ES2301593T3 - Procedimiento para la preparacion de copolimeros de isoolefinas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de copolímeros de isoolefinas en presencia de halogenuros de circonio y/o halogenuros de hafnio, caracterizado porque se polimerizan isoolefinas de 4 a 16 átomos de carbono en presencia de halogenuros de ácido orgánico.
Description
Procedimiento para la preparación de copolímeros
de isoolefinas.
Es objeto de la presente invención un nuevo
procedimiento para la preparación de copolímeros de isoolefinas en
presencia de halogenuros de circonio y/o halogenuros de hafnio y
halogenuros de ácido, en especial para la preparación de cauchos
butílicos con un contenido más elevado de isopreno, así como
copolímeros de isoolefinas formados a partir de isobuteno, isopreno
y eventualmente otros monómeros.
El procedimiento de preparación practicado hasta
la fecha para el caucho butílico se conoce p. ej. de Ullmanns
Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, 1993, páginas 288 a
295. La realización de la copolimerización catiónica de isobuteno
con isopreno en el procedimiento de tipo "slurry" y con cloruro
de metilo como disolvente del proceso se lleva a cabo con
tricloruro de aluminio como iniciador añadiendo pequeñas cantidades
de agua o cloruro de hidrógeno a -90ºC. Las bajas temperaturas de
polimerización son necesarias para conseguir pesos moleculares
suficientemente altos para aplicaciones de caucho.
El efecto reductor (= regulador) del peso
molecular de los comonómeros diénicos puede compensarse en principio
mediante temperaturas de reacción todavía más bajas. Sin embargo
aparecen entonces en mayor medida reacciones secundarias que
conducen a la formación de gel. La formación de gel a temperaturas
de reacción alrededor de -120ºC y las posibilidades de su reducción
ya se han descrito (véase: W.A. Thaler, D.J. Buckley, Sr., Meeting
of the Rubber Division, ACS, Cleveland, Ohio, 6 a 9 de mayo de 1975,
publicado en Rubber Chemistry & Technology 49, 960 a 966
(1976)). Los disolventes adyuvantes necesarios para ello, tal como
CS_{2}, son por una parte difíciles de manejar y además deben
usarse en concentraciones relativamente altas.
Se conoce además la copolimerización exenta de
gel de isobuteno con distintos comonómeros para productos de peso
molecular suficientemente alto para aplicaciones de caucho a
temperaturas alrededor de -40ºC usando tetracloruro de vanadio
preformado (documento EP-A 1-0 818
476).
El documento
US-A-2,682,531 describe complejos de
éter-tetracloruro de circonio y su uso como
catalizadores para la polimerización de, entre otras cosas,
isoolefinas. En la columna 2, líneas 20 y siguientes se hace
hincapié en que el uso de tetracloruro de circonio solo conduce a
resultados insuficientes. El éter usado preferentemente es el
dicloroetil-\beta,\beta' éter que es cancerígeno.
El éter difenílico introducido igualmente como ejemplo, conduce a
complejos poco solubles que sólo a dosis extremadamente elevadas
muestran una actividad suficiente. El éter dietílico (designado en
especial en la patente como posible éter) conduce a complejos
totalmente inoperantes.
La solicitud de patente
DE-A-100 42 118, más antigua,
describe un procedimiento para la preparación de copolímeros de
isoolefinas usando sistemas iniciadores de halogenuros de circonio o
hafnio en presencia de compuestos nitrogenados orgánicos. Estos
sistemas iniciadores permiten p. ej. la preparación de cauchos
butílicos muy insaturados, pero tienen la desventaja de que el uso
de compuestos nitrogenados orgánicos resulta difícil de llevar a la
práctica a escala industrial debido al peligro de explosión que
entrañan.
El objetivo de la presente invención era
facilitar un procedimiento para la preparación de copolímeros de
isoolefinas de alto peso molecular y pobres en gel, en especial para
la preparación de cauchos butílicos con más del 2% de isopropeno en
el polímero sin el uso de compuestos nitrogenados.
Es objeto de la presente invención un
procedimiento para la preparación de copolímeros de isoolefinas de
alto peso molecular en presencia de halogenuros de circonio y/o
halogenuros de hafnio, caracterizado porque se polimeriza en
presencia de halogenuros de ácido orgánico.
El procedimiento se usa para isoolefinas con 4 a
16 átomos de carbono y con los dienos copolimerizables con las
isoolefinas eventualmente en presencia de otros monómeros
copolimerizables con los monómeros. Se prefieren especialmente
isobutenos e isoprenos eventualmente en presencia de otros monómeros
copolimerizables con estos.
El procedimiento se lleva a cabo preferentemente
en un disolvente adecuado para la polimerización catiónica, tales
como hidrocarburos halogenados o no halogenados o sus mezclas, en
especial cloroalcanos y mezclas de cloroalcano/alcano, de manera muy
especial cloruro de metilo y cloruro de metileno o sus mezclas con
alcanos.
El halogenuro de circonio y/o el halogenuro de
hafnio se mezcla preferentemente con el halogenuro de ácido orgánico
en presencia del monómero.
Los halogenuros de ácido orgánico que se usan
son conocidos en general y están disponibles de modo general. Los
halogenuros de ácido usados preferentemente según la invención se
definen mediante la fórmula general (I)
(I)R-COX
en la que R se selecciona del grupo
de alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{3}-C_{18} o cicloarilo
C_{6}-C_{24}.
Se entiende por alquilo
C_{1}-C_{18} todos los restos de alquilo
lineales o ramificados con 1 a 18 átomos de C conocidos para el
experto, tal como metilo, etilo, n-propilo,
i-propilo, n-butilo,
i-butilo, t-butilo,
n-pentilo, i-pentilo,
neo-pentilo, hexilo y los restantes homólogos, que a
su vez también pueden estar sustituidos. Como sustituyentes entran
aquí en consideración en especial alquilo así como cicloalquilo o
arilo, tal como bencilo, trimetilfenilo, etilfenilo. Se prefieren
restos de alquilo lineales con 1 a 18 átomos de carbono, de manera
especialmente preferente metilo, etilo y bencilo.
Se entiende por arilo
C_{6}-C_{24} todos los restos de arilo de uno o
más núcleos con 6 a 24 átomos de C conocidos para el experto, tal
como fenilo, naftilo, fenantracenilo y fluorenilo, que a su vez
también pueden estar sustituidos. Como sustituyentes entran aquí en
consideración en especial alquilo así como cicloalquilo o arilo, tal
como toloílo y metilfluorenilo. Se prefiere fenilo.
Se entiende por cicloalquilo
C_{3}-C_{18} todos los restos de cicloalquilo de
uno o más núcleos con 3 a 18 átomos de C conocidos para el experto,
tal como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo,
cicloheptilo, ciclooctilo y los otros homólogos que pueden estar a
su vez también sustituidos. Como sustituyentes entran aquí en
consideración en especial alquilo así como cicloalquilo o arilo, tal
como bencilo, trimetilfenilo, etilfenilo. Se prefieren ciclohexilo y
ciclopentilo.
El resto X representa los halógenos flúor,
cloro, bromo y yodo. Preferentemente X representa cloro.
La concentración del halogenuro de ácido
orgánico en el medio de reacción se encuentra preferentemente en el
intervalo de 1 a 500 ppm, de manera especialmente preferente en el
intervalo de 10 a 100 ppm. La proporción molar entre halogenuro de
ácido y circonio y/o hafnio está preferentemente en el intervalo de
0,5 a 50, de manera especialmente preferente en el intervalo de 1 a
30 y de manera muy especialmente preferente en el intervalo de 2 a
10.
La polimerización de los monómeros se realiza
por regla general catiónicamente a temperaturas en el intervalo de
-120ºC a +20ºC, preferentemente en el intervalo de -95ºC a -20ºC y
presiones en el intervalo de 0,1 a 4 bar.
Halogenuros de circonio y/o halogenuros de
hafnio adecuados son por ejemplo dicloruro de circonio, tricloruro
de circonio, tetracloruro de circonio, oxidicloruro de circonio,
tetrafluoruro de circonio, tetrabromuro de circonio y tetrayoduro
de circonio, dicloruro de hafnio, tricloruro de hafnio, oxidicloruro
de hafnio, tretrafluoruro de hafnio, tetrabromuro de hafnio y
tetrayoduro de hafnio y tetracloruro de hafnio. Son inadecuados por
lo general los halogenuros de circonio y/o de hafnio con
sustituyentes estéricamente exigentes tales como p. ej.
ocendicloruro de circonio o dicloruro de
bis(metilcilcopentadienil)circonio. Se usa
preferentemente tetracloruro de circonio. Este puede usarse
ventajosamente en forma de una solución en un alcano o cloroalcano
anhidros y libres de oxígeno o una mezcla de ambos con una
concentración de circonio por debajo del 4% en peso. Puede resultar
ventajoso almacenar (envejecer) la solución de Zr a temperatura
ambiente o inferior durante desde algunos minutos hasta 1000 horas
antes de usarla. Puede ser ventajoso realizar este envejecimiento
bajo la acción de luz.
Puede ser además ventajoso usar mezclas de los
sistemas catalizadores según la invención con catalizadores
convencionales tales como AlCl_{3} y sistemas catalizadores que
pueden prepararse a partir de AlCl_{3}, cloruro de
dietilaluminio, cloruro de etilaluminio, tetracloruro de titanio,
tetracloruro de estaño, trifluoruro de boro, tricloruro de boro,
tetracloruro de vanadio o metil alumoxano, en especial AlCl_{3} y
sistemas catalizadores que pueden prepararse a partir de
AlCl_{3}. Esta combinación constituye otro objeto de la
invención.
En la preparación de mezclas de este tipo la
relación molar ácido de Lewis:circonio y/o hafnio puede encontrarse
en el intervalo de 99:1 a 1:99, preferentemente en el intervalo 99:1
a 1:1, de manera especialmente preferente en el intervalo de 20:1 a
5:1.
La relación molar entre halogenuro de ácido y
circonio y/o hafnio en las mezclas de este tipo está preferentemente
en el intervalo de 0,5 a 50, de manera especialmente preferente en
el intervalo de 1 a 30 y de manera muy especialmente preferente en
el intervalo de 2 a 10.
Puede ser ventajoso añadir al sistema
catalizador pequeñas cantidades de agua, alcoholes, un halogenuro
alquílico o ácido halohídrico.
La polimerización puede realizarse tanto de modo
continuo como también discontinuo. En el modo continuo el
procedimiento se realiza preferentemente con las tres corrientes de
entrada siguientes:
- 1.
- Disolvente/diluyente + isoolefina (preferentemente isobuteno)
- 2.
- Dieno (preferentemente isopreno)
- 3.
- Halogenuro de circonio y/o halogenuro de hafnio (preferentemente ZrCl_{4} en disolvente) + halogenuro de ácido orgánico
En un modo discontinuo el procedimiento puede
realizarse por ejemplo de la siguiente manera:
\newpage
El reactor previamente enfriado a la temperatura
de reacción se carga con el disolvente o diluyente y los monómeros.
A continuación se bombea el iniciador junto con el halogenuro de
ácido en forma de una solución diluida, de tal manera que puede
expulsarse sin problemas el valor de polimerización. El curso de la
reacción puede seguirse basándose en el desarrollo de calor. La
solución de catalizador puede añadirse también en porciones con una
esclusa.
Todas las operaciones se realizan bajo gas
protector. Después del final de la polimerización se detiene con un
antioxidante fenólico, como p. ej.
2,2'-metilen-bis-(4-metil-6-tert-butilfenol)
disuelto en etanol.
Mediante el procedimiento según la invención se
pueden preparar copolímeros de isoolefinas de alto peso molecular.
Los enlaces dobles pueden determinarse por la cantidad de dieno
incorporado. Los pesos moleculares (Pm) alcanzan (según el
contenido de isopreno y la temperatura de reacción) habitualmente de
300 - 1200 kg/mol, los polímeros tienen un contenido de gel muy
pequeño.
Los polímeros que pueden obtenerse son
particularmente adecuados para la fabricación de cuerpos de moldeo
de todo tipo, en especial componentes de neumáticos, muy
especialmente los llamados "de camisa interior", así como los
llamados artículos de goma industriales tales como tapones,
elementos de amortiguación, perfiles, láminas, recubrimientos. Para
ello, los polímeros se usan puros o mezclados con otros cauchos
tales como BR, HNBR, NBR, SBR, EPDM o cauchos fluorados. Como
ejemplificación de la presente invención se introducen los
siguientes ejemplos:
\vskip1.000000\baselineskip
Los contenidos de gel se determinaron en
tolueno después de un tiempo de disolución de 24 horas a 30ºC con
una concentración de la muestra de 12,5 g/l. La separación de las
porciones insolubles se realizó mediante ultracentrifugación (1 hora
a 20.000 rpm y 25ºC). Se verificaron en
o-diclorobenceno a 140ºC muestras con contenido de
gel elevado.
La viscosidad del disolvente \eta de
las porciones solubles se determinó en tolueno a 30ºC mediante
viscosimetría capilar de Ubbelohde.
El peso molecular M_{v} calculado a
partir de la viscosidad límite se determinó por la fórmula
siguiente: ln (M_{v}) = 12,48 + 1,565 * ln \eta.
El valor Mooney se determinó a 125ºC tras un
tiempo de medición de 8 minutos.
Como gas protector se usó argón de la
calidad 4,8 (Linde).
La incorporación de los monómeros y el
"branching point"^{1} se determinó mediante resonancia
de protones de campo alto.
^{1} J. L. White, T. D. Shaffer,
C. J. Ruff, J. P. Cross: Macromolecules (1995) 28,
3290
\vskip1.000000\baselineskip
El isobuteno (empresa Gerling+Holz,
Alemania, calidad 2.8) usado en la polimerización se condujo para su
secado a través de una columna llena de sodio en óxido de aluminio
(contenido 10%).
Para eliminar el estabilizador, el
isopreno (empresa Acros, 99%) usado se filtró bajo argón a
través de una columna con óxido de aluminio seco, se destiló bajo
una atmósfera de argón sobre hidruro de calcio y se usó en esta
forma para la polimerización. El contenido de agua ascendía a 25
ppm.
Para la purificación, el cloruro de
metilo (empresa Linde, calidad 2.8) usado se condujo a través de
una columna con carbón activo y una columna adicional con Sicapent y
se usó en esta forma.
Para su secado, el cloruro de metileno
(empresa Merck, calidad: para análisis ACS, ISO) se destiló bajo una
atmósfera de argón sobre pentóxido de fósforo.
El cloruro de acetilo (empresa Aldrich,
99+%) se destiló bajo argón.
El tetracloruro de circonio (>= 98%)
usado se adquirió en la empresa Fluka.
El tricloruro de aluminio (98,5%) usado
se adquirió en la empresa Fa. Janssen Chimica.
Para detener la polimerización se usó una
solución enfriada de 2 g de Irganox 1010 (Ciba) en 250 ml de
etanol.
\newpage
En un matraz con válvula de cierre se pesan bajo
gas Ar protector 0,233 g de ZrCl_{4} y se mezclan con 60 \mul de
cloruro de acetilo. A continuación a -40ºC se condensan 100 g de
cloruro de metilo y se agita durante 4 horas a esta temperatura. La
solución de iniciador es ligeramente turbia. El iniciador puede
usarse así o en una forma
diluida.
diluida.
\vskip1.000000\baselineskip
2a
En un matraz con válvula de cierre de cuatro
bocas se condensaron a -90ºC 700 g de cloruro de metilo seco y 300
g de isobuteno. Se añadieron 24,5 g de isopreno en forma líquida. La
alimentación de monómero se calentó a continuación a -80ºC. El
iniciador descrito en el Ejemplo 1 se pasó a un embudo de
decantación enfriado a -40ºC. La polimerización se realizó mediante
goteo lento de la solución de iniciador de tal manera que pudo
mantenerse la temperatura a -80ºC. En 17 minutos se hicieron gotear
22 ml de solución de iniciador. La suspensión inicialmente lechosa
se pegó después de 16 minutos tanto que ya no pudo mantenerse la
temperatura interna y aumentó a -75,2ºC. Se detuvo la reacción. Se
pudieron obtener 54,6 g de polímero seco con un índice de
Staudinger de 1,7 dl/g y un contenido de gel del 0,9%. La porción de
1,4-isopreno incorporada fue del 2,4% en moles.
\vskip1.000000\baselineskip
2b
En un matraz con válvula de cierre de cuatro
bocas se condensaron a -90ºC 700 g de cloruro de metilo seco y 300
g de isobuteno. Se añadieron 32,7 g de isopreno en forma líquida. La
alimentación de monómero se calentó a continuación a -90ºC. Una
solución de iniciador preparada análogamente al Ejemplo 1 pero que
sólo se agitó 2 h a -40ºC, se pasó a un embudo de decantación
enfriado a -40ºC. La polimerización se realizó mediante goteo lento
de la solución de iniciador de tal manera que pudo mantenerse la
temperatura a -90ºC. En 30 minutos se hicieron gotear 44 ml de
solución de iniciador. La suspensión inicialmente lechosa se pegó
tanto que la temperatura interna aumentó a -89,4ºC. Se detuvo la
reacción al cabo de 30 minutos. Se pudieron obtener 25,9 g de
polímero seco con un índice de Staudinger de 1,71 dl/g y un
contenido de gel del 0,9%. La porción de
1,4-isopreno incorporada fue del 3,84% en moles.
\vskip1.000000\baselineskip
2c
En un matraz con válvula de cierre de cuatro
bocas se condensaron a -90ºC 700 g de cloruro de metilo seco y 300
g de isobuteno. Se añadieron 40,9 g de isopreno en forma líquida. La
alimentación de monómero se calentó a continuación a -90ºC. Una
solución de iniciador preparada análogamente al Ejemplo 1 pero que
sólo se agitó 2 h a -40ºC, se pasó a un embudo de decantación
enfriado a -40ºC. La polimerización se realizó mediante goteo lento
de la solución de iniciador de tal manera que pudo mantenerse la
temperatura a -90ºC. En 30 minutos se hicieron gotear 56 ml de
solución de iniciador. La suspensión inicialmente lechosa se volvió
rápidamente turbia, formó grumos después de 42 ml y la temperatura
interna aumentó a -89,7ºC. Se detuvo la reacción al cabo de 27
minutos. Se pudieron obtener 32,6 g de polímero seco con un índice
de Staudinger de 1,47 dl/g y un contenido de gel del 0,8%. La
porción de 1,4-isopreno incorporada fue del 4,77% en
moles.
\vskip1.000000\baselineskip
2d
En un matraz con válvula de cierre de cuatro
bocas se condensaron a -90ºC 700 g de cloruro de metilo seco y 300
g de isobuteno. Se añadieron 8,2 g de isopreno en forma líquida. La
alimentación de monómero se calentó a continuación a -90ºC. Una
solución de iniciador preparada a -40ºC a partir de 268 mg de
ZrCl_{4}, 5 ml de cloruro de benzoílo y 100 g de cloruro de
metilo se pasó después de un envejecimiento de 30 minutos a un
embudo de decantación enfriado a -40ºC. La polimerización se realizó
mediante goteo lento de la solución de iniciador de tal manera que
pudo mantenerse la temperatura a -90ºC. En 48 minutos se hicieron
gotear 82 ml de solución de iniciador. La suspensión inicialmente
lechosa formó grumos después de 20 ml y la temperatura interna
aumentó a -89,6ºC. Se pudieron obtener 26,5 g de polímero seco con
un índice de Staudinger de 2,44 dl/g y un contenido de gel del
0,8%.
\newpage
3a
En un matraz con válvula de cierre de cuatro
bocas se condensaron a -90ºC 460 g de cloruro de metilo seco y 36 g
de isobuteno. Se añadieron 2,55 g de isopreno en forma líquida. La
alimentación de monómero se calentó a continuación a -90ºC. Una
solución de iniciador preparada análogamente al Ejemplo 1 se pasó a
un embudo de decantación enfriado a -40ºC. La polimerización se
inició mediante la adición de la solución de iniciador a través de
un tubo acodado. La temperatura aumentó a -86,5ºC. Se detuvo la
reacción al cabo de 5 minutos. Se pudieron obtener 14,1 g de
polímero seco con un índice de Staudinger de 0,8 dl/g y un contenido
de gel del 0,4%. La porción de 1,4-isopreno
incorporada fue del 2,12% en moles.
Claims (7)
1. Procedimiento para la preparación de
copolímeros de isoolefinas en presencia de halogenuros de circonio
y/o halogenuros de hafnio, caracterizado porque se
polimerizan isoolefinas de 4 a 16 átomos de carbono en presencia de
halogenuros de ácido orgánico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el halogenuro de ácido orgánico
corresponde a la fórmula general (I)
(I)R-COX
en la que R se selecciona del grupo
de alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo
C_{3}-C_{18} o cicloarilo
C_{6}-C_{24} y X puede ser flúor, cloro, bromo o
yodo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 y/o
2, caracterizado porque la concentración del halogenuro de
ácido orgánico en el medio de reacción se encuentra en el intervalo
de 1 a 500 ppm.
4. Procedimiento según una o más de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como halogenuro
de circonio se usa ZrCl_{4} y como halogenuro de hafnio
HfCl_{4}.
5. Procedimiento según una o más de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se copolimeriza
isobuteno con isopreno y eventualmente otros monómeros.
6. Procedimiento según una o más de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se usa
adicionalmente AlCl_{3} o un sistema catalizador que puede
prepararse a partir de AlCl_{3}.
7. Uso como catalizador de la mezcla obtenida
según como mínimo una de las anteriores reivindicaciones.
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