CN101117370A - 异构烯烃共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在卤化锆和/或卤化铪以及有机酸酰卤存在下制备异构烯烃共聚物，特别是制备较高异戊二烯含量的丁基橡胶以及由由异丁烯、异戊二烯和任选的其他单体构成的异构烯烃共聚物的新方法。

Description

异构烯烃共聚物的制备方法
本申请是申请日为2002年8月21日、申请号为02130488.2、发明名称为“异构烯烃共聚物的制备方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明提供一种在卤化锆和/或卤化铪以及有机酸酰卤存在下制备异构烯烃共聚物，特别是制备较高异戊二烯含量的丁基橡胶以及由异丁烯、异戊二烯和任选的其他单体构成的异构烯烃共聚物的新方法。
背景技术
目前制备丁基橡胶所使用的方法，例如可由《Ullmann’sEncyclopedia of Industial Chemistry(Ullmann工业化学大全)》卷A23，1993，pp.288～295得知。异丁烯与异戊二烯按淤浆法，以氯代甲烷为加工溶剂的阳离子共聚反应是在-90℃以三氯化铝为引发剂并加入少量水或氯化氢实施的。为获得足够作为橡胶使用的高分子量，需要采用低聚合温度。
为补偿二烯共聚单体的分子量降低(＝调节)效应，原理上可以进一步降低反应温度。然而在这种情况下，将出现较显著导致凝胶形成的副反应。出现在约-120℃的反应温度的凝胶形成以及减少它的可能途径曾经发表过(参阅W.A.Thaler，D.J.Buckley，sr.，Meeting ofRubber Division(橡胶分会会议)，ACS，克里夫兰，俄亥俄，第6～第9届，1975-05，发表在《橡胶化学与技术》49，960～966(1976))。另一方面，诸如二硫化碳之类这里必须的助剂却难以操作，而且为此它们还必须以较高浓度使用。
另外还知道(EP-A1-0 818 476)，异丁烯与各种共聚单体在约-40℃的温度采用预制四氯化钒，获得分子量高到足以作为橡胶使用产物的无凝胶共聚方法。
美国专利2,682,531描述四氯化锆-醚络合物及其作为，特别是异构烯烃的聚合用催化剂的应用。从第二列，第20行起，文中强调，单独使用四氯化锆所产生的结果不令人满意。优选使用的醚是β，β‘-二氯乙基醚，一种致癌物。同样作为例子列出的联苯醚则生成溶解性不良的络合物，它仅在非常高的剂量才具有足够活性。二乙基醚(在该专利中具体指明作为可能的醚)产生完全无效的络合物。
较早的专利申请DE-A-100 42 118描述一种制备异构烯烃共聚物的方法，采用在有机硝基化合物存在下由卤化锆制备的引发剂体系。虽然采用这些引发剂体系能够制备例如高度不饱和丁基橡胶，但其缺点是，考虑到带来的***危害，在大工业规模上使用有机硝基化合物实际上是非常困难的。
发明概述
本发明的目的是提供一种制备高分子量、低凝胶(low-gel)异构烯烃共聚物，特别是不使用硝基化合物，制备聚合物中异戊二烯含量大于2％的丁基橡胶的方法。
本发明提供一种在卤化锆和/或卤化铪存在下制备高分子量异构烯烃共聚物的方法，其中聚合反应在有机酸酰卤存在下进行。
发明详述
本发明优选采用4～16个碳原子的异构烯烃与可与该异构烯烃共聚的二烯，任选地在可与该单体共聚的另一些单体存在下。更优选的是，采用异丁烯和异戊二烯，任选地在可与这些单体共聚的另一些单体存在下。
该方法优选在适合阳离子聚合的溶剂中进行，例如在卤代或非卤代烃或其混合物，尤其是氯代烷和氯代烷/烷混合物，更优选氯代甲烷和二氯甲烷或它们与烷的混合物中。
卤化锆和/或卤化铪优选与有机酸酰卤在没有单体的存在下进行混合。
所使用的有机酸酰卤是普遍已知并到处可得的。本发明优选使用的酰卤由通式(I)规定
R-COX    (I)
其中R选自C1～C18-烷基、C3～C18-环烷基和C6～C24-环芳基。
C1～C18-烷基应理解为任何本领域技术人员已知的1～18个碳原子的线型或支化烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基以及进一步的同系物，而它们本身又可以是被取代的。这里，烷基以及环烷基或芳基，例如苄基、三甲基苯基、乙基苯基，特别被考虑作为取代基。1～18个碳原子的线型烷基基团，更优选甲基、乙基和苄基是优选的。
C6～C24-芳基应理解为任何本领域技术人员已知的6～24个碳原子的单核或多核芳基基团，例如，苯基、萘基、蒽基、phenanthracenyl和芴基，它们本身又可以是被取代的。这里，烷基以及环烷基或芳基，例如甲苯基和甲基芴基，特别被考虑作为取代基。优选苯基。
C3～C18-环烷基应理解为任何本领域技术人员已知的3～18个碳原子的单核或多核环烷基基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基以及进一步的同系物，它们本身也可以是被取代的。这里，烷基以及环烷基或芳基，例如苄基、三甲基苯基、乙基苯基，特别被考虑作为取代基。环己基和环戊基是优选的。
基团X代表卤素：氟、氯、溴和碘。X优选代表氯。
有机酸酰卤在反应介质中的浓度优选介于1～500ppm，更优选10～100ppm。酰卤对锆和/或铪的摩尔比优选介于0.5～50，更优选1～30，最优选2～10。
单体的聚合一般按阳离子方式在-120℃～+20℃的温度，优选在-95℃～-20℃之间，以及0.1～4bar的压力下进行。
合适的卤化锆和/或卤化铪例如是二氯化锆、三氯化锆、四氯化锆、二氯氧化锆、四氟化锆、四溴化锆和四碘化锆，二氯化铪、三氯化铪、二氯氧化铪、四氟化铪、四溴化铪、四碘化铪和四氯化铪。具有立体要求取代基的卤化锆和/或卤化铪，例如，二氯化二茂锆或二氯化双-(甲基环戊二烯基)锆通常是不适合的。四氯化锆是优选使用的。它可有利地以在无水、无酸烷或氯代烷或二者的混合物中的溶液形式使用，其中锆的浓度小于4wt％。可能有利的是，使用前将锆溶液在室温或更低的温度放置(陈化)数分钟～1,000小时的时间。可能有利的是，在光照作用下实施该陈化。
进一步有利的是，使用本发明催化剂体系与传统催化剂如AlCl3和可由AlCl3、二乙基氯化铝、乙基氯化铝、四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼、三氯化硼、四氯化钒或甲基铝氧烷制备的催化剂体系，特别是与AlCl3和可由AlCl3制备的催化剂体系的混合物。本发明也提供此种组合。
当制备此种混合物时，路易斯酸∶锆和/或铪的摩尔比可介于99∶1～1∶99，优选99∶1～1∶1，更优选20∶1～5∶1。
在此种混合物的情况下，酰卤对锆和/或铪的摩尔比优选介于0.5～50，更优选1～30，最优选2～10。
可能有利的是在该催化剂体系中加入少量水、醇、烷基卤化物或卤代烃。
聚合反应可按连续也可按间歇方式进行。在连续方法中，本发明方法优选在包括以下三股进料流的情况下进行：
1.溶剂/稀释剂+异构烯烃(优选异丁烯)
2.二烯(优选异戊二烯)
3.卤化锆和/或卤化铪(优选溶剂中的四氯化锆)+有机酸酰卤。
在间歇方法中，本发明方法例如可按如下所述进行：
在预先冷却至反应温度的反应器中，加入溶剂或稀释剂以及单体。然后，稀释溶液形式的引发剂连同酰卤由泵压入，以便使得聚合热得以顺利地撤出。反应进程可借助生热情况来跟踪。催化剂溶液也可通过闭锁装置分成数份加入。
所有操作均在保护气体下进行。聚合结束以后，反应借助酚类抗氧化剂如2，2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)在乙醇中的溶液而终止。
本发明方法能够制备高分子量异构烯烃共聚物。双键含量，利用结合的二烯数量确定。分子量(Mv)一般介于300～1200kg/mol(取决于异戊二烯含量和反应温度)；该聚合物具有非常低的凝胶含量。
可获得的聚合物适合生产任何种类模塑体，尤其是轮胎组成部分，最具体地说，所谓内衬层(inner liner)，以及所谓工业橡胶制品，如保险杠、减震元件、异型胶条、薄膜、涂层。为此，聚合物以纯的或者以与其他橡胶如BR(丁二烯胶)、HNBR(氢化丁腈橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、SBR(丁苯胶)、EPDM(三元乙丙橡胶)或氟橡胶的混合物形式使用。
下面给出的实施例旨在说明本发明。
实施例
实验细节
凝胶含量在甲苯中测定：在30℃按12.5g/l的浓度在甲苯中溶解24h的时间。然后，通过超离心(20,000rpm、25℃下，1h)分离出不溶解成分。在140℃的邻二氯苯中对具有高凝胶合量的样品进行检查。
可溶性成分的溶液粘度η，用乌氏(Ubbelohde)(毛细管)粘度计在甲苯中、30℃测定。
由极限粘度计算的分子量Mv，按下式确定：1n(Mv)(Mooney)＝12.48+1.565.1nη。
门尼值是在125℃持续8min的测定时间后确定的。
采用氩气4.8(Linde公司供应)作为保护气体。
单体结合率和“支化点”(J.L.White，T.D.Shaffer，C.J.Ruff，J.P.Cross：《大分子》(1995)28，3290)是利用高磁场质子共振术确定的。
聚合使用的异丁烯(由德国Gerling+Holz公司提供，2.8质量等级)通过从填充氧化铝载钠(含量：10％)的柱流过而达到干燥。
使用的异戊二烯(来自Acros公司，99％)在氩气下流经干燥的氧化铝柱从而除掉稳定剂，在氩气氛下在氢化钙上进行蒸馏，并以此形式用于聚合反应。水含量是25ppm。
使用的氯代甲烷(来自Linde公司，2.8质量等级)通过从活性炭柱以及另一个充填Sicapent的柱流过而提纯，并以此形式使用。
二氯甲烷(来自Merck公司，分析级：ACS，ISO)通过在氩气氛下、在五氧化二磷上蒸馏而达到干燥。
乙酰氯(来自Aldrich公司，99+％)在氩气氛下蒸馏。
使用的四氯化锆(＞＝98％)是由Fluka公司获得的。
使用的三氯化铝(98.5％)是由Janssen Chimica获得的。
采用2g Irganox1010(来自Ciba)在250mL乙醇中的冷却的溶液来终止聚合反应。
实例1(引发剂的制备)
0.233g四氯化锆在氩气保护下称重到Schlenk-式容器中，然后加入60μl乙酰氯。随后，在-40℃凝结加入(condensed-in)100g氯代甲烷，并在此温度搅拌4h。引发剂溶液略显浑浊。该引发剂可照这样直接使用或者以稀释的形式使用。
实例2(聚合，引发剂溶液计量加入)
2a
700g干氯代甲烷和300g异丁烯在-90℃凝结加入到Schlenk-式四颈烧瓶中。24.5g异戊二烯以液体形式加入。然后，单体进料温度控制在-80℃。实例1中描述的引发剂转移到冷却至-40℃的滴液漏斗中。聚合反应通过一边慢慢滴加引发剂溶液以控制温度保持在-80℃一边进行。22mL引发剂溶液在17min内滴入。16min后，起初为乳状的悬浮体附聚得非常剧烈，以致内部温度不再能维持，于是升高到-75.2℃。将反应终止。结果获得54.6g干聚合物，其Staudinger(施陶丁格)指数为1.7dl/g，凝胶含量0.9％。1，4-结合的异戊二烯含量是2.4mol％。
2b
700g干氯代甲烷和300g异丁烯在-90℃凝结加入到Schlenk-式四颈烧瓶中。32.7g异戊二烯以液体形式加入。然后，单体进料温度控制在-90℃。按类似于实例1的方式制备但仅在-40℃搅拌2h的引发剂溶液转移到冷却至-40℃的滴液漏斗中。聚合反应通过一边慢慢滴加引发剂溶液以控制温度保持在-90℃一边进行。44mL引发剂溶液在30min内滴入。起初为乳状的悬浮体附聚得非常剧烈，以致内部温度升高到-89.4℃。30min后，反应被终止。结果获得25.9g干聚合物，其Staudinger指数为1.71dl/g，凝胶含量0.9％。1，4-结合的异戊二烯含量是3.84mol％。
2c
700g干氯代甲烷和300g异丁烯在-90℃凝结加入到Schlenk-式四颈烧瓶中。40.9g异戊二烯以液体形式加入。然后，单体进料温度控制在-90℃。按类似于实例1的方式制备但仅在-40℃搅拌2h的引发剂溶液转移到冷却至-40℃的滴液漏斗中。聚合反应通过一边慢慢滴加引发剂溶液以控制温度保持在-90℃一边进行。56mL引发剂溶液在30min内滴入。起初乳状的悬浮体很快变得非常浑浊，在42mL后发生附聚，且内部温度升高到-89.7℃。27min后，反应被终止。结果获得32.6g干聚合物，其Staudinger指数为1.47dl/g，凝胶含量0.8％。1，4-结合的异戊二烯含量是4.77mol％。
2d
700g干氯代甲烷和300g异丁烯在-90℃凝结加入到Schlenk-式四颈烧瓶中。8.2g异戊二烯以液体形式加入。然后，单体进料温度控制在-90℃。在-40℃由268mg四氯化锆、5mL苯甲酰氯和100g氯代甲烷制备的引发剂溶液，在经过30min陈化后转移到冷却至-40℃的滴液漏斗中。聚合反应通过一边慢慢滴加引发剂溶液以控制温度保持在-90℃一边进行。82mL引发剂溶液在48min内滴入。起初乳状的悬浮体在20mL后发生附聚，且内部温度升高到-89.6℃。结果获得26.5g干聚合物，其Staudinger指数为2.44dl/g，凝胶含量0.8％。
实例3(聚合，引发剂溶液间歇加入)
3a
460g干氯代甲烷和36g异丁烯在-90℃凝结加入到Schlenk-式四颈烧瓶中。2.55g异戊二烯以液体形式加入。然后，单体进料温度控制在-90℃。按类似于实例1的方式制备的引发剂溶液转移到冷却至-40℃的滴液漏斗中。聚合反应通过经Schlenk-式管加入引发剂溶液而引发。温度升高到-86.5℃。5分钟后，反应被终止。结果获得14.1g干聚合物，其Staudinger指数为0.8dl/g，凝胶含量0.4％。1，4-结合的异戊二烯含量是2.12mol％。
虽然，上面为说明的目的已对本发明做了详细描述，但要知道，这些细节仅仅是为此目的而已，在不偏离本发明精神和范围的条件下还可从中做出各种修改，唯一的限制可能仅来自权利要求书。

Claims (8)

1.一种聚合物，通过在i)卤化锆和/或卤化铪以及ii)有机酸酰卤的存在下聚合单体制备。
2.权利要求1的聚合物，其中所述有机酸酰卤对应于通式(I)
R-COX    (I)
其中R选自C1～C18-烷基、C3～C18-环烷基和C6～C24-环芳基，且X可以是氟、氯、溴或碘。
3.权利要求1的聚合物，其中有机酸酰卤在反应介质中的浓度介于1～500ppm。
4.权利要求1的聚合物，其中所述卤化锆是四氯化锆；所述卤化铪是四氯化铪。
5.权利要求1的聚合物，其中异丁烯与异戊二烯，并任选地与另一些单体共聚。
6.权利要求1的聚合物，其中另外还使用三氯化铝或可由三氯化铝制备的催化剂体系。
7.权利要求1的聚合物，包含最高达30mol％异戊二烯。
8.一种包含聚合物的模塑体，该聚合物是通过在
i)卤化锆和/或卤化铪，以及
ii)有机酸酰卤
的存在下进行聚合单体制备的。
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