异构烯烃共聚物的制备方法
技术领域
本发明提供一种在卤化锆和/或卤化铪以及有机酸酰卤存在下制备异构烯烃共聚物,特别是制备较高异戊二烯含量的丁基橡胶以及由异丁烯、异戊二烯和任选的其他单体构成的异构烯烃共聚物的新方法。
背景技术
目前制备丁基橡胶所使用的方法,例如可由《Ullmann’sEncyclopedia of Industial Chemistry(Ullmann工业化学大全)》卷A23,1993,pp.288~295得知。异丁烯与异戊二烯按淤浆法,以氯代甲烷为加工溶剂的阳离子共聚反应是在-90℃以三氯化铝为引发剂并加入少量水或氯化氢实施的。为获得足够作为橡胶使用的高分子量,需要采用低聚合温度。
为补偿二烯共聚单体的分子量降低(=调节)效应,原理上可以进一步降低反应温度。然而在这种情况下,将出现较显著导致凝胶形成的副反应。出现在约-120℃的反应温度的凝胶形成以及减少它的可能途径曾经发表过(参阅W.A.Thaler,D.J.Buckley,Sr.,Meeting ofRubber Division(橡胶分会会议),ACS,克里夫兰,俄亥俄,第6~第9届,1975-05,发表在《橡胶化学与技术》49,960~966(1976))。另一方面,诸如二硫化碳之类这里必须的助剂却难以操作,而且为此它们还必须以较高浓度使用。
另外还知道(EP-A1-0 818 476),异丁烯与各种共聚单体在约-40℃的温度采用预制四氯化钒,获得分子量高到足以作为橡胶使用产物的无凝胶共聚方法。
美国专利2,682,531描述四氯化锆-醚络合物及其作为,特别是异构烯烃的聚合用催化剂的应用。从第二列,第20行起,文中强调,单独使用四氯化锆所产生的结果不令人满意。优选使用的醚是β,β‘-二氯乙基醚,一种致癌物。同样作为例子列出的联苯醚则生成溶解性不良的络合物,它仅在非常高的剂量才具有足够活性。二乙基醚(在该专利中具体指明作为可能的醚)产生完全无效的络合物。
较早的专利申请DE-A-100 42 118描述一种制备异构烯烃共聚物的方法,采用在有机硝基化合物存在下由卤化锆制备的引发剂体系。虽然采用这些引发剂体系能够制备例如高度不饱和丁基橡胶,但其缺点是,考虑到带来的***危害,在大工业规模上使用有机硝基化合物实际上是非常困难的。
发明概述
本发明的目的是提供一种制备高分子量、低凝胶(low-gel)异构烯烃共聚物,特别是不使用硝基化合物,制备聚合物中异戊二烯含量大于2%的丁基橡胶的方法。
本发明提供一种在卤化锆和/或卤化铪存在下制备高分子量异构烯烃共聚物的方法,其中聚合反应在有机酸酰卤存在下进行。
发明详述
本发明优选采用4~16个碳原子的异构烯烃与可与该异构烯烃共聚的二烯,任选地在可与该单体共聚的另一些单体存在下。更优选的是,采用异丁烯和异戊二烯,任选地在可与这些单体共聚的另一些单体存在下。
该方法优选在适合阳离子聚合的溶剂中进行,例如在卤代或非卤代烃或其混合物,尤其是氯代烷和氯代烷/烷混合物,更优选氯代甲烷和二氯甲烷或它们与烷的混合物中。
卤化锆和/或卤化铪优选与有机酸酰卤在没有单体的存在下进行混合。
所使用的有机酸酰卤是普遍已知并到处可得的。本发明优选使用的酰卤由通式(I)规定
R-COX (I)
其中R选自C1~C18-烷基、C3~C18-环烷基和C6~C24-环芳基。
C1~C18-烷基应理解为任何本领域技术人员已知的1~18个碳原子的线型或支化烷基,例如,甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基以及进一步的同系物,而它们本身又可以是被取代的。这里,烷基以及环烷基或芳基,例如苄基、三甲基苯基、乙基苯基,特别被考虑作为取代基。1~18个碳原子的线型烷基基团,更优选甲基、乙基和苄基是优选的。
C6~C24-芳基应理解为任何本领域技术人员已知的6~24个碳原子的单核或多核芳基基团,例如,苯基、萘基、蒽基、phenanthracenyl和芴基,它们本身又可以是被取代的。这里,烷基以及环烷基或芳基,例如甲苯基和甲基芴基,特别被考虑作为取代基。优选苯基。
C3~C18-环烷基应理解为任何本领域技术人员已知的3~18个碳原子的单核或多核环烷基基团,例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基以及进一步的同系物,它们本身也可以是被取代的。这里,烷基以及环烷基或芳基,例如苄基、三甲基苯基、乙基苯基,特别被考虑作为取代基。环己基和环戊基是优选的。
基团X代表卤素:氟、氯、溴和碘。X优选代表氯。
有机酸酰卤在反应介质中的浓度优选介于1~500ppm,更优选10~100ppm。酰卤对锆和/或铪的摩尔比优选介于0.5~50,更优选1~30,最优选2~10。
单体的聚合一般按阳离子方式在-120℃~+20℃的温度,优选在-95℃~-20℃之间,以及0.1~4bar的压力下进行。
合适的卤化锆和/或卤化铪例如是二氯化锆、三氯化锆、四氯化锆、二氯氧化锆、四氟化锆、四溴化锆和四碘化锆,二氯化铪、三氯化铪、二氯氧化铪、四氟化铪、四溴化铪、四碘化铪和四氯化铪。具有立体要求取代基的卤化锆和/或卤化铪,例如,二氯化二茂锆或二氯化双-(甲基环戊二烯基)锆通常是不适合的。四氯化锆是优选使用的。它可有利地以在无水、无酸烷或氯代烷或二者的混合物中的溶液形式使用,其中锆的浓度小于4wt%。可能有利的是,使用前将锆溶液在室温或更低的温度放置(陈化)数分钟~1,000小时的时间。可能有利的是,在光照作用下实施该陈化。
进一步有利的是,使用本发明催化剂体系与传统催化剂如AlCl3和可由AlCl3、二乙基氯化铝、乙基氯化铝、四氯化钛、四氯化锡、三氟化硼、三氯化硼、四氯化钒或甲基铝氧烷制备的催化剂体系,特别是与AlCl3和可由AlCl3制备的催化剂体系的混合物。本发明也提供此种组合。
当制备此种混合物时,路易斯酸∶锆和/或铪的摩尔比可介于99∶1~1∶99,优选99∶1~1∶1,更优选20∶1~5∶1。
在此种混合物的情况下,酰卤对锆和/或铪的摩尔比优选介于0.5~50,更优选1~30,最优选2~10。
可能有利的是在该催化剂体系中加入少量水、醇、烷基卤化物或卤代烃。
聚合反应可按连续也可按间歇方式进行。在连续方法中,本发明方法优选在包括以下三股进料流的情况下进行:
1.溶剂/稀释剂+异构烯烃(优选异丁烯)
2.二烯(优选异戊二烯)
3.卤化锆和/或卤化铪(优选溶剂中的四氯化锆)+有机酸酰卤。
在间歇方法中,本发明方法例如可按如下所述进行:
在预先冷却至反应温度的反应器中,加入溶剂或稀释剂以及单体。然后,稀释溶液形式的引发剂连同酰卤由泵压入,以便使得聚合热得以顺利地撤出。反应进程可借助生热情况来跟踪。催化剂溶液也可通过闭锁装置分成数份加入。
所有操作均在保护气体下进行。聚合结束以后,反应借助酚类抗氧化剂如2,2’-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)在乙醇中的溶液而终止。
本发明方法能够制备高分子量异构烯烃共聚物。双键含量,利用结合的二烯数量确定。分子量(Mv)一般介于300~1200kg/mol(取决于异戊二烯含量和反应温度);该聚合物具有非常低的凝胶含量。
可获得的聚合物适合生产任何种类模塑体,尤其是轮胎组成部分,最具体地说,所谓内衬层(inner liner),以及所谓工业橡胶制品,如保险杠、减震元件、异型胶条、薄膜、涂层。为此,聚合物以纯的或者以与其他橡胶如BR(丁二烯胶)、HNBR(氢化丁腈橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、SBR(丁苯胶)、EPDM(三元乙丙橡胶)或氟橡胶的混合物形式使用。
下面给出的实施例旨在说明本发明。
实施例
实验细节
凝胶含量在甲苯中测定:在30℃按12.5g/l的浓度在甲苯中溶解24h的时间。然后,通过超离心(20,000rpm、25℃下,1h)分离出不溶解成分。在140℃的邻二氯苯中对具有高凝胶含量的样品进行检查。
可溶性成分的溶液粘度η,用乌氏(Ubbelohde)(毛细管)粘度计在甲苯中、30℃测定。
由极限粘度计算的分子量Mv,按下式确定:1n(Mv)(Mooney)=12.48+1.565.1nη。
门尼值是在125℃持续8min的测定时间后确定的。
采用氩气4.8(Linde公司供应)作为保护气体。
单体结合率和“支化点”(J.L.White,T.D.Shaffer,C.J.Ruff,J.P.Cross:《大分子》(1995)28,3290)是利用高磁场质子共振术确定的。
聚合使用的异丁烯(由德国Gerling+Holz公司提供,2.8质量等级)通过从填充氧化铝载钠(含量:10%)的柱流过而达到干燥。
使用的异戊二烯(来自Acros公司,99%)在氩气下流经干燥的氧化铝柱从而除掉稳定剂,在氩气氛下在氢化钙上进行蒸馏,并以此形式用于聚合反应。水含量是25ppm。
使用的氯代甲烷(来自Linde公司,2.8质量等级)通过从活性炭柱以及另一个充填Sicapent的柱流过而提纯,并以此形式使用。
二氯甲烷(来自Merck公司,分析级:ACS,IS0)通过在氩气氛下、在五氧化二磷上蒸馏而达到干燥。
乙酰氯(来自Aldrich公司,99+%)在氩气氛下蒸馏。
使用的四氯化锆(>=98%)是由Fluka公司获得的。
使用的三氯化铝(98.5%)是由Janssen Chimica获得的。
采用2g Irganox 1010(来自Ciba)在250mL乙醇中的冷却的溶液来终止聚合反应。
实例1(引发剂的制备)
0.233g四氯化锆在氩气保护下称重到Schlenk-式容器中,然后加入60μl乙酰氯。随后,在-40℃凝结加入(condensed-in)100g氯代甲烷,并在此温度搅拌4h。引发剂溶液略显浑浊。该引发剂可照这样直接使用或者以稀释的形式使用。
实例2(聚合,引发剂溶液计量加入)
2a
700g干氯代甲烷和300g异丁烯在-90℃凝结加入到Schlenk-式四颈烧瓶中。24.5g异戊二烯以液体形式加入。然后,单体进料温度控制在-80℃。实例1中描述的引发剂转移到冷却至-40℃的滴液漏斗中。聚合反应通过一边慢慢滴加引发剂溶液以控制温度保持在-80℃一边进行。22mL引发剂溶液在17min内滴入。16min后,起初为乳状的悬浮体附聚得非常剧烈,以致内部温度不再能维持,于是升高到-75.2℃。将反应终止。结果获得54.6g干聚合物,其Staudinger(施陶丁格)指数为1.7dl/g,凝胶含量0.9%。1,4-结合的异戊二烯含量是2.4mol%。
2b
700g干氯代甲烷和300g异丁烯在-90℃凝结加入到Schlenk-式四颈烧瓶中。32.7g异戊二烯以液体形式加入。然后,单体进料温度控制在-90℃。按类似于实例1的方式制备但仅在-40℃搅拌2h的引发剂溶液转移到冷却至-40℃的滴液漏斗中。聚合反应通过一边慢慢滴加引发剂溶液以控制温度保持在-90℃一边进行。44mL引发剂溶液在30min内滴入。起初为乳状的悬浮体附聚得非常剧烈,以致内部温度升高到-89.4℃。30min后,反应被终止。结果获得25.9g干聚合物,其Staudinger指数为1.71dl/g,凝胶含量0.9%。1,4-结合的异戊二烯含量是3.84mol%。
2c
700g干氯代甲烷和300g异丁烯在-90℃凝结加入到Schlenk-式四颈烧瓶中。40.9g异戊二烯以液体形式加入。然后,单体进料温度控制在-90℃。按类似于实例1的方式制备但仅在-40℃搅拌2h的引发剂溶液转移到冷却至-40℃的滴液漏斗中。聚合反应通过一边慢慢滴加引发剂溶液以控制温度保持在-90℃一边进行。56mL引发剂溶液在30min内滴入。起初乳状的悬浮体很快变得非常浑浊,在42mL后发生附聚,且内部温度升高到-89.7℃。27min后,反应被终止。结果获得32.6g干聚合物,其Staudinger指数为1.47dl/g,凝胶含量0.8%。1,4-结合的异戊二烯含量是4.77mol%。
2d
700g干氯代甲烷和300g异丁烯在-90℃凝结加入到Schlenk-式四颈烧瓶中。8.2g异戊二烯以液体形式加入。然后,单体进料温度控制在-90℃。在-40℃由268mg四氯化锆、5mL苯甲酰氯和100g氯代甲烷制备的引发剂溶液,在经过30min陈化后转移到冷却至-40℃的滴液漏斗中。聚合反应通过一边慢慢滴加引发剂溶液以控制温度保持在-90℃一边进行。82mL引发剂溶液在48min内滴入。起初乳状的悬浮体在20mL后发生附聚,且内部温度升高到-89.6℃。结果获得26.5g干聚合物,其Staudinger指数为2.44dl/g,凝胶含量0.8%。
实例3(聚合,引发剂溶液间歇加入)
3a
460g干氯代甲烷和36g异丁烯在-90℃凝结加入到Schlenk-式四颈烧瓶中。2.55g异戊二烯以液体形式加入。然后,单体进料温度控制在-90℃。按类似于实例1的方式制备的引发剂溶液转移到冷却至-40℃的滴液漏斗中。聚合反应通过经Schlenk-式管加入引发剂溶液而引发。温度升高到-86.5℃。5分钟后,反应被终止。结果获得14.1g干聚合物,其Staudinger指数为0.8dl/g,凝胶含量0.4%。1,4-结合的异戊二烯含量是2.12mol%。
虽然,上面为说明的目的已对本发明做了详细描述,但要知道,这些细节仅仅是为此目的而已,在不偏离本发明精神和范围的条件下还可从中做出各种修改,唯一的限制可能仅来自权利要求书。