ES2300491T3 - Procedimiento para la preparacion en continuo de poliesteres de alto peso molecular y dispositivo para la realizacion del procedimiento. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación en continuo de poliésteres de alto peso molecular mediante la esterificación de ácidos dicarboxílicos y/o transesterificación de ésteres de ácido dicarboxílico con dioles en presencia de catalizadores con formación de un prepolímero y su policondensación hacia poliésteres de alto peso molecular, caracterizado porque a1) se prepara una pasta y/o una suspensión del ácido dicarboxílico y del diol, manteniéndose una relación en moles de diol a ácido dicarboxílico de 0,8 a 1,8, una temperatura entre 20 y 90 ºC y una presión entre 10 y 100 kPA, o a2) se funde el éster de ácido dicarboxílico y se mezcla con el diol en una relación de moles de diol a éster de ácido dicarboxílico de 1,2 a 1,8 con una temperatura de 145 a 165 ºC, b) los productos de a1) y/o a2) se alimentan de manera continua a un reactor de torre y en el reactor de torre se realiza entonces de manera continua, simultánea y sin interrupciones una esterificación y/o transesterificación hasta la precondensación, cumpliéndose las siguientes condiciones: b1) los productos de a1) y/o a2) se someten a un tratamiento a una temperatura de 170 hasta 270 ºC y una presión de 30 a 300 kPa, añadiéndose en este primer paso de reacción una cantidad parcial del catalizador y eliminándose in situ los vapores de reacción de la mezcla de reacción mediante un hidrociclón, b2) el producto del paso de reacción b1) se lleva de manera continua por un tramo tubular y se mantiene a una presión de 100 a 1000 kPa y una temperatura de 200 a 280 ºC, añadiéndose en este paso de la reacción de 0,03 a 0,3 moles de diol, b3) el producto del paso de reacción b2) se lleva de manera continua a través de una cascada de corriente descendente con al menos 2 platos, en la que se mantienen presiones que se reducen automáticamente en el intervalo de 20 a 100 kPa y temperaturas que aumentan automáticamente de 230 a 280 ºC, añadiéndose en la tercera zona de 0,02 a 0,2 moles de diol y una cantidad parcial del catalizador, b4) el producto del paso de reacción b3) es sometido a una reacción adicional en una zona de reacción de película descendente a 1 a 10 kPa y 240 a 280 ºC, y b5) el producto de reacción agua o metanol, productos secundarios y diol sobrante procedente de los pasos de reacción b1) y b3) a b4) se eliminan y después de la depuración el diol vuelve a introducirse en las distintas etapas de reacción, c1) el prepolímero obtenido de b4) es policondensado de manera continua en un aparato de policondensación convencional a temperaturas de 240 a 290 ºC y presiones de 0,02 a 0,3 kPa o c2) se congela el prepolímero obtenido, se transforma en pellets y se somete a una condensación posterior en fase sólida a temperaturas entre 160 y 230 ºC bajo gas inerte acondicionado.
Description
Procedimiento para la preparación en continuo de
poliésteres de alto peso molecular y dispositivo para la realización
del procedimiento.
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de poliésteres de alto peso molecular como p. ej.
polietilentereftalato (PET), polibutilentereftalato (PBT),
polinaftalentereftalato (PEN), politrimetilentereftalato (PTT) y/o
poliésteres de otros ácidos carboxílicos y dioles, incluidos sus
copolímeros. La invención se refiere igualmente a un dispositivo
para la realización de este procedimiento. Se trata de un reactor de
torre de dos etapas con el que se facilita un procedimiento, que
consta sólo de dos reactores, para todo el proceso.
Del estado actual de la técnica se conocen
procedimientos para la preparación en continuo de poliésteres, en
los que se usan sistemas de reactores de varias etapas que constan
de tres a cinco tanques de reacción distintos unidos entre sí. En
estos procedimientos la formación de los poliésteres se lleva a cabo
en varias etapas de reacción, configuradas por lo general como
tanques de agitación, que están separadas espacialmente entre sí: la
esterificación, la transesterificación, la precondensación, la
policondensación y la poliesterificación. Las condiciones de
reacción para la esterificación se encuentran a temperaturas de
entre 200 y 280ºC y presiones de entre 0 y 400 kPa, mientras que las
condiciones para la transesterificación se encuentran habitualmente
a presiones atmosféricas y a temperaturas de entre 150 y 240ºC,
dependiendo de las sustancias de partida, en especial de los
dioles. Para los procedimientos son deseables temperaturas bajas y
presiones bajas a fin de evitar reacciones secundarias no
deseadas.
Así, del documento EP 35 44 551 A1 se conoce un
procedimiento para la preparación en continuo de
polibutilenteraftalato de alto peso molecular, en el que el
procedimiento se lleva a cabo a presión atmosférica.
Del documento
US-A-4 289 895 se conoce un
procedimiento para la preparación de oligómeros para la
policondensación a poliésteres. Otros procedimientos se describen en
los documentos US-A-3 676 485,
US-A-3 644 096,
US-A-3 329 410 y GB 8 320 88 A.
En todos los procedimientos conocidos del estado
actual de la técnica es importante cumplir las siguientes
condiciones:
- I)
- Apropiada realización del proceso y configuración de los dispositivos para evitar reacciones secundarias no deseadas.
- II)
- Eliminación lo más rápida posible de los productos secundarios como p. ej. agua, metanol, THF y acetaldehído, con lo cual el equilibrio de la reacción se desplaza hacia la derecha y discurre prioritariamente la reacción principal.
- III)
- Tratamiento cuidadoso, es decir, tiempos de permanencia cortos a temperaturas de reacción mínimas.
- IV)
- Reducción de presión o aumento de temperatura adaptados de manera óptima para conseguir el mayor avance posible de la esterificación/transesterificación y de la policondensación/poliesterificación.
- V)
- Elevada configuración de superficie para mejorar la cinética de la reacción.
Mediante varios reactores de agitación
conectados sucesivamente, que según el estado actual de la técnica
se utilizan habitualmente para estos procesos, no se satisfacen
suficientemente estas condiciones. Con ello puede influirse
negativamente p. ej. sobre la calidad del producto o la cantidad de
los productos secundarios no deseados, así como en el rendimiento,
perjudicándose entonces mucho la rentabilidad del producto, además
de otras desventajas tales como consumo de energía, requisitos de
mantenimiento y gasto en inversión.
Partiendo de estas desventajas del estado actual
de la técnica, el objetivo de la presenta invención fue facilitar un
procedimiento para la preparación de poliésteres de alto peso
molecular usando un único reactor integrado, que cumpliera los
requisitos I a V.
Este objetivo se consigue mediante el
procedimiento de este género con las características definitorias de
la reivindicación 1 así como mediante el dispositivo de este género
con las características definitorias de la reivindicación 19. Las
restantes reivindicaciones muestran perfeccionamientos
ventajosos.
Según la invención se facilita un procedimiento
para la preparación en continuo de poliésteres de alto peso
molecular, basado en la esterificación de ácidos dicarboxílicos y/o
transesterificación de ésteres de ácido dicarboxílico con dioles en
presencia de catalizadores con formación simultánea de un
prepolímero y su policondensación hacia poliésteres de alto peso
molecular. Los pasos siguientes caracterizan el desarrollo del
procedimiento:
- a1)
- Se prepara una pasta y/o una suspensión de los ácidos dicarboxílicos y del diol, manteniéndose una relación en moles de diol a ácido dicarboxílico de 0,8 a 1,8. Al mismo tiempo se mantiene la temperatura entre 20 y 90ºC y la presión entre 10 y 100 kPa.
- a2)
- Alternativamente a a1), se puede fundir un éster de ácido dicarboxílico y mezclar con el diol en una relación de moles de diol a éster de ácido dicarboxílico de 1,2 a 1,8 con una temperatura de 145 a 165ºC.
- b)
- Los productos de a1) y/o a2) se alimentan de manera continua a un reactor de torre. En el reactor de torre se realiza entonces de manera continua, simultánea y sin interrupciones la esterificación o transesterificación hasta la precondensación, cumpliéndose las siguientes condiciones de reacción:
- b1)
- Los productos de a1) y/o a2) se someten a un tratamiento térmico a 170 hasta 270ºC y presiones de 30 a 300 kPa. Al mismo tiempo se añade una cantidad parcial del y/o de los catalizador(es), mientras que los vapores de reacción se eliminan in situ de la mezcla de reacción mediante un hidrociclón.
- b2)
- El producto obtenido de b1) se lleva de manera continua por un tramo tubular y se mantiene la presión entre 100 y 1000 kPa y la temperatura entre 200 y 280ºC. En este paso de la reacción se añaden al mismo tiempo de 0,03 a 0,3 moles de diol.
- b3)
- El producto de b2) se lleva a través de una cascada de corriente descendente con al menos 2 platos, manteniéndose una presión reducida de 10 a 200 kPa y una temperatura de entre 230 y 280ºC. En esta tercera etapa se añaden de 0,02 a 0,2 moles de diol y una cantidad parcial del y/o de los catalizador(es).
- b4)
- El producto de b3) es sometido a una reacción adicional en una zona de reacción de película descendente, manteniéndose la presión entre 1 y 10 kPa y la temperatura entre 240 y 280ºC.
- b5)
- El producto de reacción agua procedente de la esterificación o metanol procedente de la transesterificación, los productos secundarios así como el diol sobrante procedente de los pasos de reacción b1) y b3) a b4) se eliminan y después de la depuración el diol vuelve a introducirse en las distintas etapas del proceso.
- c1)
- El prepolímero obtenido de b4) es transformado de manera continua en polímero en un aparato de policondensación convencional a temperaturas entre 240 y 290ºC, así como presiones entre 0,02 y 0,3 kPa.
- c2)
- Alternativamente a c1) también es posible congelar el prepolímero obtenido, transformarlo en pellets y someterlo a una condensación posterior en fase sólida a temperaturas entre 160 y 230ºC bajo gas inerte.
El nuevo procedimiento permite el desarrollo
paralelo y sin interrupciones de la
esterificación/transesterificación así como la precondensación de
ácidos dicarboxílicos y sus ésteres con dioles en un único reactor
de torre. Con ello se hace posible por primera vez la integración
mecánica y de técnicas de procedimiento de varias etapas de proceso
para la síntesis de poliésteres.
Los productos secundarios gaseosos formados en
la etapa b1) y el diol sobrante se separan en "statu
nascendi" mediante un hidrociclón. Para favorecer esta
separación se puede conducir adicionalmente a través del fondo un
gas inerte y/o un gas del proceso. La rápida separación de gases de
reacción que entran fácilmente en ebullición tiene una gran
importancia con respecto a la minimalización de la formación de
productos secundarios mediante autocatálisis y catálisis ácida. El
contenido de productos secundarios en la masa de reacción se
determina, debido a las presiones parciales de estos productos, de
la presión de reacción presente y las alturas estáticas del producto
existentes: cuanto mayor es la presión total tanto mayor es la
formación de productos secundarios. La configuración como
hidrociclón con intercambiador de calor situado en el exterior es
por consiguiente, debido a la
circulación-termosifón que se produce, decisiva para
un tiempo de permanencia corto de los productos secundarios en la
masa de reacción al aumentar la altura estática del producto y
porque se encarga de una desgasificación efectiva inmediata en el
hidrociclón y en el intercambiador de calor.
En la realización de una esterificación se
mantiene en el paso b1) preferentemente una temperatura entre 200 y
270ºC y una presión entre 30 y 300 kPa. Por el contrario, si se
lleva a cabo una transesterificación, el paso b1) se realizará a una
temperatura entre 170 y 200ºC y una presión entre 30 y 100 kPa.
En el paso b2) durante la realización de una
esterificación se mantiene la presión preferentemente entre 200 y
600 kPa, el tiempo de permanencia entre 1 y 5 min y la temperatura
preferentemente entre 220 y 280ºC, y de manera especialmente
preferente entre 230 a 250ºC. Por el contrario, si se lleva a cabo
una transesterificación, la presión en el paso b2) se mantendrá
preferentemente en el intervalo entre 200 y 500 kPa, el tiempo de
permanencia entre 1 y 4 min y la temperatura en el intervalo entre
200 y 240ºC, de manera especialmente preferida entre 210 y
230ºC.
En un perfeccionamiento ventajoso del
procedimiento, en el paso b3) el producto de reacción procedente del
paso b2) que se alimenta de manera continua se lleva a través de una
cascada de corriente descendente, ajustándose una presión
descendente en 2 a 6 kPa y una temperatura creciente en 5 a 20ºC por
cada plato. En la esterificación se forma un precondensado con 5 a
20 unidades de repetición y un rendimiento de entre el 97 y el
99,5%. En la transesterificación el rendimiento, por el contrario,
se encuentra entre el 98,5 y el 99,8%.
\newpage
Preferentemente al gas del proceso normal se le
añade adicionalmente un gas inerte seco y/o un gas del proceso
sobrecalentado en al menos el primer plato debajo de las superficies
de la masa de reacción. Se refuerza así la separación de los
productos secundarios mediante un "efecto de arrastre", es
decir, saturación de los gases. Al mismo tiempo se consigue la
mezcla interior de la masa de reacción. El tiempo de permanencia en
cada uno de los platos se encuentra preferentemente en un intervalo
entre 5 y 15 min.
En otro perfeccionamiento ventajoso del
procedimiento, la alimentación del producto se realiza centralmente
en los platos. El producto en el borde exterior de los platos
escurre distribuido uniformemente por la pared exterior, lo que
sirve para acelerar la desgasificación, y a continuación se
recolecta de nuevo centralmente.
El paso b4) está configurado como zona de
película descendente con expansión previa y se realiza
preferentemente a una temperatura de entre 245 y 270ºC y un tiempo
de permanencia de entre 4 y 30 min, así como una presión de entre 1
y 5 kPa. Se forma un precondensado con 10 a 40 unidades de
repetición y un rendimiento del 99,8%.
Tras abandonar una o varias zonas de película
descendente, el producto de reacción es reunido en un cono
calentado, procediéndose en su zona central a una separación de gas
y líquido mediante un spoiler.
Como diol se usa preferentemente
1,4-butanodiol, etanodiol o propanodiol. El
procedimiento también es adecuado para ciclohexanodimetanol. Como
ácido dicarboxílico se usa preferentemente ácido tereftálico. En la
transesterificación se usa como éster del ácido dicarboxílico
preferentemente tereftalato de dimetilo (DMT). Como catalizadores se
usan preferentemente los metales conocidos de estaño, antimonio,
germanio, manganeso, calcio y/o titanio, en especial como sus
compuestos orgánicos. Los catalizadores pueden alojarse también en
una sustancia soporte porosa para desarrollar un efecto
selectivo.
Según la invención, se facilita también un
dispositivo para la realización del procedimiento según la invención
descrito, que presenta como mínimo un aparato agitador, zonas de
reacción para las simultáneas esterificación o transesterificación y
precondensación, así como al menos un reactor de policondensación
para fase sólida y/o líquida. Las distintas zonas de reacción están
unidas en un reactor de torre y están conectadas como mínimo a un
reactor para la policondensación.
El reactor de torre está estructurado de la
siguiente manera: en el tercio inferior el reactor de torre está
configurado en forma de un hidrociclón con intercambiadores de calor
colgantes y presenta un conducto de alimentación para la pasta, la
suspensión y/o la mezcla líquida de materias primas. El hidrociclón
está unido al lado de la cabeza del reactor de torre a través de una
conducción de presión. De esta manera, el lado de cabeza del reactor
de torre está configurado en el tercio superior en forma de una
cascada de corriente descendente. Esta cascada está unida a través
de un tubo de alimentación adecuado a la parte media del reactor de
torre, que está configurado en forma de una zona de película
descendente de una o varias etapas con expansión previa.
El ciclón presenta preferentemente un manguito
de vapores y en la parte inferior del reactor de torre va unido a un
intercambiador de calor. Con ello es posible llevar al hidrociclón,
a través del intercambiador de calor, el producto en el circuito
natural o forzado.
En una configuración ventajosa el intercambiador
de calor presenta una chimenea de gas separada que conduce a una
parte superior del ciclón.
La cascada presenta preferentemente como mínimo
dos, de manera especialmente preferida cuatro platos. Como mínimo en
una zona de la cascada se puede integrar un aparato agitador para
favorecer la entrada de diol o aditivos.
La conducción de presión está configurada
preferentemente como conducción de doble camisa que en el interior
de la primera cascada de cabeza continúa como espiral de
calefacción.
La conducción de presión puede estar equipada
con una bomba transportadora volumétrica y elementos mezcladores
estáticos o una bomba mezcladora.
El hidrociclón presenta preferentemente una
entrada de gas inerte con distribuidores de gas apropiados en su
zona cónica.
En una configuración ventajosa uno de los platos
de cabeza posee en la zona de vapores igualmente una entrada de gas
inerte. Los gases de reacción y/o los gases externos se conducen
preferentemente de una zona de reacción a otra en corriente paralela
mediante alimentación sumergida a través del líquido de
reacción.
La zona de expansión previa a la zona de
película descendente presenta preferentemente también la forma de un
hidrociclón, que refuerza el efecto flash y que se encarga de una
adecuada separación de las fases líquido/gas.
La alimentación del producto desde la zona de
expansión previa a la zona de película descendente se realiza
mediante la configuración apropiada de la salida hacia las zonas
exteriores concéntricas de las zonas de película descendente y el
producto se distribuye a través de canales en el campo de tubos.
Se prefiere igualmente que la zona de película
descendente presente como mínimo un campo de tubos. A cada tubo del
campo de tubos está asignado un cilindro de entrada que garantiza
una humectación uniforme del lado interior del tubo, estando
equipado en el perímetro con hendiduras no axiales que se solapan,
generándose debido a la pérdida de presión por las hendiduras una
altura de llenado constante por encima de las series de tubos y
poseyendo un rebosadero máximo con corona dentellada, estando
configuradas las hendiduras de tal manera que las diferencias de
viscosidad provoquen sólo cambios despreciables de la altura de
llenado, pero sí una modificación proporcional de la altura de
llenado al paso de líquido.
Se prefiere igualmente que la longitud del tubo
de película descendente se dimensione de tal manera que se produzca
una humectación total.
El diámetro de los tubos de película descendente
se elige preferentemente mayor que la mayor de las burbujas de vapor
de reacción que se produzca. Los vapores de reacción se conducen en
corriente paralela con el producto que fluye corriente abajo.
El campo de tubos-película
descendente puede usarse preferentemente también para transmitir
calor.
Todo el reactor de torre está equipado
preferentemente con una camisa para calefacción con agentes
calefactores orgánicos en forma de vapor.
En otra configuración ventajosa, todas las
superficies de intercambio de calor de las distintas zonas están
equipadas para portadores térmicos líquidos para una distribución de
temperaturas y cantidades de calor relevantes para el proceso.
Por medio de las figuras siguientes y el ejemplo
se explicará con más detalle el objeto según la invención, sin
limitarlo a estas realizaciones.
La Fig. 1 muestra la estructura esquemática de
un reactor de torre (1). Una suspensión del ácido dicarboxílico con
el diol o el éster de ácido dicarboxílico fundido y el diol se
inyectan bajo presión en la masa de reacción en la zona inferior de
un intercambiador de calor (5) que cuelga en el reactor de torre,
llegándose mediante una realización apropiada del manguito de
inyección (3) a una mezcla óptima del producto de reacción en
ebullición que se encuentra en la parte inferior. También se puede
alimentar un catalizador, que para algunas reacciones de poliésteres
es ventajoso. El intercambiador de calor se encarga del
calentamiento de la mezcla a la temperatura de ebullición de
reacción. A través de una corta conducción de conexión que
desemboca tangencialmente en un hidrociclón (2), la mezcla de
reacción en ebullición llega a otra reacción. Para una rápida
evacuación de los gases de reacción de la masa de reacción, la parte
principal de estos gases se conduce a través de una conducción
separada, una chimenea de vapor (6), desde el intercambiador de
calor a la cámara de gases del ciclón.
En el hidrociclón (2) tiene lugar otra
desgasificación al continuar la reacción. A través de una corta
conducción de conexión situada al pie del ciclón, el producto
reaccionado vuelve al intercambiador de calor (5), de tal manera que
se produce una circulación natural. Todo el gas de reacción es
evacuado de la cámara de vapores del hidrociclón (2) por encima de
la masa de reacción.
En el caso de productos especialmente sensibles,
como p. ej. en la preparación de PBT, al ciclar butanodiol se
origina el indeseado tetrahidrofurano (THF). La formación se
intensifica por la presencia de agua, que se origina por ejemplo en
la esterificación. En este caso puede ser ventajoso conducir en la
zona inferior del ciclón un gas de arrastre insaturado precalentado
o vapores del proceso sobrecalentados, con lo cual se acelera la
eliminación de, especialmente agua, metanol, acetaldehído o
tetrahidrofurano de la masa de reacción.
Una corriente parcial del producto de reacción
desgasificado se recoge de la conducción de conexión inferior y
mediante un transportador de volumen generador de presión se bombea
en una conducción de presión (4) calentada. La conducción de presión
(4) está equipada en la salida de la bomba con una conducción
dosificadora para diol, que a través de elementos mezcladores
estáticos se mezcla íntimamente con la masa de reacción. Dependiendo
del producto, mediante una válvula retenedora de presión se puede
ajustar aquí una presión de hasta 1000 kPa. Alternativamente, la
mezcla y la presión pueden generarse también mediante una bomba
mezcladora especial.
Aportando el diol bajo presión se introduce una
reacción espontánea con los grupos carboxilo o metoxi, que
transcurre en el intervalo temporal de 1 a 5 minutos y que después
de la expansión finaliza a presión atmosférica o inferior. El tiempo
de reacción se ajusta disponiendo una parte de la conducción de
presión en forma de una espiral de calefacción en la zona de
reacción más alta del reactor de torre. La doble camisa se encarga
de que la masa de reacción enfriada por la expansión vuelva a la
temperatura de reacción.
La masa de reacción expandida es conducida ahora
a través de una cascada de corriente descendente (7) , que consta
como mínimo de 2, preferentemente de 4 a 5 platos de reacción
equipados de espirales de calefacción en los que el producto se
sumerge de manera centrada por debajo de la superficie. El gas de
reacción, por el contrario, separado de cada uno de los platos que
hay por encima es conducido a través de la masa de reacción mediante
tubos igualmente sumergidos. Resulta entonces una presión
diferencial que se manifiesta preferentemente como una reducción de
presión de un plato a otro, desde arriba hacia abajo.
El producto procedente del segundo al xº plato
discurre en cada caso por la pared exterior de cada plato, que actúa
como superficie de evaporación adicional, hacia un colector de forma
cónica cuya salida se encuentra centrada en el punto más bajo. En el
colector se encuentran también los tubos sumergidos que conducen el
gas de reacción al siguiente plato. Los platos se disponen
preferentemente para un tiempo de permanencia de 5 a 10 min. para
conseguir el deseado avance de la reacción. Para controlar la
temperatura de reacción, preferentemente con un aumento suave de 2 a
10ºC cada plato, se equipa cada uno de los platos con espirales de
calefacción.
De esta disposición resulta que el gas de
reacción es conducido en corriente paralela con el flujo de
producto, burbujeando el gas a través de la masa de reacción y
procurando por un lado que se produzca una mezcla óptima y por otro
lado no alcanzando su límite de saturación, debido a la caída de
presión con un aumento simultáneo de la temperatura, con lo cual se
mantiene la capacidad de recepción para el nuevo gas de reacción que
se produzca (efecto de arrastre). Otro efecto importante de la
cascada de corriente descendente descrita es que los oligómeros del
producto de cadena corta y bajo punto de ebullición que todavía hay
al principio son devueltos con el gas de reacción hacia la masa de
reacción y allí participan de nuevo en la reacción. Debido a la
conducción del gas en la masa de reacción, la formación de burbujas
incrementa la velocidad de reacción a causa de la formación de
superficie adicional y del contacto con el diol en forma
gaseosa.
Esto no se da por ejemplo en el caso de las
cascadas con agitación y con ello reduce el rendimiento y provoca
perturbaciones en los condensadores y dispositivos de vacío que van
a continuación.
Siempre que sea necesaria la mezcla de aditivos
adicionales o diol, en el último plato se puede disponer un agitador
(10) colocado transversalmente que favorece la mezcla de las
burbujas de vapor.
Después, mediante una conducción apropiada para
una nueva expansión se lleva la masa de reacción a una disposición
configurada de manera similar a un ciclón, que lo mismo que los
platos anteriores está equipada con espirales de calefacción para
seguir la temperatura. La separación de gas/líquido se realiza en la
superficie, garantizándose mediante trabas apropiadas que la masa de
reacción escurre uniformemente sobre el borde exterior dentado del
plato sin resultar afectado por las burbujas de reacción que se
producen. La masa de reacción que escurre por la periferia es
recogida en un fondo de tubos -igualmente en su periferia- y
distribuido uniformemente sobre el fondo con ayuda de los llamados
"canales".
El fondo de tubos es parte de un haz de tubos
rectilíneo (9), que al mismo tiempo sirve para la formación de
película en las superficies interiores de los tubos y para el
intercambio de calor. A cada tubo del haz hay asignado un cilindro
de entrada (11). Éste está realizado con una serie de hendiduras
solapantes no axiales con una geometría especialmente rectificada en
su periferia. La geometría está fijada de tal manera que
- -
- se mantiene un nivel mínimo para todos los tubos para dar una distribución uniforme de líquido.
- -
- para un determinado espectro de viscosidad aparecen sólo diferencias de nivel mínimas,
- -
- las diferencias de paso provocan una variación proporcional del nivel y la superficie interior del tubo se humedece uniformemente a lo largo de toda la longitud del tubo,
- -
- el borde superior del cilindro de entrada (11) sirve de rebosadero de emergencia y está provisto de una corona dentellada.
El diámetro del tubo se selecciona de tal manera
que es mayor que la burbuja de gas de reacción más grande posible
que se forme. El vapor de reacción se lleva en corriente continua
con la película de producto que discurre. La proporción entre
longitud del tubo y diámetro del tubo debe situarse entre 10 y 25 y
la superficie de los tubos de película descendente debe adaptarse a
la humectabilidad del producto. El producto sale en forma de
película y/o madejas en el lado inferior de los tubos de película
descendente, es reunido mediante chapas colectoras cónicas que
permiten el paso de la corriente de gas y es llevado a una segunda
zona de reacción de película descendente en la periferia. Ésta se
encuentra configurada en principio igual que la primera zona, pero
tiene en cuenta las mayores viscosidades mediante medidas
correspondientes en los cilindros de entrada (1), la distribución
de los tubos y la longitud del módulo.
Por debajo del módulo se encuentra un
dispositivo para reunir la masa fundida, que contiene en el centro
un tubo central para el paso de los gases de reacción y el producto.
El producto que escurre preferentemente por la pared del dispositivo
es separado mediante un dispositivo de spoiler (12) de la corriente
de gas, que es desviada y llevada a la cámara de gases del colector
de prepolímeros integrado. Después de un tiempo de reposo y reacción
posterior de 5 a 15 minutos, el prepolímero recolectado es sacado
del colector a través de un tubo central y puede ser sometido
entonces a un tratamiento posterior, p. ej. a un granulado seguido
de condensación posterior de fase sólida o una condensación
posterior de fase fundida. Para determinados productos está prevista
la posibilidad de devolver una corriente parcial del prepolímero al
módulo de película descendente inferior y mezclarlo con el producto
previo procedente del módulo de película descendente superior, de
tal manera que de un modo sencillo pueda prolongarse ventajosamente
el tiempo de reacción.
La envoltura exterior del reactor está provista
de una camisa calefactora que preferentemente para la calefacción
está prevista como aislante activo, con un vapor de portador térmico
sintético. El perfil de temperatura necesario para la reacción se
genera por zonas con ayuda de las superficies de calefacción
interiores, preferentemente con un aceite portador térmico líquido.
Los gases de reacción procedentes de las distintas zonas se evacuan
mediante dispositivos habituales tales como condensadores, columnas
y sistemas de vacío, devolviéndose esencialmente al proceso el diol
con pequeñas porciones de oligómeros.
La Fig. 2 muestra otra variante del reactor de
torre (1) que presenta los elementos esenciales de la Fig. 1.
Sin embargo, en esta variante del reactor de
torre se usa una bomba mezcladora especial en lugar de la válvula
retenedora de presión y de los elementos mezcladores estáticos.
Igualmente, en esta variante se prescinde del
uso de un agitador colocado transversalmente para mezclar aditivos
adicionales y dioles.
1. Una pasta calentada a 20-90ºC
de los reactantes PTA y diol o el éster carboxílico líquido y diol
con una temperatura de 150ºC a proporciones en moles entre 0,8 y
1,8, inyectados en una primera cámara con la masa de reacción
monómero/prepolimerizado existente se mezclan intensivamente en el
intercambiador de calor con producto recirculante procedente del
hidrociclón y como mínimo un catalizador.
2. Desgasificación mediante retirada de los
productos secundarios en un orden de magnitudes de entre el 30 y el
90%, preferentemente el 40 y el 60% "in situ" durante el
paso a través del intercambiador de calor, que conduce los vapores
de reacción al hidrociclón a través de un canal "chimenea"
(separación gas/líquido).
3. Se sigue desgasificando la masa de reacción
en un hidrociclón conectado a presiones entre 500 y 3.000 hPa.
4. Inyección de un gas portante en el fondo del
hidrociclón para una retirada más eficaz de productos secundarios.
Como gas portante puede usarse cualquier medio inerte o uno de los
productos secundarios gaseosos purificados (sobrecalentados).
5. Conducción de la masa de reacción a través de
un tubo que está a presión y adición simultánea de partes del diol a
la masa en cantidades entre 0,03 y 0,5 mol/mol de ácido o éster
dimetílico, preferentemente entre 0,1 y 0,3 mol/mol de ácido o éster
dimetílico, para conseguir una reducción inmediata de los grupos
carboxilo o un intercambio de los grupos terminales éster entre el
20-80%, preferentemente el 40-60%
del ácido o los grupos terminales éster presentes en el
hidrociclón.
6. Traslado de la masa de reacción a un primer
plato para eliminar los productos secundarios formados y volver a
calentar la masa de reacción mediante la camisa calefactora del tubo
que está bajo presión en el recipiente.
7. El producto es conducido a través de cómo
mínimo dos o una pluralidad de platos integrados agitados mediante
vapor con un tiempo de permanencia entre 5 y 15 minutos, aumentando
constantemente la temperatura en pasos de 1 a 20ºC y disminuyendo
constantemente la presión en 5 a 50 hPa por plato. Los vapores
generados al continuar la reacción están en un estado gaseoso no
saturado y se introducen debajo de la superficie del líquido del
siguiente plato, mientras que el producto fluye estanco al líquido
al siguiente recipiente. Los vapores favorecen la eliminación de los
productos secundarios de la reacción mediante la mezcla intensa con
el producto primario. Adicionalmente puede introducirse gas inerte
seco o gas del proceso en el primer plato para mejorar el progreso
de la reacción mediante la saturación del vapor y el gas. El
progreso de reacción que se obtiene se encuentra entre el 10 y el
40% para las reacciones simultáneas entre carboxilo y grupos
hidroxilo, lo mismo que grupos terminales éster.
8. El producto es llevado a otro recipiente
flash en el que reina una presión entre 1/5 y 1/50 menor que en el
último recipiente agitado por vapor y se aumenta la temperatura de
reacción en 2 a 20ºC. Los poliésteres resultantes poseen una
longitud de cadena de 5-20, preferentemente entre 10
y 15 unidades de repetición con un rendimiento de más del 99,5%.
9. Dejar fluir el poliéster a través de cómo
mínimo un campo de tubos de gran superficie activa en el que cada
cantidad parcial del producto es sometida de manera uniforme a la
temperatura y la superficie, resultando un prepolímero que presenta
preferentemente entre 20 y 35 unidades de repetición y un
rendimiento del 99,8%. Los gases de reacción sobrecalentados se
llevan hacia abajo en corriente paralela con las películas de
polímero y absorben cualquier producto secundario gaseoso de las
películas de polímero que se forme de nuevo. Esta disposición
posibilita una realización del procedimiento bajo las condiciones
anteriores en un período de entre 5 y 30, preferentemente 8 y 16
min.
10. Para equilibrar la dispersión molecular el
producto permanece en el sistema entre 2 y 10 min.
11. Se lleva el polímero a un reactor de
policondensación en el que se alcanza un PG de
80-150. Un reactor adecuado se describe por ejemplo
en el documento US 5,779,986 y el documento EP 0 719 582.
12. Alternativamente, el producto bombeado
después de 2 a 10 min es transformado en un granulado, que después
puede pasarse a estado sólido mediante un tratamiento térmico para
obtener un polímero con un PG de 90-200.
Tanto los polímeros preparados según el punto
1-11 como también el punto 1-10 y el
punto 12 son extraordinariamente adecuados para procesos formadores
de fibras, como resina para aplicaciones de botellas, en especial
para "aguas sin gas", así como para aplicaciones de plásticos
industriales y formadores de película.
Llaman la atención, entre otras cosas, por un
grado de amarillez mejorado hasta en 2,5 puntos medido según CIELAB
(valor b*) y un grado de blancura mejorado hasta en 5 puntos (valor
L*).
Estos análisis indican, entre otras cosas, que
frente a los polímeros preparados en los procedimientos y
equipamientos habituales hasta la fecha, se trata de poliésteres de
gran pureza.
El procedimiento y el dispositivo según la
invención constituyen por lo tanto frente al estado actual de la
técnica un concepto nuevo y avanzado en sus características.
Claims (36)
1. Procedimiento para la preparación en continuo
de poliésteres de alto peso molecular mediante la esterificación de
ácidos dicarboxílicos y/o transesterificación de ésteres de ácido
dicarboxílico con dioles en presencia de catalizadores con formación
de un prepolímero y su policondensación hacia poliésteres de alto
peso molecular, caracterizado porque
- a1)
- se prepara una pasta y/o una suspensión del ácido dicarboxílico y del diol, manteniéndose una relación en moles de diol a ácido dicarboxílico de 0,8 a 1,8, una temperatura entre 20 y 90ºC y una presión entre 10 y 100 kPA, o
- a2)
- se funde el éster de ácido dicarboxílico y se mezcla con el diol en una relación de moles de diol a éster de ácido dicarboxílico de 1,2 a 1,8 con una temperatura de 145 a 165ºC,
- b)
- los productos de a1) y/o a2) se alimentan de manera continua a un reactor de torre y en el reactor de torre se realiza entonces de manera continua, simultánea y sin interrupciones una esterificación y/o transesterificación hasta la precondensación, cumpliéndose las siguientes condiciones:
- b1)
- los productos de a1) y/o a2) se someten a un tratamiento a una temperatura de 170 hasta 270ºC y una presión de 30 a 300 kPa, añadiéndose en este primer paso de reacción una cantidad parcial del catalizador y eliminándose in situ los vapores de reacción de la mezcla de reacción mediante un hidrociclón,
- b2)
- el producto del paso de reacción b1) se lleva de manera continua por un tramo tubular y se mantiene a una presión de 100 a 1000 kPa y una temperatura de 200 a 280ºC, añadiéndose en este paso de la reacción de 0,03 a 0,3 moles de diol,
- b3)
- el producto del paso de reacción b2) se lleva de manera continua a través de una cascada de corriente descendente con al menos 2 platos, en la que se mantienen presiones que se reducen automáticamente en el intervalo de 20 a 100 kPa y temperaturas que aumentan automáticamente de 230 a 280ºC, añadiéndose en la tercera zona de 0,02 a 0,2 moles de diol y una cantidad parcial del catalizador,
- b4)
- el producto del paso de reacción b3) es sometido a una reacción adicional en una zona de reacción de película descendente a 1 a 10 kPa y 240 a 280ºC, y
- b5)
- el producto de reacción agua o metanol, productos secundarios y diol sobrante procedente de los pasos de reacción b1) y b3) a b4) se eliminan y después de la depuración el diol vuelve a introducirse en las distintas etapas de reacción,
- c1)
- el prepolímero obtenido de b4) es policondensado de manera continua en un aparato de policondensación convencional a temperaturas de 240 a 290ºC y presiones de 0,02 a 0,3 kPa o
- c2)
- se congela el prepolímero obtenido, se transforma en pellets y se somete a una condensación posterior en fase sólida a temperaturas entre 160 y 230ºC bajo gas inerte acondicionado.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque para favorecer la separación se conduce
adicionalmente a través del suelo un gas inerte y/o gas del proceso
sobrecalentado.
3. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque en el paso de
reacción b1) se mantiene en la transesterificación una temperatura
de 170 a 200ºC y una presión entre 30 y 100 kPa.
4. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en el paso de
reacción b1) se mantiene en la esterificación una temperatura de 200
a 270ºC y una presión entre 30 y 300 kPa.
5. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en la
transesterificación la presión en el paso de reacción b2) se
encuentra en el intervalo de 2 a 5 bar, el tiempo de permanencia
entre 1 y 5 min así como la temperatura en el intervalo de 200 a
240ºC y preferentemente entre 210 y 230ºC.
6. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la
esterificación la presión en el paso de reacción b2) se encuentra en
el intervalo de 200 a 600 kPa, el tiempo de permanencia entre 1 y 4
min así como la temperatura en el intervalo de 220 a 280ºC y
preferentemente entre 230 y 270ºC.
7. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en la
transesterificación en el paso de reacción b3) se mantiene una
temperatura de 220 a 260ºC.
8. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en la
esterificación en el paso de reacción b3) se mantiene una
temperatura de 230 a 280ºC.
9. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque en el paso de
reacción b3) se ajusta en cada cámara una presión descendente en 20
a 60 mbar y una temperatura creciente en 5 a 20ºC, con lo cual se
forma un precondensado con 5-20 unidades de
repetición y un rendimiento del 98,5 al 99,5% en la
transesterificación o un rendimiento del 97 al 99,5% en la
esterificación.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque además del gas del proceso formado se
añade como mínimo en el primer plato debajo de la superficie de la
masa de reacción un gas inerte y/u otro gas del proceso
sobrecalentado para favorecer la separación de los productos
secundarios.
11. Procedimiento según la reivindicación 9 o
10, caracterizado porque el tiempo de permanencia en los
distintos platos se encuentra en el intervalo de
5-15 min.
12. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 9 a11, caracterizado porque la alimentación
de producto a los platos se realiza de manera central y el producto
distribuido uniformemente en el borde exterior del plato escurre por
la pared exterior para una desgasificación acelerada y es
recolectado de nuevo de manera central.
13. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque en el paso de
reacción b4), que está configurado como zona de reacción de película
descendente, la reacción se continúa preferentemente a 245 a 270ºC y
0,1 a 5 kPa con un tiempo de permanencia de 4 a 30 min, formándose
un precondensado con 10-40 unidades de repetición y
un rendimiento del 99,8%.
14. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque después de
abandonar la una o más zonas de película descendente b4) el producto
de reacción es reunido por un cono calentado y en su zona central se
procede a una separación de gas-líquido mediante un
spoiler.
15. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque como diol se
usa 1,4-metanodiol.
16. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque como ácido
dicarboxílico se usa ácido tereftálico.
17. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque como éster de
ácido dicarboxílico se usa tereftalato de dimetilo (DMT).
18. Procedimiento según como mínimo una de las
reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque como
catalizadores se usan metales de antimonio, germanio, estaño y/o
titanio o sus compuestos orgánicos, también en sustancia soporte
porosa.
19. Dispositivo para la realización del
procedimiento según como mínimo una de las reivindicaciones 1 a 18
que comprende como mínimo un aparato agitador, zonas de reacción
para las simultáneas esterificación y/o transesterificación y
precondensación, así como al menos un reactor de policondensación
para fase sólida y/o líquida, estando unidas entre sí las distintas
zonas de reacción,
caracterizado porque las zonas de
reacción están unidas en un reactor de torre (1) y están conectadas
como mínimo con un reactor para la policondensación, estando
estructurado el como mínimo un reactor de torre de la siguiente
manera:
- -
- en el tercio inferior el reactor de torre (1) está configurado en forma de un hidrociclón (2) con intercambiadores de calor (5) colgantes y presenta un conducto de alimentación (3) para la pasta, la suspensión y/o la mezcla líquida de materias primas,
- -
- el hidrociclón (2) está unido al lado de la cabeza del reactor de torre (1) a través de una conducción de presión;
- -
- el lado de cabeza del reactor de torre (1) está configurado en el tercio superior en forma de una cascada de corriente descendente (7);
- -
- la cascada (7) está unida a través de una conducción con la parte media del reactor de torre, que está configurado en forma de una zona de película descendente (9) de una o varias etapas con expansión previa.
20. Dispositivo según la reivindicación 19,
caracterizado porque el hidrociclón (2) presenta un manguito
de vapores y en la parte inferior del reactor de torre va unido a un
intercambiador de calor (5), de tal manera que se puede llevar al
hidrociclón (2), a través del intercambiador de calor (5), el
producto en el circuito natural o forzado.
21. Dispositivo según la reivindicación 20,
caracterizado porque el intercambiador de calor (5) presenta
una chimenea de gas (6) separada que conduce a una parte superior
del ciclón (2).
\newpage
22. Dispositivo según como mínimo una de las
reivindicaciones 19 a 21, caracterizado porque la cascada (7)
presenta como mínimo dos platos, preferentemente cuatro platos de
reacción.
23. Dispositivo según la reivindicación 22,
caracterizado porque como mínimo en una zona de la cascada
hay integrado un grupo agitador (10).
24. Dispositivo según como mínimo una de las
reivindicaciones 19 a 23, caracterizado porque la conducción
de presión (4) está configurada como conducción de doble camisa que
continúa en el interior de la primera cascada de cabeza como espiral
de calefacción.
25. Dispositivo según como mínimo una de las
reivindicaciones 19 a 24, caracterizado porque la conducción
de presión (4) está equipada con un transportador volumétrico y
elementos mezcladores estáticos o una bomba mezcladora.
26. Dispositivo según como mínimo una de las
reivindicaciones 19 a 25, caracterizado porque el hidrociclón
posee una entrada de gas inerte en su zona cónica.
27. Dispositivo según como mínimo una de las
reivindicaciones 19 a 26, caracterizado porque una de las
cascadas de cabeza posee en la zona de vapores una entrada de gas
inerte.
28. Dispositivo según como mínimo una de las
reivindicaciones 19 a 27, caracterizado porque la zona de
expansión previa (8) hacia la parte de película descendente tiene la
forma de un hidrociclón.
29. Dispositivo según como mínimo una de las
reivindicaciones 19 a 28, caracterizado porque la zona de
expansión previa está equipada como mínimo con otra cámara reductora
de presión.
30. Dispositivo según la reivindicación 19
caracterizado porque la como mínimo una zona de película
descendente (9) presenta un campo de tubos.
31. Dispositivo según la reivindicación 30,
caracterizado porque a cada tubo de los campos de tubos hay
asignado un cilindro de entrada (11) que garantiza una humectación
uniforme de los lados interiores del tubo,
- -
- estando equipado en el perímetro con hendiduras no axiales que se solapan,
- -
- generándose debido a la pérdida de presión por las hendiduras una altura de llenado constante por encima de las series de tubos
- -
- y poseyendo un rebosadero máximo con corona dentellada,
- -
- estando configuradas las hendiduras de tal manera que las diferencias de viscosidad no provocan variación alguna de la altura de llenado, pero sí una modificación proporcional de la altura de llenado al paso de líquido.
32. Dispositivo según como mínimo una de las
reivindicaciones 19 a 31, caracterizado porque la longitud de
los tubos de película descendente se dimensiona de tal manera y las
superficies interiores presentan una estructura, que se produce una
humectación total dependiendo de la viscosidad del producto (L:D
\geq 10 \leq 25).
33. Dispositivo según como mínimo una de las
reivindicaciones 19 a 32, caracterizado porque el diámetro de
los tubos de película descendente se selecciona mayor que la mayor
burbuja de vapor de reacción que aparece y porque los vapores de
reacción se llevan en corriente paralela con el producto que fluye
corriente abajo.
34. Dispositivo según como mínimo una de las
reivindicaciones 19 a 33, caracterizado porque los gases de
reacción y/o el gas exterior se llevan de una zona de reacción a
otra en corriente paralela mediante conducciones sumergidas a través
del líquido de reacción.
35. Dispositivo según como mínimo una de las
reivindicaciones 19 a 34, caracterizado porque todo el
reactor de torre está equipado con una camisa para calefacción con
agente calefactor orgánico en forma de vapor.
36. Dispositivo según como mínimo una de las
reivindicaciones 19 a 35, caracterizado porque todas las
superficies de intercambio de calor en las distintas zonas están
equipadas para portadores térmicos líquidos para una distribución de
temperaturas y cantidades de calor relevantes para el proceso.
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