ES2203120T3 - Preparacion de politetrahidrofurano con grupos hidroxilo terminales mediante intercambio de la fase continua y dispersa. - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para producir polímeros que contiene grupos hidroxilo, especialmente para producir politetrahidrofuranos con grupos hidroxilos terminales a partir de los correspondientes polímeros que contienen aciloxi mediante transesterificación con alcoholes en presencia de un catalizador que contiene metales alcalinos o alcalinotérreos. El correspondiente polímero que contiene aciloxi se coloca en un primer reactor primario (I) junto con el alcohol y el catalizador y reaccionan al menos parcialmente para formar el polímero que contiene grupos hidroxilo. Después la solución de la reacción se transfiere a la zona superior (IIa) de una columna de destilación (II) y se suministran vapores alcohólicos a la zona inferior (IIb) de dicha columna. Durante la transición desde el primer reactor a la columna de destilación se produce un cambio de fase de fase cohesiva a fase dispersa. Además de este primer reactor se emplean preferiblemente otros tres reactores primarios que sirven como reactores de tiempo de residencia.

Description

Preparación de politetrahidrofurano con grupos hidroxilo terminales mediante intercambio de la fase continua y dispersa.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de politetrahidrofurano con grupos hidroxilo terminales, a partir de los correspondientes polímeros con contenido en grupos aciloxi, mediante transesterificación con alcoholes, en presencia de un catalizador con contenido en alcalinos o alcalinotérreos.

En el Estado de la Técnica es conocido preparar politetrahidrofurano con grupos hidroxilo terminales, en lo siguiente abreviado como PTHF, con el empleo de sistemas catalizadores catiónicos, a partir de tetrahidrofurano. En la primera etapa se obtiene un politetrametilenéter, cuyos grupos terminales están determinados por el sistema iniciador y el medio de reacción. Estos grupos terminales en el polímero obtenido de forma primaria deben ser entonces transformados a funciones alcohol. Un método habitual aquí empleado lo representa la transesterificación con alcoholes inferiores, iniciada mediante catalizadores alcalinos. Como catalizador de transesterificación efectivo, se conoce el metilato de sodio.

Sin embargo, cuando esta transesterificación debe ser llevada a cabo según una forma de operación continua, existe el problema relevante de que la disolución de reacción espuma fuertemente, lo cual conduce a que la columna situada aguas arriba, para la separación de metanol y del azeótropo metanol / metacrilato, no pueda cumplir adecuadamente su misión separadora, debido a la presencia de PTHF. La transesterificación entonces transcurre de forma incontrolada, ya que cantidades considerables de PTHF de diferentes grados de transformación vuelven, de forma que la transesterificación es realizable solamente con una capacidad fuertemente limitada.

La publicación EP-0 599 309 describe un procedimiento para la recuperación de componentes poliéster, que contienen poliéster polietilentereftalato, comprendiendo el procedimiento las siguientes etapas: introducción de glicol y (éster de) ácido tereftálico en un primer recipiente de reacción y calentamiento, adición de poliéster residual al recipiente, y formación de un fundido; transvase del fundido a un segundo recipiente de reacción; introducción de metanol sobrecalentado al fundido, con la formación de un fundido con poliésteres de peso molecular bajo y monómeros; transvase de este fundido desde el segundo reactor al primer reactor, y recuperación de componentes en forma de una corriente gaseosa, la cual sale del segundo reactor.

Partiendo del Estado de la Técnica, la presente invención tenía como base el objetivo de proporcionar un procedimiento para la preparación de politetrahidrofurano con grupos hidroxilo terminales, a partir de los correspondientes polímeros con contenido en grupos aciloxi, mediante transesterificación con alcoholes, lo cual posibilita una transesterificación continua, sin la formación molesta de espuma.

Este objetivo es resuelto según la invención mediante un procedimiento, en el cual el correspondiente polímero con contenido en grupos aciloxi es introducido, junto con el alcohol y el catalizador, en el primer prerreactor, donde es transformado, al menos parcialmente, al polímero con contenido en grupos hidroxilo, y la disolución de reacción es alimentada a la región superior de una columna de destilación, a cuya región inferior se alimenta adicionalmente alcohol en fase vapor.

Como primer prerreactor, se entiende aquí un recipiente de reacción, en el cual el polímero con contenido en grupos aciloxi puede ser transformado, en condiciones catalíticas, al polímero con contenido en grupos hidroxilo, y está situado aguas arriba con respecto a la columna de destilación.

Bien es cierto que a partir de la publicación WO 97/23559 se ha conocido la preparación de politetrahidrofurano con grupos hidroxilo terminales, mediante transesterificación con alcoholes catalizada, según la cual, el correspondiente polímero con contenido en grupos aciloxi, el catalizador y el alcohol son alimentados en la región superior de la columna de destilación, a cuya región inferior adicionalmente es alimentado alcohol en fase vapor. Esta forma de trabajo, sin embargo, no es adecuada para inhibir la fuerte espumación de la disolución de reacción durante la transesterificación. Al contrario que el procedimiento nombrado, según la invención el procedimiento de transformación per se esencialmente no se lleva a cabo en la columna de destilación, sino en el primer prerreactor. Este prerreactor sirve como recipiente de tiempo de permanencia del ajuste del equilibrio para la transformación en los polímeros con contenido en grupos hidroxilo.

Situado aguas abajo con respecto a este primer prerreactor está la columna de destilación, la cual sirve para el arrastre con vapor, por ejemplo, del acetato de metilo formado durante la transesterificación, por lo que el equilibrio de reacción es desplazado en la dirección del producto de reacción transesterificado a formar. Como gas de arrastre por vapor se alimenta alcohol en forma de vapor en la región inferior de la columna de destilación.

Mediante esta partición de la reacción en dos regiones, esto es, la transesterificación per se en el primer prerreactor, y el arrastre por vapor, por ejemplo, del acetato de metilo formado durante la reacción, de forma sorprendente se obtiene un procedimiento de preparación, el cual está libre de interferencias por formación de espuma.

En la realización de la reacción existe, con respecto al procedimiento descrito en la publicación WO 97/23559, mencionado más arriba, la diferencia de que está previsto un intercambio de fases de la fase coherente y de la fase dispersa, por una parte entre el primer prerreactor, y por otra parte la columna de destilación.

En el primer prerreactor, el líquido representa la fase coherente y el vapor, la fase dispersa. En la columna de destilación, sin embargo, la fase coherente es el vapor en forma del alcohol alimentado en fase vapor, y la fase dispersa, el líquido alimentado en la región superior de la columna de destilación desde el primer prerreactor, en forma de una película descendente.

En la realización del procedimiento según la invención, el polímero reaccionado es descargado, de forma ventajosa, después de pasar por la columna, en su región inferior, mientras que el vapor de alcohol recorre la columna esencialmente en sentido contrario. En lo anterior éste reacciona, por ejemplo, con el monoacetato de politetrahidrofurano formado principalmente en el caso de la preparación de PTHF, lo cual a su vez causa un desplazamiento del equilibrio de reacción en la dirección de producto de reacción deseado.

Es especialmente preferido conectar la columna de destilación con al menos otro prerreactor, al cual se le alimenta la disolución de reacción que pasa la columna, reaccionada al menos parcialmente al polímero con contenido en grupos hidroxilo, y que desde allí, después de un tiempo de residencia predeterminado, es reconducida a la columna.

Según otra forma de realización del procedimiento según la invención, puede estar previsto que cada prerreactor presente al menos una entrada a la columna, y una salida desde la columna, estando al menos una entrada dispuesta de tal forma, que desemboca en la columna por encima de al menos un sumidero. Mediante esta conducción de la reacción, se logra una optimización del rendimiento.

Se ha mostrado como especialmente ventajoso, en vistas a una optimización del rendimiento de la reacción, conectar la columna de destilación con otros tres prerreactores, a los cuales, uno tras otro, es alimentada la disolución de reacción, transformada al menos parcialmente en el polímero con contenido en grupos hidroxilo que pasa la columna.

El procedimiento según la invención puede emplearse para una reacción, en la cual, como polímero con contenido en grupos aciloxi, se emplea diacetato de politetrahidrofurano, en lo siguiente denominado abreviadamente PTHF-DiAc, mientras que la forma abreviada PTHF se refiere al producto final reaccionado, como alcohol, metanol, y como catalizador con contenido en alcalinos o alcalinotérreos, metilato de sodio. En esta reacción en el primer prerreactor, conectado aguas arriba de la columna, el PTHF-DiAc reacciona - como han mostrado ensayos cinéticos - relativamente rápido al monoacetato, a partir del cual se forma entonces el diol PTHF. Por lo tanto, desde el primer prerreactor se transfiere una disolución de reacción a la columna, la cual está constituida en gran parte por producto final ya formado, en una parte menor por el monoacetato, y, además, por acetato de metilo, metanol y el catalizador empleado. En lo anterior, la proporción del producto final ya formado con respecto al monoacetato formado como producto intermedio puede variar, según el grado de polimerización del PTHF-DiAc empleado, que debe ser reaccionado por ejemplo a PTHF 1000 o PTHF 2000.

Como primer prerreactor o prerreactor adicional puede emplearse una caldera agitadora. Sin embargo, también es adecuado un reactor de tubo u otro recipiente de reacción comparable. En lo anterior, especialmente el primer prerreactor puede ser accionado con una calefacción separada. Esto, sin embargo, no es estrictamente necesario para la conducción de la reacción. Además, el primer prerreactor puede presentar una alimentación para vapor de metanol, para introducir éste ya en el primer prerreactor, y así acelerar la conversión completa a PTHF.

En lo siguiente, la reacción debe ser descrita adicionalmente en base a ejemplos de realización representados en el dibujo.

Muestran:

Fig. 1 un diagrama esquemático de la conducción de la reacción según la invención de una transesterificación de politetrahidrofurano, según una primera forma de realización,

Fig. 2 un diagrama esquemático de la conducción de la reacción según la invención de una transesterificación de politetrahidrofurano, según una segunda forma de realización,

Fig. 3 un diagrama esquemático de la conducción de la reacción según la invención, según una tercera forma de realización, y

Fig. 4 un diagrama esquemático de la conducción de la reacción según la invención, según una cuarta forma de realización.

En lo siguiente, se describe la transesterificación de PTHF-DiAc, con el empleo de metanol (MeOH) y metilato de sodio como catalizador.

Como representado en la figura 1, se introducen PTHF-DiAc, metanol y el metilato de sodio empleado como catalizador, a través de la conducción 1, en un primer prerreactor I. Este primer prerreactor I es, por ejemplo, un reactor de chorro, y sirve como recipiente de tiempo de permanencia para la reacción de transesterificación.

La reacción per se transcurre en dos etapas, en lo cual, en primer lugar, se forma el monoacetato, según la reacción I:

1

El monoacetato reacciona entonces, en una segunda etapa de reacción, según la reacción (II), al producto final deseado:

2

La transformación a PTHF se lleva a cabo en el primer prerreactor, en principio hasta una conversión de aproximadamente 95%, de forma relativamente rápida. Para alcanzar una conversión adicional, esencialmente completa, se necesita una interferencia dirigida del equilibrio de reacción.

A través de la conducción 3, la mezcla de reacción es conducida desde el primer prerreactor I a la región superior IIa, esto es, esencialmente en la región de cabeza, de una columna II. La mezcla de reacción está constituida esencialmente por PTHF ya reaccionado completamente, PTHF- MonoAc, Acetato de metilo, metanol y el catalizador. El PTHF-DiAc inicialmente empleado ya no podía ser detectado.

En lo anterior, tiene lugar un intercambio entre la fase coherente y la dispersa, entre el prerreactor I y la columna II. En el prerreactor I, el líquido representa la fase coherente, el vapor, la fase dispersa. En la columna II, sin embargo, la fase coherente es el vapor en forma del alcohol alimentado en forma gaseosa, y la fase dispersa, el líquido introducido en la región superior de la columna II desde el prerreactor I, en forma de una película descendente. Correspondientemente, la columna II presenta bien cuerpos de relleno o una empaquetadura estructurada, esto es, empaquetaduras aleatorias u ordenadas o platos perforados, pero no platos de burbujas o plataformas de válvulas.

La columna II es alimentada adicionalmente en su región inferior IIb, a través de la conducción 5, con metanol en fase gaseosa. Este vapor de metanol pasa a través de la columna II, en arrastre por vapor del acetato de metilo, el cual se forma de acuerdo con la reacción arriba representada durante la reacción de transesterificación. Esto provoca un desplazamiento del equilibrio en la dirección del producto de reacción transesterificado, y provoca una mejora de la transformación a PTHF, el cual es descargado de la columna II en su región inferior IIb, a través de la conducción 7.

Debido a que la columna I presenta empaquetaduras aleatorias u ordenadas o platos perforados con un mínimo "hold up", el vapor de metanol puede pasar estos platos sin impedimentos destacables. En el empleo de platos de burbujas o plataformas de válvulas, habría presente un "hold up" bastante mayor en el plato correspondiente, y, al pasar el vapor de metanol, se produciría una espumación molesta.

Simultáneamente, una parte de esta corriente de producto es conducida a través de la conducción 9 de nuevo al prerreactor I. Otra conducción 11 conduce además la disolución de reacción de la conducción 3, la cual conecta la caldera agitadora I con la columna II, de vuelta a la conducción 9, con lo cual se forma un circuito, para optimizar adicionalmente una transformación a PTHF mediante una interferencia sobre el equilibrio de reacción. La conducción 13 en la región de la cabeza de la columna IIa sirve para eliminar la mezcla de metanol / acetato de metilo, la cual a continuación es procesada adicionalmente mediante destilación, para la recuperación de metanol.

En la Fig. 2 está representada otra forma de realización del procedimiento según la invención. Elementos estructurales iguales son designados con referencias iguales, sin embargo, con respecto a la Fig. 1, con referencias ampliadas en 100. El funcionamiento básico corresponde de nuevo al descrito en referencia a la Fig. 1.

La columna de destilación II empleada en esta forma de realización presenta una empaquetadura metálica. El número de platos teóricos es de aproximadamente 22. En contraposición a la primera forma de realización, se emplean 4 calderas agitadoras I, I', I'', I''', las cuales respectivamente presentan una conducción de vapores o de ventilación 103a, respectivamente, y un desagüe 103b a la columna II. Estas calderas agitadoras I, I', I'', I''' están dispuestas, comenzando en la región de la cabeza de la columna IIa, una detrás de otra, de forma que la disolución de reacción es conducida desde la primera caldera agitadora I, la cual representa el primer prerreactor I, a través de la conducción 103b a la columna II, ésta pasa en dirección al fondo de la columna IIb, hasta que se alcanza una conducción de alimentación 109, asignada a la caldera agitadora adicional I', a través de la cual, la disolución de reacción fluye hacia la caldera agitadora I' como recipiente de tiempo de permanencia adicional, para alcanzar una transformación completa a PTHF, mediante otra interferencia dirigida del equilibrio de reacción.

Este funcionamiento se repite correspondientemente en las otras calderas agitadoras I'' y I'''.

En este contexto, debe hacerse una referencia a que también una disposición de 2, 3 o más de 4 calderas agitadoras conduce al éxito según la invención, de forma que la disposición de una o 4 calderas agitadoras en los ejemplos de realización aquí descritos tiene un carácter de ejemplo.

La designación conducción de entrada 109 y conducción de salida 103b están referidas a la caldera agitadora respectiva. Correspondientemente, a cada caldera agitadora respectiva se alimenta disolución de reacción a través de la conducción 109, mientras que ésta se descarga a través de la conducción 103 en dirección a la columna.

El metanol en forma vapor es conducido a través de la conducción 105 a la región de fondo de la columna, y es descargado, junto con el MeAc arrastrado a través de la columna 113, en la región de la cabeza de columna IIa.

Otra forma de realización del procedimiento según la invención está representada en la Fig. 3. También aquí, elementos estructurales iguales son designados con referencias iguales, pero aumentadas en 200 con respecto a la Fig. 1.

La realización representada en la Fig. 3 se distingue de la de la Fig. 2 en que la conducción de salida 203a' está dispuesta de tal forma, que desemboca por encima de la respectiva conducción de entrada 209 en la columna II. Por lo tanto, en la realización según esta forma de realización, no hay provista ninguna conducción de salida, que corresponda a la conducción de salida 103b de la segunda forma de realización. Al pasar la columna, se consigue, de forma ventajosa, que una parte de la disolución de reacción en las respectivas calderas agitadoras I, I', I'', I''' pueda volver a recircular una vez, antes de que alcance la siguiente caldera, aumentándose el tiempo de residencia y mejorándose así de nuevo la transformación. Simultáneamente, al pasar por la columna MeAc, formado mediante una transformación ya ocurrida, con la ayuda del gas de arrastre por vapor, se elimina metanol, y así el equilibrio de reacción es influenciado favorablemente en dirección al producto de reacción transesterificado deseado.

El número de platos teóricos de la columna de destilación II es de 27. En lo anterior, el número de empaquetaduras en la columna de destilación II fue aumentado, de forma que se asegure que la conducción de salida 203a' esté conectada con la columna II, de manera que la disolución de reacción puede pasar de nuevo una unidad de empaquetadura completa en la columna II, antes de que llegue a la respectiva conducción de entrada 209 de la respectiva caldera de agitación I, I', I'', I''', en la que anteriormente permanecía.

En la Fig. 4 está representada otra forma de realización del procedimiento según la invención. Aquí, de nuevo se designan elementos estructurales iguales con referencias iguales, pero aumentadas en 300 con respecto a la Fig. 1. El funcionamiento básico corresponde de nuevo al descrito anteriormente.

La Fig. 4 se diferencia de la forma de realización representada en la Fig. 3 en que se emplea una columna de destilación II, cuyo número de platos teóricos asciende a 40, para optimizar adicionalmente el funcionamiento de la reacción. Mientras que en la forma de realización representada en la Fig. 3 la conducción de entrada 209 de la caldera agitadora respectivamente anterior desembocaba aproximadamente en la misma región de la columna II que la conducción de salida 203a' de la caldera agitadora respectivamente posterior, mediante el aumento del número de platos teóricos en esta cuarta forma de realización se logra ahora que también entre la conducción de entrada 309 de la caldera agitadora anterior y la conducción de salida 303a' de la caldera agitadora subsiguiente haya dispuesta una unidad de empaquetadura.

Las desembocaduras de la conducción de entrada 309 y de la conducción de salida 303a' en la columna II están dispuestas, por lo tanto, de tal forma, que por ejemplo para la caldera agitadora I está provista una conducción de salida 303a' superior, cuya desembocadura en la columna II, en dirección al cuerpo de la columna IIb, está separada de la conducción de entrada 309 para la caldera agitadora I mediante una unidad de empaquetadura, y que entre la desembocadura de la conducción de entrada 309 de la caldera agitadora I y de la conducción de salida 303a' de la siguiente caldera agitadora I' se encuentra de nuevo una unidad de empaquetadura.

Claims (8)

1. Procedimiento para la preparación de politetrahidrofurano con grupos hidroxilo terminales, a partir de los correspondientes polímeros con contenido en aciloxi, mediante transesterificación con alcoholes, en presencia de un catalizador con contenido en alcalinos o alcalinotérreos, caracterizado porque el correspondiente polímero con contenido en grupos aciloxi es introducido, junto con el alcohol y el catalizador, en un primer prerreactor (I), donde es transformado, al menos parcialmente, al polímero con contenido en grupos hidroxilo, y la disolución de reacción es alimentada a la región superior (IIa) de una columna de destilación (II), a cuya región inferior (IIb) se alimenta adicionalmente alcohol en fase vapor.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero reaccionado, después de pasar la columna (II), es descargado en su región inferior (IIb), y el vapor de alcohol pasa por la columna (II), esencialmente en dirección contraria.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la columna (II) está conectada con al menos otro prerreactor (I'), al cual se alimenta la disolución de reacción, transformada al menos parcialmente en el polímero con contenido en grupos hidroxilo, y desde allí se reconduce, después de un tiempo de residencia predeterminado, a la columna (II).

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque cada prerreactor (I; I'; I''; I''') presenta al menos una entrada (203a', 303a') a la columna (II), y una salida (209; 309) desde la columna (II), desembocando al menos una entrada (203a', 303a') por encima del al menos una salida (209; 309) en la columna (II).

5. Procedimiento según la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque la columna (II) está unida a al menos otros tres prerreactores (I'; I''; I'''), a los cuales, uno tras otro, es alimentada la disolución de reacción, transformada, al menos parcialmente, en el polímero con contenido en grupos hidroxilo, que pasa la columna (II).

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como polímero con contenido en grupos aciloxi se emplea diacetato de politetrahidrofurano, como alcohol, metanol y como catalizador con contenido en alcalinos o alcalinotérreos, metilato de sodio.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como prerreactor (I; I'; I''; I''') se emplea una caldera agitadora.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como prerreactor se emplea un reactor de tubos (I; I'; I''; I''').