CN117659362A - 一种制备pent共聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备PENT共聚酯的方法，所述方法包括：A)先使对苯二甲酸双2‑羟乙酯与对萘二甲酸二甲酯进行酯交换反应，生成对萘二甲酸二对苯二甲酸二羟乙酯；B)再使酯交换反应体系中的过量BHET单体与生成的对萘二甲酸二对苯二甲酸二羟乙酯进行熔融缩聚反应，得到PENT共聚酯。本发明不仅实现了对萘二甲酸二甲酯的高转化率和高比例添加，使得所制备的PENT共聚酯具有优异的耐热性能，而且可保证共聚酯中的DEG含量低于1.5％，色值b值能小于3，且具有优良的气体阻隔性能，在碳酸饮料、啤酒、婴儿食品和医药包装领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明是涉及一种制备PENT共聚酯的方法，属于特种聚酯制备技术领域。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇-对萘二甲酸乙二醇共聚酯，简称PENT共聚酯，是一种在常规PET 分子中嵌入了刚性基团对萘二甲酸的共聚酯，相对于常规聚酯PET来说，具有更高的物理机械性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能，尤其是，PENT是各种塑料中气体阻隔性较好的一种，对氧气、二氧化碳、水的阻隔性分别比PET高4倍、5倍、3.5倍，且PENT 与PET相比，对有机溶剂的吸附性较小，本身游离、析出性也低，因此具有如下应用领域：
1)薄膜领域：PENT薄膜具有优良的耐热性、气体阻隔性、耐水解性、尺寸稳定性等特点，且易制得厚度为0.8μm的极薄薄膜，可制得不同用途的包装材料，其中在食品包装、医药包装及精密仪器耐冲力包装方面占据较大的应用市场；
2)包装容器领域：热灌装温度可达100℃，对紫外线、氧气、二氧化碳阻隔性好，并耐化学药品，可用于饮料、啤酒、化妆品、婴儿食品的包装，具有很大的应用市场。
现有技术中，主要是利用NDC与EG及酯交换催化剂先反应制成BHEN，在BHEN的分子量低于400时，再注入PTA进行酯化反应，再经过聚合反应，制造得到含PEN的PET共聚酯，共聚酯中的PEN含量约为1～15mol％。虽然该技术能制备具有较好气体阻隔性的共聚酯产品，但因含有较高的二甘醇(DEG)副产物，不仅导致玻璃化温度提高有限，且色值较高，尤其是，因NDC是小分子，在现有工艺条件下，NDC小分子易被蒸发，从而导致其反应转化率很低，以致很难制备较高PEN含量的PENT共聚酯。
若能同时研发一种可利用废旧聚酯资源制备 PENT共聚酯的方法，将对实现废旧聚酯完全闭环回收利用，建立健全绿色低碳循环发展经济体系具有重要价值和深远意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种可利用废旧聚酯资源制备 PENT共聚酯的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种制备PENT共聚酯的方法，包括如下反应步骤：
A)先使对苯二甲酸双2-羟乙酯(BHET)与对萘二甲酸二甲酯进行酯交换反应，生成对萘二甲酸二对苯二甲酸二羟乙酯，具体反应式如下所示：
B)再使酯交换反应体系中的过量BHET单体与生成的对萘二甲酸二对苯二甲酸二羟乙酯进行熔融缩聚反应，得到PENT共聚酯，具体反应式如下所示：
式中的m和n分别表示PENT共聚酯中所示的两种单元片段的数量，均为自然数。
一种实施方案，所述m为1～100的自然数，所述n为1～200的自然数。
一种实施方案，所述的酯交换反应是使BHET单体与对萘二甲酸二甲酯在酯交换催化剂的作用下，于反应温度为150℃～190℃及常压下反应20～60分钟。
一种优选方案，对萘二甲酸二甲酯与BHET单体的摩尔比为(5％～50％):1。
一种优选方案，所述酯交换催化剂选用金属盐催化剂(如：乙酸锌、氧化锌、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二丁基氧化锌、甲醇钠等)、碱性催化剂(如：NaOH、KOH、NaOCH3、有机碱和各种固体碱等)、酸性催化剂(如：硫酸、磺酸和各种固体酸等)或生物酶催化剂中的至少一种。
进一步优选方案，所述酯交换催化剂选用乙酸锌。
一种优选方案，所述酯交换催化剂的用量为BHET单体质量的10～1000ppm(以70～100ppm较佳)。
一种实施方案，所述BHET单体来源于对废旧聚酯的乙二醇醇解液进行纯化处理得到。
一种优选方案，所述的纯化处理包括二次薄膜蒸发处理和一次分子蒸馏处理。
进一步优选方案，所述的纯化处理包括如下具体步骤：
a)将废旧聚酯的乙二醇醇解液经脱色处理后输入第一薄膜蒸发器中，于140℃～180℃及压力为100Pa～10000Pa下进行一次薄膜蒸发处理；
b)将经一次薄膜蒸发处理后的剩余醇解产物输入第二薄膜蒸发器中，于140℃～180℃及压力为10Pa～1000Pa下进行二次薄膜蒸发处理；
c)将经二次薄膜蒸发处理得到的熔体输入分子蒸馏器中，于180℃～250℃及压力为 1Pa～100Pa下进行分子蒸馏处理；
d)由分子蒸馏器的轻组分出料口收集BHET单体熔体。
一种实施方案，所述的废旧聚酯的乙二醇醇解液是通过将乙二醇与经粉碎、水洗和烘干预处理后的废旧聚酯颗粒按照质量比(1～3):1投入到醇解反应釜中，然后在乙酸锌催化剂作用下，于190℃～230℃及釜内压力为0.1MPa～0.5MPa下进行醇解反应2～6小时。
一种实施方案，所述的废旧聚酯包括聚酯生产废料和废弃聚酯产品，具体可包括废旧的PET瓶、PET包装片材、PET纤维、PET纺织品、PET泡泡料中的至少一种。
一种实施方案，所述的熔融缩聚反应是使酯交换反应体系中的过量BHET单体与生成的对萘二甲酸二对苯二甲酸二羟乙酯在缩聚催化剂和稳定剂作用下，先在250℃～265℃及压力为1kPa～50kPa下进行预缩聚反应40～100分钟，然后在270℃～280℃及压力为50Pa～ 400Pa下进行终缩聚反应，得到PENT熔体。
一种实施方案，所述的缩聚催化剂为金属化合物，包含但不限于Al、Co、Ge、Mn、Mg、Pb、Ti、Sb和Zn系的金属化合物中的任意一种或几种的混合物。
一种优选方案，所述的缩聚催化剂选用乙二醇锑。
一种优选方案，所述缩聚催化剂的用量为BHET单体质量的50～500ppm(以200～300ppm较佳)。
一种优选方案，所述的稳定剂为磷酸化合物。
进一步优选方案，所述的稳定剂选用磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸乙二醇酯中的任意一种或几种的混合物。
一种优选方案，所述稳定剂的用量为BHET单体质量的50～500ppm(以50～100ppm较佳)。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
实验证明：本发明通过创造性地先使BHET单体与对萘二甲酸二甲酯进行酯交换反应，生成对萘二甲酸二对苯二甲酸二羟乙酯，再使酯交换反应体系中的过量BHET单体与生成的对萘二甲酸二对苯二甲酸二羟乙酯进行熔融缩聚反应，不仅实现了对萘二甲酸二甲酯的高转化率(可高达99％)和高比例添加(可达BHET单体摩尔量的40％)，使得所制备的PENT共聚酯的玻璃化温度(Tg)可高达101℃，具有优异的耐热性能，而且无需添加任何抑制剂，就可保证共聚酯中的DEG含量低于1.5％，色值b值能小于3，并具有优良的气体阻隔性能，在碳酸饮料、啤酒、婴儿食品和医药包装领域具有广阔的应用前景；尤其是，本发明所用的BHET单体可来源于对废旧聚酯的化学法再生，对实现废旧聚酯的资源化回收利用具有重要价值，对建立健全绿色低碳循环发展经济具有深远意义和价值；因此，本发明相对于现有技术，产生了显著性进步，对实现PENT共聚酯的规模化生产具有重要价值。
附图说明
图1为实施例1获得的BHET单体的HPLC分析谱图；图中：保留时间为3.465min处的峰为BHET单体；
图2为实施例1获得的BHET单体的核磁共振分析谱图；图中：δ＝0ppm是内标物四甲基硅烷的溶剂峰，δ＝7.26ppm的峰为氘代氯仿的溶剂峰，δ＝8.13ppm的峰为BHET中苯环上的氢所对应的质子峰，δ＝4.51ppm的峰为与氧原子相连的两个亚甲基上四个氢原子的质子峰，δ＝4.00ppm的峰为与羟基相连的两个亚甲基上四个氢原子的质子峰；
图3为实施例1获得的BHET单体的FTIR分析谱图；图中：3446cm-1对应-OH的伸缩振动吸收峰，2963cm-1和2880cm-1对应-CH2-的伸缩振动吸收峰，1716cm-1对应酯基中C＝O 的伸缩振动特征吸收峰，1411cm-1处附近的峰为苯环骨架振动吸收峰，1134cm-1和1282cm-1对应酯基中C-O伸缩振动的特征峰，874cm-1为苯环的对位取代特征吸收峰。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。以下实施例和对比例中所涉及的检测方法分别如下所述：
1)BHET单体的HPLC纯度分析：
Agilent-1100型高效液相色谱仪，色谱柱的规格为Benetnach C18、5μm、4.6*150mm，溶剂选择乙腈，检测波长254nm，流动相为乙腈-水(70:30，V/V)、流速为0.5mL/min，进样量为20μL；
2)BHET单体的核磁共振分析：AVANCEⅢHD 400型核磁共振波谱仪，在400MHz 条件下，对产物进行1H NMR测试；
3)BHET单体的FTIR分析：将样品粉体经溴化钾压片后，用Nicolet IS5型傅里叶红外光谱仪扫描样品，扫描波长为400-4000cm-1；
4)PENT共聚酯的特性粘度：按GB/T 14190中毛细管黏度计法规定执行，特性黏度单位为dL/g，其中：苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为50：50或60：40；
5)PENT共聚酯的玻璃化温度：采用差示扫描量热仪，在氮气氛下，第一次以10℃/min 的速率将样品从30℃升温至280℃，在280℃保温3min后，再以10℃/min的速率将样品从 280℃升温至30℃，在30℃保温1min后，消除热历史；第二次再以10℃/min的速率将样品从30℃升温至280℃，记录测试过程中样品的DSC曲线；
6)PENT共聚酯中的DEG含量：采用气相色谱仪，使样品在高温、甲醇存在的条件下发生降解反应，致使二甘醇游离，然后用气相色谱法检测滤液中的二甘醇含量；
7)PENT共聚酯的色值：采用自动色差计，样品经140℃干燥30min后，用自动色差计测试样品色度，结果以HunterLab色系的b值表示；
8)PENT共聚对氧气的透过量：按GB/T1038-2000规定执行，将共聚酯制成0.6mm的薄片，在25℃、0％RH条件下用VAC-V2压差法和气体渗透仪测量氧气透过量；
9)对萘二甲酸二甲酯的反应转化率：采用核磁共振波谱仪，利用对萘二甲酸二甲酯和 BHET中的特征氢原子质子峰分别所占的积分面积，计算PENT共聚酯中的对萘二甲酸二甲酯相对BHET的百分比值，然后除以对萘二甲酸二甲酯在投料时相对BHET的百分比值；核磁共振分析的条件如下：将PENT共聚酯溶于氘代三氟乙酸中，用四甲基硅烷做为内标物，使用AVANCEⅢ400型核磁共振波谱仪，在400MHz条件下进行1H NMR测试。
实施例1：
一、BHET单体熔体的制备
A)将废旧聚酯(包括聚酯生产废料或/和废弃聚酯产品)依次进行粉碎、清洗和脱水预处理，得到含水率为1％～3％的废旧聚酯颗粒；
B)计量1吨预处理后的废旧聚酯颗粒并输送至醇解反应釜中，然后加入2吨乙二醇(EG) 和3kg乙酸锌催化剂，再加热升温至200℃并控制醇解反应釜内压力为0.1MPa，使醇解反应3小时，得到废旧聚酯的乙二醇醇解液；
C)对废旧聚酯的乙二醇醇解液进行纯化处理，即：
C1)对步骤B)获得的废旧聚酯的乙二醇醇解液采用50～150目的过滤器进行过滤，以去除其中的不溶物，然后采用活性炭吸附脱色；
C2)将经脱色处理后的滤液加入第一薄膜蒸发器中，在温度为140℃～180℃及压力为 100Pa～10KPa下进行第一次薄膜蒸发处理；
C3)将经步骤C2)的一次薄膜蒸发处理后的剩余醇解产物输入第二薄膜蒸发器中，在温度为140℃～180℃及压力为10Pa～1KPa下进行二次薄膜蒸发处理；
C4)将经步骤C3)的二次薄膜蒸发处理得到的熔体输入分子蒸馏器中，在温度为180 ℃～250℃及压力为1Pa～100Pa下进行分子蒸馏处理，由分子蒸馏器的轻组分出料口收集 BHET单体熔体，收集的馏分为无色透明液体，在常温下即可结晶变成白色固体，经检测分析：所得BHET单体的HPLC纯度为99.8％，详阅图1所示的谱图；且色值b值为1.21；另外，由图2所示的核磁共振分析谱图和图3所示FTIR分析谱图可证明获得的无色馏分为 BHET单体。
二、使对苯二甲酸双2-羟乙酯(BHET)与对萘二甲酸二甲酯进行酯交换反应
将BHET单体(可直接采用由分子蒸馏器的轻组分出料口所收集的液体馏分，这样可形成连续化生产，节约能耗)、对萘二甲酸二甲酯和乙酸锌按一定比例加入到反应釜中，其中：对萘二甲酸二甲酯的摩尔量为BHET单体的摩尔量的10％，乙酸锌的用量为BHET 单体质量的70ppm；控制在反应温度为150℃～190℃及常压下反应20～60分钟(优选60 分钟)，生成对萘二甲酸二对苯二甲酸二羟乙酯，在反应同时移除收集回收副产物甲醇。
三、进行熔融缩聚，制备PENT共聚酯
向酯交换反应体系中加入缩聚催化剂(选用乙二醇锑)和稳定剂(选用磷酸三乙酯)，所述缩聚催化剂的用量为BHET单体质量的200ppm，所述稳定剂的用量为BHET单体质量的50ppm；
使上述反应体系先在250℃～265℃及压力为1kPa～50kPa下进行预缩聚反应40～100 分钟(以60分钟较佳)，然后在270℃～280℃及压力为50Pa～400Pa下进行终缩聚反应，当反应釜搅拌电机达到指定电流时结束反应，得到PENT终缩熔体；在反应同时移除收集回收副产物乙二醇。
向反应釜中通入高纯氮气并控制釜内压力为0.3MPa，PENT终缩熔体经铸带头后变成多条共聚酯熔体样条，经切粒机导流板冷却后变成固态，再在切粒机切割室内即可切割形成PENT共聚酯切片。
实施例2～4
实施例2～4与实施例1的区别仅在于参与反应的物料配比不同，具体请参阅表1所示；其余内容均与实施例1中所述相同。
对比例1～2
对比例1和2与实施例1和2的区别均在于：对萘二甲酸二甲酯未事先与BHET单体进行酯交换反应，而是直接与BHET单体在乙二醇锑和磷酸三乙酯的作用下，直接进行熔融缩聚反应，具体操作为：
先将BHET单体和乙二醇锑和磷酸三乙酯按表1中所示配比加入到反应釜中，然后升温至240℃，再加入表1所示配比量的对萘二甲酸二甲酯；再施加0.25MPa压力，使保温反应30～40min；然后与实施例1中所述缩聚操作相同，即：先在250℃～265℃及压力为1kPa～50kPa下进行预缩聚反应40～100分钟(以60分钟较佳)，然后在270℃～280℃及压力为50Pa～500Pa下进行终缩聚反应，当反应釜搅拌电机达到指定电流时结束反应，得到PENT终缩熔体；
向反应釜中通入高纯氮气并控制釜内压力为0.3MPa，PENT终缩熔体经铸带头后变成多条共聚酯熔体样条，经切粒机导流板冷却后变成固态，再在切粒机切割室内即可切割形成PENT共聚酯切片。
表1实施例1～4及对比例1～2的物料配比
表2实施例1～4及对比例1～2所得PENT共聚酯切片的性能测试结果
通过对比上述实施例和对比例可见：本发明通过创造性地先使BHET单体与对萘二甲酸二甲酯进行酯交换反应，生成对萘二甲酸二对苯二甲酸二羟乙酯，再使酯交换反应体系中的过量BHET单体与生成的对萘二甲酸二对苯二甲酸二羟乙酯进行熔融缩聚反应，不仅实现了对萘二甲酸二甲酯的高转化率(可高达99％，而在添加相同摩尔量的对萘二甲酸二甲酯的情形下，若直接使BHET单体与对萘二甲酸二甲酯进行熔融缩聚反应，如：与实施例1相对应的对比例1只能达到55％的反应转化率；另外，本发明的实施例3可高达98％的反应转化率，而与其相对应的对比例2只能达到51％的反应转化率)和高比例添加(本发明可达BHET单体摩尔量的40％，如实施例4)，从而使得所制备的PENT共聚酯的玻璃化温度(Tg)可高达101℃，具有优异的耐热性能，而且无需添加任何抑制剂，就可保证共聚酯中的DEG含量低于1.5％(相对同等条件下的直接熔融缩聚的对比例1和2，可使DEG 含量得到明显下降)，色值b值能小于3(而同等条件下的直接熔融缩聚的对比例1和2中的b值均大于4)，且具有优良的气体阻隔性能，在碳酸饮料、啤酒、婴儿食品和医药包装领域具有广阔的应用前景；尤其是，本发明所用的BHET单体可来源于对废旧聚酯的化学法再生，对实现废旧聚酯的资源化回收利用具有重要价值，对建立健全绿色低碳循环发展经济具有深远意义和价值；因此，本发明相对于现有技术，产生了显著性进步，对实现PENT 共聚酯的规模化生产具有重要价值。
最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种制备PENT共聚酯的方法，其特征在于，包括如下反应步骤：
A)先使对苯二甲酸双2-羟乙酯(BHET)与对萘二甲酸二甲酯进行酯交换反应，生成对萘二甲酸二对苯二甲酸二羟乙酯，具体反应式如下所示：
B)再使酯交换反应体系中的过量BHET单体与生成的对萘二甲酸二对苯二甲酸二羟乙酯进行熔融缩聚反应，得到PENT共聚酯，具体反应式如下所示：
式中的m和n分别表示PENT共聚酯中所示的两种单元片段的数量，均为自然数。
2.根据权利要求1所述的制备PENT共聚酯的方法，其特征在于：所述的酯交换反应是使BHET单体与对萘二甲酸二甲酯在酯交换催化剂的作用下，于反应温度为150℃～190℃及常压下反应20～60分钟。
3.根据权利要求2所述的制备PENT共聚酯的方法，其特征在于：对萘二甲酸二甲酯与BHET单体的摩尔比为(5％～50％):1。
4.根据权利要求2所述的制备PENT共聚酯的方法，其特征在于：所述的酯交换催化剂选用乙酸锌，所述酯交换催化剂的用量为BHET单体质量的10～1000ppm。
5.根据权利要求1或2所述的制备PENT共聚酯的方法，其特征在于：所述的BHET单体来源于对废旧聚酯的乙二醇醇解液进行纯化处理得到。
6.根据权利要求5所述的制备PENT共聚酯的方法，其特征在于：所述的纯化处理包括二次薄膜蒸发处理和一次分子蒸馏处理。
7.根据权利要求6所述的制备PENT共聚酯的方法，其特征在于，所述的纯化处理包括如下具体步骤：
a)将废旧聚酯的乙二醇醇解液经脱色处理后输入第一薄膜蒸发器中，于140℃～180℃及压力为100Pa～10000Pa下进行一次薄膜蒸发处理；
b)将经一次薄膜蒸发处理后的剩余醇解产物输入第二薄膜蒸发器中，于140℃～180℃及压力为10Pa～1000Pa下进行二次薄膜蒸发处理；
c)将经二次薄膜蒸发处理得到的熔体输入分子蒸馏器中，于180℃～250℃及压力为1Pa～100Pa下进行分子蒸馏处理；
d)由分子蒸馏器的轻组分出料口收集BHET单体熔体。
8.根据权利要求1所述的制备PENT共聚酯的方法，其特征在于：所述的熔融缩聚反应是使酯交换反应体系中的过量BHET单体与生成的对萘二甲酸二对苯二甲酸二羟乙酯在缩聚催化剂和稳定剂作用下，先在250℃～265℃及压力为1kPa～50kPa下进行预缩聚反应40～100分钟，然后在270℃～280℃及压力为50Pa～400Pa下进行终缩聚反应，得到PENT熔体。
9.根据权利要求8所述的制备PENT共聚酯的方法，其特征在于：所述的缩聚催化剂选用乙二醇锑，所述的稳定剂选用磷酸化合物。
10.根据权利要求8或9所述的制备PENT共聚酯的方法，其特征在于：所述缩聚催化剂的用量为BHET单体质量的50～500ppm，所述稳定剂的用量为BHET单体质量的50～500ppm。
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