ES2282158T3 - Interpolimeros de alfa-olefina adhesivos. - Google Patents
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Abstract
Un inter-polímero de poli-alfa-olefina que comprende A) de 60 a 94 % de unidades derivadas de una alfa-mono-olefina que tiene de 3 a 6 átomos de carbono y B) de 6 a 40% en moles de unidades derivadas de una o más mono-olefinas diferentes que tienen de 4 a 10 átomos de carbono y al menos un átomo de carbono más que A); y C) opcionalmente de 0 a 10% en moles de unidades derivadas de otro hidrocarburo insaturado copolimerizable, diferente de A) y B); La distribución diad del componente A en el polímero como se determina por 13C NMR según se describe en este documento, muestra un grado de distribución diad determinada experimentalmente sobre la distribución diad de Bernouilli calculada de menos que 1, 07; el módulo de almacenaje G'' de dicho polímero, determinado sobre enfriamiento como se describe en este documento, que cruza un valor de 3*105 Pa a una temperatura de menos que 85 °C; y el valor Mw/Mn siendo de 1, 5 a 4.
Description
Interpolímeros de alfa-olefina
adhesivos.
La presente solicitud está basada en la
Solicitud Provisional de Número de Serie 60/199.093, presentada el
21 de Abril de 2000, y en la Solicitud Provisional de Número de
Serie 60/171.715, presentada el 21 de Diciembre de 1999.
Los inter-polímeros adhesivos de
alfa-olefina, composiciones o formulaciones
adhesivas que comprenden dichos inter-polímeros para
la aplicación adhesiva y procedimientos y artículos de adhesión en
que se usan las composiciones o formulaciones adhesivas.
Ciertos inter-polímeros de
alfa-olefina se han usado en composiciones
adhesivas que darían una significativa fortaleza de enlace después
de la aplicación, mostraría buena adhesión al papel (por ejemplo,
fibra inquebrantable en papel Kraft), fortaleza de pelado mínima de
500 g/cm, bajo color, bajo olor y buena estabilidad térmica. Para
aplicaciones PSA, cuando el sustrato está en una cinta OPP, la
prueba de pegajosidad con una bola daría un máximo de 3 cm a
temperatura ambiente, un valor S.A.F.T. mínimo de 85ºC, una
cizalladura (12,5 mm x 25 mm de área bajo 1 Kg de peso) en cartón a
40ºC de al menos 30 horas. La mayoría de los
inter-polímeros de alfa-olefina
conocidos en dichas composiciones tienen un punto de fusión alto y/o
una alta cristalinidad. Estas características evitan que dichos
materiales, en si mismos, se usen como un adhesivo porque un
adhesivo debe tener una baja cristalinidad para la flexibilidad y
un bajo módulo de meseta, además de una baja viscosidad en muchas
aplicaciones. (Véase J. Adhesion Sci. Technol. Vol 3, No 7 págs.
551-570 (1989) donde se usa un copolímero en bloque
SBS).
En dichas formulaciones adhesivas de la técnica
anterior, los inter-polímeros de
alfa-olefina contribuyen a la fortaleza de enlace,
aunque se usan agentes de pegajosidad para aumentar la Tg para una
buena fortaleza de enlace y bajan el módulo de meseta alto a un
nivel aceptable disminuyendo los afieltrados de la cadena
polimérica. Los promotores de flujo (ceras, etc.) se usan para
mejorar el flujo y aseguran el humedecimiento del sustrato por la
fórmula. Sin agentes de pegajosidad y promotores de flujo, dichos
inter-polímeros pueden usarse para el sellado en
caliente a temperaturas reducidas aunque no se consideran,
generalmente, como adhesivos.
Los inter-polímeros se derivan
predominantemente de etileno o propileno (Para polímeros basados en
etileno, véanse los documentos
WO97-15636-A1; WO99/24516;
WO9803603 (EP-912646) por medio del ejemplo usando
un catalizador de una sola posición;
WO97-15636-A1 o WO94/10256;
US-5317070 y WO94/04625, usando polipropileno
sindiotáctico como el componente polimérico, y mencionando en la
página 7, línea 14, el hexeno como comonómero. Para polímeros
basados en propileno, véase además el documento
EP-318049. Para monómeros básicos diferentes a
propileno o etileno, véase por ejemplo el documento
EP-422498, un inter-polímero de
buteno-propileno con hasta un 20% en peso de
unidades derivadas de propileno).
Como un ejemplo de los
inter-polímeros usados para el sellado en caliente o
modificación por impacto, se hace referencia al documento
JP62-119212-A2. Este describe un
copolímero aleatorio con de 40-90% en moles de
propileno, de 10-60% en moles de una
alfa-olefina tal como buteno, hexeno y
4-metilpenteno, usando un metaloceno tipo dicloruro
de
etileno-bis-tetrahidroindenil-zirconio
como un catalizador. De forma similar, el documento
JP62-119213-A2 describe un
copolímero aleatorio de buteno (60-98% en moles)
con 2-40% en moles de alfa-olefina
C3-20 tal como propileno, hexeno y
4-metilpenteno.
Sin embargo, los Ejemplos en el documento
JP62-119212-A2 tienen
características que varían ampliamente. El ejemplo 6 polimeriza
propileno y hexeno para dar el 60 por ciento de unidades derivadas
de propileno y 40% en moles de unidades derivadas de hexeno. La
cristalinidad es 26% y el punto de fusión es 123ºC. El Ejemplo 3
usa propileno a 45% en moles con un punto de fusión de 50ºC y una
cristalinidad de 7%. El documento
JP62-119212-A2 no describe un
polímero que tiene una combinación de características estructurales
(peso molecular; contenido en comonómero, por ejemplo) tal que un
módulo de almacenaje G' adecuado para aplicaciones adhesivas se
alcance por debajo de 70ºC o proporcione un bajo pico de fusión. Se
dice que los polímeros tienen características
anti-bloqueo y no son de uso en aplicaciones
adhesivas.
El documento WO99/67307 describe un terpolímero
que comprende predominantemente unidades derivadas de propileno
para usar como películas, fibras y artículos moldeados, y también
láminas de sellado. Los polímeros en la Tabla 4 tienen bajos
contenidos de comonómero, altos puntos de fusión y altos pesos
moleculares.
El documento WO9920644 describe una composición
elástica de homopolímeros de propileno para aplicación adhesiva. Se
usan metalocenos en la polimerización.
El documento WO 00/17286 se refiere a adhesivos
no fundidos pulverizables compuestos de al menos una
poli-alfa-olefina, al menos un
aceite y al menos una resina hidrocarbonada.
En otros documentos, los
inter-polímeros de alfa-olefina se
preparan usando un catalizador convencional
Ziegler-Natta con un componente metálico de
transición de cloruro de titanio y un activador de alquilo de
aluminio para dar un polímero con una composición monomérica en que
las cantidades de propileno (comonómero de peso molecular inferior)
y comonómero de peso molecular superior son aproximadamente
equivalentes, se han sugerido para la aplicación adhesiva. A estos
se los han referido como Amorfa) P(oli) Alfa)
O(lefina), APAO para abreviar.
El documento US-3954697 describe
en el ejemplo 1 un copolímero
propileno-hexeno-1 que contiene 43%
en moles de unidades derivadas de hexeno-1 que
pueden recubrirse en una cinta caliente para dar un material
adhesivo sensible a la presión. El polímero puede usarse sin
aditivos (Véase la columna 2 líneas 34 a 39) y puede aplicarse como
un fundido caliente a una cinta sin disolvente para mostrar
comportamiento PSA. En el documento US-3954697, la
cantidad de hexeno considerada esencial para un polímero está en
exceso de 40% en moles y la estructura del polímero debe ser tal
que el polímero sea enteramente amorfo y no tenga cristalinidad
residual (Véase la columna 3 líneas 24 a 26) o cristalinidad de un
orden muy bajo (Véase la columna 4 línea 8). Por ejemplo, el Ejemplo
Comparativo 9 usa un 18% en moles de hexeno en el polímero y
obtiene un punto de fusión de 145ºC, sugiriendo la ausencia de
características reológicas o puntos de fusión asociados con un
comportamiento adhesivo satisfactorio. Este polímero carece de
pegajosidad a temperatura ambiente.
El alto contenido de propileno APAO con
comonómero de buteno se ha hecho y vendido bajo la marca registrada
Rextac usando catalizadores tipo no SSC. El documento WO98/42780
trata el uso de dichos polímeros en composiciones adhesivas.
Más detalles de dichos
inter-polímeros y su uso en composiciones adhesivas
pueden encontrarse en el documento US5478891. El documento US5723546
usa mezclas para obtener las características deseadas. Pueden
derivarse detalles de los documentos US-4217428,
US-4178272 y US-3954697, que
recomiendan generalmente altas cantidades del comonómero de
alfa-olefina de mayor peso molecular.
Los documentos WO9823699 y EP 620257 describen
un polímero en que del 70 al 99% en moles se deriva de una
alfa-olefina C6 a C12 y lo restante es una
alfa-olefina inferior. Las combinaciones
ejemplificadas son de inter-polímeros de
hexeno-propileno y octeno-etileno
preparados con un catalizador Ziegler-Natta
convencional. Puede obtenerse una baja Tg. El material puede estar
reticulado para mejorar la resistencia de cohesión. Sin embargo,
hay retornos asociados con dichos polímeros y su aplicación en usos
finales adhesivos. Dichos APAO conocidos son no homogéneos, tienen
niveles significativos de compuestos extraíbles y propiedades
físicas insatisfactorias, incluyendo baja resistencia de cohesión,
que restringe la aplicación y el rendimiento adhesivo.
El folleto "Klebrohstoff für
Hot-Melt-Anwendungen -
VESTOPLAST®" por Degussa-Hüls, enumera los
diferentes grados de VESTOPLAST® (es decir, copolímeros y
terpolímeros de alfa-olefina preparados a partir de
monómeros de etileno, propileno y 1-buteno) además
de su aplicación como adhesivos.
El documento EP-0 442
045-A2 se refiere a composiciones fundidas en
caliente pulverizables basadas en
poli-alfa-olefinas amorfas, aunque
no descrie propiedades específicas de los interpolímeros, tales
como el módulo de almacenaje G o la distribución diad.
El documento EP-0 716
121-A1 describe una composición de polipropileno que
comprende (A) polipropileno y (B) un copolímero aleatorio de
propileno-1-buteno en un grado de
cantidad específica para usar en aplicaciones de sellado al calor.
También se describe una película de compuesto de polipropileno que
comprende (I) una capa cristalina de polipropileno y (II) una capa
formada a partir de la composición de polipropileno, que está
laminada en al menos una superficie de la capa cristalina de
polipropileno (1). El documento EP-0 716
121-A1 no describe ciertas propiedades del
copolímero aleatorio, tal como el módulo de almacenaje G'.
El documento WO 97/15636 se refiere a
composiciones adhesivas fundidas en caliente pulverizables que
comprenden un polímero de etileno y un agente de pegajosidad.
La invención se refiere (I) a nuevos
inter-polímeros adhesivos de
alfa-olefina que son amorfos en su mayor parte y
tienen un comportamiento reológico que los hace adecuados para el
uso adhesivo. En este aspecto, la invención también se refiere a
procedimientos para la fabricación de estos
inter-polímeros adhesivos de
alfa-olefina.
En un aspecto, la invención proporciona un
polímero que es adecuado para uso adhesivo y tiene un módulo de
almacenaje suficientemente alto sobre el enfriamiento, sin depender
excesivamente de la presencia de componentes de menor peso
molecular tales como un agente de pegajosidad (que puede crear
problemas de migración excesiva de sus constituyentes y necesita
mezcla) o impurezas de bajo peso molecular formadas en el curso de
la polimerización y/o que tienen un bajo punto de fusión con un
estrecho intervalo de fusión y/o que tiene una curva de distribución
de monómero que proporciona un balance mejorado de bajo punto de
fusión y resistencia de cohesión. Por lo tanto, en un aspecto, la
invención proporciona una composición o formulación adhesiva que
contiene ninguna o bajas cantidades de agente de pegajosidad, y sin
embargo proporciona un balance satisfactorio de propiedades para
una composición adhesiva.
Las ventajas de la invención incluyen polímeros
mejorados que pueden usarse con cantidades reducidas o posiblemente
sin ningún agente de pegajosidad, para proporcionar una composición
o formulación adhesiva fundida en caliente. Estos polímeros pueden
usarse con cantidades reducidas o posiblemente sin ningún
disolvente, para proporcionar unas formulaciones adhesivas con
reducido impacto ambiental. Además, otra realización de la
invención proporciona formulaciones adhesivas pulverizables,
incluyendo composiciones HMA pulverizables, que están comprendidas
predominantemente por polímeros que tienen un módulo de meseta y/o
peso molecular reducidos.
En una realización específica, la invención
proporciona en un primer aspecto, un inter-polímero
de poli-alfa-olefina que
comprende
- A)
- de 60 a 94% de unidades derivadas de una alfa-mono-olefina que tiene de 3 a 6 átomos de carbono y
- B)
- de 6 a 40% en moles de unidades derivadas de una o más mono-olefinas diferentes que tienen de 4 a 10 átomos de carbono y al menos un átomo de carbono más que A); y
- C)
- opcionalmente de 0 a 10% en moles de unidades derivadas de otro hidrocarburo insaturado copolimerizable, diferente de A) y B);
La distribución diad del componente A en el
polímero como se determina por ^{13}C NMR según se describe en
este documento, muestra un grado de distribución diad determinada
experimentalmente sobre la distribución diad de Bernouilli
calculada de menos que 1,07; y el módulo de almacenaje G' de dicho
polímero, determinado sobre enfriamiento como se describe en este
documento, cruza un valor de 3.10^{5} Pa a una temperatura de
menos que 85ºC.
En otro aspecto, se proporciona un
inter-polímero de
poli-alfa-olefina que tiene (I)
- A)
- de 60 a 94% de unidades derivadas de una alfa-mono-olefina que tiene de 3 a 6 átomos de carbono y
- B)
- de 6 a 40% en moles de unidades derivadas de una o más mono-olefinas diferentes que tienen de 4 a 10 átomos de carbono y al menos un átomo de carbono más que A); y opcionalmente de 0 a 10% en moles de unidades derivadas de otro hidrocarburo insaturado copolimerizable diferente de A) y B);
La distribución diad del componente A en el
polímero como se determina por ^{13}C NMR según se describe en
este documento, muestra un grado de distribución diad determinada
experimentalmente sobre la distribución diad de Bernouilli calculada
de menos que 1,07; y dicho polímero tiene un comportamiento de
fusión como se determina por DSC, según se describe en este
documento, para que T_{m} (interpolímero) sea menor que 153 -
2,78 x [C_{B-C}] para cualquier concentración dada
de componentes B) y/o C), donde T_{m} es el principal pico de
fusión del interpolímero a un contenido dado de componentes B) y C)
en % en moles; [C_{B+C}] es el % en moles de componente B) más
C).
La invención se refiere además así (II) a
composiciones adhesivas que consisten predominantemente en el
inter-polímero y a formulaciones para usos finales
adhesivos que comprenden el inter-polímero, y además
cantidades limitadas de otros componentes como a) agentes de
pegajosidad para disminuir el módulo de meseta y/o b) promotores de
flujo tales como aditivos de bajo peso molecular para disminuir la
viscosidad de la formulación en su estado fundido durante la
aplicación de las formulaciones en un sustrato.
Anti-oxidantes, estabilizadores, etc., pueden estar
también presentes en la composición y formulaciones.
Dichas composiciones o formulaciones pueden ser
un adhesivo fundido en caliente (HMA) y aplicarse a un sustrato en
la ausencia sustancial de disolvente o diluyente por encima de la
temperatura ambiente para iniciar la adhesión y después enfriarse a
temperatura ambiente para establecer un enlace.
Dichas composiciones o formulaciones pueden ser
un adhesivo sensible a la presión (PSA) y aplicarse en la ausencia
sustancial de disolvente o diluyente a un sustrato para iniciar la
adhesión a temperatura ambiente. Si el PSA se aplica caliente a su
sustrato para formar un artículo, por ejemplo, una cinta o etiqueta
que se usa posteriormente a temperatura ambiente para iniciar la
adhesión, el PSA se conoce como un adhesivo sensible a la presión
fundido en caliente (HMPSA).
Dichas composiciones o formulaciones pueden
aplicarse como una disolución en presencia de un disolvente
adecuado para los componentes, para dar un adhesivo basado en
disolvente (SBA). Dichas disoluciones se aplican al sustrato y el
disolvente se evapora. Por ejemplo, la capa adhesiva actúa entonces
de forma similar al HMPSA y se llama adhesivo sensible a la presión
basado en disolvente (SBPSA).
La invención se refiere adicionalmente (III) a
procedimientos que usan dichas composiciones o formulaciones además
de a los artículos obtenidos mediante dichos procedimientos. Por
ejemplo, las composiciones y formulaciones de la invención pueden
pulverizarse, preferiblemente en forma de filamentos, en un sustrato
para usar en envasado y para artículos desechables, tales como
pañales y otros artículos sanitarios, o pueden usarse para cinta
adhesiva.
\newpage
La Figura 1 ilustra el comportamiento de fusión
DSC como se define en este documento para una técnica anterior de
clase Rextac RT 2715 y un inter-polímero según la
invención del Ejemplo 1;
La Figura 2 ilustra los picos de fusión DSC
frente al contenido de comonómero, para Rextac RT 2715, Ejemplos de
la invención en este documento y Ejemplos del documento
JP62-119212-A2 al que se refiere en
este documento
La Figura 3 representa G' frente a la
temperatura durante un ciclo de enfriamiento progresivo según el
método descrito en este documento para el polímero del Ejemplo 1 y
el Ejemplo 3;
La Figura 4 representa el gráfico NMR obtenido
del polímero del Ejemplo 1 y la asignación de picos se usa para
calcular la microestructura del polímero para éste y otros
ejemplos.
La selección de los contenidos de monómero para
los inter-polímeros de la invención pueden
combinarse con la selección de las propiedades físicas para
proporcionar un polímero que proporcione un esqueleto polimérico
eficaz en un adhesivo y no necesite o necesite cantidades reducidas
de componentes adicionales para alcanzar el balance deseado de
procesado y propiedades adhesivas. Preferiblemente entonces, A) se
deriva de unidades que tienen de 3 a 6 átomos de carbono y es lo
más preferiblemente propileno; B) se deriva de unidades que tienen
de 4 a 10 átomos de carbono, preferiblemente al menos un átomo de
carbono más que A), y es lo más preferiblemente
buteno-1, hexeno-1 u
octeno-1, y C) se deriva de etileno.
Preferiblemente, el polímero es un copolímero
aleatorio que tiene una distribución estadísticamente aleatoria del
componente B) y sustancialmente libre de bloques de uno u otro
adyacente del componente monómero B) como se determina por NMR. La
aleatoriedad puede proporcionarse en procesado continuo mediante un
nivel suficiente de mezcla de reflujo en el reactor. En
procedimientos por cargas como se usa en los ejemplos en este
documento, puede proporcionarse una aleatoriedad suficiente
asegurando que la composición final de monómero no varía
excesivamente de la composición de polímero inicial. De manera
adecuada, cualquier reacción de carga se pararía a una conversión
de monómero relativamente baja.
Estos monómeros pueden polimerizarse fácilmente
usando sistemas de catalizadores basados en metaloceno para
proporcionar baja capacidad de extracción y buen comportamiento
adhesivo.
De manera adecuada, el
inter-polímero contiene al menos 65% en moles (para
buena cristalinidad y fortaleza de enlace) y/o no más que 90% en
moles de unidades derivadas de A) para evitar la cristalinidad
excesiva y rigidez indeseable. De manera ventajosa, el
inter-polímero tiene una cristalinidad de al menos
3% y/o no más que 20%, preferiblemente al menos 5% en moles y/o no
más que 15% como se determina por DSC. Adecuadamente, la
composición o formulación adhesiva cuando se aplica como un
adhesivo, tiene un calor de fusión de 5 a 33 J/g.
En una realización, el
inter-polímero tiene un calor de fusión de al menos
5 J/g, preferiblemente al menos 10 J/g y/o no más que 40 J/g,
preferiblemente no más que 30 J/g, y lo más preferiblemente no más
que 20 J/g como se determina por DSC como se describe en este
documento.
La estructura y cristalinidad del
inter-polímero de la invención también influye en
el punto de fusión. Preferiblemente, el
inter-polímero tiene un pico de fusión principal
como se determina por DSC, de al menos 40ºC y/o no más que 130ºC,
preferiblemente un pico de fusión de al menos 50ºC y/o no más que
90ºC. Bajos niveles de cristalinidad proporcionarían el
inter-polímero con resistencia de cohesión
necesaria sin compromiso significativo del rendimiento adhesivo,
mientras el comportamiento de fusión determina su temperatura de
aplicación.
Seleccionando un inter-polímero
con una Tg adecuada, se puede también reducir o eliminar la
necesidad de mezclar el polímero con un agente de pegajosidad. De
manera ventajosa, el inter-polímero tiene una Tg de
al menos menos 40ºC y/o no más que menos 5ºC, preferiblemente al
menos menos 30ºC y/o no más que menos 10ºC.
El polímero puede seleccionarse también por
referencia al comportamiento reológico y preferiblemente tiene un
valor G' de menos que 0,3 MPa en una ventana de temperatura en
algún lugar entre la temperatura de uso final y la temperatura de
procesado. Con un bajo módulo elástico tal, el adhesivo exhibe alta
capacidad de deformación durante la formación del enlace, y así
puede humedecer eficazmente el sustrato al cual se aplica. Este es
un prerrequisito para alcanzar un enlace adhesivo de suficiente
fortaleza.
En una realización, el
inter-polímero tiene una G' a 120ºC que no es mayor
que 1000 Pascales, preferiblemente no mayor que 500 Pascales; y lo
más preferiblemente no mayor que 100 Pascales.
El inter-polímero de la
invención puede tener cualquier valor de Mw/Mn mientras la
capacidad de extracción sea baja como se indica anteriormente.
Cuando se usa un sistema catalítico basado en metaloceno, el medio
óptimo para alcanzar la baja capacidad de extracción es contar con
el Mw/Mn estrecho, que es ventajosamente de 1,5 a 4, especialmente
de 1,8 a 3,5.
Como resultado de la contribución hecha por el
polímero al comportamiento adhesivo de la composición o formulación
adhesiva, la composición o formulación puede usarse sin contar con
un disolvente, por ejemplo, esencialmente libre de componentes
volátiles, y conteniendo nada o menos del 25% en peso de agente de
pegajosidad, preferiblemente menos que el 20% en peso, más
preferiblemente menos que el 10% en peso y opcionalmente menos que
el 3% en peso de cada uno de los anti-oxidantes
mejoradores del flujo, cera, o ayudante de cristalización. De manera
alternativa, la invención incluye formular el adhesivo en un
disolvente adecuado (SBA).
Dependiendo de la posición de la tan \delta
como se determina por medidas de reología, la composición puede
aplicarse como un HMA, PSA o SBA.
Para uso óptimo como HMA para aplicarse por
pulverizado o revestimiento, preferiblemente la composición o
formulación de inter-polímero usa un
inter-polímero que tiene un Índice de Fusión de 1 a
2000 g/10 min, como se determina bajo el método ASTM D1238,
preferiblemente al menos 5 g/10 min, y especialmente al menos 10
g/10 min y preferiblemente no más que 1000 g/10 min, y especialmente
no más que 500 g/10 min.
Para un uso óptimo como HMA para aplicarse por
pulverizado, preferiblemente la composición o formulación de
inter-polímero usa un inter-polímero
que tiene un Índice de Fusión de capacidad de flujo de al menos
1000.
Aunque el inter-polímero
contribuye al comportamiento adhesivo, sin embargo puede ser
deseable complementarlo contando con otros ingredientes en la
formulación. De manera opcional, después la composición o
formulación puede comprender además de 1 a 25% en peso de un agente
de pegajosidad y/o de 1 a 20% en peso de un mejorador del
flujo.
Para un uso óptimo como PSA para aplicarse por
revestimiento, preferiblemente el adhesivo comprende un
inter-polímero que tiene un Índice de Fusión de 1 a
5000 g/10 min como se determina bajo el método ASTM D1238,
preferiblemente 20 a 3000 g/10 min, y especialmente 100 a 2000
g/min.
Los adhesivos que contienen el
inter-polímero pueden usarse para hacer artículos
higiénicos que contienen una estructura, elementos de los que se
adhieren mediante una composición o formulación como se describe
anteriormente.
El catalizador seleccionado sería generalmente
adecuado para preparar polímeros y copolímeros a partir de
monómeros olefínica, vinílica y acetilénicamente insaturados.
En su forma más amplia, la invención puede
llevarse a cabo con cualquier catalizador SSC (de una sola
posición). Estos contienen generalmente un metal de transición de
los Grupos 3 a 10 de la Tabla Periódica; y al menos un ligando
accesorio que permanece unido al metal de transición durante la
polimerización. Preferiblemente, el metal de transición se usa en
un estado catiónico reducido y estabilizado por un
co-catalizador o activador. Se prefieren
especialmente los metalocenos del Grupo 4 de la Tabla Periódica
tales como titanio, hafnio o zirconio, que se usan en la
polimerización en el estado catiónico monovalente d^{0} y tienen
uno o dos ligandos accesorios como se describe posteriormente con
más detalle. Las características importantes de dichos
catalizadores para la polimerización por coordinación son el
ligando capaz de eliminarse y el ligando en que puede insertarse el
grupo etileno (olefínico).
El metaloceno puede usarse con un
co-catalizador, que puede ser alumoxano,
preferiblemente metilalumoxano, que tiene un grado medio de
oligomerización de 4 a 30, como se determina por osmometría de
presión de vapor. El alumoxano puede modificarse para proporcionar
solubilidad en alcanos lineales, aunque se usa generalmente a
partir de una disolución de tolueno. Dichas disoluciones pueden
incluir trialquilaluminio no reaccionado y la concentración de
alumoxano se indica generalmente por mol de Al por litro, cuya
figura incluye cualquier trialquilaluminio que no ha reaccionado
para formar un oligómero. El alumoxano, cuando se usa como
co-catalizador, se usa generalmente en exceso molar,
a una relación molar de al menos 50, preferiblemente al menos 100,
y no más que 1000, preferiblemente no más que 500.
El metaloceno puede usarse también con un
co-catalizador que es un anión ligeramente o no
coordinado (este término, anión no coordinado como se usa en este
documento, incluye aniones ligeramente coordinados). La coordinación
sería suficientemente débil en cualquier caso, como se evidencia
por el progreso de la polimerización, para permitir la inserción de
un componente monómero insaturado.) El anión no coordinante puede
suministrarse y hacerse reaccionar con el metaloceno en cualquiera
de las maneras descritas en la técnica.
El precursor para el anión no coordinante puede
usarse con un metaloceno suministrado en un estado de valencia
reducida. El precursor puede sufrir una reacción redox. El
precursor puede ser un par fónico del que el catión precursor se
neutraliza y/o se elimina de alguna manera. El catión precursor
puede ser una sal de amonio como en los documentos
EP-277003 y EP-277004. El catión
precursor puede ser un derivado de trifenilcarbonio.
El anión no coordinante puede ser un anión
basado en un elemento distinto al carbono del Grupo
10-14,
tetra-aril-sustituido, halogenado,
especialmente aquellos que tienen grupos flúor sustituidos por
átomos de hidrógeno en los grupos arilo, o en sustituyentes alquilo
en esos grupos arilo.
Los complejos de co-catalizador
con un elemento del Grupo 10-14 eficaces de la
invención, en una realización preferida, se derivan de una sal
iónica, que comprende un complejo aniónico con elemento del Grupo
10-14 4-coordinado, donde A- puede
representarse como:
[(M)Q_{1}Q_{2} \ ... \
Q_{i}]^{-},
donde M es uno o más metales o
metaloides del Grupo 10-14, preferiblemente boro o
aluminio, y cualquier Q es un ligando eficaz para proporcionar
efectos electrónicos o estéricos, proporcionando un
[(M')Q_{1}Q_{2} ... Q_{n}]^{-} adecuado como un anión
no coordinante como se entiende en la técnica, o un número
suficiente de Q son tales que
[(M')Q_{1}Q_{2} ... Q_{n}]^{-} como un todo es un anión no coordinante o ligeramente coordinante eficaz. Sustituyentes Q ejemplares incluyen específicamente grupos arilo fluorados, preferiblemente grupos arilo perfluorados, e incluyen grupos Q sustituidos que tienen sustituyentes adicionales a la sustitución de flúor, tales como grupos hidrocarbilo fluorados. Grupos arilo fluorados preferidos incluyen fenilo, bifenilo, naftilo y sus derivados.
[(M')Q_{1}Q_{2} ... Q_{n}]^{-} como un todo es un anión no coordinante o ligeramente coordinante eficaz. Sustituyentes Q ejemplares incluyen específicamente grupos arilo fluorados, preferiblemente grupos arilo perfluorados, e incluyen grupos Q sustituidos que tienen sustituyentes adicionales a la sustitución de flúor, tales como grupos hidrocarbilo fluorados. Grupos arilo fluorados preferidos incluyen fenilo, bifenilo, naftilo y sus derivados.
Compuestos representativos de metaloceno pueden
tener la fórmula:
L^{A}L^{B}L^{C}{}_{i} \hskip0,2cm
MDE
donde, L^{A} es un ligando
accesorio ciclopentadienilo o heterociclopentadienilo sustituido
enlazado en ir a M; L^{B} es un miembro de la clase de ligandos
accesorios definidos por L^{A}, o es J, un ligando accesorio
heteroátomo enlazado en \sigma a M; los ligandos L^{A} y L^{B}
pueden estar unidos en puente de forma covalente a través de un
grupo de unión de un elemento del Grupo 14; L^{C}_{i} es un
ligando no oxidante, neutral, opcional, que tiene un enlace dativo
a M (i igual a 0 a 3); M es un metal de transición del Grupo 4 o 5;
y D y E son independientemente ligandos lábiles
mono-aniónicos, que tiene cada uno un enlace
\sigma a M, opcionalmente con un puente con el otro o L^{A} o
L^{B}. Los ligandos mono-aniónicos se desplazan
por un activador adecuado que permite la inserción de un monómero o
macromonómero polimerizable para que pueda insertarse para la
polimerización por coordinación en el sitio de coordinación vacante
del componente metálico de
transición.
Compuestos de metaloceno representativos no
limitantes incluyen compuestos de
mono-ciclopentadienilo tales como isopropóxido de
pentametilciclopentadienil-titanio,
pentametilciclopentadieniltribencil-titanio,
dicloruro de
dimetilsililtetrametilciclopentadienil-terc-butilamido-titanio,
pentametilciclopentadienil-titanio-trimetilo,
dimetilsililtetrametilciclopentadienil-terc-butilamido-zirconio-dimetilo,
dihidruro de
dimetilsililtetrametilciclopentadienil-dodecilamido-hafnio,
dimetilsililtetrametilciclopentadienil-dodecilamido-hafnio-dimetilo,
compuestos de bisciclopentadienilo sin puente tal como
bis(1,3-butil, metilciclopentadienil)
zirconio-dimetilo,
pentametilciclopentadienilciclopentadienil-zirconio-dimetilo,
(tetrametilciclopentadienil)(n-propilciclopentadienil)zirconio-dimetilo;
compuestos de bis-ciclopentadienilo con puente tales
como dicloruro de
dimetilsililbis(tetrahidroindenil)-zirconio y
silaciclobutil(tetrametilciclopentadienil)(n-propil-ciclopentadienil)-zirconio-dimetilo;
compuestos bisindenilo con puente tales como dicloruro de
dimetilsililbisindenil-zirconio,
dimetilsililbisindenil-hafnio-dimetilo,
dicloruro de
dimetilsililbis(2-metilbencindenil)-zirconio,
dimetilsililbis(2-metilbencindenil)-zirconio-dimetilo;
y compuestos que contienen un ligando fluorenilo, por ejemplo,
difenilmetil(fluorenil)(ciclopentadienil)zirconio-dimetilo;
y los compuestos mono- y bisciclopentadienilo adicionales tales
como los enumerados y descritos en las patentes de EE.UU.
5.017.714, 5.324.800 y EP-A-0 591
756. Todos los documentos se incorporan como referencia para los
propósitos de la práctica de la patente de EE.UU.
Metalocenos preferidos incluyen derivados de
bis-ciclopentadienilo quirales con puente, que
comprenden un sistema anular condensado de un indenilo. De manera
adecuada, están sustituidos en la posición 2 respecto al puente. Los
más preferidos son dichos compuestos sin sustitución adicional
distinta a la de la posición 2.
Compuestos representativos con metal de
transición distinto a metaloceno útiles como SSC también incluyen
tetrabencil-zirconio,
tetra-bis(trimetilsililmetil)-zirconio,
oxotris(trimetilsililmetil)-vanadio,
tetrabencil-hafnio,
tetrabencil-titanio,
bis(hexametil-disilazido)dimetil-titanio,
dicloruro de
tris(trimetil-silil-metil)-niobio,
dicloruro de
tris(trimetilsililmetil)-tántalo.
Compuestos de metal de transición organometálico
adicionales adecuados como catalizadores de polimerización de
olefinas de acuerdo con la invención, será cualquiera de los Grupos
3-10 que pueda convertirse por eliminación del
ligando en un catión catalíticamente activo y pueda estabilizarse
en ese estado electrónico activo mediante un anión no coordinante o
ligeramente coordinante suficientemente lábil como para ser
desplazado por un monómero olefínicamente insaturado tal como
etileno.
Compuestos SSC ejemplares incluyen los descritos
en la literatura de patentes. La patente de EE.UU. 5.318.935
describe compuestos catalíticos con metal de transición bisamido
con o sin puente de metales del Grupo 4 capaces de la
polimerización por inserción de a-olefinas. Las
publicaciones de patente internacional WO 96/23010, WO 97/48735 y
Gibson, et. al., Chem. Comm., págs. 849-850
(1998), describen ligandos basados en diimina para compuestos
metálicos del Grupo 8-10 que muestran ser adecuados
para la activación fónica y la polimerización de olefinas. Véase
también el documento WO 97/48735. Los sistemas catalíticos de
polimerización con metales de transición de metales de los Grupos
5-10 en los que el centro activo del metal de
transición está en un estado de oxidación alto y estabilizado por
sistemas de ligandos auxiliares polianiónicos de bajo número de
coordinación, se describen en la patente de EE.UU. 5.502.124 y su
patente divisional de EE.UU. 5.504.049. Véase también los
compuestos catalíticos organometálicos del Grupo 5 de la Patente de
EE.UU. 5.851.945 y el ligando tridentado que contiene compuestos
catalíticos organometálicos del Grupo 5-10 de la
Solicitud en tramitación de EE.UU. con número de serie 09/302243,
presentada el 29 de Abril de 1999, y su equivalente PCT/US99/09306.
Los compuestos del Grupo 4 bis(arilamido) con puente para la
polimerización de olefinas se describen por D. H. McConville, et
al, en Organometallics 1995, 14, 5478-5480. Se
presentan métodos de síntesis y caracterización del compuesto. Un
trabajo adicional que aparece en D. H. McConville, et al,
Macromolecules 1996, 29, 5241-5243, describía
compuestos del Grupo 4 bis(arilamido) con puente que son
catalizadores activos para la polimerización de
1-hexeno. Compuestos adicionales de metal de
transición adecuados de acuerdo con la invención, incluyen los
descritos en el documento WO 96/40805. Complejos catiónicos de
metal del Grupo 3 o lantánidos para polimerización de coordinación
de olefinas, se describen en la solicitud en tramitación de EE.UU.
con número de serie 09/408050, presentada el 29 de Septiembre de
1999, y su equivalente PCT/US99/22690. Los compuestos metálicos
precursores se estabilizan mediante un ligando accesorio bidentado
monoaniónico y dos ligandos monoaniónicos y son capaces de la
activación con los co-catalizadores iónicos de la
invención. Cada uno de estos documentos se incorpora por referencia
para propósitos de la práctica de la patente de EE.UU.
Cuando se usan los catalizadores de la
invención, el sistema catalítico total generalmente comprenderá
adicionalmente uno o más compuestos organometálicos como limpiador.
Dichos compuestos como se usan en esta solicitud, pretenden incluir
los compuestos eficaces para eliminar impurezas polares del medio de
reacción y para mejorar la actividad catalítica. Las impurezas se
pueden introducir inadvertidamente con cualquiera de los
componentes de la reacción de polimerización, particularmente con
la alimentación del disolvente, monómero y catalizador, y afecta
adversamente a la actividad y estabilidad del catalizador. Ello
puede dar lugar a la disminución o incluso la eliminación de la
actividad catalítica, particularmente cuando los precursores de
aniones ionizantes activan el sistema catalítico. Las impurezas
polares, o venenos catalíticos, incluyen agua, oxígeno, impurezas
metálicas, etc. Preferiblemente, se toman medidas antes de su
suministro en el recipiente de reacción, por ejemplo, por
tratamiento químico o técnicas cuidadosas de separación después o
durante la síntesis o preparación de los diversos componentes,
aunque normalmente todavía se usarán algunas pequeñas cantidades de
compuestos organometálicos en el propio procedimiento de
polimerización.
Típicamente, estos compuestos serán compuestos
organometálicos tales como los compuestos organometálicos del Grupo
13 de las patentes de EE.UU. 5.153.157, 5.241.025 y los documentos
WO-A-91/09882,
WO-A-94/03506,
WO-A-93/14132 y WO 95/07941.
Ejemplos de compuestos incluyen trietil-aluminio,
trietil-borano,
triisobutil-aluminio, metilalumoxano e
isobutil-aluminoxano. Se prefieren aquellos
compuestos que tienen sustituyentes hidrocarbilo lineales
C6-C20 o voluminosos unidos covalentemente al
centro del metal o metaloide para minimizar la interacción adversa
con el catalizador activo. Los ejemplos incluyen
trietil-aluminio, aunque más preferiblemente,
compuestos voluminosos tales como
triisobutil-aluminio,
triisofenil-aluminio y compuestos de aluminio
alquil-sustituidos, lineales, de cadena larga, tales
como
tri-n-hexil-aluminio,
tri-n-octil-aluminio
o
tri-n-dodecil-aluminio.
Cuando se usa alumoxano como activador, cualquier exceso sobre la
cantidad necesaria para activar los catalizadores presentes puede
actuar como un compuesto de limpieza venenoso y los compuestos
organometálicos adicionales pueden no ser necesarios. Los
alumoxanos pueden usarse también en cantidades de limpieza con otros
medios de activación, por ejemplo, metilalumoxano y
triisobutil-aluminoxano con activadores basados en
boro. La cantidad de dichos compuestos a usar con compuestos
catalíticos de las invenciones, se minimiza durante las reacciones
de polimerización a la cantidad eficaz para mejorar la actividad (y
con esa cantidad necesaria para la activación de los compuestos
catalíticos si se usan en un papel dual) ya que cantidades en
exceso pueden actuar como venenos catalíticos.
Los catalizadores pueden usarse de forma
ventajosa en procedimientos de disolución homogénea. La
polimerización aleatoria en condiciones homogéneas promueve además
la homogeneidad del polímero resultante. Generalmente, esto implica
la polimerización en un reactor continuo en que el polímero formado
y el monómero de partida y materiales catalíticos suministrados, se
agitan para reducir o evitar gradientes de concentración.
Procedimientos adecuados incluidos se llevan a cabo por encima del
punto de fusión de los polímeros a alta presión de 10 a 3000 bar, a
la que el monómero actúa como diluyente o en disolución de
polimerización usando un disolvente alcano.
Cada uno de esto procedimientos se puede emplear
también en reactores singulares, en paralelo o en serie. Los
procedimientos en fase líquida comprenden poner en contacto los
monómeros de olefina con el sistema catalítico descrito
anteriormente en un diluyente o disolvente adecuado y permitir que
dichos monómeros reaccionen durante un tiempo suficiente para
producir los copolímeros de la invención. Son adecuados los
disolventes de hidrocarbilo, tanto alifáticos como aromáticos,
prefiriéndose el hexano.
Hablando de forma general, la temperatura de la
reacción de polimerización puede variar de 40ºC a 250ºC.
Preferiblemente, la temperatura de la reacción de polimerización
será de 60ºC a 220º. La presión puede variar de aproximadamente 1
mm Hg a 2500 bar, preferiblemente de 0,1 bar a 1600 bar, lo más
preferiblemente de 1,0 a 500 bar.
El procedimiento puede llevarse a cabo en un
tanque reactor con agitación continua, o más de uno operado en
serie o en paralelo. Estos reactores pueden tener o no enfriamiento
interno y la alimentación de monómero puede estar o no refrigerada.
Véase la descripción general de la patente de EE.UU. 5.001.205 para
las condiciones generales del procedimiento. Véase también, las
Solicitudes Internacionales WO 96/33227 y WO 97/22639. Todos los
documentos se incorporan por referencia para propósitos de EE.UU.
para la descripción de procedimientos de polimerización, selección
de metaloceno y compuestos de limpieza útiles.
Los siguientes Ejemplos son sólo para propósitos
ilustrativos. Las Pruebas y medidas usadas en las reivindicaciones
y los siguientes ejemplos se realizan como sigue:
Método de medida
1
Las propiedades dinámicas reológicas se
determinaron con un equipo RMS800 fabricado por Rheometric
Scientific, Piscataway, New Jersey. Para simular mejor el procedimiento en un entorno real donde los materiales se aplican en estado fundido y posteriormente se enfrían, se grabaron módulos dinámicos cuando la temperatura disminuyó de 120 C a -20 C. El rendimiento de la prueba es, por lo tanto, la evolución del módulo de almacenaje G', el módulo de pérdida G'', además de la relación tan\delta = G''/G' como una función de la temperatura. Las medidas se hicieron a una frecuencia constante de 1 Hz, usando una geometría de placa a placa de 12,5 mm de diámetro. Para realizar medidas a temperaturas por debajo de ambiente, se usó un mecanismo de enfriado por nitrógeno líquido durante toda la prueba, que estuvo minimizando al mismo tiempo el riesgo de degradación térmica-oxidativa a alta temperatura. Para compensar por los cambios de dimensión durante los experimentos (expansión térmica de herramientas y muestras, además de la contracción durante la cristalización), el hueco entre las dos placas se ajustó automáticamente para así mantener una ligera fuerza de compresión constante en la muestra. Debido al amplio intervalo de comportamiento mecánico investigado (desde el estado fundido hasta la región cristalina), la magnitud de la deformación aplicada también se ajustó durante la prueba para mantener el nivel de fuerza entre límites medibles, y permanecer bien dentro de la región viscoelástica lineal todo el tiempo.
Scientific, Piscataway, New Jersey. Para simular mejor el procedimiento en un entorno real donde los materiales se aplican en estado fundido y posteriormente se enfrían, se grabaron módulos dinámicos cuando la temperatura disminuyó de 120 C a -20 C. El rendimiento de la prueba es, por lo tanto, la evolución del módulo de almacenaje G', el módulo de pérdida G'', además de la relación tan\delta = G''/G' como una función de la temperatura. Las medidas se hicieron a una frecuencia constante de 1 Hz, usando una geometría de placa a placa de 12,5 mm de diámetro. Para realizar medidas a temperaturas por debajo de ambiente, se usó un mecanismo de enfriado por nitrógeno líquido durante toda la prueba, que estuvo minimizando al mismo tiempo el riesgo de degradación térmica-oxidativa a alta temperatura. Para compensar por los cambios de dimensión durante los experimentos (expansión térmica de herramientas y muestras, además de la contracción durante la cristalización), el hueco entre las dos placas se ajustó automáticamente para así mantener una ligera fuerza de compresión constante en la muestra. Debido al amplio intervalo de comportamiento mecánico investigado (desde el estado fundido hasta la región cristalina), la magnitud de la deformación aplicada también se ajustó durante la prueba para mantener el nivel de fuerza entre límites medibles, y permanecer bien dentro de la región viscoelástica lineal todo el tiempo.
El punto de fusión del pico DSC y la
cristalinidad se determinaron usando un procedimiento que se
describe como sigue. Una cantidad predeterminada de muestra se
presionó a aproximadamente 150ºC a 200ºC para formar una película.
Un pedazo central de la película (preferiblemente 7 a 12 mg) se
eliminó con un cortador y se recoció durante 120 horas a
temperatura ambiente. Después, se obtuvieron los datos DSC (DSC
modulado por temperatura 2920, de TA Instruments) enfriando la
muestra a -50ºC y posteriormente calentándola a 10ºC/min a 150ºC,
donde permaneció isoterma durante 5 min antes de que se aplicara un
segundo ciclo de enfriamiento- calentamiento. Se grabaron los
sucesos térmicos tanto del primero como del segundo ciclo. El pico
de fusión máximo se grabó como Tm y el área bajo la transición
endotérmica se usó para calcular el porcentaje de cristalinidad. El
porcentaje de cristalinidad se calculó usando la fórmula, [área
bajo la curva (Julios/gramo) /' I65 (Julios/gramo)] * 100.
La metodología NMR fue la siquiente. La
muestra se preparó disolviendo +/- 0,5 g de polímero en 2,5 ml de
TCB (triclorobenceno), al que se añadió más tarde 0,5 ml de
Deuterobenceno. El análisis se llevó a cabo con un instrumento de
NMR a 300 MHz, a 125 grados C, el tiempo de adquisición fue 2
segundos, retraso 38 segundos, desacoplamiento total, 1024
transitorios. El grado de reactividad se determinó usando la
fórmula 4 * PP * HH / (PH +HP)2. El comportamiento de
Bernouilli implica que no hay influencia de la última unidad de
comonómero en la cadena de crecimiento en la siguiente que entra,
por lo tanto la incorporación solo es dependiente de la
concentración de monómero en la alimentación. Un sistema de
Bernouilli perfecto podría tener un producto de grados de
reactividad de r_{a}*r_{b}=1. Por ejemplo, Rextac (un
copolímero de propileno Ziegler-Natta) tiene unos
grados de reactividad de producto de 1,3, el polímero en la
presente invención entre 0,9 < r_{a}*r_{b} < 1,1. Por lo
tanto, estos polímeros son mucho más de Bernouilli que el Rextac.
Polymer Sequence Determination, J. C. Randall, Academic Press
1977.
Todos los pesos moleculares son pesos
moleculares promedio en peso a menos que se anote otra cosa. Los
pesos moleculares (peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso
molecular promedio en número (Mn), se midieron por Cromatografía
por Permeación en Gel, a menos que se anote otra cosa, usando un
Cromatógrafo de Permeación en Gel Waters 150 equipado con un
detector de índice refractario diferencial y calibrado usando
patrones de poliestireno. Las muestras se hicieron marchar tanto en
THF (45ºC) como en 1,2,4-triclorobenceno (145ºC)
dependiendo de la solubilidad de la muestra, usando tres columnas
Shodex GPC AT-80 M/S en serie. Esta técnica general
se trata en "Liquid Chromatography of Polymers and Related
Materials III'" J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, página 207,
que se incorpora por referencia para propósitos de la práctica de
patente de EE.UU. en este documento. No se emplearon correcciones
para la dispersión en la columna; sin embargo, los datos en
patrones generalmente aceptados, por ejemplo National Bureau of
Standards Polyethylene 1475, demostraron una precisión con 0,1
unidades para Mw/Mn que se calculó a partir de los tiempos de
elución. Los análisis numéricos se llevaron a cabo usando un
software Expert Ease disponible de Waters Corporation.
Se presentaron los siguientes ejemplos. Todas
las partes, proporciones y porcentajes son en peso a no ser que se
indique lo contrario. Todos los ejemplos se llevaron a cabo en
medios y disolventes secos, libres de oxígeno. Aunque los ejemplos
pueden estar dirigidos a ciertas realizaciones de la presente
invención, no deben verse como que limitan la invención en ningún
aspecto específico. Los polímeros se prepararon a escala de
laboratorio usando reactores de carga con agitación. En estos
ejemplos se usan ciertas abreviaturas para facilitar la descripción.
Estas incluyen abreviaturas químicas estándar para los elementos.
Los valores del Índice de Fusión (MI) en la descripción y las
reivindicaciones se midieron según el método ASTM D 1238, condición
E a 190º C con una carga de 2,16 kg.
El tolueno se secó adicionalmente sobre una
mezcla de sodio/potasio. El trietilaluminio se compró de Akzo
Nobel. Los Análisis Elementales se realizaron por Galbraith
Laboratories, Inc.
Se transfirieron 300 ml de hexano prepurificado
y desgasificado en un reactor autoclave de acero inoxidable con
capacidad interna de 1000 ml. El reactor se había mantenido bajo
atmósfera de argón ligeramente positiva todo el tiempo. Por
consiguiente, 2 ml de disolución al 10% en peso de metilaluminoxano
en tolueno, suministrado por Aldrich, se transfirió dentro del
autoclave. Se añadieron 40 ml de hexeno prepurificado y la mezcla
se agitó hasta que se alcanzó una presión estable. El reactor se
mantuvo a una presión ligeramente superior a la atmosférica. En
sucesivo, se añadieron 50 g de propileno prepurificado bajo
agitación. La mezcla del reactor se calentó a 90ºC. A esta
temperatura del reactor, se colocaron en el reactor 2 mg de
dicloruro de
dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio
(1 mg/1 ml de tolueno) y 2 ml de disolución al 10% en peso de
metilaluminoxano en tolueno premezclados. La polimerización se
condujo durante 30 minutos. El producto, que era soluble en hexano,
se precipitó dos veces en isopropanol acidulado. Después, el
producto se filtró y secó a presión reducida durante 24 horas. El
rendimiento fue de 48 g.
La composición como se determinó por NMR fue 73%
en moles de propileno y 27% en moles de unidades derivadas de
hexeno. Los pesos moleculares y la distribución de peso molecular
por GPC fueron: Mn=46k, Mw=93k, Mz=168k, Mw/Mn=2,04.
El DSC mostró Tm=41ºC, este punto de fusión se
observó solo en el primer calentamiento (Véase la Figura 1). Esto
debido al hecho de que el material cristaliza lentamente
(dependiendo del material, la cristalización puede tardar días o
incluso semanas). La cristalinidad durante el primer calentamiento
fue 6,7%. La transición a cristal fue menos 23ºC.
La polimerización se condujo de la misma forma
que en el Ejemplo 1 excepto que las proporciones de monómero
suministradas se cambiaron. Se obtuvieron 73 g de producto. A
partir de los datos de NMR, la composición fue 74% en moles de
propileno y 26% en moles de hexeno. Los datos de DSC mostraron
Tm=43ºC, cristalinidad 7% y Tg=-21ºC. La información de peso
molecular se obtuvo de GPC (Mw=99k, Mn=44k, Mz=160k,
Mw/Mn=2,24).
Se transfirieron 500 ml de tolueno purificado y
desgasificado en un reactor autoclave de acero inoxidable con
capacidad interna de 1000 ml. El reactor se había mantenido bajo
atmósfera de N_{2} ligeramente positiva todo el tiempo. Por
consiguiente, 1 ml de disolución al 10% en peso de metilaluminoxano
en tolueno se transfirió dentro del autoclave. Entonces, se
añadieron 40 ml de hexeno prepurificado y la mezcla se agitó hasta
que se alcanzó una presión estable. El reactor se mantuvo a una
presión positiva (es decir, ligeramente superior a la atmosférica).
En sucesivo, se añadieron 150 ml de propileno líquido prepurificado
bajo agitación. La mezcla del reactor se calentó a 95ºC. A esta
temperatura del reactor, se colocaron en el reactor 0,5 mg de
dicloruro de
dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio
(1 mg/1 ml de tolueno) y 1 ml de disolución al 10% en peso de
metilaluminoxano en tolueno premezclados. La polimerización se
condujo durante 20 minutos. El producto, que era soluble en hexano,
se precipitó en isopropanol ligeramente acidulado. Después, el
producto se filtró, lavó y secó a presión reducida durante 24
horas. El rendimiento fue de
75,8 g.
75,8 g.
La composición se determinó por NMR (91,9% en
moles de propileno y 8,1% en moles de hexeno). Los pesos
moleculares y la distribución de peso molecular a partir de datos
GPC fueron: Mn=11k, Mw=25k, Mw/Mn=2,2.
El DSC mostró Tm=95ºC (pico de fusión), Tc=50ºC.
La cristalinidad fue 18%. La temperatura de transición al cristal
fue menos 6ºC.
El procedimiento de polimerización descrito en
el Ejemplo 1 se siguió conduciendo sustancialmente de la misma
forma en excepto que las proporciones de monómero suministrado se
cambiaron ligeramente, y el dicloruro de
dimetilsilil-bis(2-metil-indenil)zirconio
(1 mg/1 ml de tolueno) fue el catalizador usado. El producto, que
era soluble en hexano, se precipitó en isopropanol. Después, el
producto se filtró y secó a presión reducida durante 24 horas. El
rendimiento fue de 70 g.
La composición se determinó por NMR (79% en
moles de propileno y 21% en moles de hexeno). Los pesos moleculares
y la distribución de peso molecular a partir de datos GPC fueron:
Mn=14k, Mw=28k, Mz=44k, Mw/Mn=2,0.
El DSC mostró Tm=45ºC, este punto de fusión se
observó solo en el primer calentamiento. La cristalinidad durante
el primer calentamiento fue 10%. La transición a cristal fue
-22ºC.
La polimerización se condujo de la misma forma
que en el Ejemplo 4 excepto que se introdujeron 60 ml de hexeno en
el autoclave y la temperatura de reacción fue de 75ºC. Además, el
suministro de limpiador, catalizador y
co-catalizador se cortaron a la mitad. Se
obtuvieron 54 g de producto. A partir de los datos de NMR, la
composición fue 74% en moles de propileno y 26% en moles de hexeno.
Los datos de DSC mostraron Tm=42ºC, cristalinidad 11% y Tg=-23ºC.
La información de peso molecular se obtuvo de GPC (Mw=108k, Mn=56k,
Mz=171 k, Mw/Mn=1,93).
Se transfirieron 500 ml de tolueno purificado y
desgasificado en un reactor autoclave de acero inoxidable con
capacidad interna de 1000 ml. El reactor se había mantenido bajo
atmósfera de N_{2} ligeramente positiva todo el tiempo. Por
consiguiente, 1 ml de disolución al 10% en peso de metilaluminoxano
en tolueno se transfirió dentro del autoclave. Después se añadieron
60 ml de hexeno prepurificado y la mezcla se agitó hasta que se
alcanzó una presión estable. El reactor se mantuvo a una presión
positiva (es decir, ligeramente superior a la atmosférica). En
sucesivo, se añadieron 100 ml de propileno líquido prepurificado
bajo agitación. La mezcla del reactor se calentó a 60ºC. A esta
temperatura del reactor, se colocaron en el reactor 0,5 mg de
dicloruro de
dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio
(1 mg/1 ml de tolueno) y 1 ml de disolución al 10% en peso de
metilaluminoxano en tolueno premezciados. La polimerización se
condujo durante 20 minutos. El producto, que era soluble en hexano,
se precipitó en isopropanol ligeramente acidulado. Después, el
producto se filtró, lavó y secó a presión reducida durante 24
horas. El rendimiento fue de 68 g.
La composición se determinó por NMR (91% en
moles de propileno y 9% en moles de hexeno). Los pesos moleculares
y la distribución de peso molecular a partir de datos GPC fueron:
Mn=55k, Mw=105k, Mw/Mn=1,9.
El DSC mostró Tm=86ºC (pico de fusión), Tc=25ºC.
La cristalinidad fue 15%. La temperatura de transición al cristal
fue menos 8ºC.
Se transfirieron 400 ml de hexano purificado y
desgasificado en un reactor autoclave de acero inoxidable con
capacidad interna de 1000 ml. El reactor se había mantenido bajo
atmósfera de argón ligeramente positiva todo el tiempo. Por
consiguiente, 1,5 ml de disolución al 10% en peso de
metilaluminoxano en tolueno se transfirió dentro del autoclave. Se
añadieron 15 ml de hexeno purificado y la mezcla se agitó hasta
presión estable. El reactor se mantuvo a una presión ligeramente
positiva. En sucesivo, se añadieron 50 g de propileno prepurificado
bajo agitación. La mezcla del reactor se calentó a 80ºC. A esta
temperatura de reactor, se colocaron en el reactor, premezclados y
suficientemente envejecidos, 0,8 ml de dicloruro de
dimetilsilil-bis(2-metil-indenil)zirconio
(mg/ml de tolueno) y 1 ml de disolución al 10% en peso de
metilaluminoxano en tolueno. La polimerización se condujo durante 10
minutos. Después, el reactor se enfrió y se ventiló a la atmósfera.
El producto, que era soluble en hexano, se precipitó en isopropanol
ligeramente acidulado. Después, el producto se lavó, filtró y secó
a presión reducida durante 24 horas. El rendimiento fue de 20 g.
La composición se determinó por NMR (93,6% en
moles de propileno/6,4% en moles de hexeno).
El DSC mostró pico de fusión a 94ºC, pico de
cristalización a 48ºC. La cristalinidad fue 18%. La transición a
cristal fue -12ºC.
Se transfirieron 300 ml de hexano purificado y
desgasificado en un reactor autoclave de acero inoxidable con
capacidad interna de 1000 ml. El reactor se había mantenido bajo
atmósfera de argón ligeramente positiva todo el tiempo. Por
consiguiente, 1,5 ml de disolución al 10% en peso de
metilaluminoxano en tolueno se transfirió dentro del autoclave. Se
añadieron 15 ml de octeno purificado y la mezcla se agitó hasta
presión estable. El reactor se mantuvo a una presión ligeramente
positiva. En sucesivo, se añadieron 50 g de propileno prepurificado
bajo agitación. La mezcla del reactor se calentó a 90ºC. A esta
temperatura de reactor, se colocaron en el reactor, premezclados y
suficientemente envejecidos, 0,8 ml de dicloruro de
dimetilsilil-bis(2-metil-indenil)zirconio
disuelto en 1 ml de tolueno (1 mg/1 ml) y 1 ml de disolución al 10%
en peso de metilaluminoxano en tolueno. La polimerización se condujo
durante 15 minutos. Después, el reactor se enfrió y se ventiló a la
atmósfera. El producto, que era soluble en hexano, se precipitó en
isopropanol ligeramente acidulado. Después, el producto se lavó,
filtró y secó a presión reducida durante 24 horas. El rendimiento
fue de 46 g.
La composición se determinó por NMR (93,2% en
moles de propileno/6,8% en moles de octeno). Los pesos moleculares
y la distribución de peso molecular a partir de datos GPC fueron:
Mn=23k, Mw=50k, Mz=91k, Mw/Mn=2,16.
El DSC mostró un pico de fusión a 94ºC. La
cristalinidad fue 20%.
Se transfirieron 300 ml de hexano purificado y
desgasificado en un reactor autoclave de acero inoxidable con
capacidad interna de 1000 ml. El reactor se había mantenido bajo
atmósfera de argón ligeramente positiva todo el tiempo. Por
consiguiente, 1,5 ml de disolución al 10% en peso de
metilaluminoxano en tolueno se transfirió dentro del autoclave. Se
añadieron 45 ml de 1-buteno purificado y la mezcla
se agitó hasta presión estable. El reactor se mantuvo a una presión
ligeramente positiva. En sucesivo, se añadieron 50 g de propileno
prepurificado bajo agitación. La mezcla del reactor se calentó a
85ºC. A esta temperatura de reactor, se colocaron en el reactor,
premezclados y suficientemente envejecidos, 1 ml de dicloruro de
dimetilsilil-bis(2-metil-indenil)zirconio
disuelto en 1 ml de tolueno (1 mg/1 ml) y 1 ml de disolución al 10%
en peso de metilaluminoxano en tolueno. La polimerización se
condujo durante 30 minutos. Después, el reactor se enfrió y se
ventiló a la atmósfera. El producto, que era soluble en hexano, se
precipitó en isopropanol ligeramente acidulado. Después, el
producto se lavó, filtró y secó a presión reducida durante 24
horas. El rendimiento fue de 51,5 g.
La composición se determinó por NMR (90,7% en
moles de propileno/9,3% en moles de 1-buteno). Los
pesos moleculares y la distribución de peso molecular a partir de
datos GPC fueron: Mn=24k, Mw=59k, Mz=136k, Mw/Mn=2,5.
El DSC mostró un pico de fusión a 110ºC y un
pico de cristalización a 70ºC y Tg a -8ºC.
Se transfirieron 400 ml de hexano purificado y
desgasificado en un reactor autoclave de acero inoxidable con
capacidad interna de 1000 ml. El reactor se había mantenido bajo
atmósfera de argón ligeramente positiva todo el tiempo. Por
consiguiente, 1,5 ml de disolución al 10% en peso de
metilaluminoxano en tolueno se transfirió dentro del autoclave. Se
añadieron 30 ml de 1-buteno purificado y la mezcla
se agitó hasta presión estable. El reactor se mantuvo a una presión
ligeramente positiva. En sucesivo, se añadieron 50 g de propileno
prepurificado bajo agitación. La mezcla del reactor se calentó a
85ºC. A esta temperatura de reactor, se colocaron en el reactor,
premezclados y suficientemente envejecidos, 0,2 ml de dicloruro de
dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio
disueltos en 1 ml de tolueno (1 mg/1 ml) y 0,5 ml de disolución al
10% en peso de metilaluminoxano en tolueno. La polimerización se
condujo durante 15 minutos. Después, el reactor se enfrió y se
ventiló a la atmósfera. El producto, que era soluble en hexano, se
precipitó en isopropanol ligeramente acidulado. Después, el
producto se lavó, filtró y secó a presión reducida durante 24
horas. El rendimiento fue de 21,5 g.
La composición se determinó por NMR (81,4% en
moles de propileno/18,6% en moles de 1-buteno). Los
pesos moleculares y la distribución de peso molecular a partir de
datos GPC fueron: Mn=88k, Mw=190k, Mz=318k, Mw/Mn=2,16.
El DSC mostró un pico de fusión a 105ºC, un pico
de cristalización a 63ºC. La cristalinidad fue de 24% y la Tg fue
-9ºC.
Se transfirieron 400 ml de hexano purificado y
desgasificado en un reactor autoclave de acero inoxidable con
capacidad interna de 1000 ml. El reactor se había mantenido bajo
atmósfera de argón ligeramente positiva todo el tiempo. Por
consiguiente, 1,5 ml de disolución al 10% en peso de
metilaluminoxano en tolueno se transfirió dentro del autoclave. Se
añadieron 40 ml de 1-buteno purificado y la mezcla
se agitó hasta presión estable. El reactor se mantuvo a una presión
ligeramente positiva. En sucesivo, se añadieron 50 g de propileno
prepurificado bajo agitación. La mezcla del reactor se calentó a
85ºC. A esta temperatura de reactor, se colocaron en el reactor,
premezclados y suficientemente envejecidos, 0,2 ml de dicloruro de
dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio
disueltos en 1 ml de tolueno (1 mg/1 ml) y 0.5 ml de disolución al
10% en peso de metilaluminoxano en tolueno. La polimerización se
condujo durante 15 minutos. Después, el reactor se enfrió y se
ventiló a la atmósfera. El producto, que era soluble en hexano, se
precipitó en isopropanol ligeramente acidulado. Después, el
producto se lavó, filtró y secó a presión reducida durante 24
horas. El rendimiento fue de 40 g.
La composición se determinó por NMR (71,4% en
moles de propileno/23,1% en moles de octeno). Los pesos moleculares
y la distribución de peso molecular a partir de datos GPC fueron:
Mn=88k, Mw=182k, Mz=298k, Mw/Mn=2,06.
El DSC mostró un pico de fusión a 96ºC, un pico
de cristalización a 52ºC. La cristalinidad fue de 22% y la Tg fue
-16ºC.
Se transfirieron 400 ml de hexano purificado y
desgasificado en un reactor autoclave de acero inoxidable con
capacidad interna de 1000 ml. El reactor se había mantenido bajo
atmósfera de argón ligeramente positiva todo el tiempo. Por
consiguiente, 1,5 ml de disolución al 10% en peso de
metilaluminoxano en tolueno se transfirió dentro del autoclave. Se
añadieron 60 ml de 1-buteno purificado y la mezcla
se agitó hasta presión estable. El reactor se mantuvo a una presión
ligeramente positiva. En sucesivo, se añadieron 50 g de propileno
prepurificado bajo agitación. La mezcla del reactor se calentó a
95ºC. A esta temperatura de reactor, se colocaron en el reactor,
premezclados y suficientemente envejecidos, 1 ml de dicloruro de
dimetilsilil-bis(2-metil-indenil)zirconio
disuelto en 1 ml de tolueno (1 mg/1 ml) y 1 ml de disolución al 10%
en peso de metilaluminoxano en tolueno y 2 ml de hexano purificado.
La polimerización se condujo durante 15 minutos. El reactor se
enfrió y ventiló a la atmósfera. El producto, que era soluble en
hexano, se precipitó en isopropanol ligeramente acidulado. Después,
el producto se lavó, filtró y secó a presión reducida durante 24
horas. El rendimiento fue de 56,6 g.
La composición se determinó por NMR (67,3% en
moles de propileno/26,7% en moles de 1-buteno). Los
pesos moleculares y la distribución de peso molecular a partir de
datos GPC fueron: Mn=19k, Mw=40k, Mz=70k, Mw/Mn=2,22.
El DSC mostró un pico de fusión a 63ºC, un pico
de cristalización a 23ºC. La cristalinidad fue de 13% y la Tg fue
-21ºC.
La Tabla 1 resume las condiciones de
polimerización y las características poliméricas de los Ejemplos
anteriores.
La Tabla 2 muestra los resultados del 13C NMR
para los Ejemplos anteriores.
La Tabla 3 proporciona datos del rendimiento
adhesivo de polímeros seleccionados hecho como se describe
anteriormente en la Solicitud HMA.
Dado que los polímeros de la invención pueden
utilizarse sin el uso de agentes de pegajosidad, es probable que
puedan aplicarse mediante pulverización. Las técnicas de
fibrilación continua implican el rápido estiramiento de un filamento
fundido en caliente extruido a través de una boquilla. Por lo
tanto, se necesita una buena capacidad de flujo en la boquilla y se
necesita la capacidad de mantener un filamento continuo sin
romperse. Los polímeros de la invención tienen una estrecha
distribución de peso molecular, similar a los polímeros ya usados
en formulaciones pulverizables tales como copolímeros estirénicos
tribloque o plastómeros catalizados por metaloceno (documentos
EP-858489, WO-9715636). La
elasticidad en el estado fundido se reduce, por lo tanto, la
existencia de altas presiones indeseables en el filamento estirado
se evitan. Al contrario de sistemas altamente pegajosos, la ausencia
sustancial de especies de bajo peso molecular (es decir, agentes de
pegajosidad, plastificadores) en la invención actual, proporciona
una garantía adicional de la cohesión de los sistemas en el estado
fundido, ya que casi todas las moléculas son suficientemente
grandes como para enmarañarse entre ellas. Esto retrasará más la
indeseada rotura de cohesión del filamento caliente durante las
operaciones de pulverizado, abriendo así nuevas avenidas para
velocidades de línea incluso más rápidas.
Los polímeros de la invención se aplicaron
además a partir de una disolución de disolvente con una cantidad
mínima de agente de pegajosidad. Se mostró una realización sencilla
de liberación, que debido a la ausencia de contaminantes no
poliméricos, indica lo apropiado en aplicaciones donde no puede
dejarse residuos en la superficie después de la eliminación de la
cinta, tal como una cinta médica.
Los polímeros de la invención también se
pretenden usar en adhesivos, sellados y revestimientos. Pueden
añadirse como fundidos en caliente solos o con otros componentes
tales como agentes de pegajosidad, antioxidantes, modificadores de
la cristalinidad, etc. Pueden añadirse en un disolvente adecuado
solo o con otros componentes tales como agentes de pegajosidad,
antioxidantes, modificadores de la cristalinidad, etc. y el
disolvente evaporarse después de la aplicación en un sustrato.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Claims (16)
1. Un inter-polímero de
poli-alfa-olefina que comprende
- A)
- de 60 a 94% de unidades derivadas de una alfa-mono-olefina que tiene de 3 a 6 átomos de carbono y
- B)
- de 6 a 40% en moles de unidades derivadas de una o más mono-olefinas diferentes que tienen de 4 a 10 átomos de carbono y al menos un átomo de carbono más que A); y
- C)
- opcionalmente de 0 a 10% en moles de unidades derivadas de otro hidrocarburo insaturado copolimerizable, diferente de A) y B);
La distribución diad del componente A en el
polímero como se determina por ^{13}C NMR según se describe en
este documento, muestra un grado de distribución diad determinada
experimentalmente sobre la distribución diad de Bernouilli
calculada de menos que 1,07;
el módulo de almacenaje G' de dicho polímero,
determinado sobre enfriamiento como se describe en este documento,
que cruza un valor de 3*105 Pa a una temperatura de menos que 85ºC;
y
el valor Mw/Mn siendo de 1,5 a 4.
2. Un inter-polímero de
poli-alfa-olefina según la
reivindicación 1, en el que el polímero se produce usando un
sistema catalítico basado en metaloceno.
3. Un inter-polímero según las
reivindicaciones 1 o 2, en que el contenido de B) combinado con C)
es menor que 40% en moles y el módulo de almacenaje G' de dicho
polímero determinado sobre enfriamiento como se describe en este
documento, que cruza un módulo de almacenaje G' de 3\cdot10^{5}
Pa a una temperatura de menos que 70ºC.
4. Un inter-polímero según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el valor
de R_{A} x R_{B} como se determina por NMR según se describe en
este documento, en el que R_{A} es el grado de reactividad del
componente A sobre el componente B y R_{B} es el grado del
componente B sobre el componente A, es menos que 1,4.
5. Un inter-polímero según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el peso
molecular promedio en peso del polímero como se determina por GPC
según se describe en este documento, es menor que 120 000 y al menos
20 000, el módulo de almacenaje G' de dicho polímero, determinado
por enfriamiento como se describe en este documento, que cruza un
módulo de almacenaje G' de 3\cdot10^{5} Pascal a una
temperatura de menos que 70ºC.
6. Un ínter-polímero según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en que A) se deriva
de unidades que tienen de 3 a 6 átomos de carbono; B) se deriva de
unidades que tienen de 4 a 8 átomos de carbono, y C) se deriva de
etileno.
7. Un ínter-polímero según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en que hay al menos
65% en moles de unidades derivadas de A) y no más que 94% en moles
de A); al menos 6% en moles de B) y no más que 30% en moles de B);
y no más que 5% en moles de C).
8. Un ínter-polímero según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un calor
de fusión de al menos 5 J/g y no más que 40 J/g, según se determina
por DSC como se describe en este documento.
9. Un inter-polímero según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una Tg
determinada por DSC, como se describe en este documento, de no más
que menos 5ºC y al menos menos 40ºC
10. Un ínter-polímero según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en que G' a 120ºC no
es mayor que 1000 Pascal.
11. Un inter-polímero según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un Mw/Mn
como se determina por GPC, como se describe en este documento, de
menos que 3 y al menos 1,6.
12. Una composición o formulación adhesiva que
contiene un inter-polímero según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores de 1 a 11, que contiene al menos 10% en
peso del peso total de la formulación y no más que 90% en peso de
un disolvente volátil basado en hidrocarburos del peso total de la
formulación.
13. Un material o artículo de envasado que
contiene una estructura, elementos de los que se adhieren mediante
una composición o formulación adhesiva según la reivindicación
12.
14. Una prenda higiénica que contiene una
estructura, elementos de los que se adhieren mediante una
composición o formulación adhesiva según la reivindicación 12.
15. Un procedimiento para adherir juntos dos
sustratos, cuyo procedimiento comprende aplicar una composición
adhesiva según la reivindicación 12 a una interfase entre los
sustratos a temperatura elevada con posterior enfriamiento a
temperatura ambiente o aplicando presión hasta que se establezca la
adhesión.
16. Un procedimiento para preparar el
inter-polímero de poli-alfa olefina
como se define según las reivindicaciones 1 a 11, comprendiendo el
procedimiento una etapa de polimerización usando un sistema
catalítico basado en metaloceno.
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