ES2281047T3 - Copolimeros, su fabricacion y empleo como reticulante y dispersante. - Google Patents
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Abstract
Copolímeros, obtenibles por copolimerización de los enlaces insaturados de (a) del 1 al 80% molar de por lo menos un derivado etilénicamente insaturado del ácido 1, 2-dicarboxílico, (b) del 2 al 80% molar de por lo menos un derivado insaturado del ácido monocarboxílico con de 12 a 30 átomos de carbono, (c) del 1 al 90% molar de por lo menos un polialquilenoxialiléter con un peso molecular medio en número de hasta 5000 g/mol y (d) del 0 al 30% molar adicional de monómeros insaturados que no caigan bajo (a), (b) o (c); y productos de reacción de los copolímeros con amoniaco, aminas, agua, alcoholes, aminoalcoholes y/o hidróxidos de metales alcalinos o alcalino-térreos.
Description
Copolímeros, su fabricación y empleo como
reticulante y dispersante.
La presente invención se relaciona con
copolímeros a base de ácidos dicarboxílicos y/o sus derivados,
ácidos monocarboxílicos insaturados y derivados del alilpoliéter.
La presente invención se relaciona, además, con un procedimiento
para la fabricación de estos copolímeros y sus etapas preliminares,
y el empleo de los copolímeros, particularmente como reticulante y
dispersante.
Particularmente en la fabricación de materiales
de recubrimiento pigmentados o conteniendo materiales de relleno es
importante una distribución uniforme y fina de las partículas
sólidas en el sistema de medios de recubrimiento. Si la
incorporación de las partículas sólidas no transcurre de forma
óptima, esto puede conducir a floculación, pérdida de brillo,
modificaciones del tono de color, sedimentación y a un perjuicio de
las propiedades del proceso. Los reticulantes y dispersantes
posibilitan sólo la incorporación uniforme de partículas sólidas en
estos sistemas.
En creciente medida aumenta la demanda de
materiales de recubrimiento libres de disolvente, que se puedan
emplear, además de los sistemas de conteniendo disolvente, para los
más diversos trabajos de recubrimiento, como por ejemplo, trabajos
de pintura. Debido a la variedad de sistemas posibles, aumenta
también la necesidad de reticulantes y dispersantes personalizados,
que se puedan utilizar para propósitos y ámbitos de aplicación
especiales.
La EP 1 142 972 A2 describe el empleo de
copolímeros de ácidos dicarboxílicos insaturados y poliéteres
vinil-funcionalizados para la fabricación de
preparaciones acuosas de pigmentos. Debido a la disponibilidad
limitada de diferentes oxialquilenglicol- o
polialquilenóxido-viniléter existen, sin embargo,
sólo limitadas posibilidades de proporcionar copolímeros adaptados
a determinados sistemas.
Gracias a la EP 0 542 033 A2 se conoce el empleo
de preparaciones de pigmentos, que, además del pigmento y los
auxiliares comunes, contienen un copolímero, obtenido a partir de un
ácido dicarboxílico monoetilénicamente insaturado o sus anhídridos
y monolefinas y/o alquilviniléteres. El empleo de olefinas con
lleva, sin embargo, en muchos casos alteraciones del efecto
reticulante y dispersante de los productos. Por otra parte, existe
en los copolímeros, en los que se copolimerizan hidrocarburos,
convencionalmente un contenido en monómeros residuales de
hidrocarburos, que, además de problemas de olores, en caso de empleo
en sistemas acuosos origina turbideces.
También la GB 1,093,081 muestra el empleo de
copolímeros de derivados del ácido maleico y olefinas en
dispersiones de finas partículas. Debido al empleo de olefinas,
estos copolímeros poseen, sin embargo, asimismo los inconvenientes
arriba citados.
En la DE 195 08 655 A1 se describe el empleo de
copolímeros de ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados
o sus anhídridos con oligómeros ramificados de olefinas.
Facultativamente, en el polímero se pueden copolimerizar también
alilalquiléter o ácidos monocarboxílicos monoetilénicamente
insaturados, de cadena corta, es decir, C_{3}- a C_{10}-.
La US 5,585,427 muestra el poliéter de
copolimerización de derivados modificados de ácidos dicarboxílicos
con diversos compuestos vinílicos para dar copolímeros con un número
ácido menor que 1. Tiene un efecto desfavorable, que el éster de
poliéter formado no sea estable a largo plazo en medio acuoso.
La DE 42 14 011 C1 describe copolímeros de dos
componentes, particularmente para el tratamiento de cuero y pieles,
que se obtienen por polimerización de un anhídrido, éster y/o amida,
dicarboxílico etilénicamente insaturado y un compuesto insaturado,
que presenta un doble enlace terminal o exocíclico.
Gracias a la EP 0 831 104 A2 se conocen
terpolímeros de un reactante ácido insaturado (como por ejemplo,
ácido maleico), una 1-olefina y una olefina
1,1-disustituida. Estos terpolímeros son
perjudiciales por los motivos antes citados y se utilizan como
dispersantes en aceites lubricantes e inhibidores de deposición en
combustibles hidrocar-
buros.
buros.
Uno de los objetivos de la presente invención
era proporcionar copolímeros mejorados frente al estado actual de
la técnica y sus etapas preliminares. Los copolímeros deberían ser
particularmente apropiados como reticulantes y dispersantes y
evitar los inconvenientes de los copolímeros del estado de la
técnica. Las etapas preliminares de los copolímeros conformes a la
invención deberían además posibilitar una reacción lo más adaptada
posible para amplios ámbitos de aplicación más allá de los de
pintura y recubrimiento. Los productos resultantes de las etapas
preliminares deberían poder aplicarse, por tanto, en función de la
reacción ulterior seleccionada, en sistemas conteniendo disolvente,
acuosos y/o libres de disolvente, como por ejemplo, pinturas, tintas
de imprenta, concentrados de pigmentos y/o masas plásticas.
Este objetivo podía resolverse mediante
preparación de copolímeros, que puedan obtenerse por
copolimerización de los enlaces insaturados de
- (a)
- del 1 al 80% molar de por lo menos un derivado etilénicamente insaturado del ácido 1,2-dicarboxílico,
- (b)
- del 2 al 80% molar de por lo menos un derivado insaturado del ácido monocarboxílico con de 12 a 30 átomos de carbono,
- (c)
- del 1 al 90% molar de por lo menos un polialquilenoxialiléter con un peso molecular medio en número de hasta 5000 g/mol y
- (d)
- del 0 al 30% molar de otros monómeros insaturados diferentes de (a), (b) y (c);
y productos de reacción de los
copolímeros con amoniaco, aminas, agua, alcoholes, aminoalcoholes
y/o hidróxidos de metales alcalinos o
alcalino-térreos.
Los monómeros (a) son compuestos etilénicamente
insaturados del ácido 1,2-dicarboxílico,
particularmente anhídridos 1,2-dicarboxílicos con
de 4 a 8 átomos de carbono, preferentemente el anhídrido
maleico.
Alternativamente o en combinación con ellos se
pueden emplear como monómeros (a), los semiésteres o diésteres de
los compuestos del ácido 1,2-dicarboxílico, como por
ejemplo, de los ácidos maleico, fumárico, itacónico, mesacónico y
citracónico. Los alcoholes de estos ésteres son lineales o
ramificados y contienen de 1 a 30 átomos de carbono y, si fuera
necesario, grupos cicloalifáticos, aromáticos y/o aralifáticos. Como
alcoholes entran también en consideración los aductos de óxido de
alquileno C_{1}-C_{4} de los citados alcoholes,
como por ejemplo: 2-butoxietanol, dietilenglicol
monobutiléter, trietilenglicol monobutiléter, propilenglicol
monometiléter, 2-fenoxietanol o
2-(2-fenoxietoxi)etanol.
Además, se pueden citar como monómeros (a), por
ejemplo: monobutilmaleinato, dibutilmaleinato,
monooctadecilmaleinato, monooctadecil-3
EO-maleinato, dimetilmaleinato,
di-2-etilhexilmaleinato,
di-2-etilhexilfumarato,
diisotridecilmaleinato y dioctadecenilfumarato.
Se incluyen además entre los monómeros (a)
monoamidas, diamidas e imidas de los derivados monoméricos del
ácido 1,2-dicarboxílico, de nuevo los ácidos
maleico, fumárico, itacónico, mesacónico y citracónico. Estos
compuestos se basan en aminas primarias y/o secundarias o
aminoalcoholes con de 1 a 20 átomos de carbono y amoniaco. Se
citan, por ejemplo, ciclohexilamida, octadecenilamida, dibutilamida,
bencilamida y diisotridecilamida del ácido maleico.
Los monómeros (a) se pueden emplear
individualmente o en mezcla de dos o varios monómeros (a) y se
hallan en porcentajes del 1 al 80, preferentemente del 5 al 75, más
preferentemente del 20 al 70 y de manera muy especialmente
preferente del 40 al 65% molar de la mezcla de monómeros. Si la
proporción de monómeros (a) se encuentra por debajo del 1% molar,
la adsorción de los sólidos a dispersar es demasiado débil; si se
encuentra por encima del 80% molar, no se obtiene la expansión de
la capa de adsorción necesaria para una estabilización estérica.
Si los copolímeros han de aplicarse como
reticulantes y dispersantes en sistemas acuosos, se recomienda
utilizar los monómeros (a) en una proporción del 20 al 80% molar
relativo a la suma de los monómeros (a), (b), (c) y (d),
particularmente en una proporción del 40 al 70% molar. Si la
proporción de monómeros (a) en un copolímero concebido para
sistemas acuosos es menor del 20% molar, no es suficiente en la
hidrosolubilidad en la mayoría de casos.
Para el empleo en sistemas
no-acuosos y/o masas de moldeo se recomienda los
monómeros utilizar (a) en una proporción del 1 al 70% molar,
relativo a la suma de los monómeros (a), (b), (c) y (d),
particularmente en una proporción del 5 al 65% molar. Si la
proporción de monómeros (a) se encuentra en este caso por encima
del 70% molar, no se da frecuentemente ninguna compatibilidad
suficiente, particularmente en sistemas de pintura y/o masas de
moldeo muy apolares.
El monómero (b) es un derivado insaturado del
ácido monocarboxílico con de 12 a 30 átomos de carbono,
comprendiendo ácidos monocarboxílicos sintéticos y naturales y sus
derivados con de 12 a 30 átomos de carbono. Resultan
particularmente apropiados uno o más ácidos monocarboxílicos con de
12 a 30 átomos de carbono conteniendo dobles enlaces
carbono-carbono, que se pueden obtener de origen
natural, como por ejemplo: los ácidos palmitoleico (por ejemplo, de
animales marinos o aceites de semillas), oleico (por ejemplo, de
aceite de palma), elaídico, cis-vaccénico, linólico
(por ejemplo, de aceites vegetales), \alpha- y \gamma- linoleico
(por ejemplo, de aceites vegetales), elaeosteárico (por ejemplo, de
aceites vegetales),
di-homo-\gamma-linoleico,
araquidónico (de hígado y grasas animales), erúcico y nervónico.
Estos ácidos grasos se pueden emplear, por ejemplo, también en
forma de sus mezclas. Se propone particularmente también el empleo
de productos naturales, que ya consisten en o contienen mezclas de
estos ácidos grasos. Así puede aplicarse, por ejemplo, el ácido
graso conjugado del aceite de girasol rico en ácido linólico y
ácido oleico o el ácido graso de aceite de sebo rico en ácido
linólico. Estos productos naturales están comercialmente
disponibles, generalmente de manera económica, y se encuentran
disponibles en la suficiente pureza. La proporción de ácidos grasos
saturados contenida parcialmente en estos productos naturales
debería ser lo menor posible, preferentemente inferior al 20% en
peso, preferentemente inferior al 10% en peso y más preferentemente
inferior al 5% en peso, relativo al peso total de los monómeros
(b). Preferentemente se emplean ácidos monocarboxílicos lineales,
cuyo doble enlace apropiado para la polimerización no es terminal o
exocíclico, sino que se encuentra en el centro o cerca del centro de
la molécula, de forma que, durante la polimerización, los extremos
de la molécula situados por ambos lados del doble enlace formen
brazos laterales de la columna del copolímero. Los ácidos
monocarboxílicos insaturados a emplear como monómero (b) se pueden
amidificar también total o parcialmente con los alcoholes
esterificados descritos como componente de esterificación bajo
monómero (a) o las aminas descritas como componente de amidación
bajo monómero (a).
Entre otros, mediante el empleo de derivados
insaturados del ácido monocarboxílico como monómero (b) podrían
evitarse los inconvenientes del empleo de olefinas en los
dispersantes convencionales del estado de la técnica. Por una
parte, los grupos carboxílicos confieren a los polímeros una
polaridad adicional, que resulta beneficiosa en la dispersión en
sistemas acuosos o polares; por otra parte, perjudica mucho menos a
un monómero residual contenido en sistemas acuosos o polares,
existente incluso (si fuera necesario) tras la polimerización, tal
y como es el caso en el empleo de olefinas. El grupo carboxílico se
ha manifestado, por otra parte, como intermediario de adsorción
apropiado en las superficies de los pigmentos.
Los monómeros (b) se pueden utilizar
individualmente o en mezcla de dos o varios monómeros (b) y existen
en el copolímero en porcentajes del 2 al 80% molar, preferentemente
del 5 al 60, más preferentemente del 10 al 40.
Si los copolímeros han de emplearse como
reticulantes y dispersantes en sistemas acuosos, se recomienda
utilizar los monómeros (b) en una proporción del 5 al 60% molar,
relativo a la suma de los monómeros (a), (b), (c) y (d).
Particularmente en una proporción del 5 al 40% molar. Se recomienda
también especialmente el empleo de ácidos monocarboxílicos
insaturados con de 12 a 18 átomos de carbono.
Para el empleo en sistemas
no-acuosos y /o masas de moldeo se recomienda
aplicar los monómeros (b) en una proporción del 5 al 80% molar
relativo a la suma de los monómeros (a), (b), (c) y (d),
particularmente en una proporción del 10 al 60% molar. Se
recomienda también especialmente el empleo de ácidos
monocarboxílicos insaturados con de 16 a 30 átomos de carbono.
El monómero (c) es un polialquilenoxialiléter
(derivado del alilpoliéter), preferentemente con la siguiente
Fórmula general:
CH_{2}=CH-CH_{2}-O-[AO]_{p}-R^{1}
donde AO representa una unidad
óxido de alquileno con de 2 a 10 átomos de carbono, R^{1}
representa hidrógeno, un radical alquílico con de 1 a 6 átomos de
carbono o un radical CO-R^{2}, siendo R^{2} un
radical alquílico con de 1 a 6 átomos de carbono, y p se
selecciona, de forma que el peso molecular medio en número M_{n}
del derivado del alilpoliéter ascienda a como máximo 5000
g/mol.
Sin embargo, el monómero (c) no contiene
preferentemente ningún grupo hidroxílico libre, ya que estos pueden
conducir, en cada caso, a una apertura no deseada del anillo
anhídrico durante el proceso de polimerización, en caso de empleo
de anhídridos carboxílicos como monómero (a).
AO puede representar dentro de la molécula para
las mismas o diferentes unidades de óxido de alquileno con, en cada
caso, de 2 a 10 átomos de carbono.
AO representa preferentemente una unidad de
óxido de etileno (=EO) o de óxido de propileno (=PO). Mediante la
composición química y el peso molecular de la proporción de poliéter
en el derivado del alilpoliéter se puede controlar la
hidrosolubilidad o polaridad del copolímero. Así aumenta, por
ejemplo, en alilpoliéteres conteniendo EO y PO con la proporción
EO, también la hidrofilia del copolímero y, por consiguiente, su
adecuación para sistemas acuosos.
Los derivados EO/PO del alilpoliéter se pueden
reproducir con la siguiente Fórmula general:
CH_{2}=CH-CH_{2}-O-[EO]_{m}
[PO]_{n}-R^{1},
donde R^{1} se define como antes
y la suma de m y n corresponde a la anterior p, es decir, que m y n
se seleccionan, de forma que el peso molecular medio en número
M_{n} del derivado del alilpoliéter ascienda a hasta 5000
g/mol.
Si el M_{n} del monómero (c) se encuentra por
encima de 5000 g/mol, entonces el peso molecular del copolímero
obtenido es, en consecuencia, demasiado alto, para exhibir incluso
una compatibilidad suficiente de solubilidad y ancho.
El peso molecular medio en número M_{n} del
derivado del alilpoliéter no se encuentra preferentemente por debajo
de 200.
El peso molecular del monómero (c) alcanza
preferentemente desde aproximadamente 300 hasta 3000 g/mol,
preferentemente de 400 a 2000 g/mol.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Preferentemente se utilizan los siguientes
derivados del alilpoliéter: polioxietilen alilmetiléter,
polioxipropilen monoalilmetiléter, monoacetato de polioxipropilen
monoaliléter, polioxietilen polioxipropilen alilmetiléter Estos
pueden adquirirse, por ejemplo, de la NOF Corporation bajo los
nombres comerciales Uniox PKA®, Unisafe PKA® y Unicelin PKA®. En
caso de empleo de alilpoliéteres con diferentes unidades de óxido de
alquileno, por ejemplo, de Fórmula general
CH_{2}=CH-CH_{2}-O-[EO]_{m}
[PO]n-R^{1}, las diferentes unidades de
óxido de alquileno (aquí: [EO] y [PO]) pueden encontrarse en el
grupo óxido de polialquileno, por ejemplo, distribuidas
estadísticamente o por ejemplo, en estructura en gradiente o
estructura en bloque.
Estos alilpoliéteres se pueden elaborar, de
manera conocida de por sí, a partir de alilalcohol y oxiranas, como
particularmente: óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de
butileno. El control de los índices m y n antes citados se lleva a
cabo mediante la selección de las correspondientes razones molares.
Además, se pueden generar, de manera conocida de por sí, diferentes
radicales óxido de polialquileno en bloque o radicales óxido de
polialquileno estadísticamente distribuidos. mediante la secuencia
seleccionada de oxiranas.
Los monómeros (c) se pueden emplear
individualmente o en mezcla de dos o más monómeros (c) y se
encuentran en el copolímero con porcentajes del 1 al 90% molar,
preferentemente del 5 al 60, más preferentemente del 10 al 40. Si
la proporción de monómeros (c) estuviera por debajo del 1% molar, no
se podría preparar ninguna capa de adsorción suficiente sobre la
superficie de las partículas a dispersar; si se encontrara por
encima del 90% molar, la afinidad para la superficie de la
partícula sería demasiado pequeña.
El empleo de una mezcla de dos monómeros (c)
diferentes, uno con una cadena de óxido de alquileno más bien
hidrófoba y uno con una cadena de óxido de alquileno más bien
hidrofílica, se ha mostrado particularmente favorable. Los
copolímeros, que contienen una de estas mezclas de dos o más
monómeros (c), se pueden aplicar de manera especialmente versátil y
se pueden emplear como reticulantes y dispersantes universales.
Si los copolímeros han de emplearse como
reticulantes y dispersantes en sistemas acuosos, se recomienda
utilizar los monómeros (c) en una proporción del 5 al 50% molar
relativo a la suma de los monómeros (a), (b), (c) y (d).
Particularmente en una proporción del 15 al 45% molar. Si la
proporción de monómeros (c) en un copolímero previsto para un
sistema acuoso es menor del 5% molar, se empeora la
hidrosolubilidad. Por otra parte, resulta favorable, que se
contengan particularmente grupos óxido de alquileno especialmente
hidrofílicos, como por ejemplo, EO.
Para el empleo en sistemas
no-acuosos y masas de moldeo se recomienda utilizar
los monómeros (c) en una proporción del 5 al 65% molar relativo a
la suma de los monómeros (a), (b), (c) y (d). Particularmente en una
proporción del 10 al 50% molar. Por otra parte, resulta favorable,
que se contengan particularmente grupos óxido de alquileno con
propiedades hidrofílicas menos acentuadas, como por ejemplo, PO.
Como monómeros (d) se pueden emplear: ésteres
acrílicos y/ o ésteres metacrílicos, como por ejemplo:
metil(met)acrilato, etil(met)acrilato,
propil(met)acrilato, butil(met)acrilato,
hexil(met)acrilato,
2-etilhexil(met)acrilato,
estearil(met)acrilato,
lauril(met)acrilato,
ciclohexil(met)acrilato,
bencil(met)acrilato,
trifluormetil(met)acrilato,
hexafluorpropil(met)acrilato,
tetrafluorpropil(met)acrilato,
polipropilenoglicolmono(met)acrilatos,
polietilenglicolmono(met)acrilatos; estirol,
\alpha-metilestirol, viniltoluol,
vinilciclohexano; vinil- o alilésteres de ácidos carboxílicos
alifáticos o aromáticos, como por ejemplo: vinilacetato,
vinilpropionato, vinilbutanato, vinilhexanoato, viniloctanoato,
vinildecanoato, vinilestearato, vinilpalconato, vinilcrotonato,
diviniladipato, divinilsebacato,
vinil-2-etilhexanoato,
viniltrifluoracetato; alilacetato, alilpropionato, alilbutanato,
alilhexanoato, aliloctanoato, alildecanoato, alilestearato,
alilpalconato, alilsalicilato, alillactato, dialiloxalato,
alilestearato, alilsuccinato, dialilglutarato, dialiladipato,
dialilpimelato, dialilmaleato, dialilftalato, dialilisoftalato;
alquilviniléteres, como por ejemplo, viniletiléter y/ o
vinilpoliéter. Estos monómeros no son de decisiva importancia para
el efecto dispersante, sino que sirven esencialmente para el ajuste
fino de las propiedades del copolímero, en caso de necesidad,
particularmente de las compatibilidades con los requisitos de los
diferentes ámbitos de aplicación.
Los monómeros (d) se pueden emplear
individualmente o en mezcla de dos o más monómeros (d) y se
encuentran en el copolímero con porcentajes del 0 al 30% molar,
preferentemente del 0 al 15% molar, de manera especialmente
preferente del 0 al 5% molar y más preferentemente del 0% molar.
Si los copolímeros han de emplearse como
reticulantes y dispersantes en sistemas acuosos, se recomienda
utilizar los monómeros (d) en una proporción del 0 al 20% molar
relativo a la suma de los monómeros (a), (b), (c) y (d).
Particularmente en una proporción del 0 al 5% molar.
Para el empleo en sistemas
no-acuosos y masas de moldeo se recomienda utilizar
los monómeros (d) en una proporción del 0 al 25% molar relativo a
la suma de los monómeros (a), (b), (c) y (d). Particularmente en una
proporción del 0 al 10% molar.
Los copolímeros conforme a la invención se
pueden elaborar según todo los procedimientos comunes de
polimerización conocidos, por ejemplo, mediante polimerización de
emulsión, de suspensión, de precipitación, de solución y de bloque.
Se prefieren la polimerización radical de solución y de bloque.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Para la polimerización, se precargan
favorablemente los monómeros, total o parcialmente, y se dosifican
iniciadores radicales en el transcurso de la polimerización. La
polimerización se efectúa en reactores comunes, eventualmente
herméticos, con agitador, contenedores de alimentación y/o
dispositivos de dosificación.
Resulta especialmente favorable precargar los
monómeros (b) y/o (c) y añadir a estos lentamente el monómero (a).
Este procedimiento se recomienda particularmente, si como monómero
(a) se utilizan derivados de ácidos dicarboxílicos poco solubles,
por ejemplo, anhídrido maleico. En estos casos, el monómero (a) se
añade preferentemente junto con un iniciador de reacción durante un
periodo de hasta varias horas, preferentemente menos de 4 horas,
preferentemente durante aproximadamente 2 horas. La totalidad de la
polimerización se asegura mediante una fase de posreacción de hasta
algunas horas, preferentemente menos de 4 horas, preferentemente
aproximadamente 2 horas y puede comprobarse, por ejemplo, mediante
espectroscopía de resonancia magnético-nuclear. En
este periodo de posreacción puede la totalidad de la reacción en
algunos casos mediante la adición adicional de monómero (a) y, si
fuera necesario, iniciador.
Dependiendo del procedimiento de polimerización
empleado, la fabricación de los compuestos conformes a la invención
puede efectuarse, análogamente al estado actual de la técnica, en
función de la viscosidad, en sustancia o en presencia de
disolventes apropiados, mezclas de disolventes u otros medios
portadores adecuados. Son ejemplos los hidrocarburos como toluol,
xilol, fracciones de gasolina alifáticas y/o ciloalifáticas,
hidrocarburos clorados como cloroformo, tricloroetano; éteres
cíclicos y acíclicos como dioxán, tetrahidrofurano,
polialquilenglicol dialquiléter; ésteres como etilacetato,
butilacetato, butirolactona, ftalatos u otros plastificantes, éster
di- o policarboxílico, dialquiléster de ácidos dicarboxílicos
C_{2-4}- denominado "éster dibásico",
alquilglicol éster como etilglicolacetato, metoxipropilacetato,
cetona como metilisobutilcetona, ciclohexanona, acetona, alcoholes
alifáticos como propilenglicol, eteralcoholes como
2-butoxietanol, dietilenglicol monobutiléter,
trietilenglicol monobutiléter, propilenglicol monometiléter,
2-fenoxietanol ó
2-(2-fenoxietoxi)etanol, poliéter, amidas
ácidas como dimetilformamida, N-metilpirrolidona,
etc. Apropiadamente se selecciona el o los disolventes y/o medios
portadores considerando ya el ámbito de aplicación previsto.
Por ejemplo, para compuestos conformes a la
invención para el empleo en sistemas de pintura diluibles en agua o
para la distribución de pigmentos en suspensión acuosa tras la
síntesis del pigmento apropiado, se utilizan disolventes, total o
parcialmente diluibles en agua. Si los productos han de, por
ejemplo, emplearse allí, donde no se desea la presencia de VOC
(volatile organic compounds = compuestos orgánicos volátiles), la
formulación debería estar lo más libre posible de disolventes o
realizarse en medios portadores de punto de ebullición
correspondientemente alto.
Dependiendo del ámbito de aplicación, los
disolventes empleados para la síntesis pueden permanecer en la
mezcla de reacción o extraerse total o parcialmente y, si fuera
necesario, reemplazarse por otros disolventes o medios portadores.
Los copolímeros conformes a la invención se pueden combinar, en
función de la compatibilidad, también con resinas, disoluciones
resinosas, diluyentes de reactivos, ligantes o con otros aditivos
conocidos acorde al estado actual de la técnica, como por ejemplo,
otros reticulantes y dispersantes, agentes antideposición; aditivos
de superficie activa, como por ejemplo, siliconas y similares.
El disolvente puede extraerse total o
parcialmente, por ejemplo, mediante destilación, en cada caso a
presión reducida y/o azeotrópica con adición de agua. Sin embargo,
la sustancia activa puede aislarse también mediante precipitación
por adición de no-solubilizadores como los
hidrocarburos alifáticos, por ejemplo, hexano, separación
consecutiva por filtración y, si fuera necesario, secado. La
sustancia activa obtenida acorde a uno de estos métodos puede
disolverse entonces en un disolvente apropiado para el respectivo
ámbito de aplicación o, si fuera necesario, emplearse en forma
pura, por ejemplo, en pinturas en polvo. Si fuera necesario, puede
destilarse el disolvente, en el que está disuelto el copolímero,
tras la adición de disolventes apropiados de mayor punto de
ebullición, en cada caso, a presión reducida y/o azeotrópica con
adición de agua. De este modo el producto puede reaccionar en un
medio portador apropiado para el respectivo ámbito de
aplicación.
Los monómeros utilizados conforme a la invención
para la fabricación de los copolímeros posibilitan además, en la
mayoría de casos, la renuncia a cualquier disolvente durante la
fabricación. Esto es de nuevo particularmente favorable, cuando los
copolímeros deban emplearse en sistemas libres de disolvente o
acuosos, ya que una separación de un disolvente de polimerización
sería por consiguiente innecesaria.
La copolimerización se efectúa preferentemente a
temperaturas de 60 a 220ºC, preferentemente de 100 a 180ºC, de
manera especialmente preferente de 120 a 160ºC, preferentemente en
presencia de iniciadores formando radicales empleados
convencionalmente.
Los iniciadores radicales se seleccionan
preferentemente del grupo de los peróxidos, hidroperóxidos,
persulfatos, azocompuestos y catalizadores redox, que incluyen un
componente oxidante y un componente reductor, como por ejemplo.
ácido ascórbico, glucosa, hidrogenosulfito. Por ejemplo, resultan
apropiados: 2,2-azodi(isobutironitrilo),
2,2-azodi(2-metilbutironitrilo),
t-butilpermaleinato,
t-butilperoxiisopropilcarbonato,
t-butilperbenzoato (TBPB), dicumilperóxido,
di-t-amilperóxido,
Cumolhidroperóxido, t-butilhidroperóxido,
didodecanoilperóxido, dibenzoilperóxido,
tert-butiléster peracético,
tert-butiléster
2-metilperpropiónico, particularmente
2,5-dimetil-2,5-di(tertbutilperoxi)hexano
y di-t-butilperóxido. Los
iniciadores se aplican apropiadamente en una proporción del 0,1 al
10% en peso, preferentemente del 0,2 al 5% en peso relativo a los
monómeros utilizados.
Las masas molares medias en número de los
copolímeros conformes a la invención se hallan entre 1000 y 50000
g/mol, preferentemente entre 1500 y 25000 g/mol.
Las masas molares y distribución de masas
molares se pueden influir mediante la correspondiente elección de
las condiciones de reacción, particularmente del tipo de iniciador,
cantidad de iniciador, razones monoméricas y de la temperatura de
polimerización. En casos individuales puede resultar conveniente el
empleo conjunto de reguladores comunes de polimerización.
Convencionalmente se utilizan aldehídos de cadena corta,
particularmente compuestos conteniendo azufre como los ácidos
mercaptoacético y mercaptopropiónico, n- y
t-dodecilmercaptano, mercaptoetanol y éster del
ácido tioglicólico.
Los reguladores se pueden emplear, por ejemplo,
en una proporción del 0,1 al 5% en peso.
Para la ejecución de la polimerización se
calientan los monómeros cargados, si fuera necesario, en atmósfera
de gas protector, por ejemplo nitrógeno, a la temperatura de
reacción. El iniciador radical puede dosificarse por separado, si
fuera necesario, al mismo tiempo que el monómero (a). Con el
regulador puede procederse del mismo modo.
Los copolímeros así obtenidos se pueden aplicar
directamente como dispersante. Sin embargo, sus grupos carboxílicos
y/o anhídrido sólo se pueden amidificar total o parcialmente y/o
esterificar y/o neutralizar y/o hidrolizar, también para el control
ulterior del reticulante y de las propiedades dispersantes.
A tal efecto, el copolímero reacciona
favorablemente a temperaturas de 20 a 250ºC, de manera especialmente
preferente de 50 a 200.ºC, posiblemente bajo presión, y, si fuera
necesario, en presencia de catalizadores comunes apropiados, por
ejemplo, ácidos sulfónicos como el ácido
p-toluolsulfónico u otros ácidos
alquilbencenosulfónicos, compuestos orgánicos metálicos como el
dibutilzinc dilaurato o tetraalquilatos de titanio, con el alcohol,
amina y/o aminoalcohol seleccionado. Las reacciones se pueden
verificar en sustancia o en un disolvente inerte apropiado. Las
reacciones transcurren igual de rápido que en el caso de los
anhídridos carboxílicos monoméricos y concluyen generalmente
después de 1 a 6 horas. Los demás grupos anhídrido aún existentes en
el copolímero en la solvolisis parcial se pueden hidrolizar con
agua y, si fuera necesario, neutralizar con hidróxidos de metales
alcalinos, hidróxidos de metales alcalino-térreos,
disolución de amoniaco y/o aminoalcoholes o permanecer sin
reaccionar en el copo-
límero.
límero.
En caso que se desee, la hidrólisis puede
emprenderse al mismo tiempo que la posterior neutralización del
polímero. Esto es asimismo válido para polímeros, que no hayan
reaccionado con alcoholes, aminas y/o aminoalcoholes.
Para la formación de amidas se pueden emplear
amoniaco y aminas primarias y secundarias con generalmente de 1 a
50 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 30 átomos de carbono.
Son apropiados, por ejemplo, las aminas saturadas e insaturadas
alifáticas y cicloalifáticas como la metilamina, etilamina,
n-propilamina, isopropilamina, n- butilamina,
isobutilamina, hexilamina, ciclohexilamina, metilciclohexilamina,
2-etilhexilamina, n-octilamina,
isotridecilamina, amina grasa de sebo, estearilamina y oleilamina y
dimetilamina, dietilamina,
di-n-propilamina, diisopropilamina,
di-n-butilamina, diisobutilamina,
dihexilamina, diciclohexilamina,
N-metilciclohexilamina,
N,N-bis(metilciclohexil)amina,
di-2-etilhexilamina,
di-n-octilamina, diisotridecilamina,
diamina grasa de sebo, diestearilamina y dioleilamina; aminas
aromáticas como anilina, naftilamina, o-, m- y
p-toluidina y 2-feniletilamina y
N-etil-o-toluidina;
alcanolaminas como etanolamina, n-propanolamina,
aminometilpropanol, dietanolamina y
di-n-propanolamina; éter- y
poliéteraminas como morfolina,
4,9-dioxadodecano-1,12-diamina,
4,7,10-trioxatridecano-1,13diamina,
bis-(3-aminopropil)-politetrahidrofurano
y polioxialquilenaminas aminoterminales (productos comerciales:
Jeffaminas de la empresa Huntsman); di- y oligoaminas como
etilendiamina, 1,3diaminopropano, hexametilendiamina,
dipropilendiamina y
3,3'-dimetil-4,4'-diaminofenilmetan
y dietiltriamina, dipropiltriamina, bishexametilentriamina y
N-1,3-diaminopropano- graso de sebo;
particularmente diaminas alifáticas con un grupo amino primario o
secundario y un grupo amino terciario, pudiendo ser el nitrógeno
terciario también componente de un anillo heterocíclico, como por
ejemplo, 2-(dietilamino)etilamina,
3-(dietilamino)propilamina,
N,N-dietil-1,4-butanodiamina,
1-dietilamino-4-aminopentano,
N-(3-aminopropil)morfolina,
N-(2-aminoetil)piperidina,
1-metilpiperazina y aminoetilpiperazina,
preferentemente 3-(dimetilamino) propilamina y/o
N-(3-aminopropil)imidazol.
La esterificación de los grupos carboxílicos o
anhídrido puede verificarse con alcoholes primarios, secundarios y
terciarios, que contengan, en cada caso, de 1 a 50 átomos de
carbono, preferentemente de 4 a 30 átomos de carbono. Los alcoholes
pueden ser lineales o ramificados, saturados o insaturados. Ejemplos
de alcoholes apropiados son los alcoholes alifáticos y
cicloalifáticos como el metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
isobutanol, pentanol, hexanol, octanol,
2-etilhexanol, nonanol, decanol, dodecanol,
tridecanol y sus isómeros, ciclohexanol, alcoholes grasos como
alcohol graso de sebo, estearilalcohol y oleilalcohol, oxoalcoholes
como el oxoalcohol C_{9/11}- y C_{13/15}-; alcoholes Ziegler
con de 12 a 24 átomos de carbono, alcoholes aromáticos como
alquilfenoles, bisfenol A y alquilfenoles etoxilados; di-, oligo- y
polioles como etilenglicol, 1,10-decanodiol,
2-etil-2-hidroximetilpropanodiol-1,3,
glicerina, pentaeritrita, sorbita y glucosa; éteralcoholes y
poliéterdioles como etilenglicol monoetiléter, di- y
trietilenglicol monoetiléter, 2-butoxietanol, di- y
trietilenglicol monobutiléter, propilenglicol monometiléter,
2-fenoxietanol ó
2-(2-fenoxietoxi)etanol,
politetrahidrofurano, polietilenglicoles y
polipropilenglicoles.
Para la neutralización de los grupos ácidos se
pueden emplear, además de los hidróxidos de metales alcalinos,
hidróxidos de metales alcalino-térreos, y amoniaco
arriba citados, también aminas y aminoalcoholes primarios,
secundarios o terciarios. Son ejemplos de bases usuales, entre
otros, hidróxido cálcico, hidróxido de magnesio, butilamina,
dibutilamina, trietilamina,
N-oleil-1,3-propanodiamina,
dimetilaminoetanol, dietilaminoetanol, aminometilpropanol,
2-dibutilaminoetanol, mono-, di- o
poliaminoalcoxilatos, monoetanolamina, dietanolamina o
trietanolamina,
N,N-bis[poli(oxietilen)]-N-oleilamina;
hidróxido sódico y/o hidróxido potásico, preferentemente en forma
de lejía o aminoalcoholes comerciales al 25-50% en
peso.
El grado de neutralización depende de la
hidrofilia del copolímero y su propósito de empleo. Así, los
polímeros hidrofílicamente ajustados se tienen que neutralizar
menos ampliamente que los hidrofóbicamente ajustados. En algunos
casos resulta apropiado, utilizar la base en exceso, por ejemplo, en
caso de empleo en sistemas muy básicamente ajustados. Del mismo
modo, el grado de neutralización es dependiente del tipo de
neutralizante. Así, en caso de empleo de trietilamina se tiene que
ajustar un mayor grado de neutralización que en caso de empleo de
hidróxido potásico. La solubilidad, el comportamiento dispersante y
la estabilidad de los productos finales acabados dependen, entre
otros, del grado de neutralización. Generalmente se desea un grado
de neutralización del 0 al 100% de los grupos ácidos existentes en
el copolímero tras la hidrólisis completa de los grupos anhídrido,
particularmente del 50 al 100%. Sin embargo, en muchos casos se
pueden emplear los copolímeros también sin neutralizar.
La neutralización se implementa preferentemente
a temperaturas de 40 a 100ºC, preferentemente de 50 a 70°C, por
homogeneización con agua y adición del neutralizante. en los
reactores a presión se pueden utilizar mayores temperaturas,
debiendo tenerse en cuenta la resistencia a la hidrólisis de los
grupos éster y amido eventualmente existentes. Los grupos anhídrido
existentes en el copolímero se hidrolizan durante este proceso para
dar grupos carboxílicos y se asimilan así durante la neutralización.
El valor del pH de la dispersión polimérica lista para su uso se
encuentra entre 4 y 10, preferentemente de 5 a 8, siendo, de manera
especialmente preferente, 7 +/- 0,5.
Además de la solvolisis y/o hidrólisis y/o
neutralización de los grupos carboxílicos libres, se pueden generar
también estructuras imídicas mediante elección de las condiciones
apropiadas de reacción con amoniaco o aminas primarias de las
unidades de anhídrido dicarboxílico del copolímero. Estos
copolímeros imidofuncionalizados se pueden conducir en una
dispersión o solución acuosa, análogamente a los copolímeros
esterificados o amidificados.
Mediante la variación del peso molecular y del
tipo y proporción de monómeros (a) a (d) utilizados puede ajustarse
la efectividad y compatibilidad de los compuestos conformes a la
invención a los más variados disolventes, medios portadores,
ligantes, resinas, sólidos y, si fuera necesario, otros compuestos
poliméricos, que existan en recubrimientos y masas de moldeo, en
las que se empleen los productos conformes a la invención.
Para el empleo en sistemas altamente polares,
como por ejemplo, lacas de agua y esmaltados por electroinmersión,
los copolímeros deberían contener una proporción suficientemente
alta de grupos polares, como por ejemplo, óxidos de polietileno y/o
grupos carboxilato, para alcanzar una hidrosolubilidad favorable
para el respectivo rango de aplicación. Esta proporción de grupos
hidrofílicos no debería ser, sin embargo, tampoco demasiado alta,
si, de esta forma, deriva en un aumento no deseado de la
hidrosensibilidad, en determinadas aplicaciones.
En caso de empleo en sistemas apolares, como
lacas alquídicas de aceite largo, plastisoles de PVC o poliolefinas,
debería existir una proporción correspondiente de grupos apolares y
en el caso de empleo en sistemas, en los que resulta importante una
amplia compatibilidad, como por ejemplo, concentrados de pigmentos,
resulta favorable una combinación equilibrada de grupos polares y
apolares.
Los copolímeros conformes a la invención
resultan excelentemente apropiados como reticulantes y dispersantes
para sólidos, particularmente para masas plásticas, lacas, tintas de
impresión y pinturas acuosas, conteniendo disolvente o libres de
disolvente, como por ejemplo, cloruro de polivinilo, tintas de
escribir, tóners, tintas de impresión por chorro de tinta
(Ink-Jet), lacas en polvo o lacas UV.
El empleo de los dispersantes conformes a la
invención puede realizarse conforme al estado actual de la técnica
para dispersantes conocidos, empleándose, en vez de los dispersantes
conocidos acorde al estado actual de la técnica, aquellos conformes
a la invención. Así, estos se pueden emplear, por ejemplo, en la
fabricación de pigmentos y/o lacas, tintas de imprenta, pastas,
concentrados de pigmentos y/o masas plásticas conteniendo
materiales de relleno, como por ejemplo, cloruro de polivinilo,
poliésteres insaturados, poliolefinas, poliuretanos, etc.. Por
ejemplo, los dispersantes se pueden emplear para la fabricación de
lacas pigmentadas, mezclándose ligantes de lacas, por ejemplo,
resinas alquídicas, resinas de poliéster, resinas de acrilato,
resinas de poliuretano o resinas epoxi y/o disolventes, pigmentos
y, si fuera necesario, materiales de relleno, el dispersante y
auxiliares comunes. Son ejemplos de recubrimientos a base de agua,
los pinturas de emulsión, esmaltados catódicos o anódicos por
electroinmersión, por ejemplo, para carrocerías de automóvil o lacas
acuosas bicomponente.
Los dispersantes conformes a la invención
resultan también particularmente apropiados para la fabricación de
concentrados sólidos, como por ejemplo, concentrados de pigmentos. A
tal efecto se precargan los compuestos conformes a la invención en
un medio portador como disolventes orgánicos, plastificantes y/o
agua, y se añaden los sólidos a dispersar con agitación. Estos
concentrados pueden contener adicionalmente ligantes y/o otros
auxiliares. Estos concentrados de sólidos pueden incorporarse
entonces en diferentes ligantes. Los pigmentos se pueden dispersar
también sin disolvente directamente en los dispersantes conformes a
la presente invención, y resultan entonces especialmente apropiados
para la pigmentación de formulaciones plásticas termoplásticas y
duroplásticas.
\newpage
También el empleo de uno de estos dispersantes
para la producción de un recubrimiento pigmentado sobre un sustrato
es finalmente objeto de la invención, aplicándose la laca pigmentada
sobre el sustrato y horneando o curando y/o reticulándose la laca
pigmentada aplicada sobre el sustrato.
Los dispersantes se pueden emplear en solitario
o junto con ligantes comunes acordes al estado actual de la
técnica. En caso de empleo en poliolefinas puede ser favorable, por
ejemplo, utilizar las apropiadas poliolefinas de menor peso
molecular como sustratos, junto con el dispersante,.
Un empleo conforme a la invención del
dispersante consiste también en la fabricación de sólidos
dispersables en forma de partículas de polvo y/o en forma de
partículas de fibra, particularmente de pigmentos o materiales
plásticos de relleno dispersables, estando las partículas
recubiertas por el dispersante. Estos recubrimientos de sólidos
orgánicos e inorgánicos se implementan de manera conocida, tal y
como se describen, por ejemplo, en la
EP-A-0 270 126. Aquí, el
solubilizante o emulgente puede o bien extraerse o permanecer en la
mezcla con formación de pastas. Estas pastas son productos
comerciales comunes y pueden contener adicionalmente porcentajes de
ligantes, así como otros auxiliares y aditivos. Especialmente en el
caso de pigmentos, el recubrimiento de la superficie del pigmento
puede realizarse durante o tras la síntesis de los pigmentos, por
ejemplo, mediante adición de los dispersantes conformes a la
invención para la suspensión del pigmento o durante o tras la
conclusión del pigmento. Los pigmentos pretratados de este modo se
caracterizan por una incorporabilidad más fácil y por un
comportamiento mejorado de viscosidad, floculación y brillo y por
una mayor fuerza del color, frente a los pigmentos no
pretratados.
Además del empleo arriba descrito como
dispersante y/o material de recubrimiento para sólidos en forma de
polvo y fibra, los dispersantes conformes a la invención se pueden
emplear también como reductores de la viscosidad y
compatibilizadores en resinas sintéticas o para la mejora de la
compatibilidad de mezclas de componentes incompatibles, como por
ejemplo, mezclas poliméricas. Ejemplos de estas resinas sintéticas
son los llamados compuestos de moldeo laminar ("sheet molding
compounds" o SMCs) y compuestos de moldeo con premezclado
("bulk molding compounds" o BMCs), que consisten en resinas de
insaturadas poliéster fuertemente cargadas de material de relleno y
fibras. Su fabricación y procesamiento se describen en la
DE-A-36 43007 para ejemplificar.
Otro ejemplo son las incompatibles mezclas de
polioles, mezclas de poli-isocianatos o mezclas
poliol-fermento, empleadas para la fabricación del
poliuretano. Mediante los dispersantes acordes a la invención se
pueden evitar, en muchos casos, total o parcialmente los problemas
de separación resultantes de esta incompatibilidad.
Los dispersantes acordes a la invención se
utilizan generalmente en una proporción del 0,5 al 100% en peso,
relativo al sólido a dispersar. Para la dispersión de sólidos
especiales pueden ser, sin embargo, necesarias también mayores
concentraciones de dispersantes.
La proporción de dispersante depende
esencialmente de la superficie a ocupar del sólido a dispersar. El
hollín necesita, por ejemplo, concentraciones considerablemente
mayores de dispersante, como por ejemplo, TiO_{2}.
Son ejemplos para sólidos en polvo o forma de
fibra aquellos, tal y como se recubrieron con dispersantes conforme
al estado actual de la técnica, particularmente los pigmentos
orgánicos e inorgánicos, que se emplean en pinturas, materiales de
recubrimiento, masas de moldeo u otros plásticos, y materiales
inorgánicos u orgánicos de relleno, que se emplean para el relleno
o espesado de pinturas, materiales de recubrimiento, masas de moldeo
u otros plásticos. Un subgrupo de estos materiales de relleno lo
constituyen las fibras de naturaleza orgánica y/o inorgánica, que
se emplean asimismo como materiales de relleno o materiales de
refuerzo.
Son ejemplos de pigmentos, entre otros, los
mono-, di-, tri- y poliazopigmentos, pigmentos de oxazina,
dioxazina, tiazina,
diceto-pirrolo-pirroles,
ftalocianinas y otros pigmentos de complejos metálicos, pigmentos
indigoides, pigmentos de difenilmetano, triarilmetano, xanteno,
acridina, quinacridona, metina, antraquinona, pirantrona, perileno
y otros pigmentos carboxílicos policíclicos, pigmentos inorgánicos a
base de hollín, grafito, dióxido de titanio, óxido de zinc, sulfuro
de zinc, fosfato de zinc, sulfato de bario, litofones, óxido de
hierro, ultramarina, fosfato de manganeso, aluminato de cobalto,
estannato de cobalto, zincato de cobalto, óxido de antimonio,
sulfuro de antimonio, óxido de cromo, cromato de zinc, óxidos
metálicos mixtos de níquel, titanio, zinc, manganeso, cobalto,
hierro, cromo, antimonio, magnesio, aluminio (por ejemplo, amarillo
níquel titanio o amarillo cromo titanio), pigmentos magnéticos a
base de hierro puro, óxidos de hierro y óxidos de cromo u óxidos
mixtos, pigmentos de efecto metalizado como pigmentos perlantes
aluminio bronce, pigmentos luminosos fluorescentes y
fosforescentes.
Son ejemplos para materiales de relleno en polvo
o en forma de fibra, por ejemplo, aquellos, preparados a partir de
partículas de óxido de aluminio, hidróxido de aluminio, dióxido de
silicio, tierra infusoria, sílice, cuarzo, gel de sílice, talco,
caolín, mica, perlita, feldespato, harina de esquisto, sulfato de
calcio, sulfato de bario, carbonato cálcico, calcita, dolomita,
cristal o carbono, en polvo o en forma de fibra. Otros ejemplos de
pigmentos o materiales de relleno se encuentran, por ejemplo, en la
EP-A-0 270 126.
Además, también se pueden dispersar y
estabilizar excelentemente materiales minerales de relleno, como por
ejemplo, carbonato cálcico, óxido cálcico, aunque también
protectores de llama, como por ejemplo, hidróxido de aluminio o de
magnesio y opacificadores, como por ejemplo, ácidos silícicos.
A continuación se explican los copolímeros
conformes a la invención incluso más a fondo en base a los
ejemplos.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Mientras no se indique de otra manera, las
descripciones de un peso molecular medio se refieren al peso
molecular medio en número M_{n}.
Copolímero de: 12 moles de anhídrido maleico
(MSA), 4,5 moles de ácido graso de aceite de sebo, 4,5 moles de
ácido graso conjugado de girasol y 3 moles de polioxietilen
alilmetiléter (con un MG medio (peso molecular) de 450 g/mol).
Una mezcla de 40,6 g de ácido graso de aceite de
sebo (peso equivalente (EG) = 289 g/mol), 39,5 g de ácido graso
conjugado de girasol (EG = 281 g/mol), 36,7 g (0,3745 moles) de MSA
y 42,1 g (0,0936 moles) de polioxietilen alilmetiléter se precargó y
se calentó con agitación a 137ºC. Durante 4 horas se hizo gotear una
solución de 4,24 g de tert.-butilperbenzoato (TBPB) en 53 g de
dipropilenglicol dimetiléter. Tras la conclusión de la adición se
agitó otras 0,5 horas a 137°C. El producto obtenido posee un cuerpo
sólido (FK) del 75%.
Producto de reacción entre el producto del
Ejemplo 1 y Jeffamina M 2070 (monoaminoalcoxilato primario con una
razón EO/PO de 70/30 y un MG medio de 2000; Fab. Huntsman).
Se mezclaron 91 g del producto del Ejemplo 1 con
84 g de Jeffamina M 2070 y 0,18 g de ácido
p-toluolsulfónico y se agitó durante 3 horas a
170ºC. A continuación se instaló un separador de agua y se destiló
el agua de reacción durante 3 horas a 170ºC. El producto obtenido
tiene un número amino <1 y un número ácido de aproximadamente
46.
Producto de reacción entre el producto del
Ejemplo 1 y bencilamina.
Se mezclaron 108 g del producto del Ejemplo 1
con 8 g de bencilamina y 0,12 g de ácido
p-toluolsulfónico y se agitó durante 3 horas a
170ºC. A continuación se destiló el agua de reacción durante 3
horas. La temperatura ascendía al comienzo a 170ºC y al final de la
destilación fraccionada aumentó a 182°C. El producto obtenido posee
un FK del 100%.
Producto de salinización entre el producto del
Ejemplo 3 y dietiletanolamina.
39 g del producto del Ejemplo 3 se homogeinizan
con 142 g de agua destilada. A continuación se añaden lentamente, a
temperatura ambiente, 5 g de dietiletanolamina. Tras la adición se
agitó durante otros 5 minutos a 50ºC. El valor del pH de la mezcla
asciende a 7.
Copolímero de: 12 moles de MSA, 4 moles de ácido
graso de aceite de sebo, 4 moles de ácido graso conjugado de
girasol, 3 moles de polioxietilen alilmetiléter (con un MG medio de
1100 g/mol) y 1 mol de monoacetato de polioxipropilen monoaliléter
(con un MG medio de 1600 g/mol).
Una mezcla de 24,8 g de ácido graso de aceite de
sebo (EG = 289), 24,1 g de ácido graso conjugado de girasol (EG =
281), 25,2 g (0,257 moles) de MSA, 70,7 g (0,0643 moles) de
polioxietilen alilmetiléter y 36,2 g (0,0226 moles) de monoacetato
de polioxipropilen monoaliléter se precargó y se calentó con
agitación a 137ºC. Durante 4 horas se hizo gotear una solución de
4,83 g de TBPB en 60 g de dipropilenglicol dimetiléter. Tras la
conclusión de la adición se agitó otras 0,5 horas a 137°C. El
producto obtenido posee un FK del 76%.
Producto de salinización entre el producto del
Ejemplo 5 y dietiletanolamina.
54 g del producto del Ejemplo 5 se homogeinizan
con 31 g de agua destilada. A continuación se añaden lentamente, a
temperatura ambiente, 7,8 g de dietiletanolamina. Tras la adición se
agitó durante otros 5 minutos a 50°C. El valor del pH de la mezcla
asciende a 7.
Copolímero de: 12 moles de MSA, 4 moles de ácido
graso de aceite de sebo, 5 moles de polioxietilen alilmetiléter (con
un MG medio de 1100 g/mol) y 5 moles de monoacetato de
polioxipropilen monoaliléter (con un MG medio de 1600 g/mol).
Una mezcla de 7,2 g de ácido graso de aceite de
sebo (EG = 289), 14,7 g (0,15 moles) de MSA, 68,9 g (0,0626 moles)
de polioxietilen alilmetiléter y 106 g (0,0663 moles) de monoacetato
de polioxipropilen monoaliléter se precargó y se calentó con
agitación a 137ºC. Durante 4 horas se hizo gotear una solución de
5,25 g de TBPB en 66 g de dipropilenglicol dimetiléter. Tras la
conclusión de la adición se agitó otras 0,5 horas a 137°C.
Producto de salinización entre el producto del
Ejemplo 7 y dietiletanolamina.
6,1 g de dietiletanolamina se homogenizan con 41
g de agua destilada y 37,6 g de dipropilenglicol dimetiléter. A
continuación se añaden a 60°C lentamente 79 g del producto del
Ejemplo 7. Tras la adición se agitó durante otros 15 minutos a
60°C.
Copolímero de: 12 moles de MSA, 8 moles de
monofenilglicoléster de un ácido graso conjugado de girasol (con un
peso equivalente medio de 430 g/mol), 3 moles de polioxietilen
alilmetiléter (con un MG medio de 1100 g/mol) y 1 mol de monoacetato
de polioxipropilen monoaliléter (con un MG medio de 1600 g/mol).
Una mezcla de 80 g (0,1844 val) de
monofenilglicoléster, 27,1 g (0,2765 moles) de MSA, 76 g (0,0692
moles) de polioxietilen alilmetiléter y 39 g (0,0244 moles) de
monoacetato de polioxipropilen monoaliléter se precargó y se calentó
con agitación a 137ºC. Durante 4 horas se hizo gotear lentamente una
solución de 5,92 g de TBPB en 74 g de dipropilenglicol dimetiléter.
Tras la conclusión de la adición se agitó otras 0,5 horas a 137°C.
El producto obtenido posee un FK del 75%.
Producto de salinización entre el producto del
Ejemplo 9 y dietiletanolamina.
6 g de dietiletanolamina se homogenizan con 40 g
de agua destilada y 26,6 g de dipropilenglicol dimetiléter. A
continuación se añaden a 60°C lentamente 66 g del producto del
Ejemplo 9. Tras la adición se agitó durante otros 15 minutos a
60°C.
Producto de salinización entre el producto del
Ejemplo 9 y dietiletanolamina y una oleoamina etoxilada con un peso
equivalente medio de 770 g/mol.
4,1 g de dietiletanolamina y 12,8 g de
oleoamino-etoxilato se homogenizan con 0,6 g de agua
destilada y 41 g de butilglicol. A continuación se añaden a 60°C
lentamente 50 g del producto del Ejemplo 9. Tras la adición se agitó
durante otros 15 minutos a 60°C.
Copolímero de: 12 moles de MSA, 6 moles de ácido
graso conjugado de girasol, 6 moles de monoacetato de
polioxipropilen monoaliléter (con un MG medio de 2200 g/mol).
Se precargaron 36 g de ácido graso conjugado de
girasol (EG = 281), 50 g (0,5102 moles) de MSA, 563 g (0,256 moles)
de monoacetato de polioxipropilen monoaliléter y se calentaron con
agitación a 137ºC. Durante 2 horas se hicieron gotear 10,7 g de
TBPB. Tras la conclusión de la adición se agitó otra hora a
137ºC.
Producto de salinización entre el producto del
Ejemplo 12 y dietiletanolamina.
19 g de dietiletanolamina se homogeinizaron con
240 g de agua destilada. A continuación se añaden a 60°C lentamente
143 g del producto del Ejemplo 12. Tras la adición se agitó durante
otros 30 minutos a 60°C.
Copolímero de: 13,2 moles de MSA, 1,5 moles de
ácido graso de aceite de sebo, 3 moles de ácido graso conjugado de
girasol, 4 moles de polioxietilen alilmetiléter (con un MG medio de
1100 g/mol), 1,5 moles de monoacetato de
polioxipropilen monoaliléter (con un MG medio de 1600 g/mol) y 2 moles de polioxietilen polioxipropilen alilmetiléter (EO/PO: 70/30, M_{n} : 1850 g/mol).
polioxipropilen monoaliléter (con un MG medio de 1600 g/mol) y 2 moles de polioxietilen polioxipropilen alilmetiléter (EO/PO: 70/30, M_{n} : 1850 g/mol).
Una mezcla de 8,7 g de ácido graso de aceite de
sebo (EG = 289), 16,9 g de ácido graso conjugado de girasol (EG =
281), 26 g (0,265 moles) de MSA, 88,4 g (0,08 moles) de
polioxietilen alilmetiléter, 48,2 g (0,03 moles) de monoacetato de
polioxipropilen monoaliléter y 72,3 g (0,039 moles) de polioxietilen
polioxipropilen alilmetiléter se precargó y se calentó con agitación
a 140°C. Durante 4 horas se hicieron gotear lentamente 4,9 g de
peróxido de di-tert.-butilo. Tras la conclusión de
la adición se agitó otras 0,5 horas a 140ºC.
Producto de salinización entre el producto del
Ejemplo 14 y dietiletanolamina.
8 g de dietiletanolamina se homogeinizaron con
114 g de agua destilada. A continuación se añaden a 60°C lentamente
68 g del producto del Ejemplo 14. Tras la adición se agitó durante
otros 30 minutos a 60°C.
Producto de reacción entre el producto del
Ejemplo 1 y dimetilaminopropilamina.
11,3 g de
N,N-dimetilaminopropilamina se disuelven en 120 g de
xilol y se calientan a 120ºC. Ahora se añaden durante 20 minutos 151
g del producto del Ejemplo 1. Tras una adición de 0,7 g de
2,6-di-tert-butil-p-cresol
se agita la mezcla una hora con reflujo. A continuación se extrae el
agua de reacción a aprox. 144ºC. El xilol se destila y se reemplaza
por la misma proporción de metoxipropilacetato.
Copolímero de: 16 moles de MSA, 2 moles de ácido
graso de aceite de sebo, 3 moles de ácido graso conjugado de
girasol, 4 moles de polioxietilen alilmetiléter (con un MG medio de
1100 g/mol), 1,5 moles de monoacetato de polioxipropilen
monoaliléter (con un MG medio de 1600 g/mol) y 2 moles de
polioxietilen polioxipropilen alilmetiléter (EO/PO: 70/30, M_{n} :
1850 g/mol).
Una mezcla de 10,7 g de ácido graso de aceite de
sebo (EG = 289), 15,6 g de ácido graso conjugado de girasol (EG =
281), 81,4 g de polioxietilen alilmetiléter, 44,4 g de monoacetato
de polioxipropilen monoaliléter y 66,6 g de polioxietilen
polioxipropilen alilmetiléter se precargó y se calentó con agitación
a 140°C. Durante 4 horas se dosificaron de manera continua 3,7 g de
peróxido de di-tert.-butilo y, al mismo tiempo, 29 g
de MSA en lotes. Tras la conclusión de la adición se agitó otras 0,5
horas a 140ºC.
Producto del Ejemplo 14 disuelto en agua.
116 g de agua destilada se precargaron y se
calentaron a aprox. 50°C. A continuación se añadieron lentamente 79
g del producto del Ejemplo 14. Tras la adición se agitó durante
otros 30 minutos a 80°C. El producto ligeramente turbio tiene un
cuerpo sólido (FK) del 40% y es poco viscoso.
Para la evaluación de los compuestos conformes a
la invención se elaboraron concentrados acuosos de pigmentos a base
de 2 pigmentos diferentes. Tras 1 día de almacenamiento a 20°C se
evaluó visualmente su viscosidad: cuanto menor sea la viscosidad,
tanto mejor será el resultado dispersante. Las descripciones en las
siguientes recetas están en gramos. Como ejemplo comparativo no
conforme a la invención se empleó el producto acorde al ejemplo de
fabricación 1 de la EP 1142972 A2 (copolímero del anhídrido maleico
con metilpolietilenglicol monoviniléter y amidoácido
polipropilenglicol- bis-maleico).
Para la fabricación de las pastas de pigmentos,
los componentes indicados en las siguientes Tablas se introducen
sucesivamente en un disolvedor Dispermat termostatizado, reacciona
con la misma proporción de perlas de vidrio de 1 ó 2 mm y entonces
se dispersa con un disco de teflón de 40 mm a 40°C. En el caso del
dióxido de titanio Tioxide TR-85, el periodo
dispersante asciende a 30 minutos a 18 m/s de velocidad perimetral
(8000 rpm) con perlas de vidrio de 2 mm y, en el caso del azul de
ftalocianina Heliogenblau L7101F, a 40 minutos a una velocidad
perimetral de 23 m/s (10000 rpm) con perlas de vidrio de 1 mm. El
valor del pH de los concentrados de pigmentos se ajustó con AMP 90
(aminometilpropanol) a 8,0.
Las pastas dispersas se ciernen a través de un
tamiz de papel (amplitud de malla 80 \mum), y se introducen en
botellas. Con los compuestos de adición conformes a la invención se
obtienen pastas fluidas de pigmentos con muy buenas propiedades
reológicas. Con el compuesto comparativo no conforme a la invención,
por contraste, la pasta azul mostró particularmente una viscosidad
claramente mayor.
El Delta E de las mezclas blancas se determinó,
conforme a la DIN 5033, con el equipo "TCS" de la empresa
Byk-Gardner.
\newpage
Recetas de las Pastas: (Descripciones de
Concentraciones en Partes en Peso)
A partir de estas pastas blancas y azules se
elaboraron mezclas blancas en un sistema epoxi acuoso de 2
componentes (Aradur 39 BD/aralditas PZ 756/67 BD, Fab. Vantico) y en
una laca incolora acuosa de 2K-poliuretano
(Setalux-6511 AQ-47/Bayhydur 3100,
Desmodur VP LS 2150/1, Fab. Bayer).
Laca incolora
2K-EP
| Aradur 39 BD | 41,00 | |
| Agua desmin. | 16,00 | Componente A |
| Dowanol PnB | 9,00 | |
| BYK®-347 | 0,13 | (0,2% del Comp. A)\hskip0,3cm |
| 66,13 | ||
| Aralditas PZ 756/67 BD | 34,00 | Componente B |
| 100,13 | ||
| Razón de mezcla Comp. A : Comp. B = 66 : 34 | ||
| + 30% de agua desmineralizada hasta el total |
Laca incolora
2K-PU
| Setalux 6511 AQ-47 | 53,6 | |
| Agua desmin. | 10,0 | |
| Solvesso 100 (SN) | 1,3 | Componente A |
| BYK®-3 45 | 0,2 | |
| BYK®-333 | 0,2 | |
| Bayhydur3100 | 11,0 | |
| Desmodur VP LS 2150/1 | 20,4 | Componente B |
| Butil acetato | 2,6 | |
| Butilglicol acetato | 1,0 | |
| 100,3 | ||
| Razón de mezcla Comp. A : Comp. B = 65 : 35 | ||
| + 20% de agua desmineralizada hasta el total |
\global\parskip1.000000\baselineskip
Para la evaluación de la resistencia a la
floculación se efectuaron ensayos de rub-out. Para
esto se funde la laca sobre una placa de vidrio inclinada
aproximadamente 80° hacia arriba, se deja ventilar hasta poco antes
del secado y se restriega con el dedo aproximadamente 1/3 de la
superficie de la laca hasta la constancia del color. Tras el
endurecimiento de la película se determina la diferencia de fuerza
del color tanto de la superficie restregada como también de la
no-restregada como valor de DeltaE. Cuanto menor sea
el valor de DeltaE, tanto mejor estabilizados estarán los pigmentos
contra los fenómenos de floculación y separación de los componentes
de la mezcla.
Los productos comerciales indicados en las
anteriores recetas poseen la siguiente característica química:
Aradur 39 BD es un aminoendurecedor; Araldite PZ 756/67 BD es una
emulsión de resina epoxi; Bayhydur 3100 es un poliisocianato de
base HDI; Byk-011 es un antiespumante libre de
siliconas a base de sustancias poliméricas y sólidos hidrófobos;
Byk®-333, Byk®-345 y Byk®-347 son polisiloxanos modificados con
poliéter; Byk-420 es un aditivo reológico a base de
una urea modificada; Desmodur VP LS 2150/1 es un poliisocianato de
base IPDI; Dowanol PnB es un propilenglicol butiléter; Proxel GXL
es un conservante; Setalux 6511 AQ-47 es una resina
de poliacrilato hidroxifuncional; y Solvesso 100 (SN) es nafta
Solvent.
Se añadió tanta pasta blanca a la laca incolora,
que las mezclas de laca incolora/pasta blanca abajo indicadas
contienen un 20% de TiO_{2}.
| Laca incolora (laca matriz => Comp.A) | 28 |
| + Pasta blanca | |
| Pasta multicolor | 2 |
| 30 |
mezclar durante 5 min. con el agitador
Skandex
Resultados: mezclas blancas en sistemas
2K-EP y 2K-PU tras 1 día
Las mezclas blancas elaboradas con el ejemplo
comparativo no conforme a la presente invención muestran, debido a
su tendencia a la floculación, un flotado vertical y horizontal de
los pigmentos mucho más fuerte, poco brillo, altos valores de
neblina y de alteraciones superficiales en forma de mácula debido a
las partículas de pigmento no suficientemente molidas.
Claims (18)
1. Copolímeros, obtenibles por copolimerización
de los enlaces insaturados de
- (a)
- del 1 al 80% molar de por lo menos un derivado etilénicamente insaturado del ácido 1,2-dicarboxílico,
- (b)
- del 2 al 80% molar de por lo menos un derivado insaturado del ácido monocarboxílico con de 12 a 30 átomos de carbono,
- (c)
- del 1 al 90% molar de por lo menos un polialquilenoxialiléter con un peso molecular medio en número de hasta 5000 g/mol y
- (d)
- del 0 al 30% molar adicional de monómeros insaturados que no caigan bajo (a), (b) o (c);
y productos de reacción de los
copolímeros con amoniaco, aminas, agua, alcoholes, aminoalcoholes
y/o hidróxidos de metales alcalinos o
alcalino-térreos.
2. Copolímeros conforme a la Reivindicación 1,
caracterizados porque se pueden obtener mediante
copolimerización de
- (a)
- del 20 al 70% molar de por lo menos un derivado etilénicamente insaturado del ácido 1,2-dicarboxílico,
- (b)
- del 5 al 60% molar de por lo menos de un derivado insaturado del ácido monocarboxílico con de 12 a 30 átomos de carbono,
- (c)
- del 5 al 60% molar de por lo menos de un polialquilenoxialiléter con un peso molecular medio en número de hasta 5000 g/mol y
- (d)
- del 0 al 15% molar de monómeros insaturados adicionales;
y productos de reacción de los
copolímeros con amoniaco, aminas, agua, alcoholes, aminoalcoholes
y/o hidróxidos de metales alcalinos o
alcalino-térreos.
3. Copolímeros conforme a la Reivindicación 1 ó
2, caracterizados porque se pueden obtener por
copolimerización de
- (a)
- del 40 al 65% molar de por lo menos un derivado etilénicamente insaturado del ácido 1,2-dicarboxílico,
- (b)
- del 10 al 40% molar de por lo menos un derivado insaturado del ácido monocarboxílico con de 12 a 30 átomos de carbono,
- (c)
- del 10 al 40% molar de por lo menos un polialquilenoxialiléter con un peso molecular medio en número de hasta 5000 g/mol y
- (d)
- del 0 al 5% molar adicional de monómeros insaturados;
y productos de reacción de los
copolímeros con amoniaco, aminas, agua, alcoholes, aminoalcoholes
y/o hidróxidos de metales alcalinos o
alcalino-térreos.
4. Copolímeros conforme a una de las
Reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque el derivado
etilénicamente insaturado del ácido
1,2-dicarboxílico se selecciona del grupo formado
por anhídridos, imidas, semiésteres, diésteres, moniamidas y
diamidas de ácidos 1,2-dicarboxílicos etilénicamente
insaturados, y los 1,2-ácidos dicarboxílicos insaturados
mismos.
5. Copolímeros conforme a una de las
Reivindicaciones 3 o 4, caracterizados porque el ácido
1,2-dicarboxílico etilénicamente insaturado, o el
ácido 1,2-dicarboxílico en el que se basa el
derivado del ácido 1,2-dicarboxílico, se selecciona
del grupo formado por los ácidos maleico, fumárico, itacónico,
mesacónico y citracónico.
6. Copolímeros conforme a una de las
Reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque el derivado
etilénicamente insaturado del ácido
1,2-dicarboxílico es el anhídrido del ácido
maleico.
7. Copolímeros conforme a una de las
Reivindicaciones 1 a 6, caracterizados porque el derivado
insaturado del ácido monocarboxílico contiene de 12 a 24 átomos de
carbono.
8. Copolímeros conforme a la Reivindicación 7,
caracterizados porque el derivado insaturado del ácido
monocarboxílico es un ácido monocarboxílico insaturado o una mezcla
de ácidos monocarboxílicos insaturados y se selecciona del grupo
formado por los ácidos palmitoleico, oleico, elaídico,
cis-vaccénico, linólico, \alpha - y
\gamma-linoleico, elaeosteárico,
di-homo-\gamma-linoleico,
araquidónico, erúcico, nervónico, ácidos grasos del aceite de
girasol y del aceite de
sebo.
sebo.
9. Copolímeros conforme a una o varias de las
Reivindicaciones 1 a 8, caracterizados porque el de
polialquilenoxialiléter posee la siguiente Fórmula general
CH_{2}=CH-CH_{2}-O-[AO]p-R^{1},
donde AO representa una unidad
óxido de alquileno con de 2 a 10 átomos de carbono, R^{1}
representa hidrógeno, un radical alquílico con de 1 a 6 átomos de
carbono o un radical CO-R^{2}, siendo R^{2} un
radical alquílico con de 1 a 6 átomos de carbono, y p se selecciona,
de forma que el peso molecular medio en número M_{n} del
polialquilenoxialiléter ascienda a como máximo 5000
g/mol.
10. Copolímeros conforme a la Reivindicación 7,
caracterizados porque el polialquilenoxialiléter posee la
siguiente Fórmula general
CH_{2}=CH-CH_{2}-O-[EO]_{m}
[PO]_{n}-R^{1},
donde R^{1} representa un radical
alquílico con de 1 a 6 átomos de carbono o un radical
CO-R^{2}, siendo R^{2} un radical alquílico con
de 1 a 6 átomos de carbono, EO representa para un grupo etilenoxi,
PO representa un grupo propilenoxi y la suma de m y n se selecciona,
de forma que el peso molecular medio en número M_{n} del
polialquilenoxialiléter ascienda a como máximo 5000
g/mol.
11. Copolímeros conforme a una de las
Reivindicaciones 1 a 10, caracterizados porque otro monómero
insaturado (d) se selecciona del grupo formado por los ésteres
acrílicos, ésteres metacrílicos, estirol,
\alpha-metilestirol, viniltoluol,
vinilciclohexano, vinilésteres, alquilviniléteres y/o
vinilpoliéteres.
12. Procedimiento para la fabricación de un
copolímero conforme a una de las Reivindicaciones 1 a 11,
caracterizado porque
- (a)
- del 1 al 80% molar de por lo menos un derivado etilénicamente insaturado del ácido 1,2-dicarboxílico,
- (b)
- del 2 al 80% molar de por lo menos un derivado insaturado del ácido monocarboxílico con de 12 a 30 átomos de carbono,
- (c)
- del 1 al 90% molar de por lo menos un polialquilenoxialiléter con un peso molecular medio en número de hasta 5000 g/mol y
- (d)
- del 0 al 30% molar de otro monómero insaturado, que no se encuentre bajo (a), (b) o (c),
se copolimerizan y el producto
resultante, cuando resulte apropiado, reacciona con uno o varios
compuestos del grupo formado por amoniaco, aminas, agua, alcoholes,
aminoalcoholes, hidróxidos de metales alcalinos y hidróxidos de
metales
alcalino-térreos.
13. Procedimiento conforme a la Reivindicación
12, caracterizado porque los componentes citados bajo (b),
(c) y eventualmente (d) se precargan y, entonces, se dosifica el
componente bajo (a), si se desea, al mismo tiempo que un
catalizador.
14. Empleo de los copolímeros de una de las
Reivindicaciones 1 a 11 u obtenibles según uno de los procedimientos
conformes a las Reivindicaciones 12 y 13 como reticulante y/o
dispersante, particularmente en materiales de recubrimiento, pastas
y masas plásticas.
15. Empleo conforme a la Reivindicación 14,
sirviendo el copolímero para la dispersión de sólidos en forma de
partículas de polvo o de partículas de fibra.
16. Empleo conforme a la Reivindicación 15,
estando los sólidos total o parcialmente recubiertos por el
polímero.
17. Composición que contiene uno o más
copolímeros conforme a una de las Reivindicaciones 1 a 11.
18. Composición conforme a la Reivindicación 17,
siendo la composición un material de recubrimiento, una pasta o una
masa de moldeo.
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| WO2011054492A2 (de) * | 2009-11-09 | 2011-05-12 | Cognis Ip Management Gmbh | Feststoff-zubereitungen |
| CN102753628A (zh) | 2009-11-11 | 2012-10-24 | 比克化学股份有限公司 | 涂料组合物 |
| US9588449B2 (en) | 2012-02-15 | 2017-03-07 | Hewlett-Packard Indigo B.V. | Electrostatic printing |
| EP2676974A1 (de) | 2012-06-21 | 2013-12-25 | BYK-Chemie GmbH | Ionische Haftgruppen enthaltende Kammcopolymere |
| US9650536B2 (en) | 2012-07-06 | 2017-05-16 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Method for producing a nanocomposite dispersion comprising composite particles of inorganic nanoparticles and organic polymers |
| US9145340B2 (en) | 2012-08-13 | 2015-09-29 | Verdesian Life Sciences, Llc | Method of reducing atmospheric ammonia in livestock and poultry containment facilities |
| EP2719270A1 (de) | 2012-10-11 | 2014-04-16 | BYK-Chemie GmbH | Beschichtungszusammensetzung und deren Verwendung |
| US9961922B2 (en) | 2012-10-15 | 2018-05-08 | Verdesian Life Sciences, Llc | Animal feed and/or water amendments for lowering ammonia concentrations in animal excrement |
| US11254620B2 (en) | 2013-08-05 | 2022-02-22 | Verdesian Life Sciences U.S., Llc | Micronutrient-enhanced polymeric seed coatings |
| TW201522390A (zh) | 2013-08-27 | 2015-06-16 | 特級肥料產品公司 | 聚陰離子聚合物 |
| WO2015035031A1 (en) | 2013-09-05 | 2015-03-12 | Verdesian Life Sciences, Llc | Polymer-boric acid compositions |
| WO2015179687A1 (en) | 2014-05-21 | 2015-11-26 | Verdesian Life Sciences, Llc | Polymer soil treatment compositions including humic acids |
| US10822487B2 (en) | 2014-05-22 | 2020-11-03 | Verdesian Life Sciences Llc | Polymeric compositions |
| EP3161058B1 (de) | 2014-06-24 | 2017-11-22 | BYK-Chemie GmbH | Acrylat-systeme mit latenter verdickungsneigung |
| US10392494B2 (en) | 2014-06-24 | 2019-08-27 | Byk-Chemie Gmbh | Latent thickeners, rheology control kit and multi-component systems |
| WO2015197647A1 (de) | 2014-06-24 | 2015-12-30 | Byk-Chemie Gmbh | Epoxidharz-epoxidhärter-systeme mit latenter verdickungsneigung |
| JP6423459B2 (ja) | 2014-06-24 | 2018-11-14 | ベーイプシロンカー ヘミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクター ハフトゥング | 潜在的増粘傾向を有する不飽和ポリエステル樹脂系 |
| EP3161034A1 (de) | 2014-06-24 | 2017-05-03 | BYK-Chemie GmbH | Polyurethan-zwei- oder mehrkomponenten-systeme mit latenter verdickungsneigung |
| CN104693877B (zh) * | 2015-02-09 | 2016-11-30 | 沈阳顺风新材料有限公司 | 一种润湿剂 |
| KR102588183B1 (ko) | 2015-04-01 | 2023-10-13 | 에스더블유아이엠씨 엘엘씨 | 안료 분산물 |
| US20200407576A1 (en) | 2018-03-15 | 2020-12-31 | Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Storage-stable pigmented formulations containing isocyanate groups and use thereof |
| CN113518791B (zh) | 2019-02-28 | 2023-08-08 | 科思创知识产权两合公司 | 具有含异氰酸酯基团的研磨型树脂的储存稳定的含颜料的含异氰酸酯基团的配制剂及其用途 |
| CN113698831A (zh) * | 2021-09-09 | 2021-11-26 | 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 | 一种高氧气阻隔涂料 |
| EP4183842A1 (de) | 2021-11-23 | 2023-05-24 | Ewald Dörken Ag | Pigmentpaste und ihre verwendung |
| CN114794114B (zh) * | 2022-05-31 | 2023-06-09 | 浙江威尔达化工有限公司 | 一种防治水稻病害的农药微囊悬浮剂及其制备方法 |
| CN116535601B (zh) * | 2023-04-12 | 2024-01-02 | 四川省纺织科学研究院有限公司 | 一种含磺酸盐的有机硅改性聚氨酯乳化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2327553A (en) * | 1940-07-27 | 1943-08-24 | Robert A Ponselle | Vacuum cleaner |
| US2810991A (en) * | 1955-02-18 | 1957-10-29 | William H Mead | Abrasive blasting apparatus |
| GB1093081A (en) | 1964-04-03 | 1967-11-29 | Kao Corp | Method of dispersing fine particles in an nonaqueous solvent |
| DE2024695A1 (de) * | 1969-06-11 | 1970-12-17 | Reichold-Albert-Chemie Ag, 2000 Hamburg | Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren, vinylmodifizierten Kunstharzen auf der Grundlage von PoIyätherestern |
| US3761987A (en) * | 1971-05-28 | 1973-10-02 | J Nayfa | Floor surface cleaning and polishing machine |
| US4233707A (en) * | 1979-07-09 | 1980-11-18 | Gilles Leblanc | Footwear cleaning apparatus |
| US4300261A (en) * | 1980-08-15 | 1981-11-17 | Robert E. Robbins | Vacuum cleaning apparatus with compressed air means |
| JPS5920377A (ja) * | 1982-07-27 | 1984-02-02 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 曇り防止剤 |
| US4739535A (en) * | 1986-03-06 | 1988-04-26 | Schuld Ernest R | Vacuum cleaning machine |
| US4723971A (en) * | 1986-10-21 | 1988-02-09 | Caldas Ladislau B | Industrial vacuum cleaner |
| DE3641581C3 (de) | 1986-12-05 | 1996-08-01 | Byk Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dispergiermitteln und deren Salzen und ihre Verwendung |
| DE3643007A1 (de) | 1986-12-17 | 1988-06-30 | Basf Ag | Haertbare polyesterformmassen |
| JPS63154769A (ja) * | 1986-12-18 | 1988-06-28 | Kansai Paint Co Ltd | 水性顔料分散液 |
| US4829625A (en) * | 1987-10-23 | 1989-05-16 | Wang Ta C | Portable vacuum cleaner/air compressor with light |
| NL8901490A (nl) * | 1989-06-13 | 1991-01-02 | Stamicarbon | Harssamenstelling geschikt voor nagenoeg oplosmiddelvrije verfsamenstellingen. |
| AU6711390A (en) * | 1989-10-31 | 1991-05-31 | Dsm N.V. | Water-soluble resin |
| US5208940A (en) * | 1990-11-01 | 1993-05-11 | London Charles A | Floor dryer and warning device |
| US5134748A (en) * | 1991-01-11 | 1992-08-04 | Lynn William R | Surface cleaning device |
| DE4137476A1 (de) | 1991-11-14 | 1993-05-19 | Basf Ag | Verwendung von pigmentzubereitungen zur herstellung von pasten, druckfarben und lacken |
| DE4214011C1 (de) | 1992-04-29 | 1993-11-04 | Muenzing Chemie Gmbh | Copolymerisate |
| US5485651A (en) * | 1994-05-16 | 1996-01-23 | Payeur; Daniel R. | Vacuum cleaning and shampooing system having high-pressure air means |
| US5606769A (en) * | 1994-10-31 | 1997-03-04 | Emerson Electric Co. | Wet/dry utility vacuum cleaner with detachable blower |
| US5585427A (en) | 1994-11-07 | 1996-12-17 | Ppg Industries, Inc. | Pigment dispersing additive for coating compositions |
| US5560075A (en) * | 1995-02-27 | 1996-10-01 | Jankowski; William C. | Wet or dry vacuum with low center of gravity |
| DE19508655A1 (de) | 1995-03-13 | 1996-09-19 | Basf Ag | Wäßrige Lösungen oder wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten aus monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und verzweigtkettigen Oligomeren oder Polymeren |
| JP3105778B2 (ja) * | 1995-10-23 | 2000-11-06 | 大淀小松株式会社 | カーペットクリーナー及びカーペットの清浄化方法 |
| US5797197A (en) * | 1996-02-07 | 1998-08-25 | Alday; Marcelino G. | Carpet dryer |
| US5792729A (en) | 1996-08-20 | 1998-08-11 | Chevron Chemical Corporation | Dispersant terpolymers |
| US6170118B1 (en) * | 1997-10-15 | 2001-01-09 | Upkeeper Corporation | Collection apparatus for use with blower/vacuum units |
| US6103834A (en) * | 1998-10-13 | 2000-08-15 | Espinoza; Abel M. | Polymer composition derived from unsaturated vegetable oils |
| US6175988B1 (en) * | 1999-07-14 | 2001-01-23 | Overhead Door Corporation | Bypass vacuum cleaner with flexible vacuum hose stored over motor cooling air shroud and carrying handle |
| US6385809B1 (en) * | 2000-03-03 | 2002-05-14 | Emerson Electric Co. | Gasketless wet/dry vacuum with switchable blowing |
| DE10017667A1 (de) | 2000-04-08 | 2001-10-18 | Goldschmidt Ag Th | Dispergiermittel zur Herstellung wässriger Pigmentpasten |
| US6647584B2 (en) * | 2000-11-14 | 2003-11-18 | Eugene J. Pileggi | Cleaning apparatus using vapormist spray |
| JP4413418B2 (ja) * | 2000-12-22 | 2010-02-10 | 花王株式会社 | 水硬性組成物用粉末分散剤 |
| US6530116B2 (en) * | 2001-02-13 | 2003-03-11 | Shop Vac Corporation | Vacuum cleaner with muffled detachable blower exhaust |
| DE10142991C2 (de) * | 2001-08-31 | 2003-04-10 | Dynea Moers Gmbh | Additiv zur Verlängerung der Offenzeit von wäßrigen Zusammensetzungen enthaltend Poymerdispersionen |
| JP2003105040A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Nof Corp | 共重合体の製造方法およびその用途 |
| US20040098825A1 (en) * | 2002-11-21 | 2004-05-27 | Swift Daniel P. | Dual blower jet assisted vacuum |
| DE102004044879A1 (de) | 2004-09-14 | 2006-03-30 | Byk-Chemie Gmbh | Copolymerisate, deren Herstellung und Verwendung als Netz- und Dispergiermittel |
-
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