NL8901490A

NL8901490A - Harssamenstelling geschikt voor nagenoeg oplosmiddelvrije verfsamenstellingen.

Info

Publication number: NL8901490A
Application number: NL8901490A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1989-06-13
Filing date: 1989-06-13
Publication date: 1991-01-02
Also published as: US5102742A; DE4041231A1

Description

HARSSAMENSTELLING GESCHIKT VOOR NAGENOEG OPLOSMIDDELVRIJE VERFSAMENSTELLINGEN

De uitvinding betreft een harssamenstelling geschikt voor nagenoeg oplosmiddelvrije verfsamenstellingen.

Tegenwoordig (zie bijvoorbeeld blz. 655 en 656 van Ullmann, 4e druk, "Lósemittelfreie und losemittelarme Lacke") probeert men, vanwege de milieuproblemen die aan het gebruik van organische oplosmiddelen verbonden zijn en de hieruit voortvloeiende milieuwetgevingen, verfsamenstellingen nagenoeg zonder vluchtige oplosmiddelen toe te passen. In dit verband is bij systemen met meer dan 95 gew.% vaste stofgehalte, waarbij het vaste stofgehalte wordt bepaald bij gebruiks-viscositeit, de meest gangbare term "solvent-free"-systeem. Het verlagen van de hoeveelheid oplosmiddel heeft echter grote effecten op bijvoorbeeld viscositeit, reologie en uithardingskarak-teristiek.

De eisen die aan bindmiddelen voor verfsamenstellingen worden gesteld zijn zodanig dat zij enerzijds moeten voldoen aan de eisen die vanwege de milieuproblematiek worden gesteld, doch anderzijds ook moeten zorgen voor de eigenschappen die een verfsamenstelling dient te bezitten. Een coating dient ter verkrijging van voldoende beschermende eigenschappen in de uitgeharde verf over een hoog molekuulgewicht te beschikken; om te voldoen aan de viscositeitseisen voor bovengenoemde systemen dient daarentegen het molekuulgewicht in de verf laag te zijn.

De uitvinding heeft tot doel een harssamenstelling te verschaffen voor nagenoeg oplosmiddelvrije verfsamenstellingen (d.w.z. met meer dan 95 gew.% vaste stofgehalte bij gebruiksviscositeit) die enerzijds voldoet aan de viscositeitseisen en anderzijds resulteert in goede doordrogingseigenschappen.

De harssamenstelling volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat de harssamenstelling een reaktieprodukt op basis van A) een of meerdere met onverzadigde vetzuren geheet of gedeeltelijk veresterde polyalcoholen, B) een onverzadigde verbinding met minder dan 20 koolstofatomen en C) een of meerdere verbindingen met tenminste een copolymeriseerbare eindstandige ethyleengroep, is, waarbij de molverhouding A) : C) tussen 0,8 : 1,2 en 1,2 : 0,8 ligt en waarbij de hoeveelheid copolymeriseerbare onverzadiging van O voor en na de reaktie tussen A) en C) nagenoeg gelijk is.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding ligt de molverhouding tussen A) en C) tussen 0,9 : 1,1 en 1,1 : 0,9 en is en deze verhouding in het bijzonder nagenoeg 1:1.

De harssamenstellingen volgens de uitvinding heeft - een aantal gemiddelde molekuulgewicht Mn tussen 1000 en 1700 - een gewichtsgemiddelde molekuulgewicht Mw tussen 1000 en 3000 - een polydispersiteit Mw/Mn tussen 1,4 en 1,8 - een viscositeit (23nC, rotatieviscometer, Bohlin) tussen 2 en 20 dPa.s, bij voorkeur tussen 3 en 12 dPas., en - een joodgetal tussen 150 en 225 gram jodium/100 gram hars.

De verfsamenstellingen die op basis van deze harssamenstelling zijn bereid vertonen een droogtijd volgens BK recorder: stadium 1 < 210 min. stadium 2 < 250 min. stadium 3 < 280 min. stadium 4 < 320 min.

Het is zeer verrassend dat dergelijke laagmolekulaire harssamenstellingen in dergelijke uitstekende drogende eigenschappen resulteren.

Voorbeelden van met onverzadigde vetzuren geheel of gedeeltelijk veresterde polyalcoholen zijn bijvoorbeeld lijnolie, sojaolie, saffloerolie, oiticicaolie, karweizaadolie, raapzaadolie, houtolie en visolie. Voorts kunnen diesters en triesters van polyalcoholen zoals glycerol, trimethylolpropaan of pentaeritritol en als onverzadigde vetzuren de vetzuren van bovengenoemde onverzadigde oliën en tallolievetzuur worden toegepast. Bij voorkeur wordt als A) lijnolie en/of saffloerolie toegepast.

Bij voorkeur worden als onverzadigde verbinding B) een a, β-onverzadigde carbonylverbindingen zoals maleinezuuranhydride, fumaarzuur of een functioneel acrylaat toegepast. Bij voorkeur wordt als B) maleinezuuranhydride toegepast. Andere geschikte onverzadigde verbindingen zijn bijvoorbeeld cyclopentadieen en cyclohexadieen.

Geschikte verbindingen met tenminste een copolymeriseerbare eindstandige ethyleengroep zijn (meth)acrylzure esters op basis van acrylaten met 4-20 koolstofatomen, en allylethers met 3-20 koolstofatomen, en stryreenderivaten zoals dimethyl-m-iso-propenylbenzyl-iso-cyanaat. Voorbeelden van geschikte (meth)acrylzure esters zijn hydroxylalkyl(meth)acrylaten zoals hydroxymethyl(meth)acrylaten, hydroxyethyl(meth)acrylaten en hydroxypropyl(meth)acrylaten. Een geschikte allylether is glycidylallylether. Een geschikt styreen-derivaat is dimethyl-m-isopropenylbenzylisocyanaat. Bij voorkeur wordt als C) hydroxyethyl(meth)acrylaat toegepast.

De met onverzadigde vetzuren geheel of gedeeltelijk veresterde polyalcoholen zijn bij voorkeur met de verbinding met tenminste een copolymeriseerbare eindstandige ethyleengroep gekoppeld door een meerstapsreaktie. In de eerste reaktiestap kan via radica-laire reaktie een a, 0-onverzadigde-carbonylverbinding met een onverzadigde plantaardige olie bij een temperatuur boven 150¾ reageren. Vervolgens kunnen ringopeningsreakties zoals bijvoorbeeld zuur-epoxyreakties of alcohol-anhydridereakties uitgevoerd worden. Deze reakties vinden doorgaans bij lagere temperaturen dan 150«C plaats.

De harssamenstelling volgens de uitvinding kan, bij voorkeur bij temperaturen lager dan 125**c, worden gemodificeerd met een of meerdere monofunctionele epoxyverbindingen met een einstandige copolymeriseerbare dubbele binding, zoals bijvoorbeeld glycidylmethacrylaat of glycidylallylether. Deze epoxyverbindingen reageren met de aanwezige zuurgroepen. Op deze wijze kan de droging naar keuze versneld worden.

Opgemerkt wordt dat DE-A-2709981 weliswaar een produkt met een vaste stof gehalte van 100% op basis van gemaleiniseerde lijnolie (15 gew.% maleinezuuranhydride) en hydroxyethylacrylaat (in een molverhouding 1:1,4) beschrijft, doch dat dit produkt ongeschikt is als oplosmiddelvrij bindmiddel voor goede verfsamenstellingen omdat de viscositeit dermate hoog is dat een samenstelling op basis van dit bindmiddel oplosmiddelvrij zeer slecht verwerkbaar is. Het produkt moet met andere harsen en oplosmiddelen gemengd worden tot een verf-samenstelling.

De harssamenstelling volgens de uitvinding kan worden toegepast als reaktieve verdunner voor traditionele en thixotrope bindmid-delsamenstellingen op basis van alkydharsen. De gewichtsverhouding tussen de reaktiekomponenten kan afhankelijk van de gewenste viscositeit gekozen worden.

De harssamenstellingen volgens de uitvinding kunnen ook gemengd worden met epoxyesterharsen, fenolharsen, of met apolaire harsen zoals bijvoorbeeld koolwaterstofharsen.

De harssamenstelling volgens de uitvinding kan ook worden toegepast in bekledingssamenstellingen zoals decoratieve verfsystemen en beitssystemen.

Een andere toepassing die mogelijk wordt gemaakt door de lage viscositeit, gecombineerd met een goede droging is het gebruik als maalmedium of bevochtigingsmedium voor pigmenten, zowel in oplosmid-delhoudende verven als -na neutralisatie van eventueel aanwezige zuurgroepen- in waterafdunbare systemen.

De harssamenstelling volgens de uitvinding kan worden gemengd met de gebruikelijke additieven ter verkrijging van verfsamen-stellingen. Voorbeelden van deze additieven zijn pigmenten, kleurstoffen, vulstoffen, verdikkingsmiddelen, vloeiverbeteraars, thixo-troperingsmiddelen, matteringsmiddelen, stabilisatoren en/of siccatieven.

De molecuulgewichten worden bepaald via 6PC (Ultrastyragel, Waters, 2 x 1000 A, 10.000 A, scheidend vermogen MW 500-300.000).

De viscositeit wordt bepaald bij 23«C met een rotatievisco-meter (DIN 53019, Bohlin).

Het joodgetal wordt bepaald via ASTM D 1959-85.

De droogtijd wordt bepaald met een BK-drying-reeorder (BYK-Chemie nr. 2710, Mickle Laboratory Engineering Co., Gomshall Surrey, Engeland).

De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden.

Voorbeeld I

Bereiding van een harssamenstelling

In een vierhalskolf voorzien van een stikstofinleidsysteem, mechanische roerder, thermokoppel en druppeltrechter werden bij 215nc aan 878 gewichtsdelen lijnolie 98 gewichtsdelen male~nezuuranhydride toegevoegd en zolang bij 215**C geroerd totdat er geen reflux van male“nezuuranhydride meer zichtbaar was. Het verkregen produkt was olieachtig met een totaalzuurgetal van 115 mg KOH/gram monster.

Vervolgens werden na afkoelen tot 130**c aan dit adduct 130 gewichtsdelen hydroxyethylmethacrylaat toegevoegd, alsmede 0.3 gewichtsdelen triethylfenylphosphoniumbromide. Tenslotte werd 2 uur bij 130ac geroerd.

Het resultaat was een laag viskeus olieachtig produkt met de volgende eigenschappen: * Vaste stofgehalte: 100% * Mww: 2350 * MWn: 1470 * Polydispersiteit MWw / MWn: 1,60 * Joodgetal: 160 g J2 / 100 g produkt.

* Zuurgetal: 151.7 mg KOH / g produkt * Viscositeit 23ac (Bohlin): 4.7 dPas.

Vergelijkend Voorbeeld 1 (volgens DE-A-2709981).

Bereiding van een harssamenstelling

In een vierhalskolf voorzien van een stikstofinleidsysteem, mechanische roerder, thermokoppel en druppeltrechter werden bij 215ac aan 850 gewichtsdelen lijnolie 150 gewichtsdelen maleinezuuranhydride toegevoegd en zolang bij 215ac geroerd totdat er geen reflux van malelnezuur—anhydride meer zichtbaar was. Het resultaat was een olieachtig product met een totaal-zuurgetal van 158 mg KOH/gram monster.

Vervolgens werden na afkoelen tot 140**C aan dit adduct 160 gewichtsdelen hydroxyethylmethacrylaat toegevoegd. Tenslotte werd 3 uur bij 140«C geroerd.

Het resultaat was een viskeus olieachtig produkt met de volgende eigenschappen: * Vaste stofgehalte: 100% * Mww: 3620 * Mwn: 1740 * Polydispersiteit MWw / MWn: 2,20 * Joodgetal: 160 g J2 / 100 g produkt * Zuurgetal: 82.1 mg Κ0Η / g produkt * Viscositeit 23nc (Bohlin): 70 dPa.s

Voorbeeld II Bereiding van een verf

Op basis van de in Voorbeeld I beschreven harssamenstelling werd een verf bereid.

Een pigmentpasta werd m.b.v. een Cowless dissolver volgens onderstaande receptuur op de gebruikelijke wijze bereid:

Harssamenstelling volgens Voorbeeld I: 40 gewichtsdelen

Ti oxide TR 92 (ex. Tioxide) 80 gewichtsdelen

Nourydrier Ca 10 (ex. AKZO) 3.0 gewichtsdelen

Hieraan werd onder voortdurend roeren toegevoegd:

Harssamenstelling volgens

Voorbeeld I: 60 gewichtsdelen

Nourydrier Co 10 (ex. AKZO) 0.6 gewichtsdelen

Nourydrier Zr 12 (ex. AKZO) 2.0 gewichtsdelen

Permadry (ex. Troy Chemicals) 0.5 gewichtsdelen

Urad ADD 810 (ex. DSM Resins) 1.5 gewichtsdelen

Dowanol PM (ex. Dow) 6 gewichtsdelen

Deze verf had de volgende eigenschappen: * Vaste stofgehalte: 96% * Viscositeit 23hC: 6.2 dPa.s * BK droogtijd/ stadium 1: 180 minuten * BK droogtijd/ stadium 2: 200 minuten * BK droogtijd/ stadium 3: 220 minuten * BK droogtijd/ stadium 4: 235 minuten

Vergelijkend Voorbeeld 2 Bereiding van een verf

Een verf die op dezelfde wijze als in Voorbeeld II werd bereid/ echter nu op basis van de harssamenstelling uit Vergelijkend Voorbeeld had vrijwel identieke drogingseigenschappen. De viscositeit was echter 52 dPa.S/ hetgeen deze verf te dik maakt om te verwerken met bekende methodes.

Claims

1. Harssamenstelling geschikt voor nagenoeg oplosmiddelvrije verf-samensteHingen, met het kenmerk, dat de harssamenstelling een reaktieprodukt op basis van A) een of meerdere met onverzadigde vetzuren geheel of gedeeltelijk veresterde polyalcoholen en B) een onverzadigde verbinding met minder dan 20 koolstofatomen en C) een of meerdere verbindingen met tenminste een copolymeri-seerbare eindstandige ethyleengroep, is, waarbij de molverhouding A) : C) tussen 0,8 : 1,2 en 1,2 : 0,8 ligt en waarbij de hoeveelheid copolymeriseerbare onverzadiging van C) voor en na de reaktie tussen A) en C) nagenoeg gelijk is.

2. Harssamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de molverhouding tussen A) en C) tussen 0,9 : 1,1 en 1,1 : 0,9 ligt.

3. Harssamenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de molverhouding A) : C) nagenoeg 1 : 1 is.

4. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat als A) lijnolie of saffloerolie is toegepast.

5. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat als B) een a, β-onverzadigde carbonylverbinding is toegepast.

6. Harssamenstelling volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat als B) maleinezuuranhydride is toegepast.

7. Harssamenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat als C) hydroxyethyl(meth)acrylaat is toegepast.

8. Werkwijze voor de bereiding van een harssamenstelling volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de met onverzadigde vetzuren geheel of gedeeltelijk veresterde polyalcoholen met de verbinding met tenminste een copolymeriseerbare eindstandige ethyleengroep gekoppeld zijn door een meerstapsreaktie waarbij in de eerste reaktiestap een a, g-carbonylverbinding met een onverzadigde plantaardige olie bij een temperatuur boven 150bc reageert.

9. Verfsamenstelling op basis van een harssamenstelling volgens een der conclusies 1-7 of op basis van een harssamenstelling die is verkregen met de werkwijze volgens conclusie 8.

10. Maal- en bevochtigingsmediurn voor pigmenten op basis van een harssamenstelling volgens een der conclusies 1-7 of op basis van een harssamenstelling die is verkregen met de werkwijze volgens conclusie 8.

11. Gemodificeerde harssamenstelling/ met het kenmerk, dat een harssamenstelling volgens een der conclusies 1-7 of een harssamenstelling verkregen met de werkwijze volgens conclusie 8, bij temperaturen lager dan 125nc is gemodificeerd met een of meerdere monofunctionele epoxyverbindingen met een eindstandige copoly-meriseerbare dubbele binding.

12. Toepassing van een harssamenstelling volgens een der conclusies 1-7 of van een gemodificeerde harssamenstelling volgens conclusie 11.

13. Harssamenstelling, werkwijze, verfsamenstelling, maal- of bevochtingsmedium, gemodificeerde harssamenstelling en toepassing zoals in hoofdzaak is beschreven en in de voorbeelden nader is toegelicht.