JP3657430B2 - アクリル酸アルキルエステルポリマーを用いた顔料用またはエキステンダー用の分散剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーのエステル基の少なくとも一部を反応させて酸アミドとしてあるアクリル酸アルキルエステルポリマーを用いた顔料用またはエキステンダー用の分散剤およびこの種の分散剤を製造する製造方法に関する。本発明は、また、顔料濃縮物（ｐｉｇｍｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）および塗料（ｃｏａｔｉｎｇｓ）の製造のための分散剤の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術によれば、酸基および塩基性基を含むポリアクリル酸エステル（塩に変換されていてもよい）が、分散剤として使用されている。これらは、対応するモノマーアクリル酸エステル、たとえば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびこれらのアルコキシ化生成物、アクリル酸のアルコキシ化生成物ならびにジメチルエチルアミノエチルアクリレートの重合により製造される。これらのポリマーについては、ビニル二重結合を含む他のモノマーも、重合に際して共に（ｉｎ ｃｏｎｊｕｎｃｔｉｏｎ）使用することができ、スチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールおよびアルキルビニルエーテルを例示することができる（欧州特許（ＥＰ）第０３１１１５７号、米国特許第３９８０６０２号明細書）。
【０００３】
しかしながら、上記のような分散剤が、ポリアクリル酸エステルのエステル交換反応により、アルキル基を、長鎖の飽和または不飽和のアルコール、ポリオキシアルキレンモノアルコールまたはジアルキルアミノアルカノールにより置換させることによりいかにして得られるかについての提案もされている（欧州特許第０５９５１２９号、ドイツ国特許（ＤＥＰ）第３９０６７０２号、ドイツ国特許第３８４２２０１号、ドイツ国特許第３８４２２０２号）。
【０００４】
エステル交換の利点は、モノマーの重合により製造したポリマーに比較して、このようにして製造したポリマーのかなり狭い分子量分布であるといえる。さらに、これらのポリマーは、妨害する毒性のあるモノマーのフラクションがないと強調できる。
従来技術に従うこれらの生成物は、たとえば、複素環構造を有するこれらのポリマーを製造するのに特に適する定めたモノマーが商業的に入手できない不利な点をもっている。
【０００５】
第二に、欧州特許第０５９５１２９号に記載の塩基性エステル交換生成物は、分散した顔料に十分な安定性を与えないこと、すなわち、顔料が、分散後、再び凝集し、最適な透明度と光沢の発現を与えないことが示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の欠点を持っていないかまたは実質的に欠点のより少ないポリアクリル酸化合物を提供し、さらに、広範囲の種類のポリアクリル酸化合物を達成できるようにすることである。
【０００７】
このようにして、アクリル酸エステル／Ｎ−アルキルアクリル酸アミドコポリマー（このもののアクリル酸アミドは、モノマーとして商業的に得られない）が、得られる。
【０００８】
驚くべきことに、分散させ安定化させる効果の有意的な向上が、上記のようなアクリレートポリマー（これは、アルキルアクリレートの反応の間に、対応するアミンが、アルコールの代わりに少なくとも一部用いられるとき、ポリマー類似反応により生じる）に対して達成され得ることが示された。
【０００９】
たとえば、パラトルエンスルホン酸またはＨ2 ＳＯ4 のような適当な触媒により、エステル結合のアミノリシスは、エステル交換と同様に進行し、ポリアルキルアクリレートからのアルカノールの脱離を伴う。
対照的に、アクリル酸／アクリル酸エステルコポリマーのアミノリシスは、触媒のさらなる添加なしで進行する。その理由は、カルボキシル基自体が、既に触媒的な活性を有するからである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ポリマーのエステル基の少なくとも一部を反応させて酸アミドとしてあるアクリル酸アルキルエステルポリマーを用いた顔料用またはエキステンダー用の分散剤において、該分散剤が、アミンによるポリマーのエステル基のアミノリシスにより得られるものであり、該アミノリシスでは、少なくとも一種のアミンが、（ａ）一般式ＮＨ2 −Ｒ1 −ＮＲ2 Ｒ3 （ここで、Ｒ1 は、２〜４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、Ｒ2 およびＲ3 は、１〜１２個の、好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する、同じであってもまたは異なっていてもよい脂肪族アルキル基および／または脂環式アルキル基である）のアミンおよび（ｂ）一般式ＮＨ2 −Ｒ1 −Ｚ（ここで、Ｒ1 は、２〜４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、Ｚは、２個以下の窒素原子を含むことのできる５員または６員のＮ含有複素環または酸素を追加的に含むことのできる５員または６員のＮ含有複素環である）のアミンを含む群から使用できることを特徴とするアクリル酸アルキルエステルポリマーを用いた顔料用またはエキステンダー用の分散剤を提供することにより達成される。
【００１１】
これらのアミンに加え、一種またはそれ以上のアミンが、（ｃ）６〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族アミン、（ｄ）６個以下の炭素原子を有する脂環式アミン、（ｅ）アリール置換アルキルアミンおよび（ｆ）ポリオキシアルキレンアミンＮＨ2 −Ｒ1 −〔Ｏ−Ｒ2 −〕x Ｏ−Ｒ3 （ここで、Ｒ1 は、２〜３個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、Ｒ2 は、２〜４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、Ｒ3 は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）を含む群からも使用できる。
【００１２】
アクリル酸アルキルエステルポリマーが、イタコン酸エステル、マレイン酸エステル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン、アルキルビニルエーテルおよび酢酸ビニルを含む群からの一種またはそれ以上のモノマーまたはこの群のモノマーの混合物をコモノマーとして含有してもよく、好ましくは、重量平均分子量１０００〜５００００を有する。低分子量で、アクリル酸エステルポリマーは、いくらか有効性を失い、高分子量で、高い粘度によりその加工性をかなり減じる。アクリル酸アルキルエステルポリマーは、最も好ましくは、分子量２０００〜２００００を有する。
【００１３】
分散剤は、また、（ａ）および／または（ｂ）によるアミノリシスにより製造されたアミノ官能性（ａｍｉｎｏ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）ポリマーの塩の形で使用できる。燐酸または燐酸エステルおよび／またはスルホン酸および／またはカルボン酸が、塩の形成に対し適当である。
【００１４】
成分（ａ）および／または（ｂ）および任意成分（ｃ）〜（ｆ）は、アミディセーション（ａｍｉｄｉｓａｔｉｏｎ）をし得る基の好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは５〜４０％、最も好ましくは１０〜３０％が反応するような量で用いられる。
【００１５】
第３アミノ基および第１または第２アミノ基を含んでいる脂肪族ジアミン、たとえば、２−（ジエチルアミノ）エチルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミンまたは１−ジエチルアミノ−４−アミノペンタンが、本発明に従って使用されるべきポリアクリレート中で成分（ａ）として使用される。特に好ましい成分（ａ）は、ＮＨ2 −（ＣＨ2 ）3 −Ｎ（ＣＨ3 ）2 （ジメチル−アミノプロピルアミン）である。
【００１６】
追加の環外第１または第２アミノ基を含んでいる複素環アミン、たとえば、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリンまたはＮ−（２−アミノエチル）−ピペリジンが、成分（ｂ）として使用される。特に好ましい成分（ｂ）は、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾールである。
成分（ａ）および（ｂ）は、単独で用いてもよく、または一緒にして所望の比で用いることができる。
さらに、成分（ｃ）〜（ｆ）が、単独で、または混合物としてポリマー類似反応に使用できる。
【００１７】
たとえば、２−エチルヘキシルアミン、オレイルアミンまたはステアリルアミンが、成分（ｃ）として使用でき、たとえば、シクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンが、成分（ｄ）として使用でき、たとえば、ベンジルアミンが、成分（ｅ）として使用でき、たとえば、商品名ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎ）で知られるポリオキシアルキレンアミンが、成分（ｆ）として使用できる。
この点に関し、アミンは、混合物として反応させてもまたは段階的に順次反応させても問題ではない。
【００１８】
さらに、（ａ）〜（ｆ）に記載のアミンによるアミノリシス中、本発明に従うポリマー中にアルコールをエステル交換により組み入れることができる。このことが有利なのは、溶解度の問題および／または混和性の問題が、対応するアミドを形成する（ａ）〜（ｆ）に挙げたアミンによるエステル基の高度の変換により起こる場合である。そのような状況で、残りの（Ｃ1 −Ｃ4 ）アルキルエステル基が、エステル交換により、長鎖の置換基（ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）、たとえば、オレイルアルコール、ステアリルアルコールまたはベンジルアルコールにより置換されてもよい。
【００１９】
ポリアクリル酸エステルのアミノリシスは、触媒、たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸またはＨ2 ＳＯ4 の存在下で、反応温度約１３０〜２１０℃で、任意には、適当な溶剤の存在下で、本分野で公知の方法で進行する。この手順の過程で生じるアルコールは、反応中に、あるいは、反応完了後、蒸留して除いてもよく、または、反応混合物中に残してもよい。
【００２０】
本発明に従う分散剤は、通常、分散すべき固体の１００重量部に対し、０．５〜１００重量部、好ましくは１０〜７５重量部、最も好ましくは２５〜６０重量部で用いられる。しかしながら、これは、分散させる固体の被覆すべき表面積に依存する。たとえば、カーボンブラックは、ＴｉＯ2 よりも多量の分散剤を必要とし、この点で、１００重量部を超え得る。分散剤は、通常、有機溶媒および／または水の存在下で固体に付着させる。しかしながら、分散剤は、分散すべき固体に直接付着させてもよい。
【００２１】
使用できる固体は、当業者に公知の有機および無機の顔料であり、「顔料ハンドブック（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第１〜３巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８８」および「ウルマンの工業化学百科辞典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５版、第２０巻、第２１３頁以下（フタロシアニン）および第３７１頁以下（有機顔料）」の両者に記載されている。カーボンブラック、ＴｉＯ2 、酸化鉄顔料、フタロシアニンおよびアゾ顔料が、ここで、例として挙げられる。さらに、無機質エキステンダー、たとえば、炭酸カルシウムまたは酸化カルシウム、また、難燃剤、たとえば、アルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物を分散させることができる。艶消剤、たとえば、水和シリカも、分散され安定化できる点で顕著である。他の例は、たとえば、欧州特許第０３１８９９９号に記載されている。
【００２２】
本発明に従う分散剤は、顔料濃縮物の製造に特に適する。この目的のためには、本発明に従う化合物を、有機溶剤および／または水に導入し、次に、分散すべき顔料を攪拌しつつ加える。さらに、これらの顔料濃縮物は、バンダービヒクルおよび／または他のアジュバント物質を含むことができる。これらの顔料濃縮物は、さまざまなバインダービヒクル、たとえば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂に混合することができる。しかしながら、顔料は、本発明に従うポリアクリレートに直接、溶剤なしで、分散させてもよく、それにより熱可塑性および熱硬化性プラスチック配合物の顔料着色に特に適するものとなる。
【００２３】
本発明に従う分散剤は、バインダービヒクル、任意成分の溶剤、顔料および／またはエクステンダー、分散剤および任意成分のアジュバント物質を一緒に分散させる塗料の製造に特に適する。
【００２４】
【実施例】
製造例
ポリアクリレートの製造（本発明に従わない）
アミノリシスに使用するポリアクリレートを、通常公知の方法、たとえば、ラジラル重合により製造した。より特別な製造方法、たとえば、アニオン重合またはグループトランスファー重合も、用いることができた。
【００２５】
アミノリシスによるアクリル酸エステル／Ｎ−アルキルアクリル酸アミド共重合体の製造（本発明に従う）
実施例１
重量平均分子量が約１１５００のポリエチルアクリレート１６００ｇを、１６０ｇのジエチルアミノプロピルアミンと混合した。さらに、3.６ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒として加えた。反応混合物を窒素の下で還流するまで（約１８０℃）熱した。沸点は、反応中に生じたエタノールにより約１３９℃に降下した。約１２〜１５時間の後、反応は完結し、生じたエタノールは留去された。このようにして得たポリマーは、重量平均分子量１２５５０ｇ／モルを有していた。
【００２６】
実施例２
重量平均分子量が約１２０００のポリ−ｎ−ブチルアクリレート１４５０ｇを、１７７ｇのジメチルアミノプロピレンと混合した。さらに、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒として加えた。反応混合物を窒素の下で還流するまで（約１８０℃）熱した。沸点は、反応中に生じたエタノールにより約１３０℃に降下した。約１５〜１７時間の後、反応は完結し、生じたｎ−ブタノールは留去された。このようにして得たポリマーは、重量平均分子量１２８５０ｇ／モルを有していた。
【００２７】
実施例３
酸価約５３（ｍｇ／ｇＫＯＨ）（Ｊｏｎｃｒｙ ６１１／Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）および重量平均分子量約７７００のスチレン／アクリレート／アクリル酸コポリマーの一種５2.９ｇを、５9.１５ｇのＰＭＡに溶解させ、次に、6.２５ｇ（0.０５モル）のアミノプロピルイミダゾールで処理した。反応混合物を窒素の下で還流するまで（約１４５℃）熱した。約４〜６時間の後、反応は完結した。このようにして得たポリマーは、重量平均分子量８２５０ｇ／モルを有していた。酸価は、変わらないままであった。
【００２８】
実施例４
実施例１のようにして得たポリマー１００ｇを、ベンジルアミン１0.７ｇ（約0.１モル）と混合した。反応混合物を窒素の下で還流するまで（約２００℃）熱した。約８時間の後、反応は完結し、生じたエタノールは留去された。
【００２９】
実施例５
実施例１のようにして得たポリマー１００ｇを、２6.７ｇ（約0.１モル）のオレイルアミンと混合した。反応混合物を窒素の下で還流するまで（約２００℃）熱した。約８時間の後、反応は完結し、生じたエタノールは留去された。
【００３０】
実施例６
実施例２のようにして得たポリマー１００ｇを、ベンジルアミン１0.７ｇ（約0.１モル）と混合した。反応混合物を窒素の下で還流するまで（約２００℃）熱した。約８時間の後、反応は完結し、生じたｎ−ブタノールは留去された。
【００３１】
実施例７
実施例２のようにして得たポリマー１００ｇを、２6.７ｇ（約0.１モル）のオレイルアミンと混合した。反応混合物を窒素の下で還流するまで（約２００℃）熱した。約８時間の後、反応は完結し、生じたｎ−ブタノールは留去された。
【００３２】
実施例８
実施例１のようにして得たポリマー１００ｇを、ポリオキシアルキレンアミン（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標） Ａ５２０Ａ／ＢＡＳＦ）６2.３ｇ（約0.１モル）と混合した。反応混合物を窒素の下で還流するまで（約２００℃）熱した。約５時間の後、反応は完結し、生じたエタノールは留去された。
【００３３】
実施例９
実施例２のようにして得たポリマー１００ｇを、ポリオキシアルキレンアミン（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標） Ａ５２０Ａ／ＢＡＳＦ）６2.３ｇ（約0.１モル）と混合した。反応混合物を窒素の下で還流するまで（約２００℃）熱した。約５時間の後、反応は完結し、生じたｎ−ブタノールは留去された。
【００３４】
実施例１０
実施例１のようにして得たポリマー９8.７１ｇを、３4.５５ｇのメトキシポリエチレングリコール（ＭＷ約３５０）と混合した。反応混合物を窒素の下で１００℃に加熱した。次に、0.３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で２時間攪拌した。さらに、0.３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃でさらに２時間攪拌した。生じたエタノールは留去された。次に、0.１７ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で１時間攪拌した。生じたエタノールは留去された。
【００３５】
実施例１１
実施例２のようにして得たポリマー１００．９１ｇを、３５．３２ｇのメトキシポリエチレングリコール（ＭＷ約３５０）と混合した。反応混合物を窒素の下で１００℃に加熱した。次に、０．３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で２時間攪拌した。さらに、０．３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃でさらに２時間攪拌した。生じたｎ−ブタノールは留去された。次に、０．１７ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で１時間攪拌した。生じたｎ−ブタノールは留去された。
【００３６】
実施例１２
実施例１のようにして得たポリマー９4.８０ｇを、２0.１５ｇ（約0.１モル）のブチルトリグリコールと混合した。反応混合物を窒素の下で１００℃に加熱した。次に、0.３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で２時間攪拌した。さらに、0.３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃でさらに２時間攪拌した。生じたエタノールは留去された。次に、0.１７ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で１時間攪拌した。生じたエタノールは留去された。
【００３７】
実施例１３
実施例２のようにして得たポリマー１０５．１４ｇを、２２．３４ｇのブチルトリグリコールと混合した。反応混合物を窒素の下で１００℃に加熱した。次に、０．３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で２時間攪拌した。さらに、０．３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃でさらに２時間攪拌した。生じたｎ−ブタノールは留去された。次に、０．１７ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で１時間攪拌した。生じたｎ−ブタノールは留去された。
【００３８】
実施例１４
実施例１のようにして得たポリマー９8.２０ｇを、２6.３７ｇ（約0.１モル）のオレイルアルコールと混合した。反応混合物を窒素の下で１００℃に加熱した。次に、0.３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で２時間攪拌した。さらに、0.３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃でさらに２時間攪拌した。生じたエタノールは留去された。次に、0.１７ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で１時間攪拌した。生じたエタノールは留去された。
【００３９】
実施例１５
実施例２のようにして得たポリマー９３．５０ｇを、２５．１０ｇ（約０．１モル）のオレイルアルコールと混合した。反応混合物を窒素の下で１００℃に加熱した。次に、０．３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で２時間攪拌した。さらに、０．３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃でさらに２時間攪拌した。生じたｎ−ブタノールは留去された。次に、０．１７ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で１時間攪拌した。生じたｎ−ブタノールは留去された。
【００４０】
実施例１６
実施例１のようにして得たポリマー１０4.５２ｇを、２1.９５ｇ（約0.１モル）のアリルポリエーテル（Ｕｎｉｏｘ ＰＫＡ ５００１／日本油脂社製）と混合した。反応混合物を窒素の下で１００℃に加熱した。次に、0.３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で２時間攪拌した。さらに、0.３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃でさらに２時間攪拌した。生じたエタノールは留去された。次に、0.１７ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で１時間攪拌した。生じたエタノールは留去された。
【００４１】
実施例１７
実施例２のようにして得たポリマー９８．４５ｇを、２０．６７ｇ（約０．１モル）のアリルポリエーテル（Ｕｎｉｏｘ ＰＫＡ ５００１／日本油脂社製）と混合した。反応混合物を窒素の下で１００℃に加熱した。次に、０．３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で２時間攪拌した。さらに、０．３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃でさらに２時間攪拌した。生じたｎ−ブタノールは留去された。次に、０．１７ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で１時間攪拌した。生じたｎ−ブタノールは留去された。
【００４２】
実施例１８
重量平均分子量が約４９０００のポリエチルアクリレート１４５０ｇを、１4.３ｇのジメチルアミノプロピルアミンと混合した。さらに、0.７ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒として添加した。反応混合物を窒素の下で還流（約１８０℃）するまで加熱した。沸点は、反応中に生じたエタノールのために約１３０℃まで降下した。約１５〜１７時間の後、反応は完結し、生じたエタノールは留去された。このようにして得たポリマーは、重量平均分子量４９５００ｇ／モルを有していた。
【００４３】
比較例
エステル交換による比較ポリマーの製造（本発明に従わない）
ポリエチルアクリレート７3.８ｇを、２０ｇのトルエン、５3.６ｇのオレイルアルコール、２3.４ｇのジエチルエタノールアミンおよび0.７ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルと混合してから、窒素の下で還流下（約１５０℃）で２時間攪拌した。さらに、0.７ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加えてから、バッチを還流下（温度は、約１２４℃に下がった）で２時間攪拌した。生じたエタノールはトルエンと共に留去された。
【００４４】
使用例
本発明に従う化合物を評価するために、追加のバインダービヒクルなしで、顔料濃縮物を準備し、固体の分散性の尺度であるその粘度を測定した。 顔料ペーストの粘度をレオラブ（Ｒｈｅｏｌａｂ）ＭＣ１０（Ｐｈｙｓｉｃａ／Ｐａｃｅｒにより提供された）を用いて測定した。光沢は、ＤＩＮ６７５３０に従い測定した。曇りパラメーター（ｈａｚｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社により提供された「曇り光沢（Ｈａｚｅ−Ｇｌｏｓｓ）」計器を用いて測定した。デルタＢは、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社により提供された「ＴＣＳ」計器を用いＤＩＮ５０３３に従い測定した。
【００４５】
顔料ペーストの準備では、原料および粉末化に必要なガラスビーズを順次秤量して５００ｍｌの分散ポットに入れ、次に、４０ｍｍのテフロン円盤を用い４０℃で４０分間分散させた。
分散させたペーストを紙篩（メンッシュ開口８０μｍ）を通して篩い、ガラス瓶に入れた。易流動性の顔料ペーストが得られ、これは、非常に良好な流動学的性質を有していた。
【００４６】
これらの顔料ペーストを、２成分イソシアネート架橋アクリレート溶液（Ｍａｃｒｙｎａｌ ＳＭ５１５；酢酸ブチル／デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ７５中に７０％含む；キシレン／ＭＰＡ（１：１）中に７５％含む）に加え、次に、白ラッカー（これもＭａｃｒｙｎａｌ ＳＭ５１５／デスモジュールＮ７５に基づく）に加えた。高い光沢のラッカー膜が得られた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【表３】
【００５０】
【表４】
【００５１】
【表５】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマーのエステル基の少なくとも一部を反応させて酸アミドとしてあるアクリル酸アルキルエステルポリマーを用いた顔料用またはエキステンダー用の分散剤およびこの種の分散剤を製造する製造方法に関する。本発明は、また、顔料濃縮物（ｐｉｇｍｅｎｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｓ）および塗料（ｃｏａｔｉｎｇｓ）の製造のための分散剤の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来技術によれば、酸基および塩基性基を含むポリアクリル酸エステル（塩に変換されていてもよい）が、分散剤として使用されている。これらは、対応するモノマーアクリル酸エステル、たとえば、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびこれらのアルコキシ化生成物、アクリル酸のアルコキシ化生成物ならびにジメチルエチルアミノエチルアクリレートの重合により製造される。これらのポリマーについては、ビニル二重結合を含む他のモノマーも、重合に際して共に（ｉｎ ｃｏｎｊｕｎｃｔｉｏｎ）使用することができ、スチレン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾールおよびアルキルビニルエーテルを例示することができる（欧州特許（ＥＰ）第０３１１１５７号、米国特許第３９８０６０２号明細書）。
【０００３】
しかしながら、上記のような分散剤が、ポリアクリル酸エステルのエステル交換反応により、アルキル基を、長鎖の飽和または不飽和のアルコール、ポリオキシアルキレンモノアルコールまたはジアルキルアミノアルカノールにより置換させることによりいかにして得られるかについての提案もされている（欧州特許第０５９５１２９号、ドイツ国特許（ＤＥＰ）第３９０６７０２号、ドイツ国特許第３８４２２０１号、ドイツ国特許第３８４２２０２号）。
【０００４】
エステル交換の利点は、モノマーの重合により製造したポリマーに比較して、このようにして製造したポリマーのかなり狭い分子量分布であるといえる。さらに、これらのポリマーは、妨害する毒性のあるモノマーのフラクションがないと強調できる。
従来技術に従うこれらの生成物は、たとえば、複素環構造を有するこれらのポリマーを製造するのに特に適する定めたモノマーが商業的に入手できない不利な点をもっている。
【０００５】
第二に、欧州特許第０５９５１２９号に記載の塩基性エステル交換生成物は、分散した顔料に十分な安定性を与えないこと、すなわち、顔料が、分散後、再び凝集し、最適な透明度と光沢の発現を与えないことが示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の欠点を持っていないかまたは実質的に欠点のより少ないポリアクリル酸化合物を提供し、さらに、広範囲の種類のポリアクリル酸化合物を達成できるようにすることである。
【０００７】
このようにして、アクリル酸エステル／Ｎ−アルキルアクリル酸アミドコポリマー（このもののアクリル酸アミドは、モノマーとして商業的に得られない）が、得られる。
【０００８】
驚くべきことに、分散させ安定化させる効果の有意的な向上が、上記のようなアクリレートポリマー（これは、アルキルアクリレートの反応の間に、対応するアミンが、アルコールの代わりに少なくとも一部用いられるとき、ポリマー類似反応により生じる）に対して達成され得ることが示された。
【０００９】
たとえば、パラトルエンスルホン酸またはＨ2 ＳＯ4 のような適当な触媒により、エステル結合のアミノリシスは、エステル交換と同様に進行し、ポリアルキルアクリレートからのアルカノールの脱離を伴う。
対照的に、アクリル酸／アクリル酸エステルコポリマーのアミノリシスは、触媒のさらなる添加なしで進行する。その理由は、カルボキシル基自体が、既に触媒的な活性を有するからである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、ポリマーのエステル基の少なくとも一部を反応させて酸アミドとしてあるアクリル酸アルキルエステルポリマーを用いた顔料用またはエキステンダー用の分散剤において、該分散剤が、アミンによるポリマーのエステル基のアミノリシスにより得られるものであり、該アミノリシスでは、少なくとも一種のアミンが、（ａ）一般式ＮＨ2 −Ｒ1 −ＮＲ2 Ｒ3 （ここで、Ｒ1 は、２〜４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、Ｒ2 およびＲ3 は、１〜１２個の、好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する、同じであってもまたは異なっていてもよい脂肪族アルキル基および／または脂環式アルキル基である）のアミンおよび（ｂ）一般式ＮＨ2 −Ｒ1 −Ｚ（ここで、Ｒ1 は、２〜４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、Ｚは、２個以下の窒素原子を含むことのできる５員または６員のＮ含有複素環または酸素を追加的に含むことのできる５員または６員のＮ含有複素環である）のアミンを含む群から使用できることを特徴とするアクリル酸アルキルエステルポリマーを用いた顔料用またはエキステンダー用の分散剤を提供することにより達成される。
【００１１】
これらのアミンに加え、一種またはそれ以上のアミンが、（ｃ）６〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族アミン、（ｄ）６個以下の炭素原子を有する脂環式アミン、（ｅ）アリール置換アルキルアミンおよび（ｆ）ポリオキシアルキレンアミンＮＨ2 −Ｒ1 −〔Ｏ−Ｒ2 −〕x Ｏ−Ｒ3 （ここで、Ｒ1 は、２〜３個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、Ｒ2 は、２〜４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、Ｒ3 は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）を含む群からも使用できる。
【００１２】
アクリル酸アルキルエステルポリマーが、イタコン酸エステル、マレイン酸エステル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン、アルキルビニルエーテルおよび酢酸ビニルを含む群からの一種またはそれ以上のモノマーまたはこの群のモノマーの混合物をコモノマーとして含有してもよく、好ましくは、重量平均分子量１０００〜５００００を有する。低分子量で、アクリル酸エステルポリマーは、いくらか有効性を失い、高分子量で、高い粘度によりその加工性をかなり減じる。アクリル酸アルキルエステルポリマーは、最も好ましくは、分子量２０００〜２００００を有する。
【００１３】
分散剤は、また、（ａ）および／または（ｂ）によるアミノリシスにより製造されたアミノ官能性（ａｍｉｎｏ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）ポリマーの塩の形で使用できる。燐酸または燐酸エステルおよび／またはスルホン酸および／またはカルボン酸が、塩の形成に対し適当である。
【００１４】
成分（ａ）および／または（ｂ）および任意成分（ｃ）〜（ｆ）は、アミディセーション（ａｍｉｄｉｓａｔｉｏｎ）をし得る基の好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは５〜４０％、最も好ましくは１０〜３０％が反応するような量で用いられる。
【００１５】
第３アミノ基および第１または第２アミノ基を含んでいる脂肪族ジアミン、たとえば、２−（ジエチルアミノ）エチルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミンまたは１−ジエチルアミノ−４−アミノペンタンが、本発明に従って使用されるべきポリアクリレート中で成分（ａ）として使用される。特に好ましい成分（ａ）は、ＮＨ2 −（ＣＨ2 ）3 −Ｎ（ＣＨ3 ）2 （ジメチル−アミノプロピルアミン）である。
【００１６】
追加の環外第１または第２アミノ基を含んでいる複素環アミン、たとえば、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾール、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリンまたはＮ−（２−アミノエチル）−ピペリジンが、成分（ｂ）として使用される。特に好ましい成分（ｂ）は、Ｎ−（３−アミノプロピル）イミダゾールである。
成分（ａ）および（ｂ）は、単独で用いてもよく、または一緒にして所望の比で用いることができる。
さらに、成分（ｃ）〜（ｆ）が、単独で、または混合物としてポリマー類似反応に使用できる。
【００１７】
たとえば、２−エチルヘキシルアミン、オレイルアミンまたはステアリルアミンが、成分（ｃ）として使用でき、たとえば、シクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンが、成分（ｄ）として使用でき、たとえば、ベンジルアミンが、成分（ｅ）として使用でき、たとえば、商品名ジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎ）で知られるポリオキシアルキレンアミンが、成分（ｆ）として使用できる。
この点に関し、アミンは、混合物として反応させてもまたは段階的に順次反応させても問題ではない。
【００１８】
さらに、（ａ）〜（ｆ）に記載のアミンによるアミノリシス中、本発明に従うポリマー中にアルコールをエステル交換により組み入れることができる。このことが有利なのは、溶解度の問題および／または混和性の問題が、対応するアミドを形成する（ａ）〜（ｆ）に挙げたアミンによるエステル基の高度の変換により起こる場合である。そのような状況で、残りの（Ｃ1 −Ｃ4 ）アルキルエステル基が、エステル交換により、長鎖の置換基（ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ）、たとえば、オレイルアルコール、ステアリルアルコールまたはベンジルアルコールにより置換されてもよい。
【００１９】
ポリアクリル酸エステルのアミノリシスは、触媒、たとえば、ｐ−トルエンスルホン酸またはＨ2 ＳＯ4 の存在下で、反応温度約１３０〜２１０℃で、任意には、適当な溶剤の存在下で、本分野で公知の方法で進行する。この手順の過程で生じるアルコールは、反応中に、あるいは、反応完了後、蒸留して除いてもよく、または、反応混合物中に残してもよい。
【００２０】
本発明に従う分散剤は、通常、分散すべき固体の１００重量部に対し、０．５〜１００重量部、好ましくは１０〜７５重量部、最も好ましくは２５〜６０重量部で用いられる。しかしながら、これは、分散させる固体の被覆すべき表面積に依存する。たとえば、カーボンブラックは、ＴｉＯ2 よりも多量の分散剤を必要とし、この点で、１００重量部を超え得る。分散剤は、通常、有機溶媒および／または水の存在下で固体に付着させる。しかしながら、分散剤は、分散すべき固体に直接付着させてもよい。
【００２１】
使用できる固体は、当業者に公知の有機および無機の顔料であり、「顔料ハンドブック（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第１〜３巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８８」および「ウルマンの工業化学百科辞典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第５版、第２０巻、第２１３頁以下（フタロシアニン）および第３７１頁以下（有機顔料）」の両者に記載されている。カーボンブラック、ＴｉＯ2 、酸化鉄顔料、フタロシアニンおよびアゾ顔料が、ここで、例として挙げられる。さらに、無機質エキステンダー、たとえば、炭酸カルシウムまたは酸化カルシウム、また、難燃剤、たとえば、アルミニウムまたはマグネシウムの水酸化物を分散させることができる。艶消剤、たとえば、水和シリカも、分散され安定化できる点で顕著である。他の例は、たとえば、欧州特許第０３１８９９９号に記載されている。
【００２２】
本発明に従う分散剤は、顔料濃縮物の製造に特に適する。この目的のためには、本発明に従う化合物を、有機溶剤および／または水に導入し、次に、分散すべき顔料を攪拌しつつ加える。さらに、これらの顔料濃縮物は、バンダービヒクルおよび／または他のアジュバント物質を含むことができる。これらの顔料濃縮物は、さまざまなバインダービヒクル、たとえば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂またはエポキシ樹脂に混合することができる。しかしながら、顔料は、本発明に従うポリアクリレートに直接、溶剤なしで、分散させてもよく、それにより熱可塑性および熱硬化性プラスチック配合物の顔料着色に特に適するものとなる。
【００２３】
本発明に従う分散剤は、バインダービヒクル、任意成分の溶剤、顔料および／またはエクステンダー、分散剤および任意成分のアジュバント物質を一緒に分散させる塗料の製造に特に適する。
【００２４】
【実施例】
製造例
ポリアクリレートの製造（本発明に従わない）
アミノリシスに使用するポリアクリレートを、通常公知の方法、たとえば、ラジラル重合により製造した。より特別な製造方法、たとえば、アニオン重合またはグループトランスファー重合も、用いることができた。
【００２５】
アミノリシスによるアクリル酸エステル／Ｎ−アルキルアクリル酸アミド共重合体の製造（本発明に従う）
実施例１
重量平均分子量が約１１５００のポリエチルアクリレート１６００ｇを、１６０ｇのジエチルアミノプロピルアミンと混合した。さらに、3.６ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒として加えた。反応混合物を窒素の下で還流するまで（約１８０℃）熱した。沸点は、反応中に生じたエタノールにより約１３９℃に降下した。約１２〜１５時間の後、反応は完結し、生じたエタノールは留去された。このようにして得たポリマーは、重量平均分子量１２５５０ｇ／モルを有していた。
【００２６】
実施例２
重量平均分子量が約１２０００のポリ−ｎ−ブチルアクリレート１４５０ｇを、１７７ｇのジメチルアミノプロピレンと混合した。さらに、０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒として加えた。反応混合物を窒素の下で還流するまで（約１８０℃）熱した。沸点は、反応中に生じたエタノールにより約１３０℃に降下した。約１５〜１７時間の後、反応は完結し、生じたｎ−ブタノールは留去された。このようにして得たポリマーは、重量平均分子量１２８５０ｇ／モルを有していた。
【００２７】
実施例３
酸価約５３（ｍｇ／ｇＫＯＨ）（Ｊｏｎｃｒｙ ６１１／Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）および重量平均分子量約７７００のスチレン／アクリレート／アクリル酸コポリマーの一種５2.９ｇを、５9.１５ｇのＰＭＡに溶解させ、次に、6.２５ｇ（0.０５モル）のアミノプロピルイミダゾールで処理した。反応混合物を窒素の下で還流するまで（約１４５℃）熱した。約４〜６時間の後、反応は完結した。このようにして得たポリマーは、重量平均分子量８２５０ｇ／モルを有していた。酸価は、変わらないままであった。
【００２８】
実施例４
実施例１のようにして得たポリマー１００ｇを、ベンジルアミン１0.７ｇ（約0.１モル）と混合した。反応混合物を窒素の下で還流するまで（約２００℃）熱した。約８時間の後、反応は完結し、生じたエタノールは留去された。
【００２９】
実施例５
実施例１のようにして得たポリマー１００ｇを、２6.７ｇ（約0.１モル）のオレイルアミンと混合した。反応混合物を窒素の下で還流するまで（約２００℃）熱した。約８時間の後、反応は完結し、生じたエタノールは留去された。
【００３０】
実施例６
実施例２のようにして得たポリマー１００ｇを、ベンジルアミン１0.７ｇ（約0.１モル）と混合した。反応混合物を窒素の下で還流するまで（約２００℃）熱した。約８時間の後、反応は完結し、生じたｎ−ブタノールは留去された。
【００３１】
実施例７
実施例２のようにして得たポリマー１００ｇを、２6.７ｇ（約0.１モル）のオレイルアミンと混合した。反応混合物を窒素の下で還流するまで（約２００℃）熱した。約８時間の後、反応は完結し、生じたｎ−ブタノールは留去された。
【００３２】
実施例８
実施例１のようにして得たポリマー１００ｇを、ポリオキシアルキレンアミン（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標） Ａ５２０Ａ／ＢＡＳＦ）６2.３ｇ（約0.１モル）と混合した。反応混合物を窒素の下で還流するまで（約２００℃）熱した。約５時間の後、反応は完結し、生じたエタノールは留去された。
【００３３】
実施例９
実施例２のようにして得たポリマー１００ｇを、ポリオキシアルキレンアミン（Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標） Ａ５２０Ａ／ＢＡＳＦ）６2.３ｇ（約0.１モル）と混合した。反応混合物を窒素の下で還流するまで（約２００℃）熱した。約５時間の後、反応は完結し、生じたｎ−ブタノールは留去された。
【００３４】
実施例１０
実施例１のようにして得たポリマー９8.７１ｇを、３4.５５ｇのメトキシポリエチレングリコール（ＭＷ約３５０）と混合した。反応混合物を窒素の下で１００℃に加熱した。次に、0.３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で２時間攪拌した。さらに、0.３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃でさらに２時間攪拌した。生じたエタノールは留去された。次に、0.１７ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で１時間攪拌した。生じたエタノールは留去された。
【００３５】
実施例１１
実施例２のようにして得たポリマー１００．９１ｇを、３５．３２ｇのメトキシポリエチレングリコール（ＭＷ約３５０）と混合した。反応混合物を窒素の下で１００℃に加熱した。次に、０．３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で２時間攪拌した。さらに、０．３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃でさらに２時間攪拌した。生じたｎ−ブタノールは留去された。次に、０．１７ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で１時間攪拌した。生じたｎ−ブタノールは留去された。
【００３６】
実施例１２
実施例１のようにして得たポリマー９4.８０ｇを、２0.１５ｇ（約0.１モル）のブチルトリグリコールと混合した。反応混合物を窒素の下で１００℃に加熱した。次に、0.３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で２時間攪拌した。さらに、0.３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃でさらに２時間攪拌した。生じたエタノールは留去された。次に、0.１７ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で１時間攪拌した。生じたエタノールは留去された。
【００３７】
実施例１３
実施例２のようにして得たポリマー１０５．１４ｇを、２２．３４ｇのブチルトリグリコールと混合した。反応混合物を窒素の下で１００℃に加熱した。次に、０．３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で２時間攪拌した。さらに、０．３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃でさらに２時間攪拌した。生じたｎ−ブタノールは留去された。次に、０．１７ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で１時間攪拌した。生じたｎ−ブタノールは留去された。
【００３８】
実施例１４
実施例１のようにして得たポリマー９8.２０ｇを、２6.３７ｇ（約0.１モル）のオレイルアルコールと混合した。反応混合物を窒素の下で１００℃に加熱した。次に、0.３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で２時間攪拌した。さらに、0.３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃でさらに２時間攪拌した。生じたエタノールは留去された。次に、0.１７ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で１時間攪拌した。生じたエタノールは留去された。
【００３９】
実施例１５
実施例２のようにして得たポリマー９３．５０ｇを、２５．１０ｇ（約０．１モル）のオレイルアルコールと混合した。反応混合物を窒素の下で１００℃に加熱した。次に、０．３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で２時間攪拌した。さらに、０．３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃でさらに２時間攪拌した。生じたｎ−ブタノールは留去された。次に、０．１７ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で１時間攪拌した。生じたｎ−ブタノールは留去された。
【００４０】
実施例１６
実施例１のようにして得たポリマー１０4.５２ｇを、２1.９５ｇ（約0.１モル）のアリルポリエーテル（Ｕｎｉｏｘ ＰＫＡ ５００１／日本油脂社製）と混合した。反応混合物を窒素の下で１００℃に加熱した。次に、0.３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で２時間攪拌した。さらに、0.３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃でさらに２時間攪拌した。生じたエタノールは留去された。次に、0.１７ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で１時間攪拌した。生じたエタノールは留去された。
【００４１】
実施例１７
実施例２のようにして得たポリマー９８．４５ｇを、２０．６７ｇ（約０．１モル）のアリルポリエーテル（Ｕｎｉｏｘ ＰＫＡ ５００１／日本油脂社製）と混合した。反応混合物を窒素の下で１００℃に加熱した。次に、０．３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で２時間攪拌した。さらに、０．３３ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃でさらに２時間攪拌した。生じたｎ−ブタノールは留去された。次に、０．１７ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加え、バッチを２００℃で１時間攪拌した。生じたｎ−ブタノールは留去された。
【００４２】
実施例１８
重量平均分子量が約４９０００のポリエチルアクリレート１４５０ｇを、１4.３ｇのジメチルアミノプロピルアミンと混合した。さらに、0.７ｇのｐ−トルエンスルホン酸を触媒として添加した。反応混合物を窒素の下で還流（約１８０℃）するまで加熱した。沸点は、反応中に生じたエタノールのために約１３０℃まで降下した。約１５〜１７時間の後、反応は完結し、生じたエタノールは留去された。このようにして得たポリマーは、重量平均分子量４９５００ｇ／モルを有していた。
【００４３】
比較例
エステル交換による比較ポリマーの製造（本発明に従わない）
ポリエチルアクリレート７3.８ｇを、２０ｇのトルエン、５3.６ｇのオレイルアルコール、２3.４ｇのジエチルエタノールアミンおよび0.７ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルと混合してから、窒素の下で還流下（約１５０℃）で２時間攪拌した。さらに、0.７ｇのオルトチタン酸テトライソプロピルを加えてから、バッチを還流下（温度は、約１２４℃に下がった）で２時間攪拌した。生じたエタノールはトルエンと共に留去された。
【００４４】
使用例
本発明に従う化合物を評価するために、追加のバインダービヒクルなしで、顔料濃縮物を準備し、固体の分散性の尺度であるその粘度を測定した。 顔料ペーストの粘度をレオラブ（Ｒｈｅｏｌａｂ）ＭＣ１０（Ｐｈｙｓｉｃａ／Ｐａｃｅｒにより提供された）を用いて測定した。光沢は、ＤＩＮ６７５３０に従い測定した。曇りパラメーター（ｈａｚｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）は、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社により提供された「曇り光沢（Ｈａｚｅ−Ｇｌｏｓｓ）」計器を用いて測定した。デルタＢは、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ社により提供された「ＴＣＳ」計器を用いＤＩＮ５０３３に従い測定した。
【００４５】
顔料ペーストの準備では、原料および粉末化に必要なガラスビーズを順次秤量して５００ｍｌの分散ポットに入れ、次に、４０ｍｍのテフロン円盤を用い４０℃で４０分間分散させた。
分散させたペーストを紙篩（メンッシュ開口８０μｍ）を通して篩い、ガラス瓶に入れた。易流動性の顔料ペーストが得られ、これは、非常に良好な流動学的性質を有していた。
【００４６】
これらの顔料ペーストを、２成分イソシアネート架橋アクリレート溶液（Ｍａｃｒｙｎａｌ ＳＭ５１５；酢酸ブチル／デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ７５中に７０％含む；キシレン／ＭＰＡ（１：１）中に７５％含む）に加え、次に、白ラッカー（これもＭａｃｒｙｎａｌ ＳＭ５１５／デスモジュールＮ７５に基づく）に加えた。高い光沢のラッカー膜が得られた。
【００４７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
Claims (11)
- ポリマーのエステル基の１〜５０％を反応させて酸アミドとしてあるアクリル酸アルキルエステルポリマーを用いた顔料用またはエキステンダー用の分散剤において、該分散剤が、アミンによるポリマーのエステル基のアミノリシスにより得られるものであり、該アミノリシスでは、少なくとも一種のアミンが、（ａ）一般式ＮＨ2−Ｒ1−ＮＲ2Ｒ3（ここで、Ｒ1は、２〜４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ3は、１〜１２個の、好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する、同じであってもまたは異なっていてもよい脂肪族アルキル基および／または脂環式アルキル基である）のアミンおよび（ｂ）一般式ＮＨ2−Ｒ1−Ｚ（ここで、Ｒ1は、２〜４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、Ｚは、２個以下の窒素原子を含むことのできる５員または６員のＮ含有複素環または酸素を追加的に含むことのできる５員または６員のＮ含有複素環である）のアミンを含む群から使用できることを特徴とするアクリル酸アルキルエステルポリマーを用いた顔料用またはエキステンダー用の分散剤。
- アミンによるポリマーのエステル基のアミノリシスでは、一種またはそれ以上のアミンが、（ｃ）６〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族アミン、（ｄ）６個以下の炭素原子を有する脂環式アミン、（ｅ）アリール置換アルキルアミンおよび（ｆ）ポリオキシアルキレンアミンＮＨ2−Ｒ1−〔Ｏ−Ｒ2−〕XＯ−Ｒ3（ここで、Ｒ1は、２〜３個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、Ｒ2は、２〜４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、Ｒ3は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）を含む群からも使用できることを特徴とする請求項１記載の分散剤。
- 該ポリマーが、ビニル二重結合を含む少なくとも一種の追加の異なるモノマー、好ましくは、イタコン酸エステル、マレイン酸エステル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン、アルキルビニルエーテルおよび酢酸ビニルを含む群からのモノマーまたはこの群のモノマ−の混合物をコモノマーとして含有することを特徴とする請求項１または２記載の分散剤。
- アクリル酸エステルのアルキル基が、１〜４個の炭素原子を含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の分散剤。
- アミノリシスに触媒が使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の分散剤。
- 重量平均分子量１０００〜５００００、好ましくは、２０００〜２００００を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の分散剤。
- 一般式ＮＨ2−Ｒ1−ＮＲ2Ｒ3および／またはＮＨ2−Ｒ1−Ｚのアミンによるアミノリシスにより得られる生成物を反応させて塩を形成させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の分散剤。
- 顔料濃縮物の製造のための請求項１〜７のいずれか１項記載の分散剤の使用において、有機溶剤および／または水を任意に存在させ、バインダービヒクルを任意に用い、さらに任意には慣用のラッカーアジュバント物質を用いていよいようにして、分散させるべき顔料および／またはエキステンダーと一緒に分散剤を均質化させることを特徴とする分散剤の使用。
- 塗料用メジウムの製造のための請求項１〜７のいずれか１項記載の分散剤
の使用において、バインダービヒクル、任意成分の溶剤、顔料および／またはエキステンダー、該分散剤および任意成分のアジュバント物質を一緒に分散させることを特徴とする分散剤の使用。 - 請求項１〜７のいずれか１項記載の分散剤を製造する製造方法において、アクリル酸エステルポリマーをアミンによりアミノ化させ、ポリマーのエステル基の１〜５０％を反応させて酸アミドとし、アミノリシスでは、少なくとも一種のアミンが、（ａ）一般式ＮＨ2−Ｒ1−ＮＲ2Ｒ3（ここで、Ｒ1は、２〜４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、Ｒ2およびＲ3は、１〜１２個の、好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する、同じであってもまたは異なっていてもよい脂肪族アルキル基および／または脂環式アルキル基である）のアミンおよび（ｂ）一般式ＮＨ2−Ｒ1−Ｚ（ここで、Ｒ1は、２〜４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、Ｚは、２個以下の窒素原子を含むことのできる５員または６員のＮ含有複素環または酸素を追加的に含むことのできる５員または６員のＮ含有複素環である）のアミンを含む群から使用できることを特徴とする製造方法。
- アミノリシスでは、（ａ）一般式ＮＨ 2 −Ｒ 1 −ＮＲ 2 Ｒ 3 （ここで、Ｒ 1 は、２〜４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、Ｒ 2 およびＲ 3 は、１〜１２個の、好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する、同じであってもまたは異なっていてもよい脂肪族アルキル基および／または脂環式アルキル基である）のアミンおよび（ｂ）一般式ＮＨ 2 −Ｒ 1 −Ｚ（ここで、Ｒ 1 は、２〜４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、Ｚは、２個以下の窒素原子を含むことのできる５員または６員のＮ含有複素環または酸素を追加的に含むことのできる５員または６員のＮ含有複素環である）のアミンを含む群から選ばれるアミンに、さらに、一種またはそれ以上のアミンが、（ｃ）６〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和の脂肪族アミン、（ｄ）６個以下の炭素原子を有する脂環式アミン、（ｅ）アリール置換アルキルアミンおよび（ｆ）ポリオキシアルキレンアミンＮＨ2−Ｒ1−〔Ｏ−Ｒ2−〕XＯ−Ｒ3（ここで、Ｒ1は、２〜３個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、Ｒ2は、２〜４個の炭素原子を有する二価のアルキレン基であり、Ｒ3は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）を含む群からも使用できることを特徴とする請求項１０記載の分散剤を製造する製造方法。
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