ES2266536T3 - Procedimiento para mejorar la resistencia al blanqueo por agua de adhesivos sensibles a la presion. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para preparar un adhesivo sensible a la presión que tiene mejor resistencia al blanqueo por agua, proceso que comprende: (a) formar una preemulsión acuosa polimerizable que comprende: (i) por lo menos un éster hidrófobo acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol, (ii) por lo menos 1% en peso de por lo menos un monómero hidrófilo, (iii) por lo menos 5% en peso de por lo menos un éster parcialmente hidrófilo acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol y (iv) un tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en agua seleccionado de compuestos que tienen un resto terminal alilamino, compuestos fenílicos sustituidos que tienen por lo menos un sustituyente alquenilo, sales sulfatos de polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil éteres, o mezclas de los mismos, en la que los porcentajes en peso de los monómeros (i), (ii) y (iii) están basados en el peso total de monómeros (i), (ii) y (iii) en la citada preemulsión, (b) poner en contacto agua, una cantidad eficaz de un tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en agua seleccionado de compuestos que tienen un resto terminal alilamino, compuestos fenílicos sustituidos que tienen por lo menos un sustituyente alquenilo, sales sulfatos de polioxialquilen-1- (aliloximetil) alquil éteres, o mezclas de los mismos, y una cantidad inicial de un iniciador de la polimerización, para formar una mezcla, (c) añadir continuamente la citada preemulsión a la citada mezcla para polimerizar la citada preemulsión y formar una emulsión de látex, en el que se añade iniciador adicional de la polimerización durante la polimerización de la citada preemulsión, y (d) ajustar el pH de la citada emulsión de látex a un valor de 6, 5 a 9 con una base adecuada; en el que la citada cantidad eficaz de tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en agua es la cantidad necesaria para producir el citado adhesivo sensible a la presión que tiene un tamaño medio de partículas igual o menor que 200nm.
Description
Procedimiento para mejorar la resistencia al
blanqueo por agua de adhesivos sensibles a la presión.
Esta solicitud es una solicitud no provisional
que reivindica la prioridad de las solicitudes provisionales
anteriores número de serie 60/305.174 presentada el 13 de julio de
2001 y número de serie 60/323.984 presentada el 21 de septiembre de
2001.
Esta invención se refiere a adhesivos sensibles
a la presión basados en emulsiones acuosas y a procesos para la
preparación de estos adhesivos. Los adhesivos sensibles a la presión
de la invención tienen mejor resistencia al blanqueo por agua.
Estos adhesivos sensibles a la presión son
particularmente adecuados para aplicaciones que requieren que el
adhesivo sensible a la presión mantenga la adherencia con el
sustrato o material base cuando se someta a rociado o inmersión en
agua caliente. Se requiere adherencia en agua caliente en
aplicaciones, como etiquetas de botellas, en las que estas se
someten a rociado con agua caliente en operaciones de lavado. En
general, la resistencia al blanqueo por agua es deseable siempre
que un adhesivo sensible a la presión con un sustrato o material
base transparente se someta a agua o humedad alta. Ejemplos incluyen
etiquetas en los laterales de camiones, señales y botellas.
En la técnica se han descrito métodos de
proporcionar emulsiones de látices resistentes al blanqueo por agua
para uso en adhesivos sensibles a la presión. La patente de los
Estados Unidos número 5.286.843 describe un proceso para mejorar la
resistencia al blanqueo por agua de adhesivos sensibles a la presión
que contienen una emulsión acuosa de un látex y iones solubles en
agua eliminando los iones solubles en agua y ajustando el pH a por
lo menos 6. La patente describe que los iones solubles en agua se
pueden eliminar por una serie de técnicas, incluidas
centrifugación, diálisis, precipitación y desionización con resinas
de intercambio iónico. El método preferido de eliminar los iones
solubles en agua es poner en contacto la emulsión acuosa del látex,
el adhesivo sensible a la presión formulado que contiene la emulsión
acuosa o los dos con una resina de intercambio iónico. La
publicación internacional número WO 97/11996 describe un proceso
para preparar emulsiones de látices resistentes al blanqueo por
agua caliente útiles en composiciones de adhesivos sensibles a la
presión. El proceso implica copolimerizar una mezcla de monómeros
que contiene por lo menos un éster acrilato de alquilo de un
alcohol que contiene por lo menos 4 átomos de carbono, por lo menos
un comonómero polar y por lo menos un comonómero parcialmente
soluble en agua presente en una cantidad de por lo menos 7% en peso.
La polimerización se realiza en presencia de por lo menos un
tensioactivo no iónico que contiene por lo menos 8 moles de óxido
de etileno y por lo menos un tensioactivo aniónico que contiene
hasta 10 moles de óxido de etileno. El producto de la
polimerización se neutraliza produciéndose una emulsión que tiene un
pH mayor que 7 y contiene partículas que tienen un diámetro medio
en volumen de hasta 165 nm. Después de la polimerización se puede
añadir un electrolito para estabilizar la opacidad de una película
fundida de la emulsión. La publicación internacional número WO
00/61670 describe un proceso para preparar una emulsión acuosa de un
látex para uso en adhesivos sensibles a la presión que mantienen la
adherencia en entornos de agua caliente además de exhibir mejor
resistencia al blanqueo por agua. El proceso implica preparar una
emulsión acuosa del látex a partir de una mezcla de monómeros que
consiste esencialmente en por lo menos un acrilato de alquilo que
tiene por lo menos 4 átomos de carbono en la cadena alquílica, por
lo menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado y por lo
menos un monómero estirénico, realizándose la polimerización en
presencia de por lo menos un tensioactivo aniónico y un sistema
iniciador de radicales libres del tipo redox. Se indica que la
emulsión acuosa del látex preparada de acuerdo con el proceso de WO
00/61670 tiene partículas de polímero con un diámetro medio igual o
menor que 100 nm. Ninguna de las patentes/publicaciones antes
citadas describe preparar adhesivos sensibles a la presión en los
que se use un tensioactivo polimerizable.
Las patentes de los Estados Unidos números
5.928.783 y 6.239.240 describen procesos para preparar polímeros en
emulsión acuosa que tienen aplicación como adhesivos sensibles a la
presión. Los polímeros se preparan haciendo reaccionar por lo menos
un monómero etilénicamente insaturado y un tensioactivo
polimerizable que tiene un resto terminal alilamino. Ninguna de
estas patentes describe la preparación de adhesivos sensibles a la
presión que tengan mejor resistencia al blanqueo por agua.
Un objeto de esta invención es proporcionar
composiciones de adhesivos sensibles a la presión ("PSA") que
tienen mejor resistencia al blanqueo por agua. Otro objeto de esta
invención es proporcionar proceso(s) para preparar adhesivos
sensibles a la presión que tienen mejor resistencia al blanqueo por
agua.
Estos y otros objetos se consiguen en la
invención que se describe a continuación con más detalles no
limitativos.
De acuerdo con la invención, se proporciona un
proceso para preparar un adhesivo sensible a la presión que tiene
mejor resistencia al blanqueo por agua, proceso que comprende:
(a) formar una preemulsión acuosa polimerizable
que comprende: (i) por lo menos un éster hidrófobo acrilato de
alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol, (ii) por lo menos 1%
en peso de por lo menos un monómero hidrófilo, (iii) por lo menos
5% en peso de por lo menos un éster parcialmente hidrófilo acrilato
de alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol y (iv) un
tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en agua
seleccionado de compuestos que tienen un resto terminal alilamino,
compuestos fenílicos sustituidos que tienen por lo menos un
sustituyente alquenilo, sales sulfatos de
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil éteres, o
mezclas de los mismos, en la que los porcentajes en peso de los
monómeros (i), (ii) y (iii) están basados en el peso total de
monómeros (i), (ii) y (iii) en la preemulsión,
(b) poner en contacto agua, una cantidad eficaz
de un tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en
agua seleccionado de compuestos que tienen un resto terminal
alilamino, compuestos fenílicos sustituidos que tienen por lo menos
un sustituyente alquileno, sales sulfatos de
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil éteres, o
mezclas de los mismos, y una cantidad inicial de un iniciador de la
polimerización, para formar una mezcla,
(c) añadir continuamente la preemulsión a la
mezcla de (b) para polimerizar la preemulsión y formar una emulsión
de látex, en el que se añade iniciador adicional de la
polimerización durante la polimerización de la preemulsión, y
(d) ajustar el pH de la emulsión del látex a un
valor de 6,5 a 9 con una base adecuada;
en el que la cantidad eficaz de tensioactivo
polimerizable soluble en agua o dispersable en agua en la mezcla de
(b) es la cantidad necesaria para producir un adhesivo sensible a la
presión que tiene un tamaño medio de partículas igual o menor que
200 nm.
También de acuerdo con la invención, se
proporciona un proceso para preparar un adhesivo sensible a la
presión que tiene mayor resistencia al blanqueo por agua, proceso
que comprende:
(a) poner en contacto agua, una cantidad eficaz
de un tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en
agua seleccionado de compuestos que tienen un resto terminal
alilamino, compuestos fenílicos sustituidos que tienen por lo menos
un sustituyente alquenilo, sales sulfatos de
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil éteres, o
mezclas de los mismos, y una cantidad inicial de un iniciador de la
polimerización, para formar una mezcla,
(b) añadir continuamente a la mezcla monómeros
y, opcionalmente, agua adicional y polimerizar la emulsión
resultante para formar una emulsión de un látex, en el que se añade
iniciador adicional de la polimerización durante la polimerización
de la emulsión y en el que los monómeros comprenden: (i) por lo
menos un éster hidrófobo acrilato de alquilo o metacrilato de
alquilo de un alcohol; (ii) por lo menos 1% en peso de un monómero
hidrófilo, (iii) por lo menos 5% en peso de por lo menos un éster
parcialmente hidrófilo acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo
de un alcohol, y (iv) un tensioactivo polimerizable soluble en agua
o dispersable en agua seleccionado de compuestos que tienen un resto
terminal alilamino, compuestos fenílicos sustituidos que tienen por
lo menos un sustituyente alquenilo, sales sulfatos de
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil éteres, o
mezclas de los mismos, en el que los porcentajes en peso de los
monómeros (i), (ii) y (iii) están basados en el peso total de
monómeros (i), (ii) y (iii), y
(c) ajustar el pH de la emulsión del látex a un
valor de 6,5 a 9 con una base adecuada;
en el que la cantidad eficaz de tensioactivo
polimerizable soluble en agua o dispersable en agua presente en la
mezcla es la cantidad necesaria para producir el adhesivo sensible a
la presión que tiene un tamaño medio de partículas igual o menor
que 200 nm.
También de acuerdo con la invención, se
proporcionan composiciones de adhesivos sensibles a la presión que
tienen mejor resistencia al blanqueo por agua y que comprenden un
polímero en emulsión acuosa, comprendiendo el polímero el producto
de la reacción de polimerización de una emulsión acuosa
polimerizable que comprende: (i) por lo menos un éster hidrófobo
acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol, (ii) por
lo menos 1% en peso de por lo menos un monómero hidrófilo, (iii)
por lo menos 5% en peso de por lo menos un éster parcialmente
hidrófilo acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de un
alcohol, y (iv) un tensioactivo polimerizable soluble en agua o
dispersable en agua seleccionado de compuestos que tienen un resto
terminal alilamino, compuestos fenílicos sustituidos que tienen por
lo menos un sustituyente alquenilo, sales sulfatos de
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil éteres, o
mezclas de los mismos, en el que los porcentajes en peso de los
monómeros (i), (ii) y (iii) están basados en el peso total de
monómeros (i), (ii) y (iii) y en el que, después de la
polimerización, se ajusta el pH del polímero a un valor de 6,5 a 9 y
el tamaño medio de partículas del polímero es igual o menor que 200
nm.
También de acuerdo con la invención, se
proporcionan adhesivos sensibles a la presión que tienen mejor
resistencia al blanqueo por agua producidos por el(los)
proceso(s) antes descrito(s).
En el proceso de la invención se incluye
opcionalmente la adición de un éster vinílico de un ácido
carboxílico C_{2} a C_{10} a la emulsión de látex después de
que la conversión de los monómeros (i), (ii) y (iii) sea mayor que
90%. La invención también proporciona opcionalmente adhesivos
sensibles a la presión en los que el producto de la reacción de
polimerización comprende además un éster vinílico de un ácido
carboxílico C_{2} a C_{10} que se añade al producto de la
reacción de polimerización después de que la conversión de los
monómeros (i), (ii) y (iii) sea mayor que 90%.
En la descripción de la invención se hará
referencia a la figura 1 que es una gráfica que muestra el cambio
de absorbancia en un período de 24 horas de adhesivos sensibles a la
presión de la invención recubiertos por aplicación directa o por
transferencia (curvas 1 y 2) frente a un adhesivo sensible a la
presión de control preparado usando tensioactivos convencionales
(curva 3).
Esta invención proporciona adhesivos sensibles a
la presión en emulsión acuosa útiles en la producción de productos
tales como etiquetas y calcomanías, particularmente material base de
etiquetas y calcomanías, que son transparentes al menos
parcialmente y que, durante su uso, están sometidos a agua o humedad
alta. Los adhesivos sensibles a la presión de la invención son
particularmente útiles en aplicaciones de etiquetas de botellas en
las que las botellas etiquetadas están sometidas a entornos de agua
caliente.
Los adhesivos sensibles a la presión de la
invención exhiben mejor resistencia al blanqueo por agua. El grado
de blanqueo por agua puede ser determinado visualmente o por
espectroscopia ultravioleta/visible midiendo la absorbancia en
función del tiempo. De acuerdo con la presente memoria, los PSA de
la invención tienen un nivel aceptable de blanqueo de la película
de PSA por agua cuando (a) el incremento de la absorbancia es menor
que 0,2, preferiblemente menor que 0,05, después de 24 horas de
inmersión en agua a temperatura ambiente (determinado por
espectroscopia ultravioleta/visible) y/o (b) no hay cambio visible
después de 30 minutos de inmersión en agua a 88ºC.
Una primera realización de la invención se
refiere a un proceso para preparar un adhesivo sensible a la presión
que tiene mejor resistencia al blanqueo por agua, proceso que
comprende:
(a) formar una preemulsión acuosa polimerizable
que comprende: (i) por lo menos un éster hidrófobo acrilato de
alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol, (ii) por lo menos 1%
en peso de por lo menos un monómero hidrófilo, (iii) por lo menos
5% en peso de por lo menos un éster parcialmente hidrófilo acrilato
de alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol y (iv) un
tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en agua
seleccionado de compuestos que tienen un resto terminal alilamino,
compuestos fenílicos que tienen por lo menos un sustituyente
alquenilo, sales sulfatos de
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil éteres, o
mezclas de los mismos, en la que los porcentajes en peso de los
monómeros (i), (ii) y (iii) están basados en el peso total de
monómeros (i), (ii) y (iii) en la preemulsión,
(b) poner en contacto agua, una cantidad eficaz
de un tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en
agua seleccionado de compuestos que tienen un resto terminal
alilamino, compuestos fenílicos que tienen por lo menos un
sustituyente alquenilo, sales sulfatos de
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil éteres, o
mezclas de los mismos, y una cantidad inicial de un iniciador de la
polimerización, para formar una mezcla,
(c) añadir continuamente la preemulsión a la
mezcla de (b) para polimerizar la preemulsión y formar una emulsión
de un látex, en el que se añade iniciador adicional de la
polimerización durante la polimerización de la preemulsión,
y
y
(d) ajustar el pH de la emulsión del látex a un
valor de 6,5 a 9 con una base adecuada;
en el que la cantidad eficaz de tensioactivo
polimerizable soluble en agua o dispersable en agua en la mezcla de
(b) es la cantidad necesaria para producir un adhesivo sensible a la
presión que tiene un tamaño medio de partículas igual o menor que
200 nm, preferiblemente igual o menor que 100 nm.
Una segunda realización de la invención se
refiere a un proceso para preparar un adhesivo sensible a la presión
que tiene mejor resistencia al blanqueo por agua, proceso que
comprende:
(a) poner en contacto agua, una cantidad eficaz
de un tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en
agua seleccionado de compuestos que tienen un resto terminal
alilamino, compuestos fenílicos que tienen por lo menos un
sustituyente alquenilo, sales sulfatos de
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil éteres, o
mezclas de los mismos, y una cantidad inicial de un iniciador de la
polimerización, para formar una mezcla,
(b) añadir continuamente a la mezcla monómeros
y, opcionalmente, agua adicional y polimerizar la emulsión
resultante para formar una emulsión de un látex, en el que los
citados monómeros comprenden: (i) por lo menos un éster hidrófobo
acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol, (ii) por
lo menos 1% en peso de por lo menos un monómero hidrófilo, (iii)
por lo menos 5% en peso de por lo menos un éster parcialmente
hidrófilo acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol
y (iv) un tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable
en agua seleccionado de compuestos que tienen un resto terminal
alilamino, compuestos fenílicos que tienen por lo menos un
sustituyente alquenilo, sales sulfatos de
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil éteres, o
mezclas de los mismos, en el que los porcentajes en peso de los
monómeros (i), (ii) y (iii) están basados en el peso total de
monómeros (i), (ii) y (iii) añadidos a la mezcla, y
(c) ajustar el pH de la emulsión del látex a un
valor de 6,5 a 9 con una base adecuada;
en el que la cantidad eficaz de tensioactivo
polimerizable soluble en agua o dispersable en agua en la mezcla es
la cantidad necesaria para producir un adhesivo sensible a la
presión que tiene un tamaño medio de partículas igual o menor que
200 nm, preferiblemente igual o menor que 100 nm.
Los ésteres hidrófobos acrilatos de alquilo o
metacrilatos de alquilo que se pueden emplear de acuerdo con la
invención incluyen ésteres acrilatos de alquilo o metacrilatos de
alquilo de un alcohol en el que la porción alquílica del alcohol es
lineal o ramificada y contiene por lo menos 4 átomos de carbono. Los
grupos alquilo de los acrilatos de alquilo o metacrilatos de
alquilo son preferiblemente radicales alquilo lineales o ramificados
que tienen 4 a 14 átomos de carbono, más preferiblemente 4 a 10
átomos de carbono y lo más preferiblemente 4 a 8 átomos de carbono.
Ejemplos de esta clase de monómeros incluyen acrilato de isooctilo,
acrilato de
4-metil-2-pentilo,
acrilato de 2-metilbutilo, acrilato de isoamilo,
acrilato de sec-butilo, acrilato de
n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo,
metacrilato de isodecilo, acrilato de isononilo, acrilato de
isodecilo, etc., solos o como mezclas de dos o más de ellos.
Los monómeros hidrófobos actualmente preferidos
son acrilato de 2-etil-hexilo,
acrilato de n-butilo y mezclas de los mismos.
La cantidad de éster hidrófobo acrilato de
alquilo o metacrilato de alquilo, basada en el peso total de
monómeros (i), (ii) y (iii), es preferiblemente 70 a 90% en peso,
más preferiblemente 75 a 85% en peso.
Los monómeros hidrófilos que se pueden emplear
de acuerdo con la invención son monómeros copolimerizables con el
monómero hidrófobo y solubles en agua. Los monómeros hidrófilos se
seleccionan de ácidos monocarboxílicos monoolefínicos, ácidos
dicarboxílicos monoolefínicos y mezclas de los mismos.
Ejemplos de monómeros hidrófilos adecuados
incluyen, pero sin carácter limitativo, ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido
crotónico, ácido acrílico oligomérico y mezclas de los mismos. Los
ácidos actualmente preferidos son ácido acrílico, ácido metacrílico
y mezclas de los mismos.
La cantidad de monómeros hidrófilos, basada en
el peso total de monómeros (i), (ii) y (iii), es por lo menos 1% en
peso, preferiblemente 2 a 10% en peso, más preferiblemente 3 a 10%
en peso y lo más preferiblemente 4 a 8% en peso.
Los ésteres parcialmente hidrófilos acrilatos de
alquilo o metacrilatos de alquilo que se pueden emplear de acuerdo
con la invención incluyen ésteres acrilatos de alquilo o
metacrilatos de alquilo de un alcohol en el que la porción
alquílica del alcohol tiene 1 a 2 átomos de carbono. Los monómeros
parcialmente hidrófilos también se denominan monómeros parcialmente
solubles en agua.
Ejemplos de monómeros parcialmente hidrófilos
adecuados incluyen acrilato de metilo, metacrilato de metilo,
acrilato de etilo y mezclas de los mismos. Los monómeros actualmente
preferidos son acrilato de metilo, metacrilato de metilo y mezclas
de los mismos, siendo actualmente el más preferido el acrilato de
metilo.
La cantidad de monómeros parcialmente
hidrófilos, basada en el peso total de monómeros (i), (ii) y (iii),
es por lo menos 5% en peso, preferiblemente 5 a 20% en peso, más
preferiblemente 5 a 18% en peso y lo más preferiblemente 10 a 16%
en peso.
Los tensioactivos polimerizables solubles en
agua o dispersables en agua que tienen un resto terminal alilamino
y que se pueden emplear de acuerdo con la invención incluyen los
tensioactivos polimerizables descritos en las patentes de los
Estados Unidos números 5.928.783 y 6.239.240. Preferiblemente los
tensioactivos polimerizables de la invención contienen una porción
hidrófila seleccionada de un resto sulfonato de alilamino, un resto
sulfato de alilamino o un resto fosfato de alilamino, y una porción
hidrófoba seleccionada de -R o un grupo que tiene la fórmula
RO-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-, en los que R es un grupo
alquilo o un grupo alquilfenilo en los que el grupo alquilo tiene 1
a 20 átomos de carbono, preferiblemente 10 a 18 átomos de carbono, y
n es un número entero de 2 a 100, preferiblemente de 2 a 15. La
porción hidrófila y la porción hidrófoba están unidas por medio de
un enlace covalente. Para preparar los polímeros de la invención se
pueden usar combinaciones de estos tensioactivos polimerizables.
Los tensioactivos polimerizables solubles en agua o dispersables en
agua que tienen un resto terminal alilamino, útiles en la invención,
se pueden conseguir comercialmente de Stepan Company bajo la marca
comercial registrada Polystep® NMS.
Tensioactivos polimerizables solubles en agua o
dispersables en agua que tienen un grupo terminal alilamino y son
adecuados en la presente invención incluyen los siguientes
ejemplos.
Un tensioactivo polimerizable preferido es una
sal de alilamino de un alquilbencenosulfonato, que tiene la
fórmula
en la que R_{1} es un grupo
alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 10 a 18
átomos de carbono, y X^{+} se selecciona de N^{+}H_{3},
N^{+}H_{2}R_{4} y N^{+}HR_{4}R_{5}, en los que R_{4}
y R_{5} se seleccionan independientemente de grupos alquilo o
hidroxialquilo C_{1}-C_{4}. Preferiblemente
X^{+} es de N^{+}H_{3}. Un ejemplo de tensioactivo
polimerizable de este tipo es una sal de alilamino de
dodecilbencenosulfonato.
Otro tensioactivo polimerizable preferido es una
sal de alilamino de un (alquil éter)-sulfato, que
tiene la fórmula
en la que R_{2} es un grupo
alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 10 a 18
átomos de carbono, n es un número entero de 2 a 100,
preferiblemente de 2 a 15, y X^{+} se selecciona de
N^{+}H_{3}, N^{+}H_{2}R_{4} y N^{+}HR_{4}R_{5}, en
los que R_{4} y R_{5} se seleccionan independientemente de
grupos alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}.
Preferiblemente X^{+} es de N^{+}H_{3}. Un ejemplo de
tensioactivo polimerizable de este tipo es una sal de alilamino de
laurethsulfato.
Otro tensioactivo polimerizable preferido es una
sal de alilamino de un éster fosfato, que tiene la fórmula
en la que R_{3} es un grupo
alquilo o alquilfenilo en los que el grupo alquilo tiene 1 a 20
átomos de carbono, n es un número entero de 2 a 100,
preferiblemente de 2 a 15, y X^{+} se selecciona de
N^{+}H_{3}, N^{+}H_{2}R_{4} y N^{+}HR_{4}R_{5}, en
los que R_{4} y R_{5} se seleccionan independientemente de
grupos alquilo o hidroxialquilo C_{1}-C_{4}.
Preferiblemente X^{+} es de N^{+}H_{3}. Un ejemplo de
tensioactivo polimerizable de este tipo es una sal de alilamino de
un éster nonilfenol-etoxilato (9 moles de
EO)-fosfato.
También otro tensioactivo polimerizable
preferido es una sal de alilamino de un sulfato, que tiene la
fórmula
R_{6}-SO_{3}{}^{-} \
X^{+}-CH_{2}-CH=CH_{2}
en la que en la que R_{6} es un
grupo alquilo que tiene 6 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 10
a 18 átomos de carbono, y X^{+} se selecciona de N^{+}H_{3},
N^{+}H_{2}R_{4} y N^{+}HR_{4}R_{5}, en los que R_{4}
y R_{5} se seleccionan independientemente de grupos alquilo o
hidroxialquilo C_{1}-C_{4}. Preferiblemente
X^{+} es de
N^{+}H_{3}.
Los compuestos fenílicos sustituidos que tienen
por lo menos un sustituyente alquenilo y que se pueden emplear como
tensioactivos polimerizables solubles en agua o dispersables en agua
de acuerdo con la invención incluyen los descritos en la patente de
los Estados Unidos número 5.332.854.
Compuestos fenílicos adecuados que tienen por lo
menos un sustituyente alquenilo incluyen compuestos que tienen la
fórmula
en la que R_{7} es un grupo
alquilo, alquenilo o aralquilo que contiene 6 a 18 átomos de
carbono, R_{8} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo,
alquenilo o aralquilo que contiene 6 a 18 átomos de carbono,
R_{9} es un átomo de hidrógeno o un grupo propenilo, A es un grupo
alquileno sustituido o no sustituido que tiene 2 a 4 átomos de
carbono, n es un número entero de 1 a 200, preferiblemente de 2 a
100, y M es un metal alcalino, un ion amonio o un resto
alcanolamino.
En los compuestos fenílicos sustituidos de la
invención, los grupos alquilo, alquenilo o aralquilo R_{7} y
R_{8} se seleccionan independientemente y pueden ser iguales o
diferentes. Grupos alquilo adecuados incluyen hexilo, heptilo,
octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo,
pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo y octadecilo. Grupos alquenilo
adecuados incluyen hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo,
decenilo, undecenilo, dodecenilo, tridecenilo, tetradecenilo,
pentadecenilo, hexadecenilo, heptadecenilo y octadecenilo. Grupos
aralquilo adecuados incluyen estirilo, bencilo y cumilo.
El grupo propenilo puede estar como isómeros
trans y cis. Para los fines de la presente invención, estos isómeros
se pueden usar independientemente o como mezcla.
Grupos alquileno A adecuados sustituidos o no
sustituidos incluyen, por ejemplo, etileno, propileno,
butileno e isobutileno. El grupo polioxialquileno
[-(AO)_{n}-] puede ser un homopolímero, un polímero de
bloques, un polímero al azar o una mezcla de los mismos.
Las condiciones de la reacción para producir el
tensioactivo fenílico sustituido de la presente invención no son
críticas. Por ejemplo, se puede producir el tensioactivo fenílico
sustituido añadiendo de la manera usual un óxido de alquileno, como
óxido de etileno (EO) u óxido de propileno (PO), a un propenilfenol
alquilado, sulfatando el aducto con un agente sulfatante, como
ácido sulfúrico, ácido sulfámico o ácido clorosulfónico, y
neutralizando después con una sustancia alcalina.
Un grupo actualmente preferido de compuestos
fenílicos sustituidos son los compuestos que tienen la fórmula
en la que R_{7}, A, M y n son
como se han definido anteriormente. Compuestos más preferidos son
aquellos en los que R_{7} es alquilo, A es etileno
(-CH_{2}CH_{2}-) y M es un metal alcalino o amonio. Los
compuestos más preferidos son aquellos en los que M es amonio,
R_{7} es nonilo y n es 10 a 30, como los compuestos disponibles de
Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd. (Tokio, Japón) bajo
la marca comercial registrada Hitenol®
BC.
Las sales sulfatos de
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil éteres que
se pueden emplear como tensioactivos polimerizables solubles en
agua o dispersables en agua de acuerdo con la invención incluyen los
descritos en la patente japonesa número JP 2596441 B2
(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.).
Sulfatos adecuados de
polixoailquilen-1-(aliloximetil) alquil éteres
incluyen compuestos que tienen la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{10} es un grupo
alquilo lineal o ramificado que tiene 8 a 30 átomos de carbono,
preferiblemente 8 a 14 átomos de carbono y más preferiblemente 10 a
12 átomos de carbono, R_{11} es hidrógeno o metilo,
preferiblemente hidrógeno, A es un grupo alquileno sustituido o no
sustituido que tiene 2 a 4 átomos de carbono, n es cero o un número
entero de 1 a aproximadamente 200, preferiblemente de 2 a
aproximadamente 100, más preferiblemente de 2 a aproximadamente 30,
y M es un metal alcalino, un ion amonio o un resto alcanolamino.
Ejemplos de restos alcanolamino incluyen monoetanolamino y
trietanolamino.
Grupos alquileno A adecuados sustituidos o no
sustituidos incluyen, por ejemplo, etileno, propileno,
butileno e isobutileno. El grupo polioxialquileno
[-(AO)_{n}-] puede ser un homopolímero, un polímero de
bloques, un polímero al azar o una mezcla de los mismos.
Los sulfatos de
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil éteres de la
invención se pueden preparar de acuerdo con los métodos descritos
en la patente japonesa número JP 2596441 B2.
Un grupo actualmente preferido de sulfatos de
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil éteres son
compuestos que tienen la fórmula
en la que R_{10} es un grupo
alquilo que contiene 8 a 14 átomos de carbono, preferiblemente 10 a
12 átomos de carbono, n es un número entero de 1 a aproximadamente
200, preferiblemente de 2 a aproximadamente 100, más
preferiblemente de 2 a aproximadamente 30, y M es un metal alcalino,
un ion amonio o un resto alcanolamino. Compuestos más preferidos
son aquellos en los que R_{10} es un grupo decilo o dodecilo, n es
5 a 10 y M es NH_{4}, como los compuestos disponibles de
Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd. (Tokio, Japón) bajo
la marca comercial registrada Hitenol®
KH.
La cantidad total de tensioactivo polimerizable
soluble en agua o dispersable en agua utilizado en el proceso, por
ejemplo, añadido en las etapas (a) y (b) del proceso, basada en el
peso total de monómeros (i), (ii) y (iii), es 0,1 a 5% en peso,
preferiblemente 0,5 a 2% en peso.
La cantidad de tensioactivo polimerizable
soluble en agua o dispersable en agua añadido a la mezcla de agua,
tensioactivo polimerizable e iniciador de la polimerización es la
cantidad eficaz para producir una emulsión de látex que tenga
partículas con un tamaño medio igual o menor que 200 nm,
preferiblemente igual o menor que 100 nm. La cantidad eficaz
necesaria para obtener el tamaño requerido de partículas dependerá
de condiciones operativas conocidas en la técnica que afectan al
tamaño de partículas, incluidas agitación (cizallamiento) y
viscosidad. El resto del tensioactivo polimerizable se añade con los
monómeros (i), (ii) y (iii). En una realización preferida de la
invención, la cantidad de tensioactivo polimerizable añadido a la
mezcla de agua, tensioactivo polimerizable e iniciador de la
polimerización es por lo menos aproximadamente 20% en peso de la
cantidad total de tensioactivo polimerizable añadido en las etapas
(a) y (b). En la realización preferida de la invención, la cantidad
de tensioactivo polimerizable añadido con los monómeros (i), (ii) y
(iii) es menor que aproximadamente 80% en peso de la cantidad total
de tensioactivo polimerizable añadido en las etapas (a) y (b).
El(los) proceso(s) de la invención
utiliza(n) también por lo menos un iniciador de la
polimerización soluble en agua. Se puede usar cualquier iniciador
de la polimerización soluble en agua convencional; estos iniciadores
de la polimerización son bien conocidos en la técnica. La
concentración típica de iniciadores de la polimerización solubles
en agua es 0,01 a 1% en peso, preferiblemente 0,01 a 0,5% en peso,
del peso total de monómeros (i), (ii) y (iii) cargados en la
preemulsión. Los iniciadores de la polimerización solubles en agua
se pueden usar solos o combinados con uno o más agentes reductores
convencionales, como bisulfitos, metabisulfitos, ácido ascórbico,
formaldehído-sulfoxilato sódico, sulfato
ferroso-amónico o etilendiamina-ácido tetraacético.
Iniciadores de la polimerización solubles en agua que se pueden
emplear de acuerdo con la invención incluyen persulfatos, peróxidos
y azocompuestos solubles en agua y mezclas de los mismos. Ejemplos
de iniciadores solubles en agua incluyen persulfatos (por ejemplo,
persulfato potásico y persulfato sódico), peróxidos (por ejemplo,
peróxido de hidrógeno e hidroperóxido de
terc-butilo) y azocompuestos [por ejemplo,
4,4'-azobis(ácido
4-cianopentanoico), V-501, de Wako
Chemicals]. Los iniciadores de la polimerización solubles en agua
actualmente preferidos son los persulfatos, particularmente el
persulfato
potásico.
potásico.
La polimerización puede ser iniciada por
cualquier método convencional conocido por los expertos en la
técnica, como aplicación de calor o radiación. El método de
iniciación dependerá del iniciador de la polimerización soluble en
agua usado y será evidente a los expertos en la técnica.
El iniciador de la polimerización soluble en
agua puede ser añadido a la reacción de polimerización de cualquier
manera conocida en la técnica. Actualmente se prefiere añadir una
porción del iniciador a la carga inicial del reactor que comprende
agua, una cantidad eficaz del tensioactivo polimerizable soluble en
agua o dispersable en agua y una cantidad inicial del iniciador de
la polimerización. El resto del iniciador de la polimerización
puede ser añadido continuamente o en incrementos durante la
polimerización en emulsión. Actualmente se prefiere añadir en
incrementos el resto del iniciador.
Después de la polimerización, se ajusta el pH de
la emulsión del látex poniendo en contacto ésta con una base
adecuada en la cantidad necesaria para subir el pH a un valor de 6,5
a 9, preferiblemente de 7 a 8. Ejemplos de bases adecuadas para
ajustar el pH de la emulsión del látex incluyen hidróxidos de
metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinotérreos, hidróxido
amónico, aminas y mezclas de los mismos. La base actualmente
preferida para uso en la invención es hidróxido amónico.
La emulsión del látex tiene típicamente un
contenido de sólidos de 40 a 70% en peso, preferiblemente de 45 a
55% en peso y más preferiblemente de 46 a 48% en peso.
En una realización opcional, pero actualmente
preferida, de la invención, los procesos de la invención comprenden
además la adición de un éster vinílico de un ácido carboxílico
alifático C_{2} a C_{12} a la emulsión del látex después de que
la conversión de los monómeros (i), (ii) y (iii) sea mayor que 90%,
preferiblemente mayor que 95% y más preferiblemente mayor que 97%.
Típicamente, esto se puede realizar añadiendo el éster vinílico a
la emulsión del látex después de haberse completado la adición de
los monómeros (i), (ii) y (iii).
Ejemplos de ésteres vinílicos adecuados para uso
en los procesos de la invención incluyen acetato de vinilo,
propionato de vinilo, butirato de vinilo,
2-etilhexanoato de vinilo, laurato de vinilo,
ésteres vinílicos de neoácidos (disponibles de Resolution
Performance Products bajo la marca comercial registrada VeoVa®) y
mezclas de los mismos. Los ésteres vinílicos preferidos son los que
tienen una reactividad similar a la reactividad del tensioactivo
polimerizable soluble en agua o dispersable en agua.
La cantidad de éster vinílico añadido a la
emulsión del látex es 0,1 a 1% en peso, preferiblemente 0,2 a 0,8%
en peso, del peso total de monómeros (i), (ii) y (iii) cargados en
la polimerización.
Si se usa un éster vinílico en los procesos de
la invención, se prefiere actualmente añadir iniciador adicional de
la polimerización en el tiempo de adición del éster vinílico.
La reacción de polimerización se puede realizar
en cualquier reactor convencional capaz de realizar una
polimerización en emulsión.
La polimerización se puede realizar a una
temperatura típica de polimerizaciones en emulsión. La
polimerización se realiza preferiblemente a una temperatura en el
intervalo de 50 a 95ºC, preferiblemente en el intervalo de 60 a
85ºC.
El tiempo de polimerización es el tiempo
necesario para conseguir la conversión deseada basada en las otras
condiciones de reacción, por ejemplo, perfil de temperatura,
componentes de la reacción, por ejemplo, monómeros, iniciador, etc.
El tiempo de polimerización será fácilmente evidente a los expertos
en la técnica.
Una tercera realización de la invención se
refiere a composiciones de adhesivos sensibles a la presión que
tienen mejor resistencia al blanqueo por agua y que comprenden un
polímero en emulsión acuosa, comprendiendo el polímero el producto
de la reacción de polimerización de una emulsión acuosa
polimerizable que comprende: (i) por lo menos un éster hidrófobo
acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol, (ii) por
lo menos 1% en peso de por lo menos un monómero hidrófilo, (iii)
por lo menos 5% en peso de por lo menos un éster parcialmente
hidrófilo acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol
y (iv) un tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable
en agua seleccionado de compuestos que tienen un resto terminal
alilamino, compuestos fenílicos sustituidos que tienen por lo menos
un sustituyente alquenilo, sulfatos de
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil éteres, o
mezclas de los mismos, en el que los porcentajes en peso de los
monómeros (i), (ii) y (iii) están basados en el peso total de
monómeros (i), (ii) y (iii) y en el que, después de la
polimerización, se ajusta el pH del polímero a un valor de 6,5 a 9
y el tamaño
medio de las partículas del polímero es igual o menor que 200 nm, preferiblemente igual o menor que 100 nm.
medio de las partículas del polímero es igual o menor que 200 nm, preferiblemente igual o menor que 100 nm.
En una realización opcional, pero actualmente
preferida, de la invención, las composiciones de PSA de la invención
comprenden además un éster vinílico de un ácido carboxílico
alifático C_{2} a C_{12}, añadiéndose el éster vinílico a la
emulsión del látex después de que la conversión de los monómeros
(i), (ii) y (iii) sea mayor que 90%, preferiblemente mayor que 95%
y más preferiblemente mayor que 97%.
- 2-EHA
- Acrilato de 2-etilhexilo; Ashland Inc.
- BA
- Acrilato de butilo; Ashland Inc.
- MA
- Acrilato de metilo; Ashland Inc.
- iOA
- Acrilato de isooctilo; Ashland Inc.
- MMA
- Ácido metacrílico; Ashland Inc.
- AA
- Ácido acrílico; Ashland Inc.
Polystep
- NMS-7
- Laureth-3-sulfato de alilamonio; Stepan Company
Polystep
- NMS-5
- Laurilsulfato de alilamonio; Stepan Company
Hitenol
BC-2020:
(20% de componente activo en agua;
n es aproximadamente 20)
(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.)
(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.)
- VeoVa 5
- Éster vinílico del ácido neopentanoico; Resolution Performance Products
- PPS
- Persulfato potásico; Sigma-Aldrich Co.
- NH_{4}OH
- Hidróxido amónico (28%); Sigma-Aldrich Co.
- Abex EP-120
- Nonilfenoxi-poli(etilenoxi)etanol sulfatado; Rhodia
- AOT-75
- Dioctilsulfosuccinato sódico; Cytec
- Igepal Co-630
- Etoxilato de nonilfenol (con 9 moles de óxido de etileno); Rhodia
- Mylar
- Película de poliéster; DuPont
- Poly H9
- Cubierta desprendible; Rexam Release
Hitenol
- KH-05
- Sulfato de polioxietilen-1-(aliloximetil) alquil éter (sal amónica); Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor de vidrio de 2 litros, con camisa
exterior y equipado con condensador de reflujo, termopar y agitador
de dos paletas, se prepararon 701,5 g de látex de poliacrilato. Se
preparó la preemulsión de monómeros mezclando 110 g de agua, 192,4
g de 2-EHA, 64 g de BA, 45 g de MA, 6,25 g de MAA y
9,75 g de AA con 9,27 g de Polystep NMS-7. Se cargó
el reactor con 140 g de agua y 3 g de Polystep
NMS-7. Por separado, se prepararon 117 g de
solución acuosa de PPS (concentración 0,94% en peso). Se calentó el
reactor con agua. Cuando la temperatura alcanzó 79ºC, se añadieron
0,75 g de PPS, seguido de adición continua de la preemulsión de
monómeros a una velocidad de 2,1-2,2 g/min durante
3,5 horas. Se mantuvo la temperatura a 83ºC y se agitó continuamente
a 240 rpm la carga de la polimerización. Cada 20 minutos se
añadieron al reactor 10 g de la solución de PPS. Después de haberse
completado la adición de la preemulsión, se subió la temperatura del
reactor a 85ºC y se agitó durante otros 40 minutos adicionales,
después de lo cual se añadieron al reactor 1,5 g de VeoVa 5 con 5 g
de solución de PPS.
El látex tenía 47,2% de sólidos. El porcentaje
en peso de sólidos se determinó colocando una cantidad conocida del
látex en un bote previamente pesado de aluminio, secando a 150ºC
durante 60 minutos, pesando de nuevo el bote y calculando el
contenido de sólidos. El tamaño medio de partículas fue 80 nm,
medido usando un analizador de distribución de tamaños por
difracción de rayos láser Horiba modelo LA-910. El
pH fue 2,34, medido usando un pH-metro Orion modelo
250. La viscosidad Brookfield fue 850 cp, medida usando un
viscosímetro Brookfield LV II+ con eje número 3 a 30 rpm.
El látex se neutralizó después con NH_{4}OH
hasta un pH de 7,85.
El látex neutralizado se recubrió por aplicación
directa sobre una película de Mylar de 0,0254 mm así como sobre una
cubierta desprendible de Poly H9. Las dos películas se secaron al
aire durante 10 minutos y después por calentamiento a 90ºC durante
5 minutos. La película de Mylar recubierta se estratificó con la
cubierta desprendible (recubrimiento directo) y la cubierta
desprendible recubierta se estratificó con Mylar (recubrimiento por
transferencia). Para ensayos de inmersión en agua/blanqueo por agua,
se quitaron las cubiertas desprendibles exponiendo así las
superficies del polímero a agua. Para determinar la absorbancia se
usó espectroscopia ultravioleta/visible usando un espectrofotómetro
ultravioleta-visible Cintra 40. La película de Mylar
recubierta (material base) se colocó en una cubeta que se llenó con
agua en el tiempo t = 0. Se midió la absorbancia y se siguió durante
24 horas a 400 nm (temperatura ambiente). El incremento final de
absorbancia de las películas recubiertas por aplicación directa y
por transferencia fue 0,015 y 0,041 respectivamente (curvas 1 y 2 de
la figura 1).
(Control)
En un experimento de control, se preparó un
látex de acuerdo con el procedimiento descrito en el ejemplo 1
excepto que, en lugar del Polystep NMS-7, se usaron
tensioactivos convencionales. Así, en la carga inicial del reactor
se usaron 5,3 g de Abex EP-120 (30% de sólidos) y
para estabilizar la preemulsión se usaron 3,2 g de Abex
EP-120, 0,78 g de AOT-75 y 3,88 g de
Igepal Co-630. El látex final tenía un tamaño medio
de partículas de 87 nm, 46,9% de sólidos, un pH de 2,24 y una
viscosidad Brookfield de 546 cp. El látex se neutralizó hasta pH
7,84. La película de látex se recubrió por aplicación directa como
se ha descrito en el ejemplo 1 y se midió la absorbancia de luz
ultravioleta/visible en agua a temperatura ambiente durante un
ensayo de inmersión de 24 horas. La absorbancia final fue 0,388
(curva 3 de la figura 1).
Los resultados de los ejemplos 1 y 2 demuestran
que los PSA de la invención tienen una resistencia al blanqueo por
agua significativamente mejor en comparación con un polímero similar
preparado usando tensioactivos convencionales.
Se realizó una polimerización de acuerdo con el
procedimiento descrito en el experimento 1 excepto que, en lugar de
2-EHA, se emulsionaron 192 g de iOA con BA, MA, AA y
MAA.
El látex tenía 47,5% de sólidos. El tamaño medio
de partículas fue 98 nm y el pH 2,23. La viscosidad Brookfield fue
740 cp. El látex se neutralizó hasta pH 7,98 con NH_{4}OH.
Se preparó una película de látex por
recubrimiento directo sobre Mylar con un espesor de recubrimiento de
0,0254 mm. El cambio de absorbancia después de 24 horas de
inmersión en agua a temperatura ambiente fue 0,039.
Se realizó una polimerización de acuerdo con el
procedimiento descrito en el experimento 1 excepto que se
emulsionaron 16 g de AA con 192 g de 2-EHA, 64 g de
BA y 45 g de MA. Las condiciones de la polimerización fueron
idénticas a las descritas en el ejemplo 1. El látex tenía 45,4% de
sólidos, un pH de 2,38 y una viscosidad Brookfield de 572 cp. El
tamaño medio de partículas fue 77 nm. El látex se neutralizó hasta
pH 7,8 usando NH_{4}OH.
La película recubierta por aplicación directa
sobre Mylar tuvo un incremento de absorbancia de 0,046 después de
24 horas de inmersión en agua a temperatura ambiente.
Se realizó una polimerización de acuerdo con el
procedimiento descrito en el experimento 1 excepto que se
emulsionaron 45 g de MMA con las cantidades descritas de
2-EHA, BA, AA y MAA. El látex tenía 45,91% de
sólidos, un pH de 2,41 y una viscosidad Brookfield de 678 cp. El
tamaño medio de partículas fue 93 nm. El látex se neutralizó hasta
pH 7,95 usando NH_{4}OH.
La película de látex se preparó por
recubrimiento directo sobre Mylar como se ha descrito en el ejemplo
1 y se realizó el ensayo de blanqueo por agua. El incremento de
absorbancia fue 0,024 después de 24 horas de inmersión en agua a
temperatura ambiente.
(Comparativo)
Se realizó una polimerización de acuerdo con el
procedimiento descrito en el experimento 1 excepto que no se usó
monómero parcialmente soluble en agua, esto es, ni acrilato de
metilo ni metacrilato de metilo. Así, la preemulsión consistía en
217 g de 2-EHA, 84 g de BA, 6,4 g de MAA y 9,1 g de
AA emulsionados en 110 g de agua con 12,9 g de Polystep
NMS-7. El látex tenía 46% de sólidos, un pH de 2,39
y una viscosidad Brookfield de 380 cp. El tamaño medio de
partículas fue 106 nm. El látex se neutralizó hasta pH 7,98 usando
NH_{4}OH.
La película de látex se recubrió por aplicación
directa sobre Mylar. El incremento de absorbancia fue 0,38 después
de 24 horas de inmersión en agua a temperatura ambiente.
Los resultados del ejemplo 6 demuestran que la
polimerización sin monómero parcialmente soluble en agua produce
PSA con blanqueo inaceptable por agua.
(Comparativo)
Se realizó una polimerización de acuerdo con el
procedimiento descrito en el experimento 1 excepto que se añadió 1
g de Polystep NMS-7 a la carga inicial del
reactor.
El látex tenía 47,1% de sólidos, un pH de 2,76 y
una viscosidad Brookfield de 348 cp. El tamaño medio de partículas
fue 119 nm. El látex se neutralizó hasta pH 7,54 usando NH_{4}OH y
se recubrió por aplicación directa sobre Mylar. El incremento de
absorbancia fue 0,13 después de 24 horas de inmersión en agua a
temperatura ambiente.
Los resultados del ejemplo 7 demuestran que la
polimerización con menos de una cantidad eficaz de tensioactivo
polimerizable en la carga inicial del reactor produce PSA con
blanqueo inaceptable por agua y partículas con un tamaño medio
demasiado grande.
Se realizó una polimerización de acuerdo con el
procedimiento descrito en el experimento 1 excepto que, en lugar de
añadir 3 g de Polystep NMS-7, se añadieron 4,33 g de
Polystep NMS-5 a la carga inicial del reactor.
También, la mezcla de monómeros se emulsionó con 17,9 g de Polystep
NMS-5.
El látex tenía 46,5% de sólidos, un pH de 2,64 y
un tamaño medio de partículas de 78 nm. El látex se neutralizó
hasta pH 7,49 con NH_{4}OH y se recubrió por aplicación directa
sobre Mylar.
El incremento de absorbancia fue 0,05 después de
24 horas de inmersión en agua a temperatura ambiente.
En un reactor de vidrio de 2 litros, con camisa
exterior y equipado con condensador de reflujo, termopar y agitador
de dos paletas, se preparó un látex de poliacrilato. En un
recipiente separado se preparó una preemulsión de monómeros
mezclando 122,8 g de agua, 298 g de 2-EHA, 99,1 g de
BA, 69,75 g de MA, 10,06 g de MAA y 14,08 g de AA con 14,75 g de
Hitenol BC-2020. Se cargó el reactor con 296,72 g de
agua, 1,18 g de PPS y 7,37 g de Hitenol BC-2020.
Por separado, se prepararon 61,77 g de solución acuosa de PPS
(concentración 0,94% en peso). Se calentó el reactor con agua.
Cuando la temperatura alcanzó 79ºC, se inició la adición continua de
la preemulsión de monómeros a una velocidad de 3 g/min y se
continuó durante 200 minutos. Se mantuvo la temperatura a 83ºC y se
agitó continuamente a 240 rpm la carga de la polimerización. Cada 20
minutos durante el tiempo de adición de la preemulsión de 200
minutos, empezando 20 minutos después del inicio de la adición de la
preemulsión, se añadieron al reactor 6 g de la solución de PPS.
Después de haberse completado la adición de la preemulsión, se subió
la temperatura del reactor a 88ºC y se agitó durante otros 40
minutos adicionales.
El látex tenía 46,79% de sólidos. El porcentaje
en peso de sólidos se determinó colocando una cantidad conocida del
látex en un bote previamente pesado de aluminio, secando a 150ºC
durante 60 minutos, pesando de nuevo el bote y calculando el
contenido de sólidos. El tamaño medio de partículas fue 86 nm,
medido usando un analizador de distribución de tamaños por
difracción de rayos láser Horiba modelo LA-910. El
pH fue 2,34, medido usando un pH-metro Orion modelo
250. La viscosidad Brookfield fue 1.124 cp, medida usando un
viscosímetro Brookfield LV II+ con eje número 3 a 30 rpm.
El látex se neutralizó después con NH_{4}OH
hasta un pH de 7,85.
El látex neutralizado se recubrió por aplicación
directa sobre una película de Mylar de 0,0254 mm. La película se
secó al aire durante 10 minutos y después por calentamiento a 90ºC
durante 5 minutos. La película de Mylar recubierta se estratificó
con una cubierta desprendible (recubrimiento directo). Para los
ensayos de inmersión en agua/blanqueo por agua, se quitaron las
cubiertas desprendibles exponiendo así las superficies del polímero
a agua. Para determinar la absorbancia se usó espectroscopia
ultravioleta/visible usando un espectrofotómetro
ultravioleta-visible Cintra 40. La película de Mylar
recubierta (material base) se colocó en una cubeta que se llenó con
agua en el tiempo t = 0. Se midió la absorbancia y se siguió durante
24 horas a 400 nm (temperatura ambiente). El incremento final de
absorbancia de la película recubierta por aplicación directa fue
0,005 que corresponde a una transmisión de luz de 98,8%.
En un reactor de vidrio de 2 litros, con camisa
exterior y equipado con condensador de reflujo, termopar y agitador
de dos paletas, se preparó un látex de poliacrilato. En un
recipiente separado se preparó una preemulsión de monómeros
mezclando 134,5 g de agua, 271,9 g de 2-EHA, 90,7 g
de BA, 63,6 g de MA, 9,1 g de MAA y 12,9 g de AA con 5,4 g de
Hitenol KH-05. Se cargó el reactor con 364,4 g de
agua, 1,57 g de PPS y 1,35 g de Hitenol KH-05. Por
separado, se prepararon 35,5 g de solución acuosa de PPS
(concentración 2,5% en peso). Se calentó el reactor con agua.
Cuando la temperatura alcanzó 79ºC, se inició la adición continua de
la preemulsión de monómeros a una velocidad de 2,94 g/min y se
continuó durante 200 minutos. Se mantuvo la temperatura a 83ºC y se
agitó continuamente a 240 rpm la carga de la polimerización. Cada 20
minutos durante el tiempo de adición de la preemulsión de 200
minutos, empezando 20 minutos después del inicio de la adición de la
preemulsión, se añadieron al reactor 3,5 g de la solución de PPS.
Después de haberse completado la adición de la preemulsión, se subió
la temperatura del reactor a 88ºC y se agitó durante otros 40
minutos adicionales.
El látex tenía 45,8% de sólidos. El porcentaje
en peso de sólidos se determinó colocando una cantidad conocida del
látex en un bote previamente pesado de aluminio, secando a 150ºC
durante 60 minutos, pesando de nuevo el bote y calculando el
contenido de sólidos. El tamaño medio de partículas fue 76 nm,
medido usando un analizador de distribución de tamaños por
difracción de rayos láser Horiba modelo LA-910. El
pH fue 2,2, medido usando un pH-metro Orion modelo
250. La viscosidad Brookfield fue 1.200 cp, medida usando un
viscosímetro Brookfield LV II+ con eje número 3 a 30 rpm.
El látex se neutralizó después con NH_{4}OH
hasta un pH de 7,12.
El látex neutralizado se recubrió por aplicación
directa sobre una película de Mylar de 0,0254 mm. La película se
secó al aire durante 10 minutos y después por calentamiento a 90ºC
durante 5 minutos. La película de Mylar recubierta se estratificó
con una cubierta desprendible (recubrimiento directo). Para los
ensayos de inmersión en agua/blanqueo por agua, se quitaron las
cubiertas desprendibles exponiendo así las superficies del polímero
a agua. Para determinar la absorbancia se usó espectroscopia
ultravioleta/visible usando un espectrofotómetro
ultravioleta-visible Cintra 40. La película de Mylar
recubierta (material base) se colocó en una cubeta que se llenó con
agua en el tiempo t = 0. Se midió la absorbancia y se siguió durante
24 horas a 400 nm (temperatura ambiente). El incremento final de
absorbancia de la película recubierta por aplicación directa fue
0,014. El adhesivo se expuso también a agua a 88ºC durante 10
minutos. Después de esta exposición a agua a temperatura alta, no
hubo cambio visible de color.
Claims (58)
1. Un proceso para preparar un adhesivo sensible
a la presión que tiene mejor resistencia al blanqueo por agua,
proceso que comprende:
(a) formar una preemulsión acuosa polimerizable
que comprende: (i) por lo menos un éster hidrófobo acrilato de
alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol, (ii) por lo menos 1%
en peso de por lo menos un monómero hidrófilo, (iii) por lo menos
5% en peso de por lo menos un éster parcialmente hidrófilo acrilato
de alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol y (iv) un
tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en agua
seleccionado de compuestos que tienen un resto terminal alilamino,
compuestos fenílicos sustituidos que tienen por lo menos un
sustituyente alquenilo, sales sulfatos de
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil éteres, o
mezclas de los mismos, en la que los porcentajes en peso de los
monómeros (i), (ii) y (iii) están basados en el peso total de
monómeros (i), (ii) y (iii) en la citada preemulsión,
(b) poner en contacto agua, una cantidad eficaz
de un tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en
agua seleccionado de compuestos que tienen un resto terminal
alilamino, compuestos fenílicos sustituidos que tienen por lo menos
un sustituyente alquenilo, sales sulfatos de
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil éteres, o
mezclas de los mismos, y una cantidad inicial de un iniciador de la
polimerización, para formar una mezcla,
(c) añadir continuamente la citada preemulsión a
la citada mezcla para polimerizar la citada preemulsión y formar
una emulsión de látex, en el que se añade iniciador adicional de la
polimerización durante la polimerización de la citada preemulsión,
y
(d) ajustar el pH de la citada emulsión de látex
a un valor de 6,5 a 9 con una base adecuada;
en el que la citada cantidad eficaz de
tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en agua es
la cantidad necesaria para producir el citado adhesivo sensible a la
presión que tiene un tamaño medio de partículas igual o menor que
200 nm.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la cantidad de monómero (i) en la citada preemulsión
es 70 a 90% en peso.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el citado adhesivo sensible a la presión tiene un
tamaño medio de partículas igual o menor que 100 nm.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el citado monómero (i) es por lo menos un éster
hidrófobo acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol
en el que la porción alquílica contiene por lo menos 4 átomos de
carbono.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el citado monómero (ii) se selecciona de un ácido
monocarboxílico monoolefínico, un ácido dicarboxílico monoolefínico
o mezclas de los mismos.
6. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el citado monómero (iii) se selecciona de acrilato de
metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo o mezclas de los
mismos.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la cantidad total de tensioactivo polimerizable
soluble en agua o dispersable en agua añadido en las etapas (a) y
(b) es 0,1 a 5% en peso del peso total de monómeros (i), (ii) y
(iii) en la citada preemulsión.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación
7, en el que la cantidad de tensioactivo polimerizable soluble en
agua o dispersable en agua en la citad mezcla de la etapa (b) es por
lo menos 20% en peso de la cantidad total de tensioactivo
polimerizable soluble en agua o dispersable en agua añadido en las
etapas (a) y (b).
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el citado tensioactivo polimerizable tiene una porción
hidrófila seleccionada de un resto sulfonato de alilamino, un resto
sulfato de alilamino o un resto fosfato de alilamino, y una
porción hidrófoba seleccionada de R o un grupo que tiene
la fórmula RO-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-, en los que R es
un grupo
alquilo o alquilfenilo en los que el grupo alquilo tiene 1 a 20 átomos de carbono, y n es un número entero de 2 a 100.
alquilo o alquilfenilo en los que el grupo alquilo tiene 1 a 20 átomos de carbono, y n es un número entero de 2 a 100.
10. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el citado tensioactivo polimerizable es una sal de
alilamino de un alquilbencenosulfonato, que tiene la fórmula
en la que R_{1} es un grupo
alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono y X^{+} se selecciona
de N^{+}H_{3}, N^{+}R_{2}R_{4} o N^{+}HR_{4}R_{5},
en los que R_{4} y R_{5} se seleccionan independientemente de
grupos alquilo o hidroxialquilo
C_{1}-C_{4}.
11. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el citado tensioactivo polimerizable es una sal de
alilamino de un (alquil éter)-sulfato, que tiene la
fórmula
en la que R_{2} es un grupo
alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, n es un número entero de
2 a 100 y X^{+} se selecciona de N^{+}H_{3},
N^{+}R_{2}R_{4} o N^{+}HR_{4}R_{5}, en los que R_{4}
y R_{5} se seleccionan independientemente de grupos alquilo o
hidroxialquilo
C_{1}-C_{4}.
12. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el citado tensioactivo polimerizable es una sal de
alilamino de un éster fosfato, que tiene la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{3} es un grupo
alquilo o alquilfenilo en los que el grupo alquilo tiene 1 a 20
átomos de carbono, n es un número entero de 2 a 100 y X^{+} se
selecciona de N^{+}H_{3}, N^{+}R_{2}R_{4} o
N^{+}HR_{4}R_{5}, en los que R_{4} y R_{5} se seleccionan
independientemente de grupos alquilo o hidroxialquilo
C_{1}-C_{4}.
13. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el citado tensioactivo polimerizable es una sal de
alilamino de un sulfato, que tiene la fórmula
R_{6}-SO_{3}{}^{-} \
X^{+}-CH_{2}-CH=CH_{2}
en la que R_{6} es un grupo
alquilo que tiene 6 a 20 átomos de carbono y X^{+} se selecciona
de N^{+}H_{3}, N^{+}R_{2}R_{4} o N^{+}HR_{4}R_{5},
en los que R_{4} y R_{5} se seleccionan independientemente de
grupos alquilo o hidroxialquilo
C_{1}-C_{4}.
14. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que el citado tensioactivo polimerizable es un compuesto
fenílico sustituido que tiene la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{7} es un grupo
alquilo, alquenilo o aralquilo que contiene 6 a 18 átomos de
carbono, R_{8} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo,
alquenilo o aralquilo que contiene 6 a 18 átomos de carbono,
R_{9} es un átomo de hidrógeno o un grupo propenilo, A es un grupo
alquileno sustituido o no sustituido que contiene 2 a 4 átomos de
carbono, n es un número entero de 1 a aproximadamente 200 y M es un
metal alcalino, un ion amonio o un resto
alcanolamino.
\newpage
15. El proceso de acuerdo con la reivindicación
14, en el que el citado tensioactivo polimerizable es un compuesto
fenílico sustituido que tiene la fórmula
16. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que citado tensioactivo polimerizable es una sal sulfato
de polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil éter, que
tiene la fórmula
en la que R_{10} es un grupo
alquilo que contiene 8 a 30 átomos de carbono, R_{11} es hidrógeno
o metilo, A es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que
tiene 2 a 4 átomos de carbono, n es cero o un número entero de 1 a
aproximadamente 200 y M es un metal alcalino, un ion amonio o un
resto
alcanolamino.
17. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, en el que la cantidad total añadida del citado iniciador de la
polimerización es 0,01 a 0,5% en peso del peso total de monómeros
(i), (ii) y (iii) en la citada preemulsión.
18. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, que comprende además la adición de un éster vinílico de un ácido
carboxílico C_{2} a C_{12} a la citada emulsión de látex después
de que la conversión de los monómeros (i), (ii) y (iii) sea mayor
que 90%.
19. El proceso de acuerdo con la reivindicación
1, que comprende además la adición de un éster vinílico de un ácido
carboxílico C_{2} a C_{12} a la citada emulsión de látex después
de que se haya completado la adición de la preemulsión.
20. Un adhesivo sensible a la presión que tiene
mejor resistencia al blanqueo por agua y que comprende un polímero
en emulsión acuosa preparado de acuerdo con el proceso de acuerdo
con la reivindicación 1 o con la reivindicación 18.
21. Una composición de adhesivo sensible a la
presión que tiene mejor resistencia al blanqueo por agua y que
comprende un polímero en emulsión acuosa, comprendiendo el citado
polímero el producto de la reacción de polimerización de una
emulsión acuosa polimerizable que comprende: (i) por lo menos un
éster hidrófobo acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de un
alcohol, (ii) por lo menos 1% en peso de por lo menos un monómero
hidrófilo, (iii) por lo menos 5% en peso de por lo menos un éster
parcialmente hidrófilo acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo
de un alcohol y (iv) un tensioactivo polimerizable soluble en agua o
dispersable en agua seleccionado de compuestos que tienen un resto
terminal alilamino, compuestos fenílicos sustituidos que tienen por
lo menos un sustituyente alquenilo, sales sulfatos de
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil éteres, o
mezclas de los mismos, en la que los porcentajes en peso de los
monómeros (i), (ii) y (iii) están basados en el peso total de
monómeros (i), (ii) y (iii) en la citada emulsión,
en la que, después de la citada polimerización,
se ajusta el pH del citado polímero a un valor de 6,5 a 9 y el
tamaño medio de partículas del citado polímero es igual o menor que
200 nm.
22. La composición de acuerdo con la
reivindicación 21, en la que la cantidad de monómero (i) en la
citada emulsión es 70 a 90% en peso.
23. La composición de acuerdo con la
reivindicación 21, en la que el citado adhesivo sensible a la
presión tiene un tamaño medio de partículas igual o menor que 100
nm.
24. La composición de acuerdo con la
reivindicación 21, en la que el citado monómero (i) es por lo menos
un éster hidrófobo acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de
un alcohol en el que la porción alquílica contiene por lo menos 4
átomos de carbono.
25. La composición de acuerdo con la
reivindicación 21, en la que el citado monómero (ii) se selecciona
de un ácido monocarboxílico monoolefínico, un ácido dicarboxílico
monoolefínico o mezclas de los mismos.
26. La composición de acuerdo con la
reivindicación 21, en la que el citado monómero (iii) se selecciona
de acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo o
mezclas de los mismos.
27. La composición de acuerdo con la
reivindicación 21, en la que la cantidad total de tensioactivo
polimerizable soluble en agua o dispersable en agua presente durante
la polimerización es 0,1 a 5% en peso del peso total de monómeros
(i), (ii) y (iii) en la citada emulsión.
28. La composición de acuerdo con la
reivindicación 27, en la que la cantidad de tensioactivo
polimerizable soluble en agua o dispersable en agua añadido con los
citados monómeros (i), (ii) y (iii) es menor que 80% en peso de la
cantidad total de tensioactivo polimerizable soluble en agua o
dispersable en agua presente durante la polimerización.
29. La composición de acuerdo con la
reivindicación 21, en la que el citado tensioactivo polimerizable
tiene una porción hidrófila seleccionada de un resto sulfonato de
alilamino, un resto sulfato de alilamino o un resto fosfato de
alilamino, y una porción hidrófoba seleccionada de R o un
grupo que tiene la fórmula RO-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-,
en los que R es un grupo alquilo o alquilfenilo en los que el grupo
alquilo tiene 1 a 20 átomos de carbono, y n es un número entero de 2
a 100.
30. La composición de acuerdo con la
reivindicación 21, en la que el citado tensioactivo polimerizable es
una sal de alilamino de un alquilbencenosulfonato, que tiene la
fórmula
en la que R_{1} es un grupo
alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono y X^{+} se selecciona
de N^{+}H_{3}, N^{+}R_{2}R_{4} o N^{+}HR_{4}R_{5},
en los que R_{4} y R_{5} se seleccionan independientemente de
grupos alquilo o hidroxialquilo
C_{1}-C_{4}.
31. La composición de acuerdo con la
reivindicación 21, en la que el citado tensioactivo polimerizable es
una sal de alilamino de un (alquil éter)-sulfato,
que tiene la fórmula
en la que R_{2} es un grupo
alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, n es un número entero de
2 a 100 y X^{+} se selecciona de N^{+}H_{3},
N^{+}R_{2}R_{4} o N^{+}HR_{4}R_{5}, en los que R_{4}
y R_{5} se seleccionan independientemente de grupos alquilo o
hidroxialquilo
C_{1}-C_{4}.
32. La composición de acuerdo con la
reivindicación 21, en la que el citado tensioactivo polimerizable es
una sal de alilamino de un éster fosfato, que tiene la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{3} es un grupo
alquilo o alquilfenilo en los que el grupo alquilo tiene 1 a 20
átomos de carbono, n es un número entero de 2 a 100 y X^{+} se
selecciona de N^{+}H_{3}, N^{+}R_{2}R_{4} o
N^{+}HR_{4}R_{5}, en los que R_{4} y R_{5} se seleccionan
independientemente de grupos alquilo o hidroxialquilo
C_{1}-C_{4}.
33. La composición de acuerdo con la
reivindicación 21, en la que el citado tensioactivo polimerizable es
una sal de alilamino de un sulfato, que tiene la fórmula
R_{6}-SO_{3}{}^{-} \
X^{+}-CH_{2}-CH=CH_{2}
en la que R_{6} es un grupo
alquilo que tiene 6 a 20 átomos de carbono y X^{+} se selecciona
de N^{+}H_{3}, N^{+}R_{2}R_{4} o N^{+}HR_{4}R_{5},
en los que R_{4} y R_{5} se seleccionan independientemente de
grupos alquilo o hidroxialquilo
C_{1}-C_{4}.
34. La composición de acuerdo con la
reivindicación 21, en la que el citado tensioactivo polimerizable es
un compuesto fenílico sustituido que tiene la fórmula
en la que R_{7} es un grupo
alquilo, alquenilo o aralquilo que contiene 6 a 18 átomos de
carbono, R_{8} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo,
alquenilo o aralquilo que contiene 6 a 18 átomos de carbono,
R_{9} es un átomo de hidrógeno o un grupo propenilo, A es un grupo
alquileno sustituido o no sustituido que contiene 2 a 4 átomos de
carbono, n es un número entero de 1 a aproximadamente 200 y M es un
metal alcalino, un ion amonio o un resto
alcanolamino.
35. La composición de acuerdo con la
reivindicación 34, en la que el citado tensioactivo polimerizable es
un compuesto fenílico sustituido que tiene la fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
36. La composición de acuerdo con la
reivindicación 21, en la que citado tensioactivo polimerizable es
una sal sulfato de polioxialquilen-1-(aliloximetil)
alquil éter, que tiene la fórmula
en la que R_{10} es un grupo
alquilo que contiene 8 a 30 átomos de carbono, R_{11} es hidrógeno
o metilo, A es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que
tiene 2 a 4 átomos de carbono, n es cero o un número entero de 1 a
aproximadamente 200 y M es un metal alcalino, un ion amonio o un
resto
alcanolamino.
37. La composición de acuerdo con la
reivindicación 21, en la que la cantidad total añadida del citado
iniciador de la polimerización es 0,01 a 0,5% en peso del peso
total de monómeros (i), (ii) y (iii) en la citada emulsión.
38. La composición de acuerdo con la
reivindicación 21, en la que el producto de la reacción de
polimerización comprende además un éster vinílico de un ácido
carboxílico C_{2} a C_{12} que se añade al citado producto de
la reacción de polimerización después de que la conversión de los
monómeros (i), (ii) y (iii) sea mayor que 90%.
39. Un proceso para preparar un adhesivo
sensible a la presión que tiene mejor resistencia al blanqueo por
agua, proceso que comprende:
(a) poner en contacto agua, una cantidad eficaz
de un tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en
agua seleccionado de compuestos que tienen un resto terminal
alilamino, compuestos fenílicos sustituidos que tienen por lo menos
un sustituyente alquenilo, sales sulfatos de
polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil éteres, o
mezclas de los mismos, y una cantidad inicial de un iniciador de la
polimerización, para formar una mezcla,
(b) añadir continuamente monómeros y,
opcionalmente, agua adicional a la citada mezcla y polimerizar la
emulsión resultante para formar una emulsión de látex, en el que se
añade iniciador adicional de la polimerización durante la
polimerización de la citada emulsión y en el que los citados
monómeros comprenden: (i) por lo menos un éster hidrófobo acrilato
de alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol, (ii) por lo menos
1% en peso de un monómero hidrófilo, (iii) por lo menos 5% en peso
de por lo menos un éster parcialmente hidrófilo acrilato de alquilo
o metacrilato de alquilo de un alcohol y (iv) un tensioactivo
polimerizable soluble en agua o dispersable en agua seleccionado de
compuestos que tienen un resto terminal alilamino, compuestos
fenílicos que tienen por lo menos un sustituyente alquenilo, sales
sulfatos de polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil
éteres, o mezclas de los mismos, en el que los porcentajes en peso
de los monómeros (i), (ii) y (iii) están basados en el peso total de
monómeros (i), (ii) y (iii), y
(c) ajustar el pH de la citada emulsión de látex
a un valor de 6,5 a 9 con una base adecuada;
en el que la citada cantidad eficaz de
tensioactivo polimerizable soluble en agua o dispersable en agua es
la cantidad necesaria para producir el citado adhesivo sensible a la
presión que tiene un tamaño medio de partículas igual o menor que
200 nm.
40. El proceso de acuerdo con la reivindicación
39, en el que la cantidad de monómero (i) es 70 a 90% en peso.
41. El proceso de acuerdo con la reivindicación
39, en el que el citado adhesivo sensible a la presión tiene un
tamaño medio de partículas igual o menor que 100 nm.
42. El proceso de acuerdo con la reivindicación
39, en el que el citado monómero (i) es por lo menos un éster
hidrófobo acrilato de alquilo o metacrilato de alquilo de un alcohol
en el que la porción alquílica contiene por lo menos 4 átomos de
carbono.
43. El proceso de acuerdo con la reivindicación
39, en el que el citado monómero (ii) se selecciona de un ácido
monocarboxílico monoolefínico, un ácido dicarboxílico monoolefínico
o mezclas de los mismos.
44. El proceso de acuerdo con la reivindicación
39, en el que el citado monómero (iii) se selecciona de acrilato de
metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo o mezclas de los
mismos.
45. El proceso de acuerdo con la reivindicación
39, en el que la cantidad total de tensioactivo polimerizable
soluble en agua o dispersable en agua añadido en las etapas (a) y
(b) es 0,1 a 5% en peso del peso total de monómeros (i), (ii) y
(iii) cargados.
46. El proceso de acuerdo con la reivindicación
45, en el que la cantidad de tensioactivo polimerizable soluble en
agua o dispersable en agua en la citada mezcla de la etapa (a) es
por lo menos 20% en peso de la cantidad total de tensioactivo
polimerizable soluble en agua o dispersable en agua añadido en las
etapas (a) y (b).
47. El proceso de acuerdo con la reivindicación
39, en el que el citado tensioactivo polimerizable tiene una
porción hidrófila seleccionada de un resto sulfonato de alilamino,
un resto sulfato de alilamino o un resto fosfato de alilamino, y
una porción hidrófoba seleccionada de R o un grupo que
tiene la fórmula RO-(CH_{2}CH_{2}O)_{n}-, en los que
R es un grupo alquilo o alquilfenilo en los que el grupo alquilo
tiene 1 a 20 átomos de carbono, y n es un número entero de 2 a
100.
48. El proceso de acuerdo con la reivindicación
39, en el que el citado tensioactivo polimerizable es una sal de
alilamino de un alquilbencenosulfonato, que tiene la fórmula
en la que R_{1} es un grupo
alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono y X^{+} se selecciona
de N^{+}H_{3}, N^{+}R_{2}R_{4} o N^{+}HR_{4}R_{5},
en los que R_{4} y R_{5} se seleccionan independientemente de
grupos alquilo o hidroxialquilo
C_{1}-C_{4}.
49. El proceso de acuerdo con la reivindicación
39, en el que el citado tensioactivo polimerizable es una sal de
alilamino de un (alquil éter)-sulfato, que tiene la
fórmula
en la que R_{2} es un grupo
alquilo que tiene 1 a 20 átomos de carbono, n es un número entero de
2 a 100 y X^{+} se selecciona de N^{+}H_{3},
N^{+}R_{2}R_{4} o N^{+}HR_{4}R_{5}, en los que R_{4} y
R_{5} se seleccionan independientemente de grupos alquilo o
hidroxialquilo
C_{1}-C_{4}.
50. El proceso de acuerdo con la reivindicación
39, en el que el citado tensioactivo polimerizable es una sal de
alilamino de un éster fosfato, que tiene la fórmula
en la que R_{3} es un grupo
alquilo o alquilfenilo en los que el grupo alquilo tiene 1 a 20
átomos de carbono, n es un número entero de 2 a 100 y X^{+} se
selecciona de N^{+}H_{3}, N^{+}R_{2}R_{4} o
N^{+}HR_{4}R_{5}, en los que R_{4} y R_{5} se seleccionan
independientemente de grupos alquilo o hidroxialquilo
C_{1}-C_{4}.
51. El proceso de acuerdo con la reivindicación
39, en el que el citado tensioactivo polimerizable es una sal de
alilamino de un sulfato, que tiene la fórmula
R_{6}-SO_{3}{}^{-} \
X^{+}-CH_{2}-CH=CH_{2}
en la que R_{6} es un grupo
alquilo que tiene 6 a 20 átomos de carbono y X^{+} se selecciona
de N^{+}H_{3}, N^{+}R_{2}R_{4} o N^{+}HR_{4}R_{5},
en los que R_{4} y R_{5} se seleccionan independientemente de
grupos alquilo o hidroxialquilo
C_{1}-C_{4}.
52. El proceso de acuerdo con la reivindicación
39, en el que el citado tensioactivo polimerizable es un compuesto
fenílico sustituido que tiene la fórmula
en la que R_{7} es un grupo
alquilo, alquenilo o aralquilo que contiene 6 a 18 átomos de
carbono, R_{8} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo,
alquenilo o aralquilo que contiene 6 a 18 átomos de carbono,
R_{9} es un átomo de hidrógeno o un grupo propenilo, A es un grupo
alquileno sustituido o no sustituido que contiene 2 a 4 átomos de
carbono, n es un número entero de 1 a aproximadamente 200 y M es un
metal alcalino, un ion amonio o un resto
alcanolamino.
53. El proceso de acuerdo con la reivindicación
52, en el que el citado tensioactivo polimerizable es un compuesto
fenílico sustituido que tiene la fórmula
54. El proceso de acuerdo con la reivindicación
39, en el que citado tensioactivo polimerizable es una sal sulfato
de polioxialquilen-1-(aliloximetil) alquil éter, que
tiene la fórmula
en la que R_{10} es un grupo
alquilo que contiene 8 a 30 átomos de carbono, R_{11} es hidrógeno
o metilo, A es un grupo alquileno sustituido o no sustituido que
tiene 2 a 4 átomos de carbono, n es cero o un número entero de 1 a
aproximadamente 200 y M es un metal alcalino, un ion amonio o un
resto
alcanolamino.
55. El proceso de acuerdo con la reivindicación
39, en el que la cantidad total añadida del citado iniciador de la
polimerización es 0,01 a 0,5% en peso del peso total de monómeros
(i), (ii) y (iii) cargados.
56. El proceso de acuerdo con la reivindicación
39, que comprende además la adición de un éster vinílico de un
ácido carboxílico C_{2} a C_{12} a la citada emulsión de látex
después de que la conversión de los monómeros (i), (ii) y (iii) sea
mayor que 90%.
57. El proceso de acuerdo con la reivindicación
39, que comprende además la adición de un éster vinílico de un
ácido carboxílico C_{2} a C_{12} a la citada emulsión de látex
después de que se haya completado la adición de monómeros.
58. Una composición de adhesivo sensible a la
presión que tiene mejor resistencia al blanqueo por agua y que
comprende un polímero en emulsión acuosa preparado de acuerdo con el
proceso de acuerdo con la reivindicación 39 o con la reivindicación
56.
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