CN1294169C - 改进压敏粘合剂的耐水－变白性的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了耐水-变白性提高的压敏粘合剂组合物，其包含含水乳液聚合物。该聚合物包括可聚合的含水乳液的聚合反应产品，该可聚合的含水乳液包含：(i)至少一种疏水性的醇的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯；(ii)至少大约1重量%的至少一种亲水性单体；(iii)至少大约5重量%的至少一种部分亲水性的醇的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯；和(iv)水溶性或者水分散性的可聚合的表面活性剂，其选自具有末端烯丙胺部分的化合物，具有至少一个链烯基取代基的取代的苯基化合物，聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐，或者其混合物，和该聚合物的平均粒子尺寸小于或等于200nm。还公开了制备所述产品的方法。

Description

改进压敏粘合剂的耐水-变白性的方法
相关申请的交叉参考
该申请是非临时申请，其要求在先临时申请60/305,174(2001年7月13日提交)和60/323,984(2001年9月21日提交)的优先权，其公开在此引入作为参考。
背景技术
本发明涉及基于含水乳液的压敏粘合剂和制备该粘合剂的方法。本发明的压敏粘合剂具有提高的耐水-变白(water-whitening)性。
这些压敏粘合剂特别适用于在经受热水喷雾或者浸渍时要求压敏粘合剂在基材和面材之间保持粘合性的应用。在例如瓶子标签等的应用中热水粘合性是要求的，其中瓶子在洗涤操作中要经受热水喷雾。一般而言，在具有透明的面材或者基材的压敏粘合剂接触水或者高湿度时，耐水-变白性是所希望的。例子包括卡车侧面、招牌和瓶子上的标签。
现有技术中公开了提供用于压敏粘合剂的耐水-变白的胶乳乳液的方法。美国专利5,286,843公开了通过除去水溶性离子和将pH调节到至少大约6来改进包含含水胶乳乳液和水溶性离子的压敏粘合剂的耐水-变白性的方法。该专利公开了水溶性离子可以通过许多技术除去，包括离心、渗析、沉淀和用离子交换树脂去离子。除去水溶性离子的优选方法是使含水胶乳乳液、配制的包含含水乳液的压敏粘合剂或者两者与离子交换树脂接触。国际出版物WO 97/11996A 1公开了用于制备可用于压敏粘合剂组合物的耐热水-变白的胶乳乳液的方法。该方法包括共聚合一种单体混合物，其包含至少一种包含至少4个碳原子的醇的丙烯酸烷基酯、至少一种极性共聚单体和至少一种存在量为至少大约7重量％的部分水溶性的共聚单体。聚合在至少一种包含至少8摩尔环氧乙烷的非离子表面活性剂和至少一种包含最多大约10摩尔环氧乙烷的阴离子表面活性剂存在下进行。将聚合产品中和，产生pH高于7和包含体积平均粒子尺寸直径最高大约165nm的粒子的乳液。在聚合之后可以加入电解质以稳定从该乳液流延的薄膜的不透明性。国际出版物WO00/61670公开了用于制备用于压敏粘合剂的含水胶乳乳液的方法，该压敏粘合剂除具有提高的耐水-变白性外，还能在热水环境中保持粘合性。该方法包括从一种单体混合物制备含水胶乳乳液，该混合物基本上由以下组分组成：至少一种在烷基链中具有至少4个碳原子的丙烯酸烷基酯、至少一种烯属不饱和羧酸和至少一种苯乙烯类单体，该聚合在至少一种阴离子表面活性剂和氧化还原型自由基引发剂体系存在下进行。按照WO 00/61670的方法制备的含水胶乳乳液，根据公开，具有平均粒子尺寸直径小于或等于大约100nm的聚合物粒子。上述专利/出版物当中没有一个公开了使用可聚合的表面活性剂制备压敏粘合剂。
美国专利5,928,783和6,239,240公开了制备可用于压敏粘合剂的含水乳液聚合物的方法。该聚合物通过反应至少一种烯属不饱和单体和具有末端烯丙胺部分的可聚合的表面活性剂来制备。该专利没有公开具有提高的耐水-变白性的压敏粘合剂的制备。
发明内容
本发明的一个目的是提供具有提高的耐水-变白性的压敏粘合剂(“PSA”)组合物。本发明的另一个目的是提供制备具有提高的耐水-变白性的压敏粘合剂的方法。
本发明实现了这些和其他的目的。在下文中将对本发明进行非限制性的描述。
按照本发明，提供了制备具有提高的耐水-变白性的压敏粘合剂的方法，其包括：(a)形成可聚合的含水预-乳液，其包含：(i)至少一种疏水性的醇的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯，(ii)至少大约1重量％的至少一种亲水性单体，(iii)至少大约5重量％的至少一种部分亲水性的醇的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯，和(iv)水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂，其选自具有末端烯丙胺部分的化合物，具有至少一个链烯基取代基的取代的苯基化合物，聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐，或者其混合物，其中单体(i)、(ii)和(iii)的重量％是基于该预-乳液中的单体(i)、(ii)和(iii)的总重量；(b)使水、有效量的水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂和初始量的聚合引发剂接触形成混合物，其中所述水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂选自具有末端烯丙胺部分的化合物、具有至少一个链烯基取代基的取代的苯基化合物、聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐或者其混合物；(c)连续地将预-乳液加入到(b)的混合物中，使预-乳液聚合形成胶乳乳液，其中在预-乳液的聚合期间加入附加的聚合引发剂；和(d)用适当的碱调节胶乳乳液的pH，使pH为大约6.5到大约9；其中，在(b)的混合物中水溶性或者水分散性的可聚合表面活性剂的有效量是生产平均粒子尺寸小于或等于200nm的压敏粘合剂所必需的量。
此外，按照本发明，提供了制备具有提高的耐水-变白性的压敏粘合剂的方法，其包括：
(a)使水、有效量的水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂和初始量的聚合引发剂接触形成混合物，其中所述水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂选自具有末端烯丙胺部分的化合物、具有至少一个链烯基取代基的取代的苯基化合物、聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐或者其混合物；(b)在该混合物中连续地加入单体和任选地附加的水，和聚合所得到的乳液以形成胶乳乳液，其中在该乳液聚合期间加入附加的聚合引发剂，和其中所述单体包括：(i)至少一种疏水性的醇的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯，(ii)至少大约1重量％的至少一种亲水性的单体，(iii)至少大约5重量％的至少一种部分亲水性的醇的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯，和(iv)水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂，其选自具有末端烯丙胺部分的化合物，具有至少一个链烯基取代基的取代的苯基化合物，聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐，或者其混合物，其中单体(i)、(ii)和(iii)的重量％是基于单体(i)、(ii)和(iii)的总重量；和(c)用适当的碱调节胶乳乳液的pH，使pH为大约6.5到大约9；其中，在混合物中水溶性或者水分散性的可聚合表面活性剂的有效量是生产平均粒子尺寸小于或等于200nm的压敏粘合剂所必需的量。
此外，按照本发明，提供了具有提高的耐水-变白性的压敏粘合剂组合物，其包含含水乳液聚合物，所述聚合物包括可聚合的含水乳液的聚合反应产品，该可聚合的含水乳液包含：(i)至少一种疏水性的醇的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯，(ii)至少大约1重量％的至少一种亲水性的单体，(iii)至少大约5重量％的至少一种部分亲水性的醇的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯，和(iv)水溶性或者水分散性可聚合表面活性剂，其选自具有末端烯丙胺部分的化合物，具有至少一个链烯基取代基的取代的苯基化合物，聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐，或者其混合物，其中单体(i)、(ii)和(iii)的重量％是基于单体(i)、(ii)和(iii)的总重量；其中所述聚合物的pH在所述聚合之后被调节到pH为大约6.5到大约9，和所述聚合物的平均粒子尺寸小于或等于200nm。
更进一步，按照本发明，提供了通过上述方法生产的具有提高的耐水-变白性的压敏粘合剂。
任选地，本发明的方法包括在单体(i)、(ii)和(iii)的转化率高于90％之后，在胶乳乳液中加入C2到C10羧酸的乙烯基酯。本发明还任选地提供压敏粘合剂，其中所述聚合反应产品还包含在单体(i)、(ii)和(iii)的转化率高于90％之后加入到聚合反应产品中的C2到C12羧酸的乙烯基酯。
附图说明
在描述本发明时，将参考图1，其显示了直接-和转移-涂覆的本发明压敏粘合剂(曲线1和2)与使用常规表面活性剂制备的对照压敏粘合剂(曲线3)在24小时时间内吸光度的变化。
发明详述
本发明提供含水乳液压敏粘合剂，其可用于生产例如标签、贴花等等产品，尤其是至少半透明的和在使用期间接触水或者高湿度的标签和贴花面材。本发明的压敏粘合剂尤其可用于瓶子标签应用，其中贴标签的瓶子接触热水环境。
本发明的压敏粘合剂具有提高的耐水-变白性。水-变白的程度可以视觉地测定，或者借助于紫外/可见光谱学测定作为时间函数的吸光度来测定。在此，本发明的PSA当具有以下特征时被认为具有可接受的PSA薄膜的水变白水平：(a)在24小时室温水浸之后(当借助于紫外/可见光谱学测定时)吸光度的增大小于0.2、优选小于0.05，和/或(b)在190(87.8℃)水中浸渍30分钟之后没有可见的变化。
本发明的第一个实施方案涉及制备具有提高的耐水-变白性的压敏粘合剂的方法，其包括：
(a)形成可聚合的含水预-乳液，其包含：(i)至少一种疏水性的醇的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯，(ii)至少大约1重量％的至少一种亲水性单体，(iii)至少大约5重量％的至少一种部分亲水性的醇的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯，和(iv)水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂，其选自具有末端烯丙胺部分的化合物，具有至少一个链烯基取代基的取代的苯基化合物，聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐，或者其混合物，其中单体(i)、(ii)和(iii)的重量％是基于该预-乳液中的单体(i)、(ii)和(iii)的总重量；(b)使水、有效量的水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂和初始量的聚合引发剂接触形成混合物，其中所述水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂选自具有末端烯丙胺部分的化合物、具有至少一个链烯基取代基的取代的苯基化合物、聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐或者其混合物；(c)连续地将预-乳液加入到(b)的混合物中，使预-乳液聚合形成胶乳乳液，其中在预-乳液的聚合期间加入附加的聚合引发剂；和(d)用适当的碱调节胶乳乳液的pH，使pH为大约6.5到大约9；其中在(b)的混合物中水溶性或者水分散性的可聚合表面活性剂的有效量是生产平均粒子尺寸小于或等于200nm、优选小于或等于100nm的压敏粘合剂所必需的量。
本发明的第二个实施方案涉及制备具有提高的耐水-变白性的压敏粘合剂的方法，其包括：
(a)使水、有效量的水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂和初始量的聚合引发剂接触形成混合物，其中所述水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂选自具有末端烯丙胺部分的化合物、具有至少一个链烯基取代基的取代的苯基化合物、聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐或者其混合物；(b)在该混合物中连续地加入单体和任选地附加的水，和聚合所得到的乳液以形成胶乳乳液，其中在该乳液聚合期间加入附加的聚合引发剂，和其中所述单体包括：(i)至少一种疏水性的醇的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯，(ii)至少大约1重量％的至少一种亲水性的单体，(iii)至少大约5重量％的至少一种部分亲水性的醇的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯，和(iv)水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂，其选自具有末端烯丙胺部分的化合物，具有至少一个链烯基取代基的取代的苯基化合物，聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐，或者其混合物，其中单体(i)、(ii)和(iii)的重量％是基于加入到所述混合物中的单体(i)、(ii)和(iii)的总重量；和(c)用适当的碱调节胶乳乳液的pH，使pH为大约6.5到大约9；其中在混合物中水溶性或者水分散性的可聚合表面活性剂的有效量是生产平均粒子尺寸小于或等于200nm、优选小于或等于100nm的压敏粘合剂所必需的量。
按照本发明可以使用的疏水性丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯单体包括醇的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯，其中所述醇的烷基部分是直链或支链的并且包含至少4个碳原子。丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯单体的烷基基团优选是具有4到大约14个碳原子、更优选4到大约10个碳原子和最优选4到大约8个碳原子的直链或支链烷基。这类单体的例子包括，但是不局限于，丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基-丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯等等，它们可以单独地或者以两种或多种的混合物使用。
目前优选的疏水性单体是丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯及其混合物。
疏水性丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯单体的量基于单体(i)、(ii)和(iii)的总重量为优选大约70到大约90重量％和更优选大约75到大约85重量％。
按照本发明可以使用的亲水性单体是与疏水性单体可共聚合的并且是水溶性的单体。该亲水性单体选自单烯单羧酸、单烯二羧酸或者其混合物。
适合的亲水性单体的例子包括，但是不局限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、低聚丙烯酸及其混合物。目前优选的酸是丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
亲水性单体的量基于单体(i)、(ii)和(iii)的总重量为至少大约1重量％、优选大约2到大约10重量％、更优选大约3到大约10重量％和最优选大约4到大约8重量％。
按照本发明可以使用的部分亲水性的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯单体包括醇的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯，其中所述醇的烷基部分具有1到2个碳原子。部分亲水性的单体还可以被称为部分水溶性的单体。
适合的部分亲水性的单体的例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及其混合物。目前优选的酸是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物，丙烯酸甲酯是目前最优选的。
部分亲水性的单体的量基于单体(i)、(ii)和(iii)的总重量为至少大约5重量％、优选大约5到大约20重量％、更优选大约5到大约18重量％和最优选大约10到大约16重量％。
按照本发明可以使用的具有末端烯丙胺部分的水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂包括美国专利5,928,783和美国专利6,239,240公开的那些可聚合的表面活性剂，其全文在此引入作为参考。优选，本发明的可聚合表面活性剂包含亲水性的部分和疏水性部分，所述亲水性的部分选自磺酸盐烯丙胺部分、硫酸盐烯丙胺部分或者磷酸盐烯丙胺部分，和所述疏水性部分选自-R，或者具有通式RO-(CH2CH2O)n-的基团；其中R是烷基基团或者烷基-替代的苯基，其中烷基基团具有1到20个碳原子，优选10到18个碳原子，和n是2到100的整数，优选2到15。亲水性的部分和疏水性部分通过共价键连接。这类可聚合的表面活性剂的混合物可用于制备本发明的聚合物。可用于本发明的具有末端烯丙胺部分的水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂可以PolystepNMS商标从Stepan公司获得。
适合的具有末端烯丙胺部分的水溶性或者水分散性可聚合表面活性剂包括，但是不局限于，以下例子。
优选的可聚合的表面活性剂是具有以下通式的烷基苯磺酸的烯丙胺盐：
Figure C0281783900241
其中R1是具有1到20个碳原子、优选10到18个碳原子的烷基基团，和X+选自+NH3、+NH2R4或者+NHR4R5，其中R4和R5独立地选自C1-C4烷基或者羟烷基基团。X+优选是+NH3。这类可聚合的表面活性剂的例子是十二烷基苯磺酸的烯丙胺盐。
另一种优选的可聚合的表面活性剂是具有以下通式的烷基醚硫酸烯丙胺盐：
其中R2是具有1到20个碳原子、优选10到18个碳原子的烷基基团，n是2到100、优选2到15的整数，和X+选自NH3+、+NH2R4或者+NHR4R5，其中R4和R5独立地选自C1-C4烷基或者羟烷基基团。X+优选是+NH3。这类可聚合的表面活性剂的例子是月桂基醚(laureth)硫酸的烯丙胺盐。
另一种优选的可聚合的表面活性剂是具有以下通式的磷酸酯烯丙胺盐：
其中R3是烷基或者烷基-取代的苯基，其中该烷基基团具有1到20个碳原子，n是2到100、优选2到15的整数，和X+选自+NH3、+NH2R4或者+NHR4R5，其中R4和R5独立地选自C1-C4烷基或者羟烷基基团。X+优选是+NH3。这类可聚合的表面活性剂的例子是壬基酚乙氧基化物(9摩尔EO)磷酸酯的烯丙胺盐。
另一种优选的可聚合的表面活性剂是具有以下通式的硫酸烯丙胺盐：
             R6-SO3 -+X-CH2-CH＝CH2
其中R6是具有6到20个碳原子、优选10到18个碳原子的烷基基团，和X+选自+NH3、+NH2R4或者+NHR4R5，其中R4和R5独立地选自C1-C4烷基或者羟烷基基团。X+优选是+NH3。
按照本发明可以用作水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂的具有至少一个链烯基取代基的取代的苯基化合物，包括公开于美国专利5,332,854中的那些，其全文在此引为参考。
适合的具有至少一个链烯基取代基的取代的苯基化合物包括具有以下通式的化合物：
其中，R7是包含6到18个碳原子的烷基、链烯基或者芳烷基；R8是氢原子或者包含6到18个碳原子的烷基、链烯基或者芳烷基；R9是氢原子或者丙烯基基团；A是未取代的或者取代的具有2到4个碳原子的亚烷基基团；n是1到大约200、优选2到大约100的整数；和M是碱金属、铵离子或者链烷醇胺残基。
在本发明取代的苯基化合物中，R7和R8的烷基、链烯基和芳烷基是独立地选择的，并且可以相同或者不同。适合的烷基基团包括，但是不局限于，己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。适合的链烯基基团包括，但是不局限于，己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基和十八碳烯基。适合的芳烷基包括，但是不局限于，苯乙烯基、苄基和枯基。
丙烯基基团可以作为反式和顺式异构体存在。为了本发明的目的，这些异构体可以独立地使用或者作为混合物使用。
对于A，适合的未取代的或者取代的亚烷基基团包括例如亚乙基、亚丙基、亚丁基和异亚丁基。聚亚氧烷基基团-(AO)n-可以是均聚、嵌段或者无规聚合物或者其混合物。
用于生产本发明的取代的苯基表面活性剂的反应的条件不是关键的。例如，取代的苯基表面活性剂可以通过以通常的方式将烯化氧例如环氧乙烷(EO)或者环氧丙烷(PO)加成到烷基化的丙烯基酚上，用硫酸化剂例如硫酸、氨基磺酸、氯磺酸等硫酸化该加成物，然后用碱性物质中和来生产。
目前优选的一类取代的苯基化合物是具有以下通式的那些化合物：
其中，R7、A、M和n如上述的定义。更优选的化合物是其中R7是烷基，A是亚乙基(-CH2CH2-)，和M是碱金属或者铵的那些。最优选的化合物是其中M是铵，R7是壬基和n为大约10到大约30的那些，例如可以从Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.(东京，日本)以商品名称Hitenol BC获得的化合物。
按照本发明可以用作水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂的聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐化合物包括日本专利JP2596441B2(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)公开的那些。
适合的聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐化合物包括具有以下通式的化合物：
Figure C0281783900272
其中，R10是包含8到30个碳原子、优选8到14个碳原子和更优选10到12个碳原子的直链或支链烷基基团；R11是氢或者甲基，优选氢；A是未取代的或者取代的具有2到4个碳原子的亚烷基基团；n是0或者1到大约200、优选2到大约100、更优选2到大约30的整数；和M是碱金属、铵离子或者链烷醇胺残基。链烷醇胺残基的例子包括单乙醇胺、三乙醇胺等等。
对于A，适合的未取代的或者取代的亚烷基基团包括例如亚乙基、亚丙基、亚丁基和异亚丁基。聚亚氧烷基基团-(AO)n-可以是均聚、嵌段或者无规聚合物或者其混合物。
本发明的聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐化合物可以按照日本专利JP 2596441B2中描述的方法制备。
目前优选的一类聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐化合物是具有以下通式的那些化合物：
其中R10是包含8到14个碳原子和优选10到12个碳原子的烷基基团；n是1到大约200、优选2到大约100、更优选2到大约30的整数；和M是碱金属、铵离子或者链烷醇胺残基。更优选的化合物是其中R10是癸基或者十二烷基基团，n是5到10和M是NH4的那些，例如可以从Dai-Ichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.(东京，日本)以商标HitenolKH获得的化合物。
用于该方法的、例如在该方法的步骤(a)和(b)中加入的水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂的总量，基于单体(i)、(ii)和(iii)的总重量，为大约0.1到大约5重量％、优选大约0.5到大约2重量％。
加入到水、可聚合的表面活性剂和聚合引发剂的混合物中的水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂的量，是能有效地生产具有平均粒子尺寸小于或等于200nm、优选小于或等于100nm的粒子的胶乳乳液的量。制备要求的颗粒尺寸需要的有效量取决于本领域中已知的对颗粒尺寸具有影响的操作条件，包括搅拌(剪切)、粘度等等。可聚合的表面活性剂的剩余部分与单体(i)、(ii)和(iii)一起加入。在本发明优选的实施方案中，加入到水、可聚合的表面活性剂和聚合引发剂的混合物中的可聚合的表面活性剂的量是在步骤(a)和(b)中加入的可聚合的表面活性剂的总量的至少大约20重量％。在本发明优选的实施方案中，与单体(i)、(ii)和(iii)一起加入的可聚合的表面活性剂的量占在步骤(a)和(b)中加入的可聚合的表面活性剂的总量小于大约80重量％。
本发明方法还使用至少一种水溶性的聚合引发剂。可以使用通常适用于丙烯酸酯单体的乳液聚合的任何常规的水溶性聚合引发剂，并且这类聚合引发剂是本领域中众所周知的。典型的水溶性聚合引发剂的浓度基于进料到预-乳液的单体(i)、(ii)和(iii)的总重量为大约0.01重量％到大约1重量％、优选大约0.01重量％到大约0.5重量％。水溶性聚合引发剂可以单独使用或者与一种或多种常规的还原剂结合使用，例如亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、乙二胺-四乙酸铁(ferricethylenediamine-tetraacetic acid)等等。按照本发明可以使用的水溶性聚合引发剂包括水溶性的过硫酸盐、过氧化物、偶氮化合物等等及其混合物。水溶性引发剂的例子包括，但是不局限于，过硫酸盐(例如过硫酸钾和过硫酸钠)、过氧化物(例如过氧化氢和叔丁基氢过氧化物)和偶氮化合物(例如4，4’-偶氮双(4-氰基-戊酸)，来自WakoChemicals的V-501)。目前优选的水溶性聚合引发剂是过硫酸盐，尤其是过硫酸钾。
聚合可以通过本领域技术人员已知的任何常规方法来引发，例如通过加热或者施加辐射。引发方法取决于使用的水溶性聚合引发剂，并且这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
水溶性聚合引发剂可以本领域已知的任何常规的方式加入聚合反应。目前优选将一部分引发剂加入到最初的反应器装料中，其包括水、有效量的水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂和初始量的聚合引发剂。引发剂的剩余部分可以在乳液聚合期间连续地或者增量地加入。目前优选增量地加入剩余的引发剂。
在聚合之后，胶乳乳液的pH通过使胶乳乳液与使pH提高到大约6.5到大约9、优选大约7到大约8所必需的量的适合的碱接触来调节。用于调节胶乳乳液的pH的适合的碱的例子包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨水、胺等等及其混合物。目前优选的用于本发明的碱是氨水。
胶乳乳液通常具有大约40到大约70重量％、优选大约45到大约55重量％和更优选大约46到大约48重量％的固体含量。
在本发明任选的、但是目前是优选的实施方案中，本发明方法还包括在单体(i)、(ii)和(iii)的转化率高于90％、优选高于95％和更优选高于97％之后，在胶乳乳液中加入C2到C12脂族羧酸的乙烯基酯。通常，在本发明方法中，这可以通过在完成单体(i)、(ii)和(iii)的加入之后，在胶乳乳液中加入乙烯基酯来完成。
用于本发明方法的适合的乙烯基酯的例子包括，但是不局限于，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新-酸的乙烯基酯(可以商标VeoVaTM从Resolution Performance Products获得)，等等，及其混合物。优选的乙烯基酯是具有类似于水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂的反应活性的那些。
加入到胶乳乳液中的乙烯基酯的量基于加入到聚合中的单体(i)、(ii)和(iii)的总重量为大约0.1到大约1重量％、优选大约0.2到大约0.8重量％。
如果将乙烯基酯用于本发明方法，目前优选的是将附加的聚合引发剂在加入乙烯基酯时加入。
聚合反应可以在任何常规的能够进行乳液聚合的反应容器中进行。
聚合可以在典型的用于乳液聚合的温度下进行。聚合优选在大约50℃到大约95℃、优选大约60℃到大约85℃的温度下进行。
聚合时间是在其它反应条件、例如温度变化形式和反应组分例如单体、引发剂等等的基础上达到希望的转化率所需要的时间。聚合时间对于本领域技术人员而言是显而易见的。
本发明的第三个实施方案涉及具有提高的耐水-变白性的压敏粘合剂组合物，其包含含水乳液聚合物，所述聚合物包括可聚合的含水乳液的聚合反应产品，该可聚合的含水乳液包含：(i)至少一种疏水性的醇的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯，(ii)至少大约1重量％的至少一种亲水性的单体，(iii)至少大约5重量％的至少一种部分亲水性的醇的丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯，和(iv)水溶性或者水分散性可聚合表面活性剂，其选自具有末端烯丙胺部分的化合物，具有至少一个链烯基取代基的取代的苯基化合物，聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐，或者其混合物，其中单体(i)、(ii)和(iii)的重量％是基于单体(i)、(ii)和(iii)的总重量；其中所述聚合物的pH在所述聚合之后被调节到pH为大约6.5达大约9，和所述聚合物的平均粒子尺寸小于或等于200nm、优选小于或等于100nm。
在本发明任选的、但是目前是优选的实施方案中，本发明PSA组合物还包括在单体(i)、(ii)和(iii)的转化率高于90％、优选高于95％和更优选高于97％之后，在胶乳乳液中加入的C2到C12脂族羧酸的乙烯基酯。
实施例
材料的缩写和来源
2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯；Ashland Inc.
BA：丙烯酸丁酯；Ashland Inc.
MA：丙烯酸甲酯；Ashland Inc.
iOA：丙烯酸异辛基酯；Ashland Inc.
MMA：甲基丙烯酸甲酯；Ashland Inc.
AA：丙烯酸；Ashland Inc.
MAA：甲基丙烯酸；Ashland Inc.
Polystep NMS-7：月桂基醚-3-硫酸烯丙基铵；Stepan Company
Polystep NMS-5：月桂烷硫酸烯丙基铵；Stepan Company
Hitenol BC-2020：在水中20％活性物质，n为大约20；
Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.
VeoVa5：新戊酸乙烯基酯；Resolution Performance Products
PPS：过硫酸钾；Sigma-Aldrich Co.
NH4OH：氨水(28％)；Sigma-Aldrich Co.
Abex EP-120：硫酸化壬基苯氧基-聚(亚乙基氧基)乙醇；Rhodia
AOT-75：二辛基磺基丁二酸钠；Cytec
Igepal Co-630：壬基酚乙氧基化物(具有9摩尔环氧乙烷)；Rhodia
Mylar：聚酯薄膜；DuPont
Poly H9：剥离衬层；Rexam Release
Hitenol KH-05：聚亚氧乙基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐，铵盐；Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.
实施例1
在装备有回流冷凝器、热电偶和双浆式搅拌机的2L夹套玻璃反应器中，制备701.5g的聚丙烯酸酯胶乳。单体预-乳液通过混合以下物质来制备：110g水、192.4g的2-EHA、64g的BA、45g的MA、6.25g的MAA和9.75g的AA与9.27g的Polystep NMS-7。在反应器中装入140g水和3g的Polystep NMS-7。单独地，在水中制备117g的PPS储备溶液(0.94重量％浓度)。用水加热该反应器。在温度达到79℃时，加入0.75g的PPS，然后以2.1-2.2g/min的速率连续加入单体预-乳液3.5hr。将温度维持在83℃，并在240rpm下连续地搅拌该聚合装料。每20分钟将10g的PPS储备溶液加入反应器。在完成了预-乳液的加入之后，将反应器温度升高到85℃并且搅拌另外的40分钟，然后在反应器中加入1.5g的VeoVa5以及5g的PPS储备溶液。
该胶乳具有47.2％固体。固体重量％的测定如下：将已知量的胶乳放到称重的铝称重罐中，在150℃下干燥60分钟，再次称重该罐并且计算固体含量。当使用Horiba激光散射粒子尺寸分布分析器LA-910型测定时，平均粒子尺寸为80nm。当使用Orion 250型pH计测定时，pH为2.34。使用布氏粘度计LV II+，在30rpm下使用心轴#3测定的布氏粘度为860cp。
然后用NH4OH将胶乳中和到pH为7.85。
将中和的胶乳直接涂覆在1密耳聚酯薄膜上以及Poly H9剥离衬层上。将两个薄膜空气干燥10分钟，然后在90℃下加热干燥5分钟。将涂覆的聚酯薄膜与剥离衬层层合(直接涂覆)，和将涂覆的剥离衬层与聚酯薄膜层合(转移涂覆)。对于水变白/水浸试验，将该剥离衬层除去，从而使聚合物表面暴露于水。使用Cintra 40紫外-可见光分光光度计的紫外/可见光谱学(UV/VIS)被用来测定吸光度。在时间＝0时将涂覆的聚酯薄膜(面材)置于装有水的吸收池中。测定和记录400nm下的吸光度24hr(室温)。直接-和转移-涂覆薄膜的最终吸光度增大分别为0.015和0.041(图1中的曲线#1和2)。
实施例2(对照)
在对照实验中，按照实施例1中描述的程序制备胶乳，除了使用常规的表面活性剂替代Polystep NMS-7。因此，将5.3g Abex EP-120(30％固体)用于最初的反应器加料，和3.2g的Abex EP-120、0.78g的AOT 75和3.88g的Igepal Co-630被用来稳定该预-乳液。最终胶乳具有87nm的平均粒子尺寸、46.9％固体、pH＝2.24和布氏粘度为546。将该胶乳中和到pH7.84。如实施例1所述直接涂覆胶乳薄膜，并且在室温水中在24hr浸渍试验期间测定紫外/可见吸光度。最终吸光度为0.388(图1中的曲线#3)。
实施例1和2的结果表明，本发明的PSA与类似的使用常规表面活性剂制备的聚合物相比具有显著改进的耐水-变白性。
实施例3
按照实验1中描述的程序进行聚合，除了代替2-EHA，用BA、MA、AA和MAA乳化192克的iOA。
该胶乳具有47.5％固体。平均粒子尺寸为98nm和pH＝2.23。布氏粘度为740cp。用NH4OH将该胶乳中和到pH为7.98。
通过在聚酯薄膜上以1密耳涂覆量直接涂覆来制备胶乳薄膜。在24hr室温浸渍之后吸光度的变化为0.039。
实施例4
按照实验1中描述的程序进行聚合，除了用192克2-EHA、64克BA和45克MA乳化16克AA。聚合条件与实施例1中描述的相同。该胶乳具有45.4％固体，pH＝2.38和布氏粘度为572。平均粒子尺寸为77nm。用NH4OH将该胶乳中和到pH为7.8。
在聚酯薄膜上的直接涂覆薄膜在24hr室温水浸试验之后具有0.046的吸光度增大。
实施例5
按照实验1中描述的程序进行聚合，除了用描述量的2-EHA、BA、AA和MAA乳化45克的MMA。该胶乳具有45.91％固体，pH＝2.41，和布氏粘度为678。平均粒子尺寸为93nm。将该胶乳用NH4OH中和到pH＝7.95。
如实施例1所述，通过在聚酯薄膜上直接涂覆制备胶乳薄膜并且测试水变白。在室温水中24hr之后吸光度增大为0.024。
实施例6(对比)
按照实验1中描述的程序进行聚合，除了没有使用部分水溶性的单体，即丙烯酸甲酯或者甲基丙烯酸甲酯。因此，该预-乳液由在110克水中用12.9克Polystep NMS-7乳化的217克2-EHA、84克BA、6.4克MAA和9.1克AA组成。该胶乳具有46％固体，pH＝2.39，和布氏粘度为380。平均粒子尺寸为106nm。
用NH4OH将该胶乳中和到pH＝7.98。
将胶乳薄膜直接涂覆在聚酯薄膜上。在24hr室温水浸之后胶乳薄膜的吸光度增大为0.38。
实施例6的结果表明，不用部分水溶性单体的聚合生产的PSA具有不能接受的水变白性质。
实施例7(对比)
按照实验1中描述的程序进行聚合，除了在初始反应器加料中加入1克的Polystep NMS-7。
该胶乳具有47.1固体，pH＝2.76和布氏粘度为348cp。平均粒子尺寸为119nm。将该胶乳用NH4OH中和到pH＝7.54并且直接涂覆在聚酯薄膜上。在24hr室温水浸之后吸光度增大为0.13。
实施例7的结果表明，在初始反应器加料中使用少于有效量的可聚合的表面活性剂所生产的PSA具有不能接受的水变白性质，并且粒子具有过大的平均粒子尺寸。
实施例8
按照实验1中描述的程序进行聚合，除了代替加入3克的PolystepNMS-7，在初始反应器加料中加入4.33克的Polystep NMS-5。同样，该单体混合物用17.9克的Polystep NMS-5乳化。该胶乳具有46.5％固体。颗粒尺寸为78nm，pH＝2.64。将该胶乳用NH4OH中和到pH＝7.49，并直接涂覆在聚酯薄膜上。
在24小时室温水浸试验之后吸光度增大为0.05。
实施例9
在装备有回流冷凝器、热电偶和双浆式搅拌机的2L夹套玻璃反应器中，制备聚丙烯酸酯胶乳。在单独的容器中，通过混合以下物质制备单体预-乳液：122.8g水、298g的2-EHA、99.1g的BA、69.75g的MA、10.06g的MAA和14.08g的AA与14.75g的Hitenol BC-2020。在反应器中装入296.72g水、1.18g的PPS和7.37g的Hitenol BC-2020。单独地，在水中制备61.77g的PPS储备溶液(0.94重量％浓度)。用水加热该反应器。当温度达到79℃时，以3g/min的速率开始单体预-乳液的连续加料，并且继续200分钟。将温度维持在83℃，并在240rpm下连续地搅拌该聚合装料。在200分钟的预-乳液加入时间内，在预-乳液开始加入20分钟之后，每20分钟在反应器中加入6gPPS储备溶液。在预-乳液加入完成之后，将反应器温度升高到88℃并且搅拌另外的60分钟。
该胶乳具有46.79％固体。固体重量％的测定如下：将已知量的胶乳放到称重的铝称重罐中，在150℃下干燥60分钟，再次称重该罐并且计算固体含量。当使用Horiba激光散射粒子尺寸分布分析器LA-910型测定时，平均粒子尺寸为86nm。当使用Orion 250型pH计测定时，pH为2.34。使用布氏粘度计LV II+，在30rpm下使用心轴#3测定的布氏粘度为1124cp。
然后用NH4OH将胶乳中和到pH为7.85。
将中和的胶乳直接涂覆在1密耳聚酯薄膜上。将该薄膜空气干燥10分钟，然后在90℃下加热干燥5分钟。将该涂覆的聚酯薄膜与剥离衬层层合(直接涂覆)。对于水变白/水浸试验，将该剥离衬层除去，从而使聚合物表面暴露于水。使用Cintra 40紫外-可见光分光光度计的紫外/可见光谱学(UV/VIS)被用来测定吸光度。在时间＝0时将涂覆的聚酯薄膜(面材)置于装有水的吸收池中。测定和记录400nm下的吸光度24hr(室温)。直接-涂覆薄膜的最终吸光度增大为0.005，其相当于98.8％的透光率。
实施例10
在装备有回流冷凝器、热电偶和双浆式搅拌机的2L夹套玻璃反应器中，制备聚丙烯酸酯胶乳。在单独的容器中，通过混合以下物质制备单体预-乳液：134.5g水、271.9g的2-EHA、90.7g的BA、63.6g的MA、9.1g的MAA和12.9g的AA与5.4g的Hitenol KH-05。在反应器中装入364.4g水、1.57g的PPS和1.35g的Hitenol KH-05。单独地，在水中制备35.5g的PPS储备溶液(2.5重量％浓度)。用水加热该反应器。当温度达到79℃时，以2.94g/min的速率开始单体预-乳液的连续加料，并且继续200分钟。将温度维持在83℃，并在240rpm下连续地搅拌该聚合装料。在200分钟的预-乳液加入时间内，在预-乳液开始加入20分钟之后，每20分钟在反应器中加入3.5gPS储备溶液。在预-乳液加入完成之后，将反应器温度升高到88℃并且搅拌另外的60分钟。该胶乳具有45.8％固体。固体重量％的测定如下：将已知量的胶乳放到称重的铝称重罐中，在150℃下干燥60分钟，再次称重该罐并且计算固体含量。当使用Horiba激光散射粒子尺寸分布分析器LA-910型测定时，平均粒子尺寸为76nm。当使用Orion 250型pH计测定时，pH为2.2。使用布氏粘度计LV II+，在30rpm下使用心轴#3测定的布氏粘度为1200cp。
然后用NH4OH中和该胶乳到pH为7.12。
将中和的胶乳直接涂覆在1密耳聚酯薄膜上。将该薄膜空气干燥10分钟，然后在90℃下加热干燥5分钟。将该涂覆的聚酯薄膜与剥离衬层层合(直接涂覆)。对于水变白/水浸试验，将该剥离衬层除去，从而使聚合物表面暴露于水。使用Cintra 40紫外-可见光分光光度计的紫外/可见光谱学(UV/VIS)被用来测定吸光度。在时间＝0时将涂覆的聚酯薄膜(面材)置于装有水的吸收池中。测定和记录400nm下的吸光度24hr(室温)。直接-涂覆薄膜的最终吸光度增大为0.014。同样将粘合剂暴露于190水中10分钟。在高温暴露之后，没有可见的变色。

Claims (118)

1.制备具有提高的耐水-变白性的压敏粘合剂的方法，其包括：
(a)形成可聚合的含水预-乳液，其包含：(i)至少一种疏水性的醇的(甲基)丙烯酸C4-14烷基酯，(ii)2-10重量％的至少一种亲水性单体，(iii)5-20重量％的至少一种部分亲水性的醇的(甲基)丙烯酸C1 -2烷基酯，和(iv)水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂，其选自具有末端烯丙胺部分的化合物，具有至少一个链烯基取代基的取代的苯基化合物，聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐，或者其混合物，其中单体(i)、(ii)和(iii)的重量％是基于所述预-乳液中的单体(i)、(ii)和(iii)的总重量；
(b)使水、有效量的水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂和初始量的聚合引发剂接触形成混合物，其中所述水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂选自步骤(a)(iv)中描述的那些；
其中在所述混合物中所述可聚合的表面活性剂的有效量是在步骤(a)和(b)中加入的可聚合的表面活性剂总量的至少20重量％，以生产平均粒子尺寸小于或等于200nm的压敏粘合剂；
(c)连续地将步骤(a)中制备的预-乳液加入到步骤(b)中制备的混合物中，以聚合所述预-乳液形成胶乳乳液，其中在所述预-乳液的聚合期间加入附加的聚合引发剂；和
(d)用适当的碱调节胶乳乳液的pH，使pH为6.5到9。
2.权利要求1的方法，其中在所述预-乳液中单体(i)的量为70到90重量％。
3.权利要求2的方法，其中在所述预-乳液中单体(i)的量为75到85重量％。
4.权利要求1的方法，其中在所述预-乳液中单体(ii)的量为4到8重量％。
5.权利要求1的方法，其中在所述预-乳液中单体(iii)的量为5到18重量％。
6.权利要求1的方法，其中所述压敏粘合剂具有小于或等于100nm的平均粒子尺寸。
7.权利要求1的方法，其中所述单体(i)选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯或者其混合物。
8.权利要求7的方法，其中所述单体(i)选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或者其混合物。
9.权利要求1的方法，其中所述单体(ii)选自单烯单羧酸、单烯二羧酸或者其混合物。
10.权利要求9的方法，其中所述单体(ii)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸或者其混合物。
11.权利要求10的方法，其中所述单体(ii)选自丙烯酸、甲基丙烯酸或者其混合物。
12.权利要求1的方法，其中所述单体(iii)选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或者其混合物。
13.权利要求12的方法，其中所述单体(iii)选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或者其混合物。
14.权利要求1的方法，其中在步骤(a)和(b)中加入的水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂的总量占所述预-乳液中单体(i)、(ii)和(iii)的总重量为0.1到5重量％。
15.权利要求14的方法，其中在步骤(a)和(b)中加入的水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂的总量占所述预-乳液中单体(i)、(ii)和(iii)的总重量为0.5到2重量％。
16.权利要求1的方法，其中所述可聚合的表面活性剂具有亲水性部分和疏水性部分，所述亲水性部分选自磺酸盐烯丙胺部分、硫酸盐烯丙胺部分或者磷酸盐烯丙胺部分，和所述疏水性部分选自-R或者具有通式RO-(CH2CH2O)n-的基团；其中R为烷基基团或者烷基-取代的苯基，其中该烷基基团具有1到20个碳原子，和n为2到100的整数。
17.权利要求16的方法，其中n为2到15的整数。
18.权利要求1的方法，其中所述可聚合的表面活性剂为具有以下通式的烷基苯磺酸的烯丙胺盐：
其中，R1是具有1到20个碳原子的烷基基团，和X+选自+NH3、+NH2R4或者+NHR4R5，其中R4和R5独立地选自C1-C4烷基或者羟烷基基团。
19.权利要求18的方法，其中所述可聚合的表面活性剂是十二烷基苯磺酸的烯丙胺盐。
20.权利要求1的方法，其中所述可聚合的表面活性剂是具有以下通式的烷基醚硫酸的烯丙胺盐：
其中，R2是具有1到20个碳原子的烷基基团，n是2到100的整数，和X+选自+NH3、+NH2R4或者+NHR4R5，其中R4和R5独立地选自C1-C4烷基或者羟烷基基团。
21.权利要求20的方法，其中n为2到15的整数。
22.权利要求21的方法，其中所述可聚合的表面活性剂是月桂基醚硫酸的烯丙胺盐。
23.权利要求1的方法，其中所述可聚合的表面活性剂是具有以下通式的磷酸酯的烯丙胺盐：
其中，R3是烷基或者烷基-取代的苯基，其中该烷基基团具有1到20个碳原子，n是2到100的整数，和X+选自+NH3、+NH2R4或者+NHR4R5，其中R4和R5独立地选自C1-C4烷基或者羟烷基基团。
24.权利要求23的方法，其中n为2到15的整数。
25.权利要求24的方法，其中所述可聚合的表面活性剂是壬基酚乙氧基化物磷酸酯的烯丙胺盐。
26.权利要求1的方法，其中所述可聚合的表面活性剂为具有以下通式的硫酸的烯丙胺盐：
                R6-SO3 - +X-CH2-CH＝CH2
其中，R6是具有6到20个碳原子的烷基基团，和X+选自+NH3、+NH2R4或者+NHR4R5，其中R4和R5独立地选自C1-C4烷基或者羟烷基基团。
27.权利要求26的方法，其中R6是具有10到18个碳原子的烷基基团。
28.权利要求1的方法，其中所述可聚合的表面活性剂是具有以下通式的取代的苯基化合物：
其中，R7是包含6到18个碳原子的烷基、链烯基或者芳烷基；R8是氢原子或者包含6到18个碳原子的烷基、链烯基或者芳烷基；R9是氢原子或者丙烯基基团；A是未取代的或者取代的包含2到4个碳原子的亚烷基基团；n是1到200的整数；和M是碱金属、铵离子或者链烷醇胺残基。
29.权利要求28的方法，其中所述可聚合的表面活性剂是具有以下通式的取代的苯基化合物：
30.权利要求29的方法，其中R7是C6-18烷基，A是亚乙基，和M是碱金属或者铵。
31.权利要求30的方法，其中R7是壬基，n为10到30，和M是铵。
32.权利要求1的方法，其中所述可聚合的表面活性剂是具有以下通式的聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐：
其中，R10是包含8到30个碳原子的烷基基团；R11是氢或者甲基；A是未取代的或者取代的具有2到4个碳原子的亚烷基基团；n是0或者1到200的整数；和M是碱金属、铵离子或者链烷醇胺残基。
33.权利要求32的方法，其中所述可聚合的表面活性剂是具有以下通式的聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐：
Figure C028178390006C2
其中，R10是包含8到14个碳原子的烷基基团；和n是1到200的整数。
34.权利要求1的方法，其中所述加入的聚合引发剂的总量基于所述预-乳液中的单体(i)、(ii)和(iii)的总重量为0.01到0.5重量％。
35.权利要求1的方法，其还包括在单体(i)、(ii)和(iii)的转化率高于90％之后在所述胶乳乳液中加入C2到C12羧酸的乙烯基酯。
36.权利要求35的方法，其中在单体(i)、(ii)和(iii)的转化率高于95％之后在所述胶乳乳液中加入所述乙烯基酯。
37.权利要求1的方法，其还包括在预-乳液的加入完成之后在所述胶乳乳液中加入C2到C12羧酸的乙烯基酯。
38.一种具有提高的耐水-变白性的压敏粘合剂组合物，其包含按照权利要求1的方法制备的含水乳液聚合物。
39.一种具有提高的耐水-变白性的压敏粘合剂组合物，其包含按照权利要求35的方法制备的含水乳液聚合物。
40.一种具有提高的耐水-变白性的压敏粘合剂组合物，其包含含水乳液聚合物，所述聚合物包括可聚合的含水乳液的聚合反应产品，该可聚合的含水乳液包含：(i)至少一种疏水性的醇的(甲基)丙烯酸C4-14烷基酯，(ii)2-10重量％的至少一种亲水性的单体，(iii)5-20重量％的至少一种部分亲水性的醇的(甲基)丙烯酸C1-2烷基酯，和(iv)水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂，其选自具有末端烯丙胺部分的化合物，具有至少一个链烯基取代基的取代的苯基化合物，聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐，或者其混合物，其中单体(i)、(ii)和(iii)的重量％是基于所述乳液中单体(i)、(ii)和(iii)的总重量；
其中，在所述聚合之后，所述聚合物的pH被调节到pH为6.5到9，和所述聚合物的平均粒子尺寸小于或等于200nm。
41.权利要求40的组合物，其中在所述乳液中单体(i)的量为70到90重量％。
42.权利要求41的组合物，其中在所述乳液中单体(i)的量为75到85重量％。
43.权利要求40的组合物，其中在所述乳液中单体(ii)的量为4到8重量％。
44.权利要求40的组合物，其中在所述乳液中单体(iii)的量为5到18重量％。
45.权利要求40的组合物，其中所述压敏粘合剂具有小于或等于100nm的平均粒子尺寸。
46.权利要求40的组合物，其中所述单体(i)选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯或者其混合物。
47.权利要求46的组合物，其中所述单体(i)选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯或者其混合物。
48.权利要求40的组合物，其中所述单体(ii)选自单烯单羧酸、单烯二羧酸或者其混合物。
49.权利要求48的组合物，其中所述单体(ii)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸或者其混合物。
50.权利要求49的组合物，其中所述单体(ii)选自丙烯酸、甲基丙烯酸或者其混合物。
51.权利要求40的组合物，其中所述单体(iii)选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或者其混合物。
52.权利要求51的组合物，其中所述单体(iii)选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或者其混合物。
53.权利要求40的组合物，其中在聚合期间存在的水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂的总量基于所述乳液中的单体(i)、(ii)和(iii)的总重量为0.1到5重量％。
54.权利要求53的组合物，其中在聚合期间存在的水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂的总量基于所述乳液中的单体(i)、(ii)和(iii)的总重量为0.5到2重量％。
55.权利要求53的组合物，其中与所述单体(i)、(ii)和(iii)一起加入的水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂的量基于在聚合期间存在的水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂的总量小于80重量％。
56.权利要求40的组合物，其中所述可聚合的表面活性剂具有亲水性部分和疏水性部分，所述亲水性部分选自磺酸盐烯丙胺部分、硫酸盐烯丙胺部分或者磷酸盐烯丙胺部分，和所述疏水性部分选自-R或者具有通式RO-(CH2CH2O)n-的基团；其中R为烷基基团或者烷基-取代的苯基，其中该烷基基团具有1到20个碳原子，和n为2到100的整数。
57.权利要求56的组合物，其中n是2到15的整数。
58.权利要求40的组合物，其中所述可聚合的表面活性剂为具有以下通式的烷基苯磺酸的烯丙胺盐：
Figure C028178390008C1
其中，R1是具有1到20个碳原子的烷基基团，和X+选自+NH3、+NH2R4或者+NHR4R5，其中R4和R5独立地选自C1-C4烷基或者羟烷基基团。
59.权利要求58的组合物，其中所述可聚合的表面活性剂是十二烷基苯磺酸的烯丙胺盐。
60.权利要求40的组合物，其中所述可聚合的表面活性剂是具有以下通式的烷基醚硫酸的烯丙胺盐：
Figure C028178390009C1
其中，R2是具有1到20个碳原子的烷基基团，n是2到100的整数，和X+选自+NH3、+NH2R4或者+NHR4R5，其中R4和R 5独立地选自C1-C4烷基或者羟烷基基团。
61.权利要求60的组合物，其中n是2到15的整数。
62.权利要求61的组合物，其中所述可聚合的表面活性剂是月桂基醚硫酸的烯丙胺盐。
63.权利要求40的组合物，其中所述可聚合的表面活性剂是具有以下通式的磷酸酯的烯丙胺盐：
Figure C028178390009C2
其中，R3是烷基或者烷基-取代的苯基，其中该烷基基团具有1到20个碳原子，n是2到100的整数，和X+选自+NH3、+NH2R4或者+NHR4R5，其中R4和R5独立地选自C1-C4烷基或者羟烷基基团。
64.权利要求63的组合物，其中n是2到15的整数。
65.权利要求64的组合物，其中所述可聚合的表面活性剂是壬基酚乙氧基化物磷酸酯的烯丙胺盐。
66.权利要求40的组合物，其中所述可聚合的表面活性剂为具有以下通式的硫酸的烯丙胺盐：
              R6-SO3 - +X-CH2-CH＝CH2
其中，R6是具有6到20个碳原子的烷基基团，和X+选自+NH3、+NH2R4或者+NHR4R5，其中R4和R5独立地选自C1-C4烷基或者羟烷基基团。
67.权利要求66的组合物，其中R6是具有10到18个碳原子的烷基基团。
68.权利要求40的组合物，其中所述可聚合的表面活性剂是具有以下通式的取代的苯基化合物：
其中，R7是包含6到18个碳原子的烷基、链烯基或者芳烷基；R8是氢原子或者包含6到18个碳原子的烷基、链烯基或者芳烷基；R9是氢原子或者丙烯基基团；A是未取代的或者取代的包含2到4个碳原子的亚烷基基团；n是1到200的整数；和M是碱金属、铵离子或者链烷醇胺残基。
69.权利要求68的组合物，其中所述可聚合的表面活性剂是具有以下通式的取代的苯基化合物：
70.权利要求69的方法，其中R7是C6-18烷基，A是亚乙基，和M是碱金属或者铵。
71.权利要求70的方法，其中R7是壬基，n为10到30，和M是铵。
72.权利要求40的组合物，其中所述可聚合的表面活性剂是具有以下通式的聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐：
Figure C028178390010C3
其中，R10是包含8到30个碳原子的烷基基团；R11是氢或者甲基；A是未取代的或者取代的具有2到4个碳原子的亚烷基基团；n是0或者1到200的整数；和M是碱金属、铵离子或者链烷醇胺残基。
73.权利要求72的组合物，其中所述可聚合的表面活性剂是具有以下通式的聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐：
其中，R10是包含8到14个碳原子的烷基基团；和n是1到200的整数。
74.权利要求40的组合物，其中所述加入的聚合引发剂的总量基于所述乳液中的单体(i)、(ii)和(iii)的总重量为0.01到0.5重量％。
75.权利要求40的组合物，其中所述聚合反应产品还包含在单体(i)、(ii)和(iii)的转化率高于90％之后被加入到所述聚合反应产品中的C2到C12羧酸的乙烯基酯。
76.权利要求75的组合物，其中所述聚合反应产品还包含在单体(i)、(ii)和(iii)的转化率高于95％之后被加入到所述聚合反应产品中的C2到C12羧酸的乙烯基酯。
77.制备具有提高的耐水-变白性的压敏粘合剂的方法，其包括：
(a)使水、有效量的水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂和初始量的聚合引发剂接触形成混合物，其中所述水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂选自具有末端烯丙胺部分的化合物、具有至少一个链烯基取代基的取代的苯基化合物、聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐或者其混合物；
(b)在步骤(a)的混合物中连续地加入单体和任选地附加的水，和聚合所得到的乳液以形成胶乳乳液，其中在所述乳液聚合期间加入附加的聚合引发剂，和其中所述单体包括：(i)至少一种疏水性的醇的(甲基)丙烯酸C4-14烷基酯，(ii)2-10重量％的至少一种亲水性的单体，(iii)5-20重量％的至少一种部分亲水性的醇的(甲基)丙烯酸C1 -2烷基酯，和(iv)水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂，其选自步骤(a)中描述的那些，其中单体(i)、(ii)和(iii)的重量％是基于单体(i)、(ii)和(iii)的总重量；
其中在步骤(a)的混合物中所述可聚合的表面活性剂的有效量是在步骤(a)和(b)中加入的可聚合的表面活性剂总量的至少20重量％，以生产平均粒径小于或等于200nm的压敏粘合剂；和
(c)用适当的碱调节胶乳乳液的pH，使pH为6.5到9。
78.权利要求77的方法，其中单体(i)的量为70到90重量％。
79.权利要求78的方法，其中单体(i)的量为75到85重量％。
80.权利要求77的方法，其中单体(ii)的量为4到8重量％。
81.权利要求77的方法，其中单体(iii)的量为5到18重量％。
82.权利要求77的方法，其中所述压敏粘合剂具有小于或等于100nm的平均粒子尺寸。
83.权利要求77的方法，其中所述单体(i)选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯或者其混合物。
84.权利要求83的方法，其中所述单体(i)选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或者其混合物。
85.权利要求77的方法，其中所述单体(ii)选自单烯单羧酸、单烯二羧酸或者其混合物。
86.权利要求85的方法，其中所述单体(ii)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸或者其混合物。
87.权利要求86的方法，其中所述单体(ii)选自丙烯酸、甲基丙烯酸或者其混合物。
88.权利要求77的方法，其中所述单体(iii)选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或者其混合物。
89.权利要求88的方法，其中所述单体(iii)选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或者其混合物。
90.权利要求77的方法，其中在步骤(a)和(b)中加入的水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂的总量基于加入的单体(i)、(ii)和(iii)的总重量为0.1到5％。
91.权利要求90的方法，其中在步骤(a)和(b)中加入的水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂的总量基于加入的单体(i)、(ii)和(iii)的总重量为0.5到2重量％。
92.权利要求77的方法，其中所述可聚合的表面活性剂具有亲水性部分和疏水性部分，所述亲水性部分选自磺酸盐烯丙胺部分、硫酸盐烯丙胺部分或者磷酸盐烯丙胺部分，和所述疏水性部分选自-R或者具有通式RO-(CH2CH2O)n-的基团；其中R为烷基基团或者烷基-取代的苯基，其中该烷基基团具有1到20个碳原子，和n为2到100的整数。
93.权利要求92的方法，其中n为2到15的整数。
94.权利要求77的方法，其中所述可聚合的表面活性剂为具有以下通式的烷基苯磺酸的烯丙胺盐：
Figure C028178390013C1
其中，R1是具有1到20个碳原子的烷基基团，和X+选自+NH3、+NH2R4或者+NHR4R5，其中R4和R5独立地选自C1-C4烷基或者羟烷基基团。
95.权利要求94的方法，其中所述可聚合的表面活性剂是十二烷基苯磺酸的烯丙胺盐。
96.权利要求77的方法，其中所述可聚合的表面活性剂是具有以下通式的烷基醚硫酸的烯丙胺盐：
Figure C028178390013C2
其中，R2是具有1到20个碳原子的烷基基团，n是2到100的整数，和X+选自+NH3、+NH2R4或者+NHR4R5，其中R4和R5独立地选自C1-C4烷基或者羟烷基基团。
97.权利要求96的方法，其中n为2到15的整数。
98.权利要求97的方法，其中所述可聚合的表面活性剂是月桂基醚硫酸的烯丙胺盐。
99.权利要求77的方法，其中所述可聚合的表面活性剂是具有以下通式的磷酸酯的烯丙胺盐：
Figure C028178390014C1
其中，R3是烷基或者烷基-取代的苯基，其中该烷基基团具有1到20个碳原子，n是2到100的整数，和X+选自+NH3、+NH2R4或者+NHR4R5，其中R4和R5独立地选自C1-C4烷基或者羟烷基基团。
100.权利要求99的方法，其中n为2到15的整数。
101.权利要求100的方法，其中所述可聚合的表面活性剂是壬基酚乙氧基化物磷酸酯的烯丙胺盐。
102.权利要求77的方法，其中所述可聚合的表面活性剂为具有以下通式的硫酸的烯丙胺盐：
            R6-SO3 - +X-CH2-CH＝CH2
其中，R6是具有6到20个碳原子的烷基基团，和X+选自+NH3、+NH2R4或者+NHR4R5，其中R4和R5独立地选自C1-C4烷基或者羟烷基基团。
103.权利要求102的方法，其中R6是具有10到18个碳原子的烷基基团。
104.权利要求77的方法，其中所述可聚合的表面活性剂是具有以下通式的取代的苯基化合物：
其中，R7是包含6到18个碳原子的烷基、链烯基或者芳烷基；R8是氢原子或者包含6到18个碳原子的烷基、链烯基或者芳烷基；R9是氢原子或者丙烯基基团；A是未取代的或者取代的包含2到4个碳原子的亚烷基基团；n是1到200的整数；和M是碱金属、铵离子或者链烷醇胺残基。
105.权利要求104的方法，其中所述可聚合的表面活性剂是具有以下通式的取代的苯基化合物：
106.权利要求105的方法，其中R7是C6-18烷基，A是亚乙基，和M是碱金属或者铵。
107.权利要求106的方法，其中R7是壬基，n为10到30，和M是铵。
108.权利要求77的方法，其中所述可聚合的表面活性剂是具有以下通式的聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐：
其中，R10是包含8到30个碳原子的烷基基团；R11是氢或者甲基；A是未取代的或者取代的具有2到4个碳原子的亚烷基基团；n是0或者1到200的整数；和M是碱金属、铵离子或者链烷醇胺残基。
109.权利要求108的方法，其中所述可聚合的表面活性剂是具有以下通式的聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐：
Figure C028178390015C3
其中，R10是包含8到14个碳原子的烷基基团；和n是1到200的整数。
110.权利要求77的方法，其中所述加入的聚合引发剂的总量基于加入的单体(i)、(ii)和(iii)的总重量为0.01到0.5重量％。
111.权利要求77的方法，其还包括在单体(i)、(ii)和(iii)的转化率高于90％之后在所述胶乳乳液中加入C2到C12羧酸的乙烯基酯。
112.权利要求111的方法，其中在单体(i)、(ii)和(iii)的转化率高于95％之后在所述胶乳乳液中加入所述乙烯基酯。
113.权利要求77的方法，其还包括在单体的加入完成之后在所述胶乳乳液中加入C2到C12羧酸的乙烯基酯。
114.一种具有提高的耐水-变白性的压敏粘合剂组合物，其包含按照权利要求77的方法制备的含水乳液聚合物。
115.一种具有提高的耐水-变白性的压敏粘合剂组合物，其包含按照权利要求111的方法制备的含水乳液聚合物。
116.制备具有提高的耐水-变白性的压敏粘合剂的方法，其包括：
(a)形成可聚合的含水预-乳液，其包含：(i)70到90重量％的至少一种疏水性的丙烯酸烷基酯，其选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯或者其混合物，(ii)2到10重量％的至少一种亲水性的单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸或者其混合物，(iii)5到20重量％的丙烯酸甲酯，和(iv)水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂，其选自具有末端烯丙胺部分的化合物，具有至少一个链烯基取代基的取代的苯基化合物，聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐，或者其混合物，其中单体(i)、(ii)和(iii)的重量％是基于所述预-乳液中的单体(i)、(ii)和(iii)的总重量；
(b)使水、有效量的水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂和初始量的聚合引发剂接触形成混合物，其中所述水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂选自步骤(a)(iv)中描述的那些；
其中在所述混合物中所述可聚合的表面活性剂的有效量是在步骤(a)和(b)中加入的可聚合的表面活性剂总量的至少20重量％，以生产平均粒径小于或等于200nm的压敏粘合剂；
(c)连续地将步骤(a)中制备的预-乳液加入到步骤(b)中制备的混合物中，以聚合所述预-乳液形成胶乳乳液，其中在所述预-乳液的聚合期间加入附加的聚合引发剂；和
(d)用适当的碱调节胶乳乳液的pH，使pH为6.5到9。
117.一种具有提高的耐水-变白性的压敏粘合剂组合物，其包含含水乳液聚合物，所述聚合物包括可聚合的含水乳液的聚合反应产品，该可聚合的含水乳液包含：(i)70到90重量％的至少一种疏水性丙烯酸烷基酯，其选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯或者其混合物，(ii)2到10重量％的至少一种亲水性单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸或者其混合物，(iii)5到20重量％的丙烯酸甲酯，和(iv)水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂，其选自具有末端烯丙胺部分的化合物，具有至少一个链烯基取代基的取代的苯基化合物，聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐，或者其混合物，其中单体(i)、(ii)和(iii)的重量％是基于所述乳液中单体(i)、(ii)和(iii)的总重量；
其中，在所述聚合之后，所述聚合物的pH被调节到pH为6.5到9，和所述聚合物的平均粒子尺寸小于或等于200nm。
118.制备具有提高的耐水-变白性的压敏粘合剂的方法，其包括：
(a)使水、有效量的水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂和初始量的聚合引发剂接触形成混合物，其中所述水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂选自具有末端烯丙胺部分的化合物、具有至少一个链烯基取代基的取代的苯基化合物、聚亚氧烷基-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸盐或者其混合物；
(b)在步骤(a)的混合物中连续地加入单体和任选地附加的水，和聚合所得到的乳液以形成胶乳乳液，其中在所述乳液的聚合期间加入附加的聚合引发剂，和其中所述单体包括：(i)70到90重量％的至少一种疏水性丙烯酸烷基酯，其选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯或者其混合物，(ii)2到10重量％的至少一种亲水性单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸或者其混合物，(iii)5到20重量％的丙烯酸甲酯，和(iv)水溶性或者水分散性可聚合的表面活性剂，其选自步骤(a)中描述的那些，其中单体(i)、(ii)和(iii)的重量％是基于单体(i)、(ii)和(iii)的总重量；
其中在步骤(a)的混合物中所述可聚合的表面活性剂的有效量是在步骤(a)和(b)中加入的可聚合的表面活性剂总量的至少20重量％，以生产平均粒径小于或等于200nm的压敏粘合剂；和
(c)用适当的碱调节胶乳乳液的pH，使pH为6.5到9。
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