CN101586010B - 干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及丙烯酸树脂类水性干式复合粘合剂的制造方法，具体而言，涉及干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂的制造方法，其特征在于，以聚合性阴离子乳化剂(A)、聚合性非离子乳化剂(B)和聚合性单体的合计总量为100重量份计量时，使用下述结构式(I)：

(式中，R表示C₆H₁₂或C₆H₄，X表示SO₃NH₄，m为1～12的整数，n为5～40的整数)表示的一种以上的聚合性阴离子乳化剂(A)0.15～0.65重量份、以及同样以上述结构式(I)表示的一种以上的聚合性非离子乳化剂(B)0.3～0.8重量份为特征。根据本发明所制造出的干式复合粘合剂，要比使用普通非聚合性乳化剂所制造出的干式复合粘合剂，在粘接强度、贮存稳定性方面均能得到明显的改善。

Description

干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂的制造方法

技术领域

本发明涉及水性粘合剂的制造方法，特别是涉及干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂的制造方法，还涉及使用特定组合的聚合性乳化剂来制造具有优异粘接强度和优良贮存稳定性的水性粘合剂的制造方法。

背景技术

使用乳液聚合法制造粘合剂的制造工序中所使用的乳化剂，除了吸附在乳液粒子表面而发挥乳化功能的部分乳化剂之外，还有一部分单独自由存在于体系内的乳化剂(例如CN1740257)。众所周知，该部分自由存在于体系内的乳化剂是导至乳液体系稳定性下降，或者使涂布该乳液形成的薄膜出现劣化现象的主要原因。

为了克服普通乳化剂所具有的上述弊端而想出来的方法之一，就是导入聚合性乳化剂的方法。

聚合性乳化剂的概念早先源于soap free emulsion的概念，其创始技术见于USP 3,795,648(1974)，USP 4,075,411(1978)等。近年来，长井；在“日本粘合学会志，33，233(1997)”中介绍了各种聚合性乳化剂。在过去，使用聚合性乳化剂的产品，由于其制造成本过高，或者由于还没能完全开发掌握其功能，使其产品的性能不尽人意，而未能实现实用化。但现在，使用聚合性乳化剂的技术正在逐渐地被广泛利用。

另一方面，作为避免上述弊端的方法之一，人们发明了采用水溶性树脂作为乳化剂的乳液聚合法，亦即反相核/壳乳液乳液聚合法，并已被有效利用。作为反相核/壳乳液聚合法，可以列举例如USP 6372866，JP3057060等中记载的聚合法。根据该方法所得乳液，在乳液的贮存稳定性、涂膜性能方面表现出具有较优异的性能。在以往一般的聚合方法中，往往从各成分的分布考虑采用以下的聚合方法，即，向反应釜内预先投入一定量的单体，并将其与滴加单体聚合的方法。

然而，该方法需要预先制造壳成分树脂，结果工序变长、且相应的制造成本增加。另外，由于使用的原料组合会对乳液的贮存稳定性造成影响，因此，有待开发出适合于粘接特定目标物的粘合剂、具有理想的粘接强度和贮存稳定性的乳液及其制造方法。

发明内容

本发明的主要目的在于，提供适于粘接两种塑料薄膜的用途、且在粘接强度和贮存稳定性方面得到改良的粘合剂制造方法。本发明的目的还在于，提供能够以极有限的工序制造上述得以改良的粘合剂的制造方法。

使用乳液聚合法制造粘合剂的方法中，使用聚合性乳化剂的本质在于，使体系内起干扰作用的自由乳化剂与构成乳液粒子的聚合物通过聚合反应而结合，从而对其进行约束。

然而，该约束效果还存在阻碍乳化剂本来具有的功能这一负面效果。这是因为，乳化剂不得不受聚合物本身具有的挠性、立***阻引起的立体构型特性支配。

本发明人着眼于该负面效果影响乳液的分散稳定性，进而对粘合剂的粘接强度和贮存稳定性造成不良影响这一情况，通过努力研究聚合乳化剂的选定及其组合，得到了具有优异的贮存稳定性、且在粘接两种塑料薄膜时显示优异的剥离强度的水性粘合剂，并发现了该水性粘合剂组合物的制造方法，从而完成了本发明。还通过努力研究制造工序，发现通过一系列单纯工序的组合，也能够得到具有优异贮存稳定性和优异粘接强度的水性粘合剂的制造方法。

即，通过选用聚合性乳化剂来替代通常的非聚合性乳化剂的方法来制造出具有优异的乳液贮存稳定性和优异的粘接强度的水性粘合剂。

即，本发明是一种干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂的制造方法，其特征在于，作为乳化剂同时使用至少一种聚合性阴离子乳化剂(A)及至少一种聚合性非离子乳化剂(B)，

所述聚合性阴离子乳化剂(A)以下述结构式(I)表示，选自烯丙氧基烷氧基乙氧基化物衍生物和/或烯丙氧基烷基苯酚乙氧基化物衍生物；

(式中，R表示C₆H₁₂或C₆H₄，X表示SO₃NH₄，m为1～12的整数，n为5～40的整数)

所述聚合性非离子乳化剂(B)以上述结构式(I)(式中，X为氢，R、m和n与上述定义相同)表示，选自烯丙氧基烷氧基乙氧基化物衍生物和/或烯丙氧基烷基苯酚乙氧基化物衍生物。

此外，以聚合性阴离子乳化剂(A)、聚合性非离子乳化剂(B)和聚合性单体的合计总量为100重量份计量时，优选所述聚合性阴离子乳化剂(A)为0.15～0.65重量份、所述聚合性非离子乳化剂(B)为0.3～0.8重量份。

进而，本发明是一种干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂的制造方法，其中，聚合性阴离子乳化剂(A)是上述结构式(I)(式中，R表示C₆H₁₂或C₆H₄，X表示SO₃NH₄，m为8～12的整数，n为5～40的整数)表示的聚合性阴离子乳化剂。

本发明还提供一种干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂的制造方法，其特征在于，聚合性非离子乳化剂(B)是上述结构式(I)(式中，X为氢，n为5～40的整数，R表示C₆H₁₂时m为2～6，R表示C₆H₄时m为8～12)表示的聚合性非离子乳化剂。

本发明中使用的两种乳化剂具有类似的化学结构，均在结构上远离与聚合物反应的双键的位置上具有阴离子或羟基。通过采用这样的乳化剂的组合，使各个乳化剂可以同时发挥基于乳液电荷的分散稳定性作用和非电荷性的分散稳定性作用。另外，通过以适当的配合量使用上述特定组合的乳化剂，可以获得更好的效果。

由此，对相粘合的薄膜表面也同样地可以得到发挥电荷特性和非电荷性极性基团的协同效果的效果。

此外，两种乳化剂均在结构上远离与聚合物反应的双键的位置上具有其它的烃基和芳香族烃基，这可被认为会对粘接产生进一步的附加效果。

进而，本发明提供上述任一项所述的干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂组合物的制造方法，其中，所述聚合性单体是

选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺中的至少一种单体的聚合性酸单体(C)；

选自丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯中的至少一种单体的聚合性羟基单体(D)；

苯乙烯单体和/或甲基丙烯酸甲酯的刚性成分的聚合性单体(E)；以及能与它们共聚的丙烯酸酯单体(F)。

这里，在本发明的上述制造方法中，上述聚合性单体(E)优选是苯乙烯单体。上述丙烯酸酯单体(F)优选是选自丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯中的至少一种。

此外，上述制造方法还优选具备以下的聚合工序：

(1)、将(A)和(B)的乳化剂及(C)～(F)的聚合性单体与链转移剂一起，用去离子水预先搅拌乳化而得到预乳化液的工序；

(2)、将所用聚合引发剂总量的50％～75％用去离子水预先搅拌溶解，得到聚合引发剂的水溶液的工序；

(3)然后向反应容器中加入去离子水，加热至80±4℃，添加工序(2)中未使用的剩余聚合引发剂(总量的25％～50％)，加热升温至88±4℃并保持的工序；

(4)接着，将工序(3)的反应容器中的聚合引发剂的水溶液的温度保持88±4℃的状态，并且将工序(1)中得到的预乳化液和工序(2)中得到的聚合引发剂的水溶液同时滴加到上述反应容器中，在反应溶液中进行乳液聚合的乳液聚合工序。

这里，更优选的是，上述链转移剂为十二烷基硫醇，聚合引发剂为过硫酸铵和碳酸钠的氧化还原引发体系。

本发明更优选的是，接着上述工序(4)，还具备：

(5)将上述反应溶液的温度保持在88±4℃的熟化工序；以及

(6)消除残留单体的工序。

更优选的是，上述工序(6)具备第一阶段消除残留单体的工序和第二阶段消除残留单体的工序，所述第一阶段消除残留单体工序是，将上述反应溶液冷却至70～80℃后，分别添加所用过氧化物和还原剂的1/3～2/3量，并保持相同温度范围；所述第二阶段消除残留单体的工序是，接着将上述反应溶液冷却至60～70℃并保持，添加过氧化物和还原剂剩余的2/3～1/3量，并保持相同温度范围。

这里，优选的是，所述工序(6)中使用的过氧化物和还原剂分别是叔丁基过氧化氢和雕白粉。

本发明更优选的是，接着上述工序(6)，还具备：

(7)将上述反应溶液冷却至50℃后，添加氨水将pH调为6.5～7.5的中和工序。

本发明通过上述丙烯酸树脂类水性粘合剂的制造方法提供丙烯酸树脂类水性粘合剂、以及使用该水性粘合剂的干式复合用丙烯酸树脂类粘合剂。

具体实施方式

本发明中使用聚合性乳化剂作为乳液聚合的乳化剂。

聚合性乳化剂((A)和(B))，一般以该聚合性乳化剂所带有的官能团而被分类。例如所带官能团是烯丙基、丙烯基或者是丙烯酰基来分成不同的类别。

具体如下所示。

①烯丙基酯类

②烯丙基醚类

或者-C₆H₄-为-C₆H₁₂-

③甲基丙烯酸酯(非芳香族)类

④甲基丙烯酸酯(芳香族)类

⑤丙烯基类

这里，X＝H或-SO₃ ^-NH₄ ⁺，且Y⁺＝Na⁺或NH₄ ⁺

这些聚合性乳化剂，把它们作为具有共聚性的单体来考虑时，常用Alfrei-Price的(Q、e)值来考量。

烯丙基酯类聚合性乳化剂的(Q、e)值由①的化学结构类推，认为大概接近于乙酸烯丙酯的值(0.028、-1.13)。从该值可知显示与醋酸乙烯酯(0.026、-0.22)类似的共聚性。

烯丙基醚类聚合性乳化剂的(Q、e)值由②的化学结构类推，认为大概接近于丙烯醇的值(0.052、0.29)。这两个聚合性乳化剂的(Q、e)值如下：Q值具有接近于零的较小值，e值为0.3以下、-1左右，醋酸乙烯酯在两者之间的位置。

丙烯基类聚合性乳化剂的(Q、e)值由⑤的化学结构类推，认为大概显示与丙烯(0.002、-0.78)、丁烯酸丙酯(0.011、0.36)、丁烯酸(0.013、0.45)同等程度的值。

上述三***的聚合性乳化剂具有非常相似的共聚性，可预测显示醋酸乙烯酯所代表的行为。即，难以共聚，在大量存在共聚对象的单体时仅有极少部分进入高分子链的末端，而在共聚对象较少的聚合末期则较多地参与共聚，形成共聚物。因此可预测其具有非常适于作为乳化剂的特性。

另一方面，甲基丙烯酸酯类反应性乳化剂，由③和④的化学结构可知，芳香族类和非芳香族类均为隔着聚氧乙烯或聚氧丙烯而在较远的位置上具有极性基团的结构，没有末端极性基团的影响，推测具有与普通的低级醇的酯或羟基烷基酯同等程度的(Q、e)值。因此虽然进入共聚物的效率良好，但作为乳液聚合的乳化剂，其性能不如前三者。

最好的情况是，在骨架相同的情况下、仅基于上述X基团的极性而分成为阴离子或非离子的聚合乳化剂，此外，该极性基团成为该共聚物的一部分时，该非离子基团或该阴离子基团处在离该共聚物的主链足够远的位置上而且可以自由来回转动也是非常重要。为了提高作为本发明目的，即，对不同性质的薄膜的粘接性，同时还具有烃基作为官能团，且该烃基也同样处在离该共聚物的主链足够远的位置上并可以自由来回转动也是非常重要的。

由该基准可知，最适宜的乳化剂是烯丙基醚类聚合性乳化剂。

本发明中使用的聚合性乳化剂按照这一基准来选择。

可以在本发明中使用的聚合性乳化剂中，聚合性阴离子乳化剂(A)可以使用上述结构式(I)(式中，R为C₆H₁₂或C₆H₄，X为SO₃NH₄)所示的选自烯丙氧基烷氧基乙氧基化物衍生物和/或烯丙氧基烷基苯酚乙氧基化物衍生物中的一种以上的聚合性阴离子乳化剂。优选烯丙氧基壬基苯酚乙氧基化物硫酸胺。在上述结构式(I)中，m为1～12的整数，优选8～12的整数，更优选8或9。氧亚乙基数n可以为5～40的整数，优选5～20，更优选10左右，例如8～12。

此外，也可以使用烯丙氧基烷氧基乙氧基化物衍生物的聚合性乳化剂，例如烯丙氧基壬基烷氧基乙氧基化物硫酸胺，但更优选烯丙氧基烷基苯酚乙氧基化物衍生物的阴离子乳化剂。

其次，聚合性非离子乳化剂(B)可以使用上述结构式(I)(式中，R为C₆H₁₂或C₆H₄，X为氢)所示的选自烯丙氧基烷氧基乙氧基化物衍生物和/或烯丙氧基烷基苯酚乙氧基化物衍生物中的一种以上的聚合性非离子乳化剂。

该结构式(I)的R由亚甲基链C₆H₁₂构成、且X为H的烯丙氧基烷氧基乙氧基化物衍生物的聚合性非离子乳化剂中，碳数m为1～12，优选碳数m为2～6，更优选2～4，最优选3。氧亚乙基数n可以为5～40，优选10～40。关于n会得到具有基本不同的n值的混合物，因此只要是上述范围的值即可，并无特别限制。

另一方面，该结构式(I)中的R由苯环-C₆H₄-基构成、且X为H的烯丙氧基烷基苯酚乙氧基化物衍生物的聚合性非离子乳化剂中，碳数m为1～12，优选8～12，更优选是8或9的烯丙氧基辛基苯酚乙氧基化物聚合性乳化剂或烯丙氧基壬基苯酚乙氧基化物聚合性非离子乳化剂。其中，优选烯丙氧基壬基苯酚乙氧基化物聚合性非离子乳化剂。关于n，与烯丙氧基烷氧基乙氧基化物聚合性乳化剂的情况相同。

作为本发明中使用的聚合性单体(C)，可以列举选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺中的至少一种单体。

这里，作为“丙烯酸酯”，可以列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯以及丙烯酸十八烷基酯等。

作为“甲基丙烯酸酯”，可以列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯以及甲基丙烯酸十八烷基酯。

本发明中的聚合性单体(C)优选是聚合性酸单体，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸，最优选丙烯酸。

此外，本发明中的聚合性羟基单体(D)是选自丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯中的至少一种单体。

优选的是，本发明中使用的聚合性羟基单体是丙烯酸2-羟基乙酯和/或丙烯酸2-羟基丙酯。最优选的是丙烯酸2-羟基乙酯。

作为本发明中的聚合性酸单体和聚合性羟基单体的组合，最优选的是丙烯酸和丙烯酸2-羟基乙酯。

如果用前记的Alfrei-Price的(Q、e)值来表示这些单体中的几种单体时，则为：丙烯酸(1.15、0.77)、甲基丙烯酸(2.34、0.65)、丙烯酸2-羟基乙酯(0.85、0.68)和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(0.8、0.2)。这些数值显示，丙烯酸不像甲基丙烯酸一样易于共聚，因而在共聚物中较均匀地分布。丙烯酸2-羟基乙酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的关系也是同样的。因此，通过使用例如作为解离性官能团的丙烯酸和作为非解离性官能团的丙烯酸2-羟基乙酯，进行乳液聚合时，解离性官能团和非解离性官能团在共聚物的骨架中较均匀地分布，因此，这些共聚物中的亲水基在水介质中更易于定向。

本发明中可以使用苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯作为刚性成分的聚合性单体(E)。优选苯乙烯。

在本发明中，可以根据用于形成非极性骨架的单体和必要的聚合物强度，从上述“丙烯酸酯”中选择适当单体作为丙烯酸酯单体(F)，。优选选自丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸丁酯中的至少一种。更优选的是丙烯酸乙酯和/或丙烯酸2-乙基己酯，最优选的是丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。高级醇的丙烯酸酯挠性低，从这一点来看时是不太合适的，而丙烯酸甲酯的反应速度则较快，最好也不要选用。

下面，对各成分的配料比进行说明。

从贮存稳定性和粘合剂的剥离强度的观点出发，本发明中的聚合性阴离子乳化剂(A)可以使用0.15～0.65重量份，优选0.3～0.55重量份，最优选0.4～0.5重量份。

从同样的观点出发，聚合性非离子乳化剂(B)可以使用0.3～0.8重量份，优选0.4～0.7重量份，最优选0.4～0.5重量份。

关于上述聚合性单体(C)～(F)的配料比，可以根据所用的单体，以及现有技术进行适当调整。

在这里，使用本发明中最优选的聚合性单体丙烯酸(C)和丙烯酸2-羟基乙酯(D)为例，对各成分的优选配料比进行举例说明。

丙烯酸的优选配料比为0.9～3.8重量份，更优选1.2～2.5重量份，最优选1.7～2.2重量份。

丙烯酸2-羟基乙酯优选配料比为1.4～5.6重量份，更优选2～4重量份，最优选2.5～3.5重量份。

苯乙烯单体和/或甲基丙烯酸甲酯(E)的配料比为10～40重量份，更优选15～30重量份，最优选15～25重量份。

丙烯酸酯单体(F)的配料比为49.15～87.25重量份，更优选62.25～81.2重量份，最优选68.3～80重量份。

下面，对聚合方法进行详细说明。在本发明中，对于聚合成分的选择，是考虑了组成分布相对均匀的因素后进行的选择。聚合工序中用滴加聚合法进行，即，通过将一系列单纯的工序组合，可以制造具有优异的乳液贮存稳定性和对塑料薄膜具有较强粘接性的水性粘合剂。对于聚合方法，并不仅限于滴加聚合法，也可以使用其它本领域公知的其他聚合方法。

在聚合工序(1)中，作为链转移剂，除了十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇类外，还可以使用其它常用的具有链转移效果的链转移剂。由于把水性粘合剂作为目的产品，所以，考虑分子量、臭味等因素是非常重要的。优选十二烷基硫醇。

链转移剂的使用量可以根据单体的组成和配料比进行适当调节。以上述乳化剂和聚合单体的合计，即成分(A)～(F)的合计为100重量份计量时(下同)，优选为0.05～1重量份，更优选0.1～0.5重量份。

作为本发明中使用的“聚合引发剂”，可以将过硫酸铵、过硫酸钾等无机类的化合物与碳酸钠组合使用。其中，优选使用过硫酸铵。

聚合引发剂的使用量可以根据单体的组成和配料比进行适当调节。优选为0.05～1.5重量份，更优选0.1～1.0重量份。

聚合工序(2)中用于制备与预乳化单体同时滴定用的聚合引发剂量与聚合工序(3)中向反应容器中添加的聚合引发剂量的比例，优选聚合工序(2)中使用的量∶聚合工序(3)中添加的量＝1∶1～3∶1。更优选3∶2～5∶2，最优选2∶1。

聚合工序(3)中添加聚合引发剂时的温度优选为80±4℃，更优选80±2℃，最优选80±1℃。

聚合工序(3)中添加聚合引发剂后加热升温后保持的温度、以及聚合工序(4)中添加乳化液和聚合引发剂的水溶液时的温度优选88±4℃，更优选88±2℃，最优选87±1℃。

聚合工序(4)中添加乳化液和聚合引发剂的水溶液时，优选将这两系列的水溶液用3～5小时、更优选4小时滴加至反应容器中。

聚合工序(5)中保持的温度优选88±4℃，更优选88±2℃，最优选87±1℃。并且，保持温度的时间优选0.5～2小时，更优选0.5～1.5小时，最优选1小时。

作为聚合工序(6)中使用的过氧化物，多数为有机类过氧化物，优选分解温度较高的安全的叔丁基过氧化氢。

作为该工序中使用的还原剂，优选使用容易购得的雕白粉(羟基甲烷亚磺酸钠)。

聚合工序(6)的第一阶段残留单体消除工序中，冷却反应溶液的温度和保持温度优选70～80℃，更优选73～77℃，最优选75℃。第二阶段的残留单体消除工序中，冷却反应溶液的温度和保持温度优选60～70℃，更优选63～67℃，最优选65℃。此外，第一阶段和第二阶段的残留单体消除工序中所用的过氧化物和还原剂的比例，可以在第一阶段∶第二阶段＝2∶1～1∶2的范围调节，优选1∶1。第一阶段和第二阶段的残留单体消除工序中，添加过氧化物和还原剂后保持温度的时间可以根据保持温度以及添加的过氧化物和还原剂的量而适当变化，可以为0.25～1小时。冷却和保持温度的设为75℃，且所用的过氧化物和还原剂的比例设为第一阶段∶第二阶段＝1∶1的情况下，保持温度的时间优选设为在第一阶段和第二阶段分别为0.5小时。

此外，在本发明中，如果不彻底除去残留的未反应单体，尤其是丙烯酸低级醇酯、难以反应的聚合性乳化剂等，就会存留产品臭味、稳定性的问题。因此，对于这一点，通过使用过氧化物、还原剂在较高温度下进行追加反应处理，可以达到目的。

在聚合工序(7)中，添加的氨水浓度并无特别限制，从购买和pH调整的容易性出发，优选使用25％左右的氨水。

应予说明的是，以上说明的乳液聚合工序、后处理工序等的温度条件和工序所需的时间不应有特别的限制，本发明的内容中所记载的温度条件可以获得较理想的效果。

实施例

以下通过实施例和比较例来说明本发明的具体内容，本发明并不受这些实施例的限制。各成分的使用量记载于表1和表2。

实施例1

制造准备：

乳化液制造工序如下进行：

首先，在带有搅拌器的适度大小的烧杯中，仅加入表1的“预乳化液制造工序”部分的相当于“实施例1”的项中记载的各成分中的去离子水。室温下边搅拌边加入表1记载的聚合性乳化剂SE-10N和ER-30并溶解后，再边继续搅拌边添加十二烷基硫醇以外的各成分，最后添加十二烷基硫醇，搅拌，得到所需的预乳化液。

引发剂类溶液的制备：

在该工序中，由于所有成分均良好地溶于去离子水，因此在带有搅拌器的适度大小的烧杯中，将去离子水和表1的“引发剂液”所示的3成分混合并很好地搅拌，从而得到引发剂类溶液。

反应容器的准备和各成分的添加：

作为反应容器，使用中央装有可变速搅拌机、且具有投料口、温度计***口、回流冷凝器装载口、2个带刻度的滴液漏斗***口的所谓6颈的3L圆底烧瓶。

然后，将各个装置安装于这6颈的口。

接着，在用于在该烧瓶进行加热乳液聚合的油浴装置上安装上述整套烧瓶。

实际制造：

聚合反应操作如下进行。

首先，从投料口向上述烧瓶中仅投入表1记载的反应釜用成分中的去离子水，以使内容液成浅V字型打旋的程度缓慢搅拌，缓慢升高浴温，使内温升温至80℃。达到80℃时，添加表中记载的APS和碳酸钠并继续再升温。在达到87℃的状态下，从上述两个带刻度的滴液漏斗开始滴加上述的预乳化液和引发剂类的溶液，并调节滴加速度，使它们能各用4小时滴完。在滴加期间将内温调节至88±2℃，并持续保持。从该两系列同时滴加结束时起，再继续保持相同的温度1小时，继续反应而熟化。然后，将内温冷却至75℃，进行残留单体的消除处理。这分两阶段进行。首先添加表1记载数值的1/2量的叔丁基过氧化氢和表1记载数值的1/2量的雕白粉，在75℃保持30分钟后，冷却至65℃，再进行第二阶段的处理。即，添加剩余的叔丁基过氧化氢和雕白粉，并同样地在65℃继续反应30分钟。

然后，冷却至50℃后，以表1记载的量的25％的氨水进行中和及pH调节。pH调至6.5～7.5。

合成物的溶液特性：

通过上述合成而得到的合成物是干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂。

测定上述合成而得到的粘合剂的溶液特性。

测定方法如下。

加热残留物的测定：按照GB/T2793-1995进行。

粘度的测定：按照GB/T2794-1995进行。

pH的测定：按照GB/T14518-93进行。

上述测定结果如表1实施例1的下段、溶液特性栏所记载。

得到的干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂的性能：

(1)干式复合粘合剂的贮存稳定性

对于本实施例中得到的合成物即水性干式复合粘合剂的贮存稳定性进行了试验。

将该粘合剂置于40℃的恒温槽中进行30天的观察后通过测定粘度来评价其稳定性。分四个等级评价粘度的增加程度。评价基准设定如下。

评价          基准

◎            粘度变化小于1倍

○            粘度变化小于2倍

△            粘度变化在2倍以上，但不为凝胶状

×            为凝胶状，无流动性

评价结果如表1的溶液特性的下段所记载。

(2)干式复合粘合剂的粘粘接性能

使用GFJ-600型干式复合机(浙江海宁人民机械有限公司制)，用本实施例所得到的水性干式复合粘合剂进行BOPP/CPP、BOPP/PE、BOPP/VMCPP和BOPP/VMPET薄膜的干式复合，得到干式复合薄膜样品。使用的薄膜厚度如下。

BOPP：   20μm

CPP：    45μm

PE：     50μm

VMCPP：  20μm

VMPET：  12μm

该粘合剂涂布于经电晕放电处理的面。得到的干式复合薄膜在40℃的恒温室中老化4小时后，裁成15mm宽，制成试验用样品，用SV-52-R-20HH型拉伸压缩试验机(今田制作所制造)测定T字剥离强度。具体操作按照GB/T2791-1955标准进行。

测定结果如表1的贮存稳定性试验的下段所记载。

实施例2

在实施例2中，与实施例1相比，使阴离子聚合性乳化剂(A)成分和非离子聚合性乳化剂(B)成分的总和相同，如表1所示，仅增加该(A)成分所占的比例，其它均按照与实施例1相同的条件制造该粘合剂。评价方法也全部与实施例1相同。结果同样地示于表1。

实施例3

在实施例3中，示出按照实施例2进行的比实施例2进一步增加该(A)成分所占比例的实施例。

实施例4

在实施例4中，示出进一步增加实施例3中的该(A)成分的比例，从而使实施例2中的该比例反转的实施例。

实施例5和实施例6

在这些实施例中，示出以下的实施例：使阴离子聚合性乳化剂(A)成分和非离子聚合性乳化剂(B)成分的总和及该比例与实施例3相同，且仅改变(E)成分苯乙烯的量和(F)成分中的丙烯酸乙酯量，除此之外，其它成分和其它条件均相同，按照实施例1的方法进行。

实施例7

在实施例7中，示出以下的实施例：除了使用等量的甲基丙烯酸甲酯代替实施例3中的(E)成分苯乙烯以外，均与实施例3相同，按照实施例1进行。

以上实施例1至实施例7的内容总结示于表1。表中的数值，只要在左栏没有特别表示，均表示乳化剂和聚合单体(表中的“预乳化液制造工序”栏的SE-10N至ST)的使用量(重量)的合计为100重量份计量时的各成分的重量份。表2也相同。

表1

无论粘合剂是油性还是水性，一般可将以下条件看作是干式复合粘合剂应该具备的性能条件：该粘合剂的贮存稳定性，在40℃30天的促进试验中，至少该粘合剂的粘度不会上升至成为凝胶状态；以及在显示该粘合剂的粘接强度的剥离强度试验中，表1所示的各种薄膜的各种组合中薄膜之间的剥离强度至少不低于1.3N/15mm。

按照此基准，表1所示的内容显示，根据本发明制造的水性粘合剂所显示的性能满足该领域所需的要求。

比较例1

比较例1表示，本发明中限定的成分(E)苯乙烯和同样限定的成分(F)丙烯酸酯的配比范围超出限定范围时，该粘合剂的性能变化结果。沿用了实施例1中的制造方法和评价方法，结果示于表2。

比较例2

比较例2中，为了能与实施例3相比较，示出以下的例子：直接使用本发明限定的阴离子聚合性乳化剂，并组合使用不具备聚合性的非聚合性乳化剂代替非离子聚合性乳化剂，除此之外均与实施例3的条件相同，沿用了实施例1记载的制造方法和评价方法。结果同样示于表2。

比较例3

比较例3中，为了能与实施例3进行对比，示出以下的例子：组合使用不具备聚合性、并且解离基不同且亲油性基的结构也不同的两种乳化剂来代替本发明限定的阴离子聚合性乳化剂和非离子聚合性乳化剂，除此之外均与实施例3的条件相同，沿用实施例1记载的制造方法和评价方法。结果同样示于表2。

比较例4

在该比较例中，为了能与实施例3进行对比，示出以下的例子：组合使用不具备聚合性、并且亲油性基的结构不同的阴离子乳化剂和非离子乳化剂来代替本发明限定的阴离子聚合性乳化剂和非离子聚合性乳化剂，除此之外均与实施例3的条件相同，沿用实施例1记载的制造方法和评价方法。结果同样示于表2。

比较例5

在该比较例中，追加按照比较例4沿用非聚合性阴离子乳化剂和非聚合性非离子乳化剂的组合，但使用不同种类的非聚合性乳化剂。

表2

通过归纳上述表1和表2的结果，可以了解到：

第一，本发明的要点在于，组合应用了阴离子性和非离子性的聚合性乳化剂。

第二，根据该聚合性乳化剂的化学结构与生俱有的特别功能而导致的，在远离聚合性基团的位置上存在的解离基、非解离性极性基团和亲油性官能团这三种官能团作用的结果，对于乳液粒子与介质接触的界面起到了提高稳定性的作用，使应用该聚合性乳化剂的水性干式复合粘合剂的稳定性增加。同样的作用也发生在与塑料薄膜接触的粘接功能上，使粘合剂不受薄膜本身所具有的性质影响，增强了薄膜的粘接强度。

第三，在粘合剂的加热残留物中占据大部分量的刚性成分单体即苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯，以及柔性成分单体即丙烯酸酯，对于粘合剂的性能的效果，终究只能看作是第三方面的次要因素，可以看作是上述两种效果的辅助因素。由此得出，所需刚性成分的量也存在一定范围。

实施例和比较例中使用的各试剂类的购买来源如下：

SE-10N： 北京金源化学基团有限公司

ER-30：  北京金源化学基团有限公司

SP-120： 北京晶科明商贸有限公司

EP-1100：北京晶科明商贸有限公司

R-186：  上海创优化学品有限公司

R-280：  上海创优化学品有限公司

CO-436： 罗地亚公司北京办事处

CO-897： 罗地亚公司北京办事处

AA：     北京东方华冠化工有限公司

2-HEA：  北京东方亚科力化工科技有限公司

2-EHA：  北京东方华冠化工有限公司

EA：     北京东方华冠化工有限公司

MMA：    北京东方亚科力化工科技有限公司

ST：     北京市燕兰化工有限公司

DMC：    北京晶科明商贸有限公司

APS：    北京东方华冠化工有限公司

Na₂CO₃： 北京春博苑物质销售中心

PBH：    天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司

DBK：    北京东方华冠化工有限公司

25％NH₃：北京通州通达液氧供应站

Claims (14)

1.一种干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂的制造方法，其特征在于，使用乳化剂通过乳液聚合来制造干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂，作为乳化剂同时使用至少一种聚合性阴离子乳化剂(A)及至少一种聚合性非离子乳化剂(B)，以聚合性阴离子乳化剂(A)、聚合性非离子乳化剂(B)及聚合性单体的合计为100重量份时，所述聚合性阴离子乳化剂(A)为0.15～0.65重量份、所述聚合性非离子乳化剂(B)为0.3～0.8重量份，

所述聚合性阴离子乳化剂(A)选自下述结构式(I)所示的烯丙氧基烷氧基乙氧基化物衍生物和/或烯丙氧基烷基苯酚乙氧基化物衍生物，式中，R表示C₆H₁₂或C₆H₄，X表示SO₃NH₄，m为1～12的整数，n为5～40的整数；

所述聚合性非离子乳化剂(B)选自上述结构式(I)所示的烯丙氧基烷氧基乙氧基化物衍生物和/或烯丙氧基烷基苯酚乙氧基化物衍生物，式中，X为氢，R、m和n与上述定义相同。

2.根据权利要求1所述的干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂的制造方法，其中，所述聚合性阴离子乳化剂(A)以所述结构式(I)所示，式中，R表示C₆H₁₂或C₆H₄，X表示SO₃NH₄，m为8～12的整数，n为5～40的整数。

3.根据权利要求1或2所述的干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂的制造方法，其中，所述聚合性非离子乳化剂(B)以所述结构式(I)表示，式中，X为氢，n为5～40的整数，R为C₆H₁₂时m为2～6，R为C₆H₄时m为8～12。

4.根据权利要求1或2所述的干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂的制造方法，其中，所述聚合性单体是

选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺中的至少一种单体的聚合性单体(C)；

选自丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯中的至少一种单体的聚合性羟基单体(D)；

苯乙烯单体和/或甲基丙烯酸甲酯刚性成分的聚合性单体(E)；以及

能与它们共聚的丙烯酸酯单体(F)。

5.根据权利要求4中任一项所述的干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂的制造方法，其中，所述刚性成分聚合性单体(E)是苯乙烯单体。

6.根据权利要求4所述的干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂的制造方法，其中，所述丙烯酸酯单体(F)是丙烯酸酯烷基酯单体，选自丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂的制造方法，具备以下工序：

(1)、将(A)和(B)的乳化剂及(C)～(F)的聚合性单体与链转移剂一起，用去离子水预先搅拌乳化而得到乳化液的工序；

(2)、将所用聚合引发剂总量的50％～75％用去离子水预先搅拌溶解而得到聚合引发剂的水溶液的工序；

(3)然后向反应容器中加入去离子水，加热至80±4℃，添加工序(2)中未使用的剩余聚合引发剂，即总量的25％～50％，加热升温至88±4℃并保持的工序；

(4)接着，将工序(3)的反应容器中的聚合引发剂的水溶液的温度保持88±4℃的状态，并且将工序(1)中得到的乳化液和工序(2)中得到的聚合引发剂的水溶液两系列同时加入上述反应容器中，在反应溶液中进行乳液聚合的乳液聚合工序。

8.根据权利要求7所述的干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂的制造方法，其中，所述链转移剂是十二烷基硫醇，聚合引发剂是过硫酸铵。

9.根据权利要求7所述的干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂的制造方法，在上述工序(4)之后，还具备：

(5)将所述反应溶液的温度保持在88±4℃的熟化工序；以及

(6)消除残留单体的工序。

10.根据权利要求9所述的干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂的制造方法，所述工序(6)包括第一阶段消除残留单体工序和第二阶段消除残留单体工序，所述第一阶段消除残留单体工序是，将所述反应溶液冷却至70～80℃后，分别添加所用过氧化物和还原剂的1/3～2/3量，并保持相同温度范围；所述第二阶段消除残留单体工序是，接着将所述反应溶液冷却至60～70℃并保持该温度范围，添加过氧化物和还原剂剩余的2/3～1/3量，并保持相同温度范围。

11.根据权利要求10所述的干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂的制造方法，其中，所述工序(6)中使用的过氧化物和还原剂分别是叔丁基过氧化氢和雕白粉。

12.根据权利要求10或11所述的干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂的制造方法，在上述工序(6)之后，还具备：

(7)将所述反应溶液的温度冷却至40～60℃后，添加氨水将pH调至6.5～7.5的中和工序。

13.一种干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂，通过权利要求1～12中任一项所述的干式复合用丙烯酸树脂类水性粘合剂的制造方法制造。

14.一种粘合剂，含有权利要求13所述的水性粘合剂。