ES2251412T3 - Mezclas de sustancias que se pueden endurecer termicamente y con radiacion actinica y utilizacion de las mismas. - Google Patents

Mezclas de sustancias que se pueden endurecer termicamente y con radiacion actinica y utilizacion de las mismas.

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ES2251412T3 ES00981320T ES00981320T ES2251412T3 ES 2251412 T3 ES2251412 T3 ES 2251412T3 ES 00981320 T ES00981320 T ES 00981320T ES 00981320 T ES00981320 T ES 00981320T ES 2251412 T3 ES2251412 T3 ES 2251412T3
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Abstract

Mezcla de sustancias de endurecimiento térmico y por radiación actínica (mezcla de sustancias de endurecimiento dual) que contiene: A) como mínimo un constituyente que tiene por molécula, de media estadística, al menos un grupo de carbamato primario o secundario y al menos un enlace que se puede activar por radiación actínica, y se puede preparar 1. según una primera variante 1.1 en un primer paso de procedimiento se produce la reacción de como mínimo un compuesto polifuncional con como mínimo dos reactivos isocianato, reactivos ácido o epóxido, cada uno con al menos un compuesto que tiene un grupo isocianato, ácido o epóxido así como al menos un enlace que se puede activar mediante radiación actínica, después de lo cual, en un segundo paso de procedimiento, se produce una reacción del producto intermedio resultante, que tiene de media estadística aún al menos un grupo funcional libre reactivo frente a isocianato, frente a ácido o frente a epóxido, con, en cada caso, como mínimo un compuesto mediante el cual se introducen grupos carbamato, ó 1.2 en un primer paso de procedimiento se produce una reacción de como mínimo un compuesto polifuncional con al menos dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato, frente a ácido o frente a epóxido, cada uno, con como mínimo un compuesto mediante el cual se introducen los grupos carbamato, después de lo cual, en un segundo paso de procedimiento, se produce la reacción del producto intermedio resultante, que aún contiene de media estadística como mínimo un grupo funcional libre reactivo frente a isocianato, frente a ácido o frente a epóxido, con, en cada caso, al menos un compuesto que tiene un grupo isocianato, ácido o epóxido así como al menos un enlace que se puede activar mediante radiación actínica.

Description

Mezclas de sustancias que se pueden endurecer térmicamente y con radiación actínica y utilización de las mismas.
La presente invención se refiere a nuevas mezclas de sustancias que se pueden endurecer térmicamente y con radiación actínica (mezclas de sustancias "Dual-Cure"-"Endurecimiento Dual"). Además, la presente invención se refiere a la utilización de las nuevas mezclas de sustancias de endurecimiento dual como adhesivos, masillas de sellado y como sustancias de revestimiento en un primer lacado de automóviles, en la reparación de lacados de automóviles, en el lacado de muebles y en el lacado industrial, incluyendo "Coil Coating" (revestimiento de bobinas), "Container Coating" (revestimiento de contenedores), así como para revestir componentes electrotécnicos. Además, la presente invención se refiere a nuevos procedimientos para la producción de mezclas de sustancias de endurecimiento dual. Por otro lado, la presente invención se refiere a nuevos procedimientos para la producción de capas adhesivas, obturaciones y lacados transparentes mono o multicapa o lacados de color y/o de efecto sobre sustratos bien imprimados o no imprimados utilizando las mezclas de sustancias de endurecimiento dual. No en último lugar, la presente invención se refiere a los sustratos, imprimados o no, que presentan capas adhesivas, de sellado y/o lacados transparentes mono o multicapa o lacados de color y/o de efecto.
Los revestimientos, especialmente los lacados transparentes mono o multicapa o los lacados de color y/o de efecto, sellados y capas adhesivas reticulados tridimensionalmente mediante grupos uretano presentan múltiples ventajas, por ejemplo y comparativamente una gran resistencia a factores climáticos, resistencia a las sustancias químicas y resistencia al rayado. Tanto los productores como los usuarios tienen, por tanto, el mismo deseo de proporcionar sustancias de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado cuyos componentes puedan producirse con facilidad y que proporcionen revestimientos de poliuretano, capas adhesivas de poliuretano y sellados de poliuretano con un perfil de propiedades cada vez mejor y más optimizado.
En estos casos, cada vez son de mayor interés las sustancias de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado que se pueden endurecer tanto térmicamente como también mediante radiación actínica (sustancias de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado de endurecimiento dual), ya que ofrecen múltiples ventajas.
Por ejemplo, por un lado las sustancias de revestimiento de endurecimiento dual son más adecuadas para revestir sustratos térmicamente sensibles que aquellas sustancias de revestimiento que solamente se endurecen térmicamente, debido a que con las primeras se puede compensar un endurecimiento térmico, posiblemente incompleto, a bajas temperaturas, con un endurecido con radiación actínica, de manera que resultan al final revestimientos con buenas características técnicas de aplicación. Por otro lado, las sustancias de revestimiento de endurecimiento dual son más adecuadas para revestir sustratos tridimensionales de formas complejas que las sustancias de revestimiento que sólo se pueden endurecer con radiación actínica debido a que se puede compensar con el endurecimiento térmico, incompleto por radiación en las zonas de sombra de los sustratos, de manera que también aquí resultan revestimientos finales con buenas características técnicas de aplicación.
Esto es aplicable "mutatis mutandis" también para los adhesivos y masillas de sellado de endurecimiento dual.
Ya son conocidas sustancias de revestimiento de endurecimiento dual para generar revestimientos que contienen grupos uretano en su estructura tridimensional.
Así, por ejemplo, en la memoria de patente europea EP-A 0 549 116 se describe una sustancia de revestimiento de endurecimiento dual que contiene un componente con grupos isocianato libres, con enlaces dobles fotopolimerizables y olefínicamente insaturados, un diluyente reactivo y, dado el caso, un fotoiniciador. Las capas de esta sustancia de revestimiento de endurecimiento dual conocida e endurecen, en primer lugar, mediante radiación actínica, en especial rayos UV. A continuación, se someten los revestimientos resultantes a un endurecimiento en húmedo, con lo cual se condensa la estructura tridimensional por formación de grupos uretano y grupos urea a partir de los grupos isocianato libres. La desventaja es aquí que solamente se ha previsto como parte reticulante agua y ningún otro constituyente que contenga por ejemplo ligantes o reticulantes con grupos reactivos frente a isocianato. Por ello no se dispone de la posibilidad esencial de variar en un amplio rango el perfil de características de las sustancias de revestimiento de endurecimiento dual y de los revestimientos producidos con las mismas. Por otro lado, el resultado del endurecimiento con agua depende en gran medida de la humedad ambiental, de la temperatura, de la densidad de la estructura y de otros parámetros, con lo cual es difícil de reproducir.
De la solicitud de patente europea EP-A-0 928 800 se conoce, por el contrario, una sustancia de revestimiento de endurecimiento dual que contiene un (met)acrilato-uretano con grupos isocianato libres y grupos (met)acriloilo, un fotoiniciador y un compuesto reactivo frente a isocianato, en especial un poliol o una poliamina. Esta sustancia de revestimiento de endurecimiento dual ofrece la posibilidad de variar el perfil de características de la sustancia de revestimiento y del revestimiento mismo y de adaptarlo con precisión para diferentes finalidades de aplicación.
La desventaja de las dos sustancias de revestimiento de endurecimiento dual consiste en que se trata de sistemas de dos componentes, donde los componentes que contienen grupos isocianato libres han de almacenarse, hasta el momento de su aplicación, lejos del agua o bien por separado de los componentes que contienen los grupos reactivos con isocianato, para evitar una reticulación prematura. Esto requiere un mayor aparato técnico y una mayor planificación durante el almacenamiento, la fabricación y la aplicación.
Esto es aplicable "mutatis mutandis" también para los correspondientes adhesivos y masillas de sellado de endurecimiento dual.
Este aparato y coste no son necesarios para las sustancias de revestimiento conocidas de las memorias de patente US-A-5.474.811, US-A-5.356.669, US-A-5.605.965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A 0 594 068, EP-A-0 594 071 ó EP-A 0 594 142. Estas sustancias contienen, como mínimo, un oligómero y/o polímero con al menos un grupo carbamato lateral y/o terminal de fórmula:
-O-(CO)–NH_{2}
y al menos un reticulante con como mínimo dos grupos reactivos frente a carbamato. Estas sustancias de revestimiento conocidas representan, por tanto, sistemas de un solo componente y proporcionan lacas transparentes que tienen una resistencia al rayado y al ataque químico extraordinariamente altas. Sin embargo, no se pueden endurecer adicionalmente mediante radiación actínica. Esto es aplicable también para los correspondientes adhesivos y masillas de sellado de endurecimiento dual.
El objetivo de la presente invención consiste en proporcionar nuevas mezclas de sustancias de endurecimiento dual que contienen grupos uretano que ya no tengan las desventajas de la técnica actual y proporcionen revestimientos, capas adhesivas y sellados con excelentes características técnicas de aplicación. En especial, las nuevas mezclas de sustancias de endurecimiento dual han de representar sistemas de un solo componente en el que coexisten simultáneamente el ligante y el reticulante sin que se produzca una reticulación prematura. En este caso han de reticularse rápidamente después de su aplicación mediante calor y radiación actínica a temperaturas comparablemente bajas, de manera que también son adecuadas para el revestimiento, pegado y sellado de sustratos térmicamente sensibles. Los revestimientos, las capas de adhesivo y los sellados han de presentar una excelente resistencia a la intemperie, resistencia a sustancias químicas, dureza, flexibilidad y resistencia al rayado, de forma que se pueden utilizar ampliamente para el lacado inicial de automóviles, la reparación de lacados de automóviles, el lacado de muebles y el lacado industrial, incluyendo el "coil coating", "container coating" y el revestimiento de componentes electrotécnicos así como el pegado y el sellado de los sustratos que se utilizan aquí.
De acuerdo con esto, se descubrieron nuevas mezclas de sustancias de endurecimiento térmico y endurecimiento por radiación actínica (mezclas de sustancias de endurecimiento dual), las cuales tienen:
A)
como mínimo un constituyente que tiene por molécula, de media estadística, al menos un grupo carbamato primario o secundario y al menos un enlace que se puede activar por radiación actínica, y se puede producir:
1.
según una primera variante
1.1
en un primer paso de procedimiento se produce la reacción de como mínimo un compuesto polifuncional con al menos dos reactivos que poseen grupos funcionales reactivos frente a isocianato, reactivos con grupos funcionales ácido o epóxido cada uno, con al menos un compuesto que tiene un grupo isocianato, ácido o epóxido así como al menos un enlace que se puede activar mediante radiación actínica, después de lo cual, en un segundo paso de procedimiento, se produce una reacción del producto intermedio resultante que aún tiene de media estadística como mínimo un grupo funcional libre reactivo frente a isocianato libre, reactivo frente a ácido o frente a epóxido con, en cada caso, como mínimo un compuesto por el que se introducen grupos carbamato, ó
1.2
en un primer paso de procedimiento se produce una reacción de como mínimo un compuesto polifuncional con al menos dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato, frente a ácido o epóxido, cada uno, con al menos un compuesto mediante el cual se introducen los grupos carbamato, después de lo cual, en un segundo paso de procedimiento, se produce la reacción del producto intermedio resultante, que contiene aún de media estadística como mínimo un grupo funcional libre reactivo frente a isocianato, a ácido o a epóxido, con, en cada caso, como mínimo un compuesto que tiene un grupo isocianato, ácido o epóxido, así como al menos un enlace que se puede activar mediante radiación actínica.
2.
según una segunda variante
2.1
en un primer paso de procedimiento se produce la reacción de como mínimo un poliisocianato, un poliácido o un poliepóxido con, en cada caso, al menos un compuesto que tiene como mínimo un enlace que se puede activar por radiación actínica, así como un grupo funcional reactivo frente a isocianato, a ácido o a epóxido, después de lo cual se hace reaccionar el producto intermedio resultante, que aún tiene de media estadística como mínimo un grupo isocianato, un grupo ácido o un grupo epóxido, a reacción en un segundo paso del procedimiento, en cada caso, con al menos un compuesto que contiene como mínimo un grupo carbamato o como mínimo un grupo funcional que se puede convertir en un grupo carbamato, así como un grupo funcional reactivo frente a isocianato, a ácido o a epóxido, o
2.2
en un primer paso de procedimiento se produce la reacción de como mínimo un poliisocianato, un ácido policarboxílico o un poliepóxido con, en cada caso, al menos un compuesto que contiene como mínimo un grupo carbamato o como mínimo un grupo funcional que se puede convertir en un grupo carbamato, así como un grupo funcional reactivo frente a isocianato, a ácido o a epóxido, después de lo cual se somete a reacción el producto intermedio resultante, que contiene todavía de media estadística un grupo de isocianato, un grupo ácido o un grupo epóxido, en un segundo paso de procedimiento, con como mínimo un compuesto que tiene al menos un enlace que se puede activar por medio de radiación actínica, así como un grupo funcional reactivo frente a isocianato, a ácido o a epóxido; o
3.
según una tercera variante, al menos se hace reaccionar un poliisocianato, un poliácido o un poliepóxido, según el procedimiento mixto, con como mínimo un compuesto que contiene como mínimo un grupo carbamato o como mínimo un grupo funcional convertible en grupo carbamato, así como un grupo funcional reactivo frente a isocianato, a ácido o a epóxido, y como mínimo un compuesto que tiene al menos un enlace que se puede activar mediante radiación actínica, así como un grupo funcional reactivo frente a isocianato, a ácido o a epóxido, y
B)
como mínimo un constituyente que tiene por molécula, de media estadística, al menos un grupo funcional reactivo frente a carbamato así como, en caso dado, como mínimo un enlace que se puede activar mediante radiación actínica.
En adelante las nuevas mezclas de sustancias de endurecimiento térmico y mediante radiación actínica se denominarán "mezclas de sustancias de endurecimiento dual según la invención".
Otros objetos de la invención pueden derivarse de la descripción, donde la forma y el tipo arriba indicados de designación de aplican este.
Considerando la técnica actual era sorprendente y no previsible para el técnico en el sector que el objetivo en el que se basa la presente invención podía alcanzarse mediante la mezcla de sustancias de endurecimiento dual según la invención. En especial, era sorprendente que la mezcla de sustancias de endurecimiento dual según la invención se podía producir de forma sencilla y almacenarse sin problemas incluso a altas temperaturas y/o con una humedad del aire mayor hasta su utilización. Sorprendió especialmente el amplio rango de aplicación de la mezcla de sustancias de endurecimiento dual según la invención. Así, por ejemplo, era excelentemente adecuada para producir adhesivos, masillas de sellado y sustancias de revestimiento o como adhesivo, masilla de sellado y sustancia de revestimiento. Los adhesivos, masillas de sellado y sustancias de revestimiento también proporcionaron capas de adhesivo, sellados y revestimientos con excelentes características técnicas de aplicación sobre sustratos imprimados y no imprimados térmicamente sensibles.
Dentro del marco de la presente invención, se ha de entender como radiación actínica una radiación electromagnética, por ejemplo luz visible, UV o rayos X, especialmente luz UV, o radiación corpuscular como es el haz electrónico.
Además, dentro del marco de la presente invención, como oligómeros se entienden resinas que contienen como mínimo 1 a 15 unidades monoméricas que se repiten en su molécula. Dentro del marco de la presente invención, se entiende como polímeros resinas que contienen como mínimo 10 unidades monoméricas que se repiten en su molécula. Para completar la información sobre estos conceptos nos remitimos a Römpp Lexikon Lacke y Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998 "Oligomere", página 425.
El primer constituyente esencial de la mezcla de sustancias de endurecimiento dual según la invención es como mínimo un constituyente (A).
El constituyente (A) es, según su finalidad de aplicación, de molecularidad inferior, oligómero o polímero. Si se aplica como reticulante o endurecedor (véase aquí Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998 "Härtung", páginas 274 a 276), este constituyente es, preferentemente, de molecularidad inferior u oligómero. Si, por el contrario se emplea como ligante (véase aquí Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998 "Bindemittel", páginas 73 y 74), el constituyente es, preferentemente, oligómero o polímero.
Las estructuras básicas de los constituyentes (A) de molecularidad inferior no son críticas, sino que pueden proceder de los tipos de compuestos orgánicos más diferentes. Ejemplos de ello son, en caso dado, compuestos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo y/o arilcicloalquilo que contienen heteroátomos como oxígeno, nitrógeno, azufre, silicio o fósforo, los cuales, en caso dado, portan todavía otros sustituyentes, pero que, sin embargo, no pueden entrar en reacción, durante la producción del constituyente (A), durante su almacenamiento y/o su aplicación, con los grupos carbamato y con los enlaces activables mediante radiación actínica.
Las estructuras básicas de los constituyentes (A) oligómeros o polímeros tampoco son críticas y pueden proceder de los tipos más diferentes de oligómeros y polímeros. Ejemplos de ello son (co)polímeros estadísticos, alternantes y/o en forma de bloque, lineales y/o ramificados y/o de estructura en forma de peine, de monómeros etilénicamente insaturados o resinas de poliadición y/o resinas de policondensación. Para completar estos conceptos nos remitimos a Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998 , página 457, "Polyaddition" y "Polyadditionsharze" (poliaductos), así como a las páginas 463 y 464 "Polykondensate", "Polykondensation" y "Polykondensationsharze".En cuanto a los sustituyentes eventualmente existentes es aplicable lo indicado anteriormente.
Ejemplos de (co)polímeros muy adecuados son poli(met)acrilatos y polivinil ésteres parcialmente saponificados.
Ejemplos de resinas de poliadición y/o resinas de policondensación adecuadas son poliésteres, alquidas, poliuretanos, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos amina-resina epóxido, poliureas, poliamidas o poliimidas.
El constituyente (A) contiene por cada molécula, de media estadística, como mínimo un grupo carbamato primario o secundario, en especial primario. La cantidad de grupos carbamato por molécula queda limitada en su máximo, en esencia, sólo por el tamaño de la molécula, especialmente en los constituyentes (A) oligómeros y polímeros. En el caso de constituyentes (A) de molecularidad inferior depende esencialmente de la funcionalidad de los productos básicos disponibles. Por esta razón, el especialista puede averiguar fácilmente en cada caso el número ventajoso de grupos carbamato.
Además, el constituyente (A) esencial de la invención contiene por molécula, de media estadística, como mínimo un enlace que se puede activar por radiación actínica. El número de enlaces por molécula que se puede activar por radiación actínica queda limitado en su máximo, en esencial, sólo por el tamaño de la molécula. En el caso de constituyentes (A) de molecularidad inferior depende esencialmente de la funcionalidad de los productos básicos disponibles. El especialista puede averiguar, por tanto, fácilmente el número ventajoso de enlaces que se pueden activar por radiación actínica.
Ejemplos de enlaces que se pueden activar por radiación actínica son enlaces simples carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio. De entre éstos se utilizan preferentemente los enlaces dobles, especialmente enlaces dobles carbono-carbono.
Enlaces dobles carbono-carbono adecuados existen, por ejemplo en grupos (metil)acrilato, etilacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, etilenarileno, diciclopentadienilo, norborenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos etilenarilen, diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter o grupos etenilarilen, diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil y butenil éster. De éstos, son especialmente ventajosos los grupos (met)acrilato, especialmente grupos acrilato, por lo que éstos se utilizan con especial preferencia según la invención.
Aunque el constituyente (A) según la invención puede producirse de cualquier forma, según la invención es ventajoso sintetizarlo según las tres variantes descritas a continuación.
En la primera variante de síntesis del constituyente (A) esencial de la invención se parte de un compuesto polifuncional que contiene, de media estadística, como mínimo 2,0 grupos funcionales por molécula reactivos frente a isocianato, reactivos frente a ácido o frente a epóxido.
Ejemplos de grupos funcionales adecuados reactivos frente a isocianato son grupos tiol, grupos amino primarios y secundarios, grupos imino o grupos hidroxilo primarios, de los cuales son ventajosos los grupos amino primarios y secundarios y el grupo hidroxilo, tiene mayores ventajas la utilización de grupos hidroxilo por lo que se emplean éstos con especial preferencia según la invención.
Ejemplos de grupos funcionales adecuados reactivos frente a ácido son los grupos arriba mencionados, así como grupos epóxido, siendo ventajosos los grupos epóxidos por lo que se utilizan de preferencia según la invención.
Ejemplos de grupos funcionales adecuados reactivos frente a epóxidos son grupos ácido, por ejemplo grupos ácido sulfónico, ácido fosfónico, ácido fosfórico, o grupos carboxilo, especialmente grupos carboxilo, o grupos amino primarios secundarios o terciarios, en especial primarios.
Los compuestos polifuncionales a utilizar preferentemente según la invención son, por tanto, polioles, poliaminas, aminoalcoholes, ácidos policarboxílicos y poliepóxidos.
Los polioles pueden ser de molecularidad inferior, oligómeros o polímeros.
Ejemplos de polioles de molecularidad inferior adecuados son dioles, por ejemplo son dioles adecuados etilenglicol, 1,2- ó 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- ó 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- ó 1,5-pentanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- ó 1,6-hexanodiol, neopentil éster de ácido hidroxipivalínico, neopentilglicol, dietilenglicol, 1,2-, 1,3- ó 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-, 1,3- ó 1,4-ciclohexanodimetanol, trimetilpentanodiol, etilbutilpropanodiol, dietiloctanodioles isómeros de posición, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-fenil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-propil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-di-terc-butil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-propil-1,3-propanodiol, 1-dihidroximetil-biciclo[2.2.1]heptano, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2,2-dipropil-1,3-propandiol, 2-ciclohexil-2-metil-1,3-propandiol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 2,5-dietil-2,5-hexanodiol, 2-etil-5-metil-2,5-hexanodiol, 2,4-dimetil-2,4-pentanodiol, 2,3-dimetil-2,3-butanodiol, 1,4-(2'-hidroxipropil)benceno ó 1,3-(2'-hidroxipropil)benceno, trioles como trimetiloletano, trimetilolpropano, glicerina o trishidroxietilisocianurato; tetraoles como pentaeritrita u homopentaeritrita o alcoholes de azúcares como treita o eritrita; o pentitas como arabita, adonita o xilita; o hexitas como sorbita, manita o dulcita.
Ejemplos de polioles oligómeros o polímeros adecuados son los oligómeros y polímeros arriba descritos que contienen grupos hidroxilo.
Para mayor información nos remitimos a Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998 "Polyole" páginas 465 y 466.
Ejemplos de poliaminas adecuadas son aquellas que tienen como mínimo dos grupos amino primarios y/o secundarios. Las poliaminas son esencialmente alquilenpoliaminas de 1 a 40 átomos de carbono, preferentemente aproximadamente de 2 a 15 átomos de carbono. Pueden llevar sustituyentes que no tengan átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianato, frente a ácido o frente a epóxido. Ejemplo son poliaminas de estructura lineal o ramificada, alifáticas, cicloalifáticas o aromáticas y como mínimo dos grupos amino primarios.
Como diaminas se pueden nombrar hidrazina, etilendiamina, propilendiamina, 1,5-butilendiamina, piperazina, 1,4-ciclohexildimetilamina, 1,6-hexametilendiamina, trimetilhexametilendiamina, metanodiamina, isoforondiamina ó 4,4'-diaminodiciclohexilmetano. Las diaminas preferentes son hidrazina, alquil- o cicloalquil-diaminas como propilendiamina y 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano.
También se pueden utilizar poliaminas que contienen más de dos grupos amino por molécula como dietilentriamina, trietilentetramina, dipropilendiamina y dibutilentriamina.
Para mayor información nos remitimos a Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, "Polyamine", página 458.
Ejemplos de aminoalcoholes adecuados son etanolamina, dietanolamina o trietanolamina.
Ejemplos de poliepóxidos adecuados son las resinas epóxidas usuales y conocidas de molecularidad inferior, oligómeras o polímeras con como mínimo dos grupos epóxido por molécula, que se pueden preparar por condensación de bisfenol A ó F con epiclorhidrina o polipropilenglicol diglicidil éter, polibutilenglicol diglicidil éter, politetrahidrofuran diglicidil éter, isocianurato de triglicidilo o pentaeritrita tetraglicidil éter. Para mayor información nos remitimos a Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, "Epoxidharze", páginas 196 y 197.
Ejemplos de poliácidos adecuados son ácidos oligómeros o polímeros de molecularidad inferior con como mínimo dos grupos ácido, preferentemente grupos ácido sulfónico, ácido fosfónico y/o ácido carboxílico (grupos carboxilos), en especial grupos ácido carboxílico, en su molécula, como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, monosulfonato de ácido ftálico, de ácido isoftálico o de ácido tereftálico, ácidos haloftálicos como ácido tetracloroftálico o ácido tetrabromoftálico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimelínico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecandioico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico, de los cuales el ácido adípico, glutárico, azelaico, sebácico, ácido 1,2-ciclobutanodioico, ácido 1,3-ciclobutanodioico, ácido 1,2-ciclopentanodioico, ácido 1,3-ciclopentanodioico, ácido hexahidroftálico, ácido 1,3-ciclohexanodioico, ácido 1,4-ciclohexanodioico, ácido 4-metilhexahidroftálico, ácido triciclodecanodioico, ácido tetrahidroftálico o ácido 4-metiltetrahidroftálico, ácido trimelítico, ácido hemimelítico, ácido benzotetraoico, ácido ciclohexanotetraoico o oligómeros o polímeros de ácido poliacrílico.
Los compuestos polifuncionales, especialmente los polioles, se hacen reaccionar con como mínimo un compuesto que contiene al menos uno, en especial uno, de los enlaces arriba descritos que se pueden activar por radiación actínica así como un grupo isocianato, un grupo ácido o un grupo epóxido. Aquí, se someten a reacción entre sí los compuestos con una relación molar tal que el producto intermedio resultante siga conteniendo, de media estadística, como mínimo un grupo funcional reactivo frente a isocianato, a ácido o a epóxido.
Ejemplos de compuestos adecuados que se pueden utilizar para la reacción con los compuestos polifuncionales son monómeros olefínicamente insaturados que llevan un grupo ácido por molécula, especialmente ácidos carboxílicos, sulfónicos o fosfóricos etilénicamente insaturados de hasta 15 átomos de carbono por molécula, especialmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido crotónico, mono(met)acriloiloxietil éster de ácido maleico, mono(met)acriloiloxietil éster de ácido succínico y mono(met)acriloiloxitetil éster de ácido ftálico. De estos, el ácido acrílico tiene ventajas especiales por lo que se utiliza de especial preferencia según la invención.
Otros ejemplos de compuestos adecuados que se pueden utilizar para la reacción con los compuestos polifuncionales son monómeros que contienen grupos isocianato en su molécula, por ejemplo:
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isocianato de vinilo, isocianato de metacriloilo ó 1-(1-isocianato-1-metiletil)-3-(1-metiletenil)benceno (TMI® de la firma CYTEC) ó
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aductos de diisocianatos como diisocianato de isoforona (= 5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetilciclohexano), 5-isocianato-1-(2-isocianatoet-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-1-(3-isocianatoprop-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano, 1,2-diisocianatociclobutano, 1,3-diisocianatociclobutano, 1,2-diisocianatociclopentano, 1,3-diisocianatociclopentano, 1,2-diisocianatociclohexano, 1,3-diisociantociclohexano, 1,4-diisocianatociclohexano, diciclohexilmetan-2,4'-diisocianato, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de etiletileno, diisocianato de trimetilhexano, diisocianato de heptanmetileno o diisocianatos derivados de ácidos grasos dimeros, como los comercializados bajo la denominación comercial DDI 1410 de la firma Henkel y como los descritos en las memorias de patente WO 97/49745 y WO 97/49747, en especial 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentilciclohexano ó 1,2-, 1,4- ó 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,2-, 1,4- ó 1,3-bis(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1,3-bis(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano, 1,2-, 1,4- ó 1,3-bis(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano, bis(4-isocianatobut-1-il)metano líquido con un contenido trans/trans de hasta un 30% en peso, preferentemente del 25% en peso y en especial del 20% en peso, tal como se describen en las memorias de patente DE-A-44 14 032, GB-A-1220717, DE-A-16 18 795 ó DE-A-17 93 785; diisocianato de toluileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de bisfenileno, diisocianato de naftileno o diisocianato de difenilmetano, con un compuesto con un grupo funcional reactivo frente a isocianato y, como mínimo, uno de los enlaces que se pueden activar por radiación actínica, como
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metacrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, alil éter, diciclopentadienil éter, norbornenil éter, isoprenil éter, isopropenil éter o butenil éter de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo, bis(hidroximetil)ciclohexano, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, dibutilenglicol, acrilato de trietilenglicol.
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trimetilolpropanodi-, glicerindi-, trimetiloletanodi-, pentaeritritri- u homopentaeritri-triacrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, alil éter, diciclopentadienil éter, norbornenil éter, isoprenil éter, isopropenil éter o butenil éter; ó
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productos de reacción de ésteres cíclicos, por ejemplo epsilon-caprolactona, y los mónomeros con grupos hidroxilo arriba descritos, ó
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1-aminoetil(met)acrilato y/o 3-aminopropil(met)acrilato; en una relación molar 1:1.
Otros ejemplos de compuestos adecuados que se pueden utilizar para la reacción con los compuestos polifuncionales son monómeros que contienen un grupo epóxido en su molécula como glicidil éster de ácido acrílico, de ácido metacrílico, de ácido etacrílico, de ácido crotónico, de ácido maleico, de ácido fumárico y/o de ácido itacónico.
El especialista puede decidir fácilmente en base a sus conocimientos técnicos generales las combinaciones adecuadas del compuesto polifuncional y compuestos reactivos con el mismo.
La reacción de los compuestos polifuncionales con los compuestos reactivos con los primeros se realiza en una relación molar tal que el producto intermedio resultante siga teniendo como mínimo un grupo ácido, isocianato o epóxido.
En un segundo paso de procedimiento, el producto intermedio resultante se somete a reacción con como mínimo un compuesto mediante el cual se introducen los grupos carbamato, con ello se obtiene el constituyente (A) a utilizar según la invención. Aquí se aplica una relación molar de las partes de reacción de manera que el constituyente (A) ya no tenga ningún grupo isocianato, ácido o epóxido.
Compuestos de este tipo adecuados son, por ejemplo, urea o aril- o alquil-uretanos que también se designan como carbamatos, como feniluretano, metiluretano o butiluretano.
Otros ejemplos de compuestos adecuados son fosgeno y amoniaco, por los cuales se pueden introducir los grupos carbamato conocidos, en especial en polioles.
Según una segunda alternativa de la primera variante se pueden puede producir la reacción de los compuestos polifuncionales con compuestos gracias a los cuales se introducen grupos carbamato en el primer paso de procedimiento y, en el segundo paso de procedimiento, con compuestos que contienen como mínimo un enlace que se puede activar por radiación actínica y un grupo isocianato, un grupo ácido o un grupo epóxido.
Según la segunda variante, los constituyentes (A) esenciales de la invención se preparan a partir de un poliisocianato, un poliepóxido o un poliácido, especialmente un ácido policarboxílico.
El poliisocianato contiene, de media estadística, como mínimo 2,0, preferentemente más de 2,0, en especial más de 3,0, grupos isocianato por molécula. El máximo de grupos isocianato, en principio, no está limitado; según la invención, sin embargo, es ventajoso si el número no sobrepasa la cantidad de 15, preferentemente 12, en especial 10, en particular 8,0 y muy en particular 6,0.
Ejemplos de poliisocianatos adecuados son prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato que se pueden producir por reacción de polioles con un exceso de los diisocianatos arriba descritos y tienen, de preferencia, una viscosidad baja. También se pueden utilizar poliisocianatos con grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiacindiona, uretano, urea, carbodiimida y/o uretdiona que se preparan de la manera usual y conocida a partir de los diisocianatos arriba descritos. Ejemplos de procedimientos de síntesis adecuados y poliisocianatos se conocen, por ejemplo, de las memorias de patente CA-A-2.163.591, US-A-4.419.513, US-A-4.454.317, EP-A-0 646 608, US-A-4.801.675, EP-A-0 183 976, DE-A-40 15 155, EP-A-0 303 150, EP-A-0 496 208, EP-A-0 524 500, EP-A-0 566 037, US-A-5.258.482, US-A-5.290.902, EP-A-0 649 806, DE-A-42 29 183 ó EP-A-0 531 820.
Ejemplos de poliácidos adecuados son los arriba descritos.
Ejemplos de poliepóxidos adecuados son los arriba descritos.
Según la primera alternativa de la segunda variante se produce la reacción del poliisocianato, del poliepóxido o del poliácido, en un primer paso de procedimiento, con como mínimo un compuesto que contiene al menos uno de los enlaces arriba descritos que se pueden activar por radiación actínica, y uno de los grupos funcionales arriba descritos reactivos frente a isocianato, a ácido o a epóxido, en una relación molar tal que el producto intermedio resultante siga conteniendo, de media estadística, como mínimo un grupo isocianato, un grupo ácido o un grupo epóxido.
Según la segunda alternativa de la segunda variante se produce la reacción del poliisocianato, del poliácido o del poliepóxido, en el primer paso de procedimiento, con como mínimo un compuesto que contiene al menos un grupo carbamato o un grupo funcional que se puede convertir en un grupo carbamato, así como uno de los grupos funcionales arriba descritos reactivos frente a isocianato, a ácido o a epóxido, en una relación molar tal que el producto intermedio resultante siga conteniendo, de media estadística, como mínimo un grupo isocianato, un grupo ácido o un grupo epóxido.
El producto intermedio de la primera alternativa de la segunda variante se somete a reacción, en el segundo paso de procedimiento, con como mínimo un compuesto que contiene al menos un grupo carbamato o un grupo funcional que se puede convertir en carbamato, en una relación molar tal que el constituyente (A) resultante ya no contiene grupos isocianato, ácido o epóxido.
Ejemplos de compuestos adecuados con como mínimo un grupo carbamato son carbamato de hidroxietilo o de hidroxipropilo. Un ejemplo de un grupo funcional adecuado que se puede convertir en un grupo carbamato es el grupo etilencarbonato cíclico, que se puede convertir en un grupo carbamato primario con amoniaco. El grupo etilencarbonato mismo puede producirse por reacción del poliisocianato, del poliácido o del poliepóxido con, por ejemplo, glicidol y subsiguiente reacción de los grupos epóxido con dióxido de carbono. En el caso de los poliepóxidos hay que tener en cuenta que durante la reacción con dióxido de carbono ya no existen grupos epóxidos enlazados con el cuerpo base.
El producto intermedio de la segunda alternativa de la segunda variante se somete a reacción, en el segundo paso de procedimiento, con como mínimo uno de los compuestos arriba descritos que contienen al menos uno de los enlaces arriba descritos que se pueden activar por radiación actínica, y uno de los grupos funcionales arriba descritos reactivos frente a isocianato, a ácido o a epóxido, en una relación molar tal que el constituyente (A) resultante esencial de la invención ya no tiene ningún grupo isocianato, ácido o epóxido.
En la tercera variante de producción del constituyente (A) esencial de la invención se produce la reacción estadística de los poliisocianatos, los poliácidos o los poliepóxidos en un procedimiento mixto con los compuestos arriba descritos que contienen al menos un enlace que se puede activar por radiación actínica y un grupo reactivo frente a isocianato, a ácido o a epóxido, y los compuestos arriba descritos que contienen como mínimo un grupo carbamato o un grupo funcional que se puede convertir en un grupo carbamato, y un grupo funcional reactivo frente a isocianato, a ácido o a epóxido. Aquí se utiliza una relación molar tal que el constituyente (A) esencial resultante de la invención ya no contiene ningún grupo isocianato, ácido o epóxido.
Según la invención, la primera, segunda y tercera variante de producción del constituyente (A) esencial de la invención pueden variarse de manera que, en las variantes 1 a 3, las relaciones molares de las componentes de reacción se eligen de manera que el constituyente (A) resultante en cada caso contenga, como mínimo, todavía un grupo funcional reactivo frente a isocianato, a ácido o a epóxido (variante 1) o, como mínimo un grupo isocianato, ácido o epóxido (variantes 2 y 3), que se somete a reacción con al menos un compuesto que contiene como mínimo un grupo isocianato, ácido o epóxido (variante 1) o un grupo funcional reactivo frente a isocianato, a ácido o a epóxido (variantes 2 y 3) así como al menos grupos funcionales diferentes de los grupos carbamato, grupos que se pueden convertir en grupos carbamato y enlaces que se pueden activar por radiación actínica (variantes 1 a 3). De esta forma, el perfil de características del constituyente (A) esencial de la invención puede variarse en un amplio rango de manera ventajosa, por ejemplo incorporando grupos hidrófilos o hidrófobos. Ejemplos de compuestos adecuados mediante los cuales se pueden introducir grupos hidrófobos son alcoholes grasos como estearil alcohol. Ejemplos de compuestos adecuados mediante los cuales se pueden introducir grupos hidrófilos son óxido de poli(etileno) monoalquil éteres. Sin embargo, también se pueden enlazar químicamente con los constituyentes (A) fotoiniciadores (C) y otras sustancias auxiliares (C) según se describe más adelante.
Desde el punto de vista del método, los procedimientos para la producción del constituyente (A) esencial de la invención arriba descritos no tienen ninguna particularidad, sino que se utilizan procedimientos y dispositivos conocidos de química orgánica y de la química de polímeros, donde hay que tener en cuenta las medidas de precaución prescritas para la manipulación de fosgeno y poliisocianatos.
El porcentaje de los constituyentes (A) esenciales de la invención en la mezcla de sustancias de endurecimiento dual puede variar en un rango extraordinariamente amplio y depende sobre todo de la finalidad de aplicación y de los demás constituyentes existentes, especialmente del constituyente (B). De preferencia, el porcentaje de (A) es del 1,0 al 99, preferentemente del 2,0 al 98, en especial del 3,0 al 97, muy especialmente preferente del 4,0 al 96 y en particular del 5,0 al 95% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de (A) y (B).
El otro constituyente esencial de la mezcla de sustancias de endurecimiento dual es como mínimo un constituyente (B) que tiene, por cada molécula, de media estadística, al menos un grupo funcional reactivo frente a carbamato, así como, en caso dado, al menos un enlace de los arriba descritos que se puede activar por radiación actínica.
Ejemplos de grupos funcionales reactivos frente a carbamato son los grupos de N-metilol ó N-metilol éter.
El constituyente (B) es, según su uso previsto, de molecularidad inferior, oligómero o polímero. Si se utiliza como reticulante o endurecedor (véase aquí Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", páginas 274 a 276), preferentemente es de molecularidad inferior u oligómero. Si, por el contrario se utiliza como ligante (véase aquí Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, York 1998, "Bindemittel", páginas 73 y 74) es preferentemente oligómero o polímero. En cuanto a las estructuras base es aplicable en el mismo sentido lo indicado arriba para el constituyente (A).
De preferencia, el constituyente (B) es una resina aminoplástica.
Ejemplos de resinas aminoplásticas adecuadas son las habituales y conocidas y se pueden obtener muchas representativas en el mercado.
Ejemplos de resinas aminoplásticas adecuadas son resinas de melamina, resinas de guanamina o resinas de urea. Aquí se puede utilizar cualquier resina aminoplástica adecuada para lacas cubrientes transparentes o lacas incoloras o una mezcla de tales resinas aminoplásticas. Para más detalle nos remitimos a Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29 "Aminoharze", y al tratado "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York 1998, páginas 242 y siguientes, o el libro "Paints, Coatings and Solvents", segunda edición completamente revisada, Edit. D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998, página 80 y siguientes. Además se pueden utilizar las resinas aminoplásticas usuales y conocidas, cuyos grupos de metilol y/o metoximetilo están desfuncionalizados en parte con grupos carbamato o grupos alofanato. Reticulantes de este tipo se encuentran descritos en las memorias de patente US-A-4 710 542 y EP-B-0 245 700, así como en el artículo de B. Singh y col. "Carmabylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Tomo 13, páginas 193 a 207.
El porcentaje de constituyente (B) esencial de la invención en la mezcla de sustancias de endurecimiento dual según la invención puede variar en un rango extremadamente amplio y depende sobre todo del uso previsto y de los demás constituyentes existentes, especialmente del constituyente (B). De preferencia el porcentaje de (B) es del 1,0 al 99, preferentemente del 2,0 al 98, en especial del 3,0 al 97, muy especialmente preferente del 4,0 al 96 y en particular del 5,0 al 95% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de (A) y (B).
En la mezcla de sustancias de endurecimiento dual según invención, los constituyentes (A) y (B) esenciales de la invención arriba descritos pueden combinarse entre sí de diferentes formas.
En una primera combinación preferente, los constituyentes (A) son compuestos oligómeros y/o polímeros y los constituyentes (B) son compuestos de molecularidad inferior y/u oligómeros.
En una segunda combinación preferente, los constituyentes (A) son compuestos de molecularidad inferior y/u oligómeros y los constituyentes (B) son compuestos oligómeros y/o polímeros.
En una tercera combinación preferente, los constituyentes (A) son compuestos de molecularidad inferior y/u oligómeros y los constituyentes (B) son compuestos de molecularidad inferior y/u oligómeros. Esta combinación se utiliza especialmente si la mezcla de sustancias de endurecimiento dual ha de tener un contenido de sólidos especialmente alto.
En la cuarta combinación preferente, los constituyentes (A) igual que los constituyentes (B) son compuestos oligómeros y/o polímeros. Esta combinación se utiliza particularmente en sistemas al 100% líquidos o sólidos libres de emisiones.
Por lo demás, la combinación depende del uso previsto y del estado de agregación de la mezcla de sustancias de endurecimiento dual según la invención y el especialista puede, por tanto, elegirla en base a sus conocimientos técnicos generales, en caso dado, con ayuda de sencillos ensayos previos orientativos.
Así, la mezcla de sustancias de endurecimiento dual según la invención puede servir como adhesivo de endurecimiento dual, masilla de sellado de endurecimiento dual según la invención o material de revestimiento de endurecimiento dual según la invención. Además, puede servir para la producción de este adhesivo, de esta masilla de sellado o de este material de revestimiento. Aquí, los adhesivos, las masillas de sellado y los materiales de revestimiento de endurecimiento dual según la invención pueden ser sistemas líquidos que contienen disolventes (sistemas convencionales), sistemas líquidos sin disolventes (sistemas al 100%) o sistemas sólidos sin disolventes. En el caso de los materiales de revestimiento, los sistemas sólidos sin disolventes también se denominan lacas en polvo. Éstas también pueden dispersarse en agua. Las dispersiones de este tipo también se denominan lacas de suspensión de polvo en el campo técnico.
La mezcla de sustancias de endurecimiento dual según la invención tiene especiales ventajas al utilizarla como material de revestimiento de endurecimiento dual según la invención. Aquí puede utilizarse como material de carga, laca cubriente lisa, laca base o laca transparente, sin embargo el uso especial es como laca transparente.
La mezcla de sustancias de endurecimiento dual según la invención puede contener como mínimo un aditivo (C). La elección depende sobre todo del uso previsto de la mezcla de sustancias de endurecimiento dual según la invención.
De preferencia, estos aditivos (C) no son volátiles bajo las condiciones de procesamiento y aplicación de la mezcla de sustancias de endurecimiento dual según la invención.
Si el material de revestimiento de endurecimiento dual según la invención se utiliza como carga, laca cubriente o laca base, como aditivos (C) contiene pigmentos de coloración o de efecto (C) en las cantidades usuales y conocidas. Los pigmentos (C) pueden ser compuestos inorgánicos u orgánicos y pueden proporcionar efectos y/o color. El material de revestimiento de endurecimiento dual según la invención garantiza, por tanto, debido a este sinfín de pigmentos adecuados (C), un campo de aplicación universal de los materiales de revestimiento de endurecimiento dual y permite la obtención de múltiples matices de color y efectos ópticos.
Como pigmentos de efecto (C) pueden utilizarse pigmentos de copos metálicos como los bronces de aluminio comerciales, según la DE-A 36 36 183 bronce de aluminio cromado y bronce de acero inoxidable comercial, así como pigmentos de efecto no metálicos, por ejemplo pigmentos de brillo perlino o de interferencia. Para mayor información nos remitimos a Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176, "Effektpigmente", y páginas 380 y 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" a "Metallpigmente".
Ejemplos de pigmentos de color inorgánicos (C) son dióxido de titanio, óxidos de hierro, amarillo sicotrans y hollín. Ejemplos de pigmentos de color orgánicos (C) son pigmentos tioíndigo, azul indantreno, rojo cromoftal, naranja irgazin y verde heliogen. Para mayor información nos remitimos a Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 180 y 181, "Eisenblau-Pigmente" hasta "Eisenoxidschwarz", páginas 451 a 453, "Pigmente" hasta "Pigmentsvolumenkonzentration", página 563, "Thioindigo-Pigmente" y página 567 "Titanoxid-Pigmente".
Además, el material de revestimiento de endurecimiento dual según la invención puede contener como carga, cargas orgánicas e inorgánicas (C) en las cantidades efectivas usuales y conocidas. Ejemplos de cargas adecuadas (C) son tiza, sulfato de calcio, sulfato de bario, silicatos como talco o caolín, ácidos silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio o cargas orgánicas como fibras textiles, fibras de celulosa, fibras de polietileno o serrín de madera. Para mayor información nos remitimos a Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 250 y siguientes "Füllstoffe".
Estos pigmentos y estas cargas (C) pueden introducirse también en los materiales de revestimiento de endurecimiento dual según la invención mediante pastas de pigmentos.
Los pigmentos y las cargas (C) arriba descritos se suprimen si los materiales de revestimiento de endurecimiento dual según la invención se utilizan para la finalidad especialmente preferente como lacas transparentes.
Ejemplos de aditivos (C) adecuados, que pueden estar previstos en las lacas transparentes, cargas, lacas base y lacas cubrientes según la invención, son:
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los ligantes usuales y conocidos, oligómeros y polímeros como poli(met)acrilatos de estructura en peine y/o estadísticos, lineales y/o ramificados, de endurecimiento térmico o copolímeros de acrilato, poliésteres, alquidas, poliuretanos, poliuretanos acrilados, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de aminas -resina epóxido, (met)acrilatodioles, poliureas y polivinil ésteres parcialmente saponificados,
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los diluyentes reactivos usuales y conocidos que se endurecen térmicamente y/o por radiación actínica, como dietiloctanodioles isómeros de posición o compuestos hiperramificados con grupos hidroxilo o dendrímeros, (met)acrilatos difuncionales o de funcionalidad superior como trimetilolpropano-tri(met)acrilato, o poliisocianatos con grupos (met)acrilato,
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reticulantes como son compuestos o resinas con grupos anhídrido, compuestos o resinas que contienen grupos epóxido, tris(alcoxicarbonilamino)triazinas, compuestos o resinas que contienen grupos carbonato, poliisocianatos bloqueados y/o sin bloquear, beta-hidroxialquilamidas así como compuestos que tienen de media como mínimo dos grupos capaces de transesterificación, por ejemplo productos de reacción de diésteres de ácido malónico y poliisocianatos o de ésteres y ésteres parciales de alcoholes polivalentes de ácido malónico con monoisocianatos, como los descritos en la memoria de patente europea EP-A-0 596 460,
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disolventes orgánicos de bajo punto de ebullición y/o de alto punto de ebullición ("disolventes altos"),
-
absorbentes UV,
-
fotoprotectores como son compuestos HALS, benzotriazoles o oxalanilidas,
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captadores de radicales,
-
fotoiniciadores como los del tipo Norrish II, cuyo mecanismo de acción se basa sobre una variante intramolecular de las reacciones de abstracción de hidrógeno, como las que se producen de múltiples formas en las reacciones fotoquímicas (como ejemplo queremos remitirnos aquí a Römpp Chemie Lexikon 9, edición ampliada y revisada, Georg Thieme Verlag Stuttgart, tomo 4, 1991) o fotoiniciadores catiónicos (como ejemplo nos remitimos aquí a Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 444 a 446), especialmente benzofenonas, benzoínas o benzoin éteres u óxidos de fosfina,
-
iniciadores radicales termolábiles como son peróxidos orgánicos, az-compuestos orgánicos o iniciadores de desintegración C-C como son peróxidos de dialquilo, ácidos peroxocarboxílicos, peroxodicarbonatos, peróxido ésteres, hidroperóxidos, cetona peróxidos, azodinitrilos o benzapinacol silil éteres,
-
catalizadores para la reticulación como dilaurato de dibutilestaño, decanoato de litio u octoato de cinc o ácidos fuertes como son los ácidos sulfónicos eventualmente bloqueados con aminas,
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agentes de desgasificación como diazadicicloundecano,
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aditivos de deslizamiento,
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inhibidores de polimerización,
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antiespumantes,
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emulgentes, especialmente emulgentes no iónicos como alcanoles y polioles alcoxilados, fenoles y alquilfenoles o emulgentes aniónicos como son sales de metales alcalinos o de amonio de ácidos alcanoicos, ácidos alcanosulfónicos y ácidos sulfónicos de alcanoles y polioles alcoxilados, fenoles y alquilfenoles,
-
reticulantes como son siloxanos, compuestos con contenido de flúor, semiésteres de ácido carboxílico, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos,
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agentes adherentes como triciclodecandimetanol,
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niveladores,
-
agentes auxiliares para la formación de película como son derivados de celulosa,
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cargas transparentes basadas en dióxido de silicio, óxido de aluminio u óxido de circonio. Para mayor información nos remitimos a Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1998, páginas 250 a 252,
-
agentes de control Sag como son ureas, ureas modificadas y/o ácidos silícicos como los descritos, por ejemplo, en EP-A-192 304, DE-A-23 59 923, DE-A-18 05 693, WO 94/22968, DE.C- 27 51 761, WO 97/12945, o "farbe + lack" ("color + laca") 11/1992, páginas 829 y siguientes,
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aditivos de control reológico como los conocidos de las memorias de patente WO 94/22968, EP-A-0276 501, EP-A-0 249 201 ó WO 97/12945; micropartículas polímeras reticuladas como las reveladas, por ejemplo, en la EP-A-0 008 127; filosilicatos inorgánicos como silicatos de magnesio-aluminio, filosilicatos de sodio-magnesio y sodio-magnesio-flúor-litio del tipo de montmorillonita; ácidos silícicos como aerosiles; o polímeros sintéticos con grupos de efecto iónico y/o asociativo como polivinil alcohol, poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de anhídrido maleico-estireno o anhídrido maleico-etileno y sus derivados o poliacrilatos o uretanos etoxilados modificados de forma hidrófoba,
-
agentes ignífugos y/o
-
agentes de acabado mate como estearato de magnesio.
Otros ejemplos de aditivos (C) adecuados se encuentran descritos en el tratado "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim Nueva York, 1998.
Estos aditivos (C) se añaden a los materiales de revestimiento según la invención en las cantidades efectivas usuales y conocidas las cuales según el aditivo (C) se mueven entre 0,001 a 500 partes en peso por 100 partes en peso de los constituyentes (A) y (B) esenciales de la invención.
Los aditivos (C) arriba descritos también pueden aparecer en los adhesivos y masillas de sellado de endurecimiento dual según la invención siempre que sean adecuados para estos usos previstos, lo que puede ser determinado fácilmente por el especialista en base a sus conocimientos técnicos generales.
La producción de las mezclas de sustancias de endurecimiento dual según la invención no tiene ninguna particularidad, sino se realiza de la forma usual y conocida mezclando los constituyentes arriba descritos en grupos de mezcla apropiados, como pueden ser calderas de agitación, disolvedores, molinos de agitación o extrusionadoras, de acuerdo con los procedimientos adecuados para la producción de la correspondiente mezcla de sustancias de endurecimiento dual según la invención.
Los adhesivos de endurecimiento dual según la invención sirven para la realización de capas de adhesivo según la invención sobre sustratos imprimados y no imprimados.
Las masillas de sellado de endurecimiento dual según la invención sirven para la realización de sellados según la invención sobre y/o en sustratos imprimados y no imprimados.
Los materiales de revestimiento de endurecimiento dual según la invención sirven para realizar lacados transparentes mono o multicapa y/o para el lacado de color y/o de efecto sobre sustratos imprimados y no imprimados. Las mezclas de sustancias de endurecimiento dual según la invención son especialmente ventajosas en estos usos. Ventajas mus especiales resultan de su utilización para la realización de lacados transparentes, especialmente en el marco del llamado procedimiento húmedo-sobre-húmedo, en el que una laca base, especialmente una laca base al agua, se aplica y se seca sobre el sustrato imprimado o no imprimado, sin embargo no se endurece, después de lo cual se aplica una laca transparente sobre la capa de laca base y se endurece térmicamente y por radiación actínica la capa de laca transparente resultante junto con la capa de laca base.
Como sustratos se pueden utilizar todas las superficies a lacar que no queden dañadas por un endurecimiento de las capas aplicadas sobre ellas utilizando calor y radiación actínica combinados; éstos son, por ejemplo, metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, textiles, materiales compuestos de fibra, cuero, vidrio, fibra de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción ligados con minerales y resinas, como son planchas de yeso y cemento o tejas, así como composiciones de estos materiales. Según lo anterior, los lacados según la invención, las capas adhesivas o los sellados también son adecuados para un uso distinto del lacado original de automóviles y del lacado de reparación de automóviles. Aquí se utilizan, especialmente, para el lacado, las uniones pegadas y/o el sellado de muebles y para la aplicación industrial, incluyendo "Coil Coating", "Container Coating" y la impregnación o el revestimiento de componentes electrotécnicos. Dentro del marco de las aplicaciones industriales son adecuadas para el lacado, el pegado y/o el sellado de prácticamente todos los componentes para el uso privado o industrial, como pueden ser radiadores, aparatos domésticos, piezas pequeñas de metal como son tornillos y tuercas, tapacubos, llantas, embalajes o componentes electrotécnicos como son devanados de motor y devanados de transformadores.
En el caso de sustratos conductores de electricidad pueden utilizarse imprimaciones que se aplican de la forma usual y conocida por lacado electroforético por inmersión. Para ello se pueden utilizar tanto lacas de inmersión anódicas como también catódicas, pero especialmente catódicas.
También se pueden lacar, pegar o sellar plásticos imprimados o no imprimados de, por ejemplo, ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1). En el caso de superficies de sustrato no funcionalizadas y/o homopolares éstas pueden someterse, antes del revestimiento y de forma conocida, a un pretratamiento, como por ejemplo con un plasma o por aplicación de una llama, o de una hidroimprimación.
La aplicación de la mezcla de sustancias de endurecimiento dual según la invención, especialmente del material de revestimiento de endurecimiento dual según la invención, puede realizarse por todos los métodos usuales de aplicación, como son aplicación a pistola, a espátula, con brocha, por vertido, inmersión, impregnación, goteo o a rodillos. En este caso, el sustrato a revestir puede estar en reposo mientras que el dispositivo o la instalación de la aplicación se mueve. Sin embargo, también se puede desplazar el sustrato a revestir, especialmente un "coil"; en este caso la instalación de aplicación queda estática en relación al sustrato o se desplaza de la forma apropiada.
De preferencia se utilizan métodos de aplicación por inyección, como por ejemplo inyectores de aire comprimido, inyectores sin aire, de alta rotación, aplicación por pulverización electrostática, en caso dado combinada con una aplicación por inyección en caliente, por ejemplo inyección con aire caliente. Las aplicaciones pueden realizarse a temperaturas máximas de 70 a 80ºC de manera que se alcanzan viscosidades adecuadas para la aplicación sin que con la carga térmica de efecto corto se produzca una alteración o un daño del material de revestimiento y su "neblina de pulverización" que en caso dado ha de reprocesarse. Así, la inyección en caliente puede configurarse de manera que el material de revestimiento se calienta solamente durante un tiempo muy corto en o justo por delante de la boquilla de pulverización.
La cabina de pulverización utilizada para la aplicación puede operarse, por ejemplo, con circulación a temperatura regulada, que se opera con un medio de absorción adecuado para la neblina de pulverización, por ejemplo el material de revestimiento mismo.
De preferencia se realiza la aplicación bajo iluminación con una luz de una longitud de onda superior a 550 nm o bajo exclusión de luz. Debido a ello se evitan alteraciones materiales o daños del material de revestimiento y la neblina de pulverización.
En general, la capa de laca de carga, la capa de laca cubriente, la capa de laca base y la capa de laca transparente se aplican con un espesor de capa húmeda de forma que, después de su endurecimiento, resultan capas con los espesores de capa necesarios y ventajosos para su función. En el caso de la capa de carga, este espesor de capa es de 10 a 150, preferentemente 15 a 120, en especial de 20 a 100 y en particular de 25 a 90 \mum. En el caso de lacado cubriente, el espesor es de 5 a 90, preferentemente 10 a 80, en especial de 15 a 60 y en particular de 20 a 50 \mum. En el caso de lacados base, el espesor es de 5 a 50, preferentemente 10 a 40, en especial de 12 a 30 y en particular de 15 a 25 \mum, y en el caso de lacados transparentes, el espesor es de 10 a 100, preferentemente 15 a 80, en especial de 20 a 70 y en particular de 25 a 60 \mum.
De preferencia se realiza la aplicación bajo iluminación con luz de una longitud de onda superior a 550 nm o bajo exclusión de luz. Debido a esto se evitan una alteración material o daños del material de revestimiento y la neblina de pulverización.
El endurecimiento puede realizarse después de un determinado tiempo de reposo. Este puede durar de 30 segundos hasta 2 horas, preferentemente de 1 minuto hasta 1 hora y en particular de 1 minuto hasta 30 minutos. El tiempo de reposo sirve, por ejemplo, para la nivelación y para la desgasificación de las capas aplicadas o para la evaporación de constituyentes volátiles como son disolventes, agua o dióxido de carbono, si la mezcla de sustancias de endurecimiento dual según la invención se ha aplicado con dióxido de carbono supercrítico como disolvente. El tiempo de reposo puede apoyar y/o acortarse mediante la aplicación de altas temperaturas de hasta 80ºC con la condición de que con ello no se produzcan daños o alteraciones de las capas aplicadas, como por ejemplo una reticulación prematura completa.
Según la invención, el endurecimiento se realiza con radiación actínica, especialmente radiación UV y/o haz de electrones. En caso dado se puede realizar o completar con radiación actínica de otras fuentes radiantes. En el caso de radiación electrónica se trabaja, de preferencia, bajo atmósfera de gas inerte. Esto se puede garantizar, por ejemplo, alimentando dióxido de carbono y/o nitrógeno directamente sobre la superficie de las capas aplicadas.
También en el caso del endurecimiento con radiación UV se puede trabajar bajo gas inerte con el fin de evitar la generación de ozono.
Para el endurecimiento por radiación actínica se utilizan las fuentes radiantes usuales y conocidas y se aplican medidas ópticas auxiliares. Ejemplos de fuentes radiantes adecuadas son lámparas de vapor de mercurio de alta o de baja presión, eventualmente equipadas con plomo para abrir una ventaja de rayos de hasta 405 nm, o fuentes de haz electrónico. Su disposición es conocida, en principio, y puede adaptarse a las condiciones de la pieza a procesar y a los parámetros del proceso. En caso de procesar piezas con una forma complicada como son carrocerías de automóviles, es posible endurecer las zonas no directamente accesibles para la radiación (zonas de sombra), como son espacios huecos, pliegues y otros destalonamientos debidos al diseño, mediante radiación puntual de superficies pequeñas o radiación omnidireccional junto con un dispositivo automático de movimiento para radiar espacios huecos o cantos.
Las instalaciones y condiciones de estos métodos de endurecimiento se describen, por ejemplo, en R. Holmes, U.V. y E.B. "Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints", SITA Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido 1984.
Aquí, el endurecimiento puede realizarse de forma escalonada, es decir por una exposición o irradiación múltiple por radiación actínica. Esto también se puede realizar de manera alternante, es decir se endurece alternativamente con rayos UV y haz electrónico.
Tampoco el endurecimiento térmico tiene ninguna particularidad en su metodología, sino que se realiza de acuerdo con los métodos usuales y conocidos como son calentamiento en un horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR. Igual que en el endurecimiento por radiación actínica, también el endurecimiento térmico puede realizarse de manera escalonada. El endurecimiento térmico se realiza ventajosamente a una temperatura >90ºC, preferentemente de 90 a 180ºC, en especial de 110 a 160ºC y en particular de 120 a 150ºC, durante un tiempo de 1 minuto hasta 2 horas, especialmente de 2 minutos hasta 1 hora y en particular de 3 minutos hasta 30 minutos.
El endurecimiento térmico y el endurecimiento por radiación actínica pueden aplicarse simultáneamente o de forma alterna. Si los dos métodos de endurecimiento se aplican de forma alterna, se puede comenzar, por ejemplo, con el endurecimiento térmico para finalizar con el endurecimiento por radiación actínica. En otros casos puede resultar ventajoso comenzar el endurecimiento con radiación actínica y terminar con la misma. El especialista puede determinar el método de endurecimiento más favorable para cada caso individual basándose en sus conocimientos técnicos generales y, eventualmente, recurriendo a simples ensayos previos.
Las capas adhesivas y los sellados según la invención preparados con los adhesivos y masillas de sellado de endurecimiento dual según la invención tienen, incluso bajo condiciones climáticas extremas, una excelente fuerza de adherencia y capacidad de sellado incluso durante períodos prolongados.
Los revestimientos según la invención preparados con los materiales de revestimiento de endurecimiento dual según la invención presentan una excelente nivelación y un aspecto óptico general excelente. Son estables al clima y no amarillean ni siquiera en climas tropicales. Por esta razón se pueden utilizar en zonas interiores y exteriores.
Igualmente, también los sustratos según la invención, imprimados y no imprimados, especialmente carrocerías de automóviles y vehículos industriales, componentes industriales, incluyendo componentes plásticos, embalajes, bobinas y componentes eléctricos, o muebles revestidos con como mínimo un revestimiento según la invención, sellados con como mínimo una selladora según la invención y/o pegados con como mínimo un adhesivo según la invención tienen ventajas técnicas y económicas especiales, especialmente una larga duración de uso, lo que hace que sean muy atractivos para el usuario.

Claims (18)

1. Mezcla de sustancias de endurecimiento térmico y por radiación actínica (mezcla de sustancias de endurecimiento dual) que contiene:
A)
como mínimo un constituyente que tiene por molécula, de media estadística, al menos un grupo de carbamato primario o secundario y al menos un enlace que se puede activar por radiación actínica, y se puede preparar
1.
según una primera variante
1.1
en un primer paso de procedimiento se produce la reacción de como mínimo un compuesto polifuncional con como mínimo dos reactivos isocianato, reactivos ácido o epóxido, cada uno con al menos un compuesto que tiene un grupo isocianato, ácido o epóxido así como al menos un enlace que se puede activar mediante radiación actínica, después de lo cual, en un segundo paso de procedimiento, se produce una reacción del producto intermedio resultante, que tiene de media estadística aún al menos un grupo funcional libre reactivo frente a isocianato, frente a ácido o frente a epóxido, con, en cada caso, como mínimo un compuesto mediante el cual se introducen grupos carbamato, ó
1.2
en un primer paso de procedimiento se produce una reacción de como mínimo un compuesto polifuncional con al menos dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato, frente a ácido o frente a epóxido, cada uno, con como mínimo un compuesto mediante el cual se introducen los grupos carbamato, después de lo cual, en un segundo paso de procedimiento, se produce la reacción del producto intermedio resultante, que aún contiene de media estadística como mínimo un grupo funcional libre reactivo frente a isocianato, frente a ácido o frente a epóxido, con, en cada caso, al menos un compuesto que tiene un grupo isocianato, ácido o epóxido así como al menos un enlace que se puede activar mediante radiación actínica.
2.
según una segunda variante:
2.1
en un primer paso de procedimiento se produce la reacción de como mínimo un poliisocianato, un poliácido o un poliepóxido con, en cada caso, como mínimo un compuesto que tiene al menos un enlace que se puede activar por radiación actínica, así como un grupo funcional reactivo frente a isocianato, frente a ácido o frente a epóxido, después de lo cual se somete a reacción el producto intermedio resultante, que aún contiene de media estadística como mínimo un grupo isocianato, ácido o epóxido, en un segundo paso de procedimiento, en cada caso, con al menos un compuesto que contiene como mínimo un grupo carbamato o como mínimo un grupo funcional que se puede convertir en un grupo carbamato, así como un grupo funcional reactivo frente a isocianato, frente a ácido o frente a epóxido, o
2.2
en un primer paso de procedimiento se produce la reacción de como mínimo un poliisocianato, un ácido policarboxílico o un poliepóxido con, en cada caso, al menos un compuesto que contiene como mínimo un grupo carbamato o como mínimo un grupo funcional que se puede convertir en un grupo carbamato, así como un grupo funcional reactivo frente a isocianato, frente a ácido o frente a epóxido, después de lo cual se somete a reacción el producto intermedio resultante, que aún contiene de media estadística un grupo isocianato, un grupo ácido o un grupo epóxido, en un segundo paso de procedimiento, con al menos un compuesto que tiene como mínimo un enlace que se puede activar mediante radiación actínica, así como un grupo funcional reactivo frente a isocianato, frente a ácido o frente a epóxido; o
3.
según una tercera variante, se produce la reacción de cómo mínimo un poliisocianato, un poliácido o un poliepóxido según el procedimiento mixto con al menos un compuesto que contiene como mínimo un grupo carbamato o como mínimo un grupo funcional convertible en un grupo carbamato, así como un grupo funcional reactivo frente a isocianato, frente a ácido o frente a epóxido, y como mínimo un compuesto que tiene al menos un enlace que se puede activar mediante radiación actínica, así como un grupo funcional reactivo frente a isocianato, frente a ácido o frente a epóxido, y
B)
como mínimo un constituyente que tiene de media estadística por molécula como mínimo un grupo funcional reactivo frente a carbamato así como, en caso dado, al menos un enlace que se puede activar mediante radiación actínica.
2. Mezcla de sustancias de endurecimiento dual según la reivindicación 1, caracterizada porque, en las variantes 1 a 3, las relaciones molares de los reactivos se seleccionan de manera que el constituyente (A) resultante en cada caso ya no contiene grupos isocianato, ácido o epóxido.
3. Mezcla de sustancias de endurecimiento dual según la reivindicación 1, caracterizada porque, en las variantes 1 a 3, las relaciones molares de los reactivos han sido seleccionadas de forma que el constituyente (A) resultante en cada caso contiene como mínimo un grupo funcional reactivo frente a isocianato, frente a ácido o frente a epóxido (variante 1) o como mínimo un grupo isocianato, ácido o epóxido (variantes 2 y 3), que se somete a reacción con al menos un compuesto que contiene un grupo funcional diferente de un grupo isocianato (variantes 1 a 3), ácido o epóxido (variante 1) o un grupo funcional reactivo frente a isocianato, frente a ácido o frente a epóxido (variantes 2 y 3) y diferente de, como mínimo, un grupo carbamato, de grupos que se pueden convertir en grupos carbamato y diferente de enlaces que se pueden activar por radiación actínica (variantes 1 a 3).
4. Mezcla de sustancias de endurecimiento dual según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque
(i)
los constituyentes (A) son compuestos oligómeros y/o polímeros y los constituyentes (B) son compuestos de molecularidad inferior y/u oligómeros o
(ii)
los constituyentes (A) son compuestos de molecularidad inferior y/u oligómeros y los constituyentes (B) son compuestos oligómeros y/o polímeros o
(iii)
los constituyentes (A) son compuestos de molecularidad inferior y/u oligómeros y los constituyentes (B) son compuestos de molecularidad inferior y/u oligómeros, o
(iv)
los constituyentes (A) y los constituyentes (B) son compuestos oligómeros y/o polímeros.
5. Mezcla de sustancias de endurecimiento dual según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el constituyente (A) contiene grupos carbamato primarios.
6. Mezcla de sustancias de endurecimiento dual según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque como enlaces que se pueden activar mediante radiación actínica se utilizan enlaces simples carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio.
7. Mezcla de sustancias de endurecimiento dual según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque los enlaces dobles aparecen en grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, etenilarileno, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos etenil arilen, diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter, o grupos etenilarilen, diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éster.
8. Mezcla de sustancias de endurecimiento dual según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque los grupos funcionales reactivos frente a isocianato son grupos de tiol, grupos amino primarios o secundarios, grupos imino o hidroxilo, porque los grupos funcionales reactivos frente a ácido son los grupos arriba mencionados así como grupos epóxidicos y porque los grupos funcionales reactivos frente a epóxido son grupos ácido, en especial grupos carboxilo o grupos amino primarios, secundarios y terciarios.
9. Mezcla de sustancias de endurecimiento dual según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque como grupo funcional reactivo frente a carbamato se utilizan grupos de N-metilol y/o grupos N-metilol éter.
10. Mezclas de sustancias de endurecimiento dual según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque contiene como mínimo un aditivo (C).
11. Adhesivos, masillas de sellado y materiales de revestimiento caracterizados porque contienen una mezcla de sustancias de endurecimiento dual según una de las reivindicaciones 1 a 10 o están hechos con éstas.
12. Utilización de los adhesivos, masillas de sellado y materiales de revestimiento según la reivindicación 11 para la realización de capas adhesivas, sellados y revestimientos, especialmente lacados transparentes mono o multicapa y/o lacados de color y/o de efecto.
13. Utilización según la reivindicación 12, caracterizada porque los adhesivos, masillas de sellado y materiales de revestimiento se utilizan para el lacado inicial de automóviles, para el lacado de reparación de automóviles, para el lacado de muebles y para el lacado industrial, incluyendo "coil-coating", "container-coating" y para revestimientos de componentes electrotécnicos.
14. Capas de adhesivo, sellados y/o revestimientos de sustratos, imprimados y no imprimados, que se pueden realizar por la aplicación de como mínimo un adhesivo, como mínimo una masilla de sellado y/o como mínimo un material de revestimiento sobre sustratos, así como endurecimiento térmico y endurecimiento por radiación actínica de la capa o capas resultante/s, caracterizados porque se utiliza como mínimo un adhesivo, como mínimo una masilla de sellado y/o como mínimo un material de revestimiento según la reivindicación 9.
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