ES2252300T3 - Dispersion acuosa y utilizacion de la misma para la produccion de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado endurecibles termicamente y con radiacion actinica. - Google Patents

Abstract

Dispersión acuosa que contiene al menos un polímero con un promedio estadístico de (i) como mínimo un grupo carbamato primario y/o secundario, (ii)como mínimo un grupo funcional con como mínimo un enlace activable con radiación actínica, y (iii) como mínimo un grupo funcional iónico dispersante.

Description

Dispersión acuosa y utilización de la misma para la producción de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado endurecibles térmicamente y con radiación actínica.

La presente invención se refiere a una nueva dispersión acuosa. Además, la presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para preparar dispersiones acuosas. La presente invención se refiere también a la utilización de las nuevas dispersiones acuosas para la producción de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado endurecibles térmicamente y con radiación actínica. La presente invención se refiere además a nuevos materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado endurecibles térmicamente y con radiación actínica. Por otra parte, la presente invención se refiere a la utilización de los nuevos materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado endurecibles térmicamente y con radiación actínica para la producción de nuevos revestimientos, capas de adhesivo y sellados.

Los fabricantes de automóviles y sus clientes imponen a los lacados en serie y de reparación de automóviles requisitos cada vez más estrictos en lo que respecta a la resistencia a la corrosión, la estabilidad mecánica, por ejemplo la resistencia a posibles rayados por cepillos de lavado, la resistencia a los golpes de piedras y el aspecto óptico general, incluyendo los efectos ópticos. Como es sabido, dichos requisitos se satisfacen en determinada medida en los lacados multicapa los cuales, sobre una chapa de carrocería, incluyen un lacado de inmersión electroforética, un lacado de carga o una imprimación protectora contra golpes de piedras, y también un lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo compuesto por un lacado base de coloración y/o de efecto decorativo y como mínimo un lacado transparente, dispuestos uno sobre otro.

Pero además, los lacados también han de satisfacer los requisitos ecológicos que, en los últimos años, se han vuelto cada vez más estrictos, por ejemplo la reducción del contenido en disolventes orgánicos o la ausencia total de disolventes.

En el curso de este desarrollo, poco a poco se han ido imponiendo las lacas acuosas. Por ejemplo, las lacas de inmersión electroforética ya están prácticamente libres de componentes orgánicos volátiles, principalmente de disolventes orgánicos, desde hace mucho tiempo. Del mismo modo, existen materiales de revestimiento acuosos basados en poliuretanos que sirven para producir lacados de carga o imprimaciones protectoras contra golpes de piedras (véanse los documentos de patente DE 4005 961A1 y EP 0 548 873 A1).

La utilización de lacas base acuosas, tal como se describen por ejemplo en el documento de patente DE 197 22 862 C1, también ha implicado progresos considerables y ha reducido eficazmente las emisiones de componentes orgánicos volátiles.

Entre tanto también se encuentran lacas transparentes libres de disolventes o en gran medida libres de disolventes, por ejemplo lacas transparentes acuosas de dos (2C) o más componentes (3C, 4C), lacas transparentes en polvo, lacas transparentes en suspensión espesa de polvo o lacas transparentes líquidas libres de disolventes y endurecibles con radiación actínica (sistemas 100%).

La radiación actínica puede consistir en radiación electromagnética, como luz visible, luz UV o radiación X, o en radiación corpuscular, como haz electrónico.

Por ejemplo el documento de patente alemana DE 44 21 823 A1 describe lacas transparentes acuosas de bicomponente (2C) o multicomponente (3C, 4C). Como es sabido, las lacas transparentes acuosas de dos componentes (2C) o de varios componentes (3C, 4C) contienen, como ingredientes esenciales, ligantes que portan grupos hidroxilo y poliisocianatos como reticulantes, que se han de almacenar por separado hasta su utilización.

Lacas transparentes en polvo se dan a conocer, por ejemplo, en el documento de patente alemán DE 42 22 194 A1 o en la información de producto de la firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990. Como es sabido, las lacas transparentes en polvo contienen, como ingredientes esenciales, ligantes que contienen grupos epóxido y ácidos policarboxílicos como reticulantes.

Lacas transparentes en suspensión espesa de polvo se dan a conocer, por ejemplo, en el documento de patente US 4,268,542 A, la solicitud de patente internacional WO 96/32452 y las solicitudes de patente alemana DE 195 18 392 A1 y DE 196 13 547 A1, o se describen en la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 198 14 471.7. Como es sabido, las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo contienen lacas transparentes en polvo dispersas en un medio acuoso.

Por ejemplo, los documentos de patente EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1 o US 4,675,234 A dan a conocer lacas transparentes endurecibles con radiación actínica. Como es sabido, éstas contienen compuestos de bajo peso molecular, oligoméricos y/o poliméricos, endurecibles con luz actínica y/o haz electrónico, preferentemente endurecibles con radiación, en particular basados en prepolímeros etilénicamente insaturados y/u oligómeros etilénicamente insaturados, dado el caso uno o más diluyentes reactivos y también, en caso dado, uno o más fotoiniciadores. Como ejemplos de ligantes endurecibles por radiación adecuados se mencionan: copolímeros (met)acrílicos con funcionalidad (met)acrilo, acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster, poliésteres insaturados, epoxiacrilatos, acrilatos de uretano, aminoacrilatos, acrilatos de melamina, acrilatos de silicona y sus metacrilatos correspondientes. Preferentemente se utilizan ligantes que estén libres de unidades estructurales aromáticas.

La solicitud de patente europea EP 0 928 800 A1 da a conocer un material de revestimiento dual cure (endurecimiento doble) endurecible térmicamente y con radiación actínica, que contiene un (met)acrilato de uretano con grupos isocianato libres y grupos (met)acriloílo, un fotoiniciador y un compuesto reactivo frente a isocianato, en particular un poliol o una poliamina. Este material de revestimiento dual cure ofrece la posibilidad de variar el perfil de propiedades del material de revestimiento y del revestimiento y adaptarlo selectivamente a los diferentes usos previstos.

La desventaja de los materiales de revestimiento dual cure conocidos consiste en que se trata de los denominados sistemas de dos componentes, en los que, hasta la aplicación, los ingredientes que contienen grupos isocianato libres se han de almacenar con exclusión de agua o separados de los ingredientes que contienen grupos reactivos frente a isocianato para evitar una reticulación prematura. Esto requiere un mayor gasto técnico y de planificación para el almacenamiento, la producción y la aplicación.

Las lacas base acuosas y las lacas transparentes conocidas se procesan preferentemente de acuerdo con el llamado procedimiento húmedo-sobre-húmedo en el marco de la producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo. Como es sabido, en el procedimiento húmedo-sobre-húmedo se aplica una laca base sobre un sustrato imprimado o no imprimado, después se seca la capa de laca base resultante, se sobrelaca con una laca transparente y la capa de laca transparente se endurece junto con la capa de laca base, con lo que se obtiene el lacado multicapa formado por un lacado base de coloración y/o de efecto decorativo y un lacado transparente protector.

En el procedimiento húmedo-sobre-húmedo, los tipos de laca transparente individuales presentan ventajas y desventajas específicas.

Por ejemplo, las lacas transparentes acuosas pueden penetrar en la capa de laca base acuosa seca durante su aplicación o después de la misma. Las lacas transparentes en polvo pueden presentar una nivelación insuficiente durante el endurecimiento, lo que conduce a la formación de estructuras en superficie.

Aunque los lacados transparentes basados en lacas transparentes de dos (2C) o varios componentes (3C, 4C) son estables a la intemperie después de su endurecimiento, con frecuencia no son lo suficientemente resistentes a la abrasión. Las lacas transparentes endurecibles con radiación actínica suelen experimentar una fuerte contracción durante su endurecimiento, lo que conduce a una deslaminación debida a tensiones internas. Además, si se aplican sobre sustratos con formas complicadas, el endurecimiento en las zonas de sombra puede ser insuficiente. Las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo son más o menos incompatibles con algunas lacas base acuosas de uso frecuente, lo que puede conducir a la formación de grietas (mud cracking) en el lacado multicapa y a la deslaminación de las capas.

La solicitud de patente alemana DE 196 45 761 A1 da a conocer poiliuretanos autorreticulantes hidrófilos que contienen grupos olefínicamente insaturados y grupos isocianato bloqueados terminales. Sin embargo, los agentes de bloqueo no se especifican más detalladamente en dicho documento. Estos poliuretanos autorreticulantes hidrófilos conocidos se utilizan para la preparación de polímeros mixtos de injerto mediante el método de polimerización en emulsión. Las dispersiones de los polímeros mixtos de injerto resultantes se utilizan para la producción de lacas base acuosas y no de lacas transparentes. En dicha solicitud de patente no se reivindica la producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo mediante el procedimiento húmedo-sobre-húmedo, en el que capas de laca base se sobrelacan con capas de laca transparente y después se endurecen conjuntamente ambas capas. Tampoco se describe en la
solicitud de patente la combinación del endurecimiento térmico y el endurecimiento con radiación actínica (dual cure).

La patente alemana DE 197 22 862 C1 da a conocer un polímero mixto de injerto de reticulación externa que se puede obtener polimerizando monómeros olefínicamente insaturados en una dispersión de un poliuretano olefínicamente insaturado que presenta grupos funcionales hidrófilos con un promedio estadístico de 0,05 a 1,1 enlaces dobles laterales y/o terminales polimerizables por molécula. Los polímeros mixtos de injerto de reticulación externa del documento DE 197 22 862 C1 se encuentran en forma de dispersiones primarias y son muy adecuados para la producción de materiales de revestimiento acuosos de reticulación externa, en particular lacas base acuosas. Pueden contener isocianatos bloqueados como reticulantes. Las lacas base acuosas de reticulación externa se pueden utilizar ventajosamente para la producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo mediante el procedimiento húmedo-sobre-húmedo. Sin embargo, la patente no describe la utilización de las dispersiones primarias para la producción de lacas transparentes que puedan ser endurecidas térmicamente y con radiación actínica.

En el marco de la presente invención, el concepto "autorreticulante" designa la propiedad de un ligante para experimentar reacciones de reticulación consigo mismo (con respecto a este concepto, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel", páginas 73 y 74). Para ello es necesario que los ligantes ya contengan los dos tipos de grupos funcionales reactivos complementarios necesarios para una reticulación. En cambio, con el concepto "reticulable por reticulación externa" se designan aquellos materiales de revestimiento en los que uno de los tipos de grupos funcionales reactivos complementarios se encuentra en el ligante y el otro tipo se encuentra en un endurecedor o reticulante. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", páginas 274 a 276, en particular página 275, parte inferior.

En la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 199 47 045.5 se describe una laca transparente endurecible térmicamente y con radiación actínica basada en una dispersión acuosa que contiene grupos hidroxilo, grupos isocianato bloqueados y grupos olefínicamente insaturados, y también grupos iónicos dispersantes. En dicho documento no se describe la utilización de estas lacas transparentes en el marco del procedimiento húmedo-sobre-húmedo.

En la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 199 58 726.4 se describe una suspensión espesa de polvo endurecible térmicamente y con radiación actínica que contiene como mínimo una dispersión acuosa. La dispersión se prepara a partir de poliisocianatos alifáticos, compuestos con grupos funcionales reactivos frente a isocianato y también enlaces activables con radiación actínica, compuestos alifáticos de bajo peso molecular con grupos funcionales reactivos frente a isocianato, compuestos con grupos funcionales reactivos frente isocianato y grupos funcionales dispersantes, agentes de neutralización para los grupos funcionales dispersantes, y también agentes de bloqueo para grupos isocianato y/o compuestos con grupos isocianato bloqueados, incorporándose los grupos isocianato bloqueados en la dispersión a través de la reacción de los agentes de bloqueo con prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato. En dicha solicitud de patente no se describe la utilización de grupos carbamato.

En la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 199 08 013.5 se describe una suspensión espesa de polvo con viscosidad intrínseca endurecible con radiación actínica, y dado el caso térmicamente, que contiene partículas esféricas sólidas con un tamaño medio de partícula de 0,8 a 20 \mum y un tamaño de partícula máximo de 30 \mum, presentando la suspensión espesa de laca transparente en polvo un contenido de grupos dispersantes formadores de iones de 0,05 a 1 meq/g, correspondiente a un índice de acidez medio o índice amina de 3 a 56 g KOH/g de sólido (MEQ-ácido o -amina de 0,05 a 1,0 meq/g de sólido), preferentemente hasta 28 (MEQ-ácido o -amina: 0,5) y en particular hasta 17 (MEQ-ácido o -amina: 0,3), un contenido de agentes de neutralización de 0,05 a 1 meq/g y una viscosidad de (i) 50 a 1.000 mPas con un índice de cizallamiento de 1.000 s^{-1}, (ii) 150 a 8.000 mPas con un índice de cizallamiento de 10 s^{-1} y (iii) 180 a 12.000 mPas con un índice de cizallamiento de 1 s^{-1}. Además, la suspensión espesa de laca transparente en polvo también puede contener ligantes con grupos funcionales reactivos, por ejemplo grupos hidroxilo, que puedan experimentar reacciones de reticulación térmica con reticulantes como isocianatos bloqueados. En dicha solicitud de patente no se describe la utilización de grupos carbamato como -O-C(O)-NH_{2}.

En la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 199 08 018.6 se describe una suspensión espesa de laca transparente en polvo dual cure que contiene ingredientes que incluyen tanto grupos activables con radiación actínica (A) como grupos funcionales reactivos complementarios (B) que experimentan reacciones de reticulación térmica. Como grupos (B) no se utilizan grupos carbamato como -O-C(O)-NH_{2}.

En la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 199 61 926.3 se describen mezclas de materiales endurecibles térmicamente y con radiación actínica que también se pueden utilizar para producir lacas en suspensión espesa de polvo. Las mezclas de materiales contienen un ingrediente (A) que se puede preparar a partir de un poliisocianato, un compuesto que contiene como mínimo un enlace activable con radiación actínica y un grupo funcional reactivo frente a isocianato, y como mínimo un compuesto que contiene al menos un grupo carbamato y un grupo funcional reactivo frente a isocianato. El ingrediente (A) puede contener grupos hidrófilos como monoalquil éteres de óxido de poli(etileno). En dicha solicitud de patente no se describe la utilización de grupos funcionales aniónicos potenciales como grupos dispersantes ni de agentes de neutralización para ello. Además, los ingredientes (A) no contienen ningún grupo funcional reactivo frente a isocianato como grupos hidroxilo.

En la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 100 27 292.4 se describen lacas transparentes en suspensión espesa de polvo dual cure que contienen como ligantes numerosos polímeros diferentes, entre otros también poliuretanos. Los ligantes pueden contener numerosos grupos funcionales reactivos complementarios diferentes que pueden experimentar reacciones de reticulación térmica, entre otros también grupos funcionales reactivos frente a isocianato y grupos carbamato -O-C(O)-NH_{2}. Como reticulantes se pueden utilizar resinas aminoplásticas. En dicho documento no se dan detalles sobre la preparación de una dispersión acuosa de un poliuretano con contenido de grupos funcionales activables con radiación actínica, grupos funcionales reactivos frente a isocianato, grupos funcionales dispersantes como grupos carboxilo y grupos carbamato. Si en el marco de la solicitud de patente se utilizan grupos carboxilo, éstos sirven para la reticulación térmica con grupos epóxido como grupos funcionales reactivos complementarios.

El objetivo de la presente invención consiste en descubrir una nueva dispersión acuosa que permita producir nuevos materiales de revestimiento endurecibles térmicamente y con radiación actínica. En particular, los materiales de revestimiento han de ser utilizables como lacas transparentes en suspensión espesa de polvo.

Además, la nueva dispersión acuosa también ha de ser adecuada para la producción de adhesivos y masillas de sellado.

Los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado basados en la nueva dispersión acuosa han de producir revestimientos, adhesivos y sellados con una excelente resistencia a la intemperie, resistencia a las sustancias químicas, dureza, flexibilidad y resistencia al rayado y que no tiendan al amarilleo.

Otro objetivo de la presente invención consiste en encontrar un nuevo procedimiento para la producción de dispersiones acuosas.

Además, otro objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición un nuevo procedimiento para la producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo que ya no presente las desventajas del estado actual de la técnica, sino que proporcione de forma segura y fiable lacados multicapa con una alta calidad óptica en lo que respecta al color, efecto, brillo y D.O.I. (distinctiveness of the reflected image - nitidez de la imagen reflejada), que tengan una superficie lisa, libre de estructuras, dura, flexible y resistente al rayado, que sean resistentes a la intemperie, las sustancias químicas y a la corrosión, que no amarilleen y que no presenten formación de grietas ni deslaminación de las capas.

Por consiguiente se ha descubierto la nueva dispersión acuosa que contiene al menos un polímero con un promedio estadístico de

(i)

como mínimo un grupo carbamato primario y/o secundario,

(ii)

como mínimo un grupo funcional con al menos un enlace activable mediante radiación actínica, y

(iii)

como mínimo un grupo funcional iónico dispersante,

y que en lo sucesivo se denominará "dispersión según la invención".

También se han descubierto los nuevos materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado que contienen las dispersiones según la invención y/o las dispersiones de poliuretano obtenidas con ayuda del procedimiento de preparación según la invención, y que en lo sucesivo se denominarán "materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado según la invención".

Otros objetos de la invención se desprenden de la descripción.

Teniendo en cuenta el estado actual de la técnica, resultó sorprendente y no previsible por los especialistas que el objetivo que servía de base a la presente invención se pudiera resolver con ayuda de la dispersión según la invención. Sobre todo sorprendió que la dispersión según la invención tuviera un campo de aplicación tan amplio y permitiera preparar materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado que también se podían endurecer por completo sobre sustratos con formas complicadas formando revestimientos, capas de adhesivo y sellados que eran altamente resistentes al rayado y a las sustancias químicas y que no tendían al amarilleo. Un aspecto especialmente destacable consistía en que, con ayuda de la dispersión según la invención, se podían producir lacados multicapa basados exclusivamente en lacas acuosas.

La dispersión según la invención contiene como mínimo un polímero.

La cantidad de polímero en la dispersión según la invención puede variar dentro de amplios márgenes. Preferentemente oscila entre el 10 y el 70, preferiblemente entre el 12 y el 68, en especial entre el 13 y el 66, de forma totalmente preferente entre el 14 y el 64 y en particular entre el 15 y el 62% en peso, en cada caso con respecto a la dispersión según la invención.

El polímero contiene un promedio estadístico de como mínimo un grupo carbamato primario y/o secundario de fórmula general I

(I)-O-C(O)-NHR

en la que la variable R representa un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico. Grupos orgánicos adecuados son, por ejemplo, grupos alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, grupos cicloalquilo de 3 a 12 átomos de carbono, grupos arilo de 6 a 20 átomos de carbono y grupos arilalquilo de 6 a 30 átomos de carbono. Preferentemente se utilizan grupos carbamato primarios.

De acuerdo con la invención, resulta ventajoso que el polímero contenga un promedio estadístico de más de uno, preferentemente más de dos, en especial más de tres, de forma totalmente preferente más de cuatro y en particular más de cinco grupos carbamato de fórmula general I.

El polímero contiene un promedio estadístico de como mínimo un grupo funcional con al menos un enlace activable mediante radiación actínica.

En el marco de la presente invención, por "radiación actínica" se ha de entender radiación electromagnética, como infrarrojo cercano (IRC), luz visible, radiación UV o radiación X, en particular radiación UV, o radiación corpuscular, como haz electrónico.

Por el concepto "enlace activable mediante radiación actínica" se entiende un enlace que se vuelve reactivo al ser irradiado con radiación actínica y experimenta reacciones de polimerización y/o reacciones de reticulación, que se desarrollan por mecanismos radicales y/o iónicos, con otros enlaces activados de su misma clase. Enlaces adecuados son, por ejemplo, enlaces simples carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio. Entre éstos, los enlaces dobles carbono-carbono son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma totalmente preferente según la invención. Para abreviar, en lo sucesivo se denominarán "enlaces dobles".

Los enlaces dobles especialmente adecuados están contenidos, por ejemplo, en grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter o grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éster. Entre éstos, los grupos acrilato ofrecen ventajas muy especiales, por lo que se utilizan de forma totalmente preferente según la invención.

De acuerdo con la invención resulta ventajoso que el polímero contenga un promedio estadístico de más de uno, preferentemente más de dos, en especial más de tres, de forma totalmente preferente más de cuatro y en particular más de cinco de los grupos funcionales activables con radiación actínica anteriormente descritos.

El polímero contiene un promedio estadístico de como mínimo un grupo funcional iónico (potencial) dispersante. Grupos catiónicos (potenciales) adecuados son, por ejemplo, grupos amino. Grupos aniónicos (potenciales) adecuados son, por ejemplo, grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico o ácido fosfónico, en particular grupos ácido carboxílico. Estos grupos se encuentran en la dispersión a utilizar según la invención en una cantidad tal que resulte un índice de acidez o índice amina de 3,0 a 100, preferentemente de 4,0 a 90, preferiblemente de 5,0 a 80, en especial de 6,0 a 70, de forma totalmente preferente de 6,0 a 60 y en particular de 6 a 50 mg KOH/g, con respecto al contenido de sólidos de la dispersión según la invención. En este contexto son ventajosos los grupos funcionales aniónicos (potenciales) dispersantes.

El polímero puede contener un promedio estadístico de como mínimo un grupo funcional reactivo frente a isocianato. Grupos funcionales reactivos frente a isocianato adecuados son, por ejemplo, grupos tiol, grupos hidroxilo y/o grupos amino primarios y/o secundarios, en particular grupos hidroxilo. Puede resultar ventajoso que el polímero contenga un promedio estadístico de más de uno, preferentemente más de dos, en especial más de tres, de forma totalmente preferente más de cuatro y en particular más de cinco grupos funcionales reactivos frente a isocianato.

Polímeros adecuados son, por ejemplo, (co)polímeros lineales y/o ramificados y/o formados a modo de peine, estructurados estadísticamente, de forma alterna y/o a modo de bloque, de monómeros etilénicamente insaturados, o resinas de poliadición y/o resinas de policondensación. Para más detalles con respecto a estos conceptos, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 457, "Polyaddition" y "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", y páginas 463 y 464 "Polykondensate", "Polykondensation" y "Polykondensationsharze".

Como ejemplos de polímeros muy adecuados se mencionan: poli(met)acrilatos lineales y/o ramificados y/o estructurados a modo de bloque, a modo de peine y/o estadísticamente o copolímeros de acrilato, poliésteres, alquidas, poliuretanos, poliuretanos acrilados, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos resina epóxido-amina, (met)acrilatodioles, polivinil ésteres parcialmente saponificados o poliureas, pero principalmente poliuretanos.

Los polímeros se preparan con ayuda de métodos habituales y conocidos a partir de compuestos reactivos adecuados que contienen (i) grupos carbamato primarios y/o secundarios y/o grupos que se pueden transformar en grupos carbamato, (ii) grupos funcionales con como mínimo un enlace activable con radiación actínica y/o (iii) grupos funcionales iónicos (potenciales) dispersantes, y en caso dado también (iv) grupos funcionales reactivos frente a isocianato. No obstante, también es posible incorporar los grupos correspondientes en las estructuras básicas de los polímeros mediante reacciones poliméricas análogas. Los polímeros resultantes se dispersan después en agua o en un medio acuoso (dispersión secundaria), siempre que no hayan sido preparados en agua o en un medio acuoso (dispersión prima-
ria).

Las dispersiones de poliuretano son dispersiones según la invención especialmente ventajosas.

Las dispersiones según la invención totalmente ventajosas contienen como mínimo un poliuretano que se puede preparar sometiendo a reacción, en un procedimiento según la invención,

(A)

como mínimo un poliisocianato alifático con una funcionalidad isocianato de 2,0 a 6,0 con

(B)

como mínimo un compuesto con al menos un grupo funcional reactivo frente a isocianato y al menos un enlace activable con radiación actínica,

(C)

como mínimo un compuesto alifático de bajo peso molecular con al menos dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato,

(D)

como mínimo un compuesto con al menos un grupo funcional reactivo frente a isocianato y al menos un grupo funcional iónico (potencial), en particular aniónico, dispersante,

(E)

como mínimo un agente de neutralización para los grupos funcionales dispersantes del compuesto (D) y

(F)

como mínimo un compuesto con al menos un grupo carbamato primario y/o secundario y/o al menos un grupo funcional que se puede transformar en un grupo carbamato, y como mínimo un grupo reactivo frente a isocianato, y en caso dado también

(G)

como mínimo un compuesto diferente de los compuestos (B) a (F) con un grupo funcional reactivo frente a isocianato.

El poliisocianato (A) alifático, incluso cicloalifático, tiene una funcionalidad isocianato de 2,0 a 6,0, preferentemente de 2,0 a 5,0, en especial de 2,0 a 4,5 y en particular de 2,0 a 3,5. En el marco de la presente invención, el concepto "diisocianato cicloalifático" designa un diisocianato en el que como mínimo un grupo isocianato está unido a un grupo cicloalifático.

Como ejemplos de poliisocianatos cicloalifáticos (A) adecuados con una funcionalidad isocianato de 2,0 se mencionan: diisocianato de isoforona (= 5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetilciclohexano), 5-isocianato-1-(2-isocianatoet-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-1-(3-isocianatoprop-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocia-
nato-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano, 1,2-diisocianatociclobutano, 1,3-diisocianatociclobutano, 1,2-diisocianatociclopentano, 1,3-diisocianatociclopentano, 1,2-diisocianatociclohexano, 1,3-diisocianatociclohexano, 1,4-diisocianatociclohexano, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato o diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, en particular diisocianato de isoforona.

Como ejemplos de diisocianatos alifáticos acíclicos adecuados a utilizar según la invención se mencionan: diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de etiletileno, diisocianato de trimetilhexano, diisocianato de heptanometileno o diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos, tales como los vendidos por la firma Henkel con la denominación comercial DDI 1410 y los descritos en los documentos de patente WO 97/49745 y WO 97/49747, en particular 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentilciclohexano, o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1,3-bis(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano.

Entre éstos, el diisocianato de hexametileno es especialmente ventajoso y por ello se utiliza de forma totalmente preferente según la invención.

Poliisocianatos (A) adecuados con una funcionalidad >2 son, por ejemplo, poliisocianatos, en particular basados en diisocianato de hexametileno, que presentan grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, uretano, urea, carbodiimida y/o uretdiona, y que se preparan de forma habitual y conocida a partir de los diisocianatos anteriormente descritos. Entre éstos, los poliisocianatos (A) que contienen grupos alofanato y/o isocianurato, en particular los basados en diisocianato de hexametileno, son ventajosos y por ello se utilizan de forma totalmente preferente según la invención. Por ejemplo, los documentos de patente CA 2,163,591 A, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A1, US 4,801,675 A, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1, EP 0 524 500 A1, EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1 o EP 0 531 820 A1 dan a conocer ejemplos de procedimientos de preparación y poliisocianatos adecuados.

Como ejemplos de compuestos (B) adecuados con como mínimo y principalmente un grupo funcional y también como mínimo un enlace activable con radiación actínica por molécula se mencionan:

-

alcohol alílico o 4-butilvinil éter;

-

hidroxialquil e hidroxicicloalquil ésteres de ácido acrílico o metacrílico, en particular de ácido acrílico, que se pueden obtener mediante esterificación de dioles alifáticos, por ejemplo de los dioles (B) de bajo peso molecular anteriormente descritos, con ácido acrílico o ácido metacrílico, o mediante reacción de ácido acrílico o ácido metacrílico con un óxido de alquileno, en particular hidroxialquil ésteres de ácido acrílico o metacrílico en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, como acrilato o metacrilato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo, bis(hidroximetil)ciclohexano; entre éstos, el acrilato de 2-hidroxietilo y el acrilato de 4-hidroxibutilo son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma especialmente preferente según la invención; o

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productos de reacción de ésteres cíclicos, por ejemplo épsilon-caprolactona, y estos hidroxialquil o hidroxicicloalquil ésteres.

Los compuestos (C) alifáticos de bajo peso molecular adecuados con como mínimo dos, principalmente dos, grupos funcionales reactivos frente a isocianato son, por ejemplo, polioles, en particular dioles; poliaminas, en particular diaminas; y aminoalcoholes. Normalmente, los polioles y/o poliaminas se utilizan junto con los dioles y/o diaminas en cantidades menores para introducir ramificaciones en los poliuretanos. En el marco de la presente invención, por "cantidades menores" se han de entender cantidades que no provoquen una gelificación de los poliuretanos durante su preparación. Lo mismo es aplicable a los aminoalcoholes.

Como ejemplos de dioles (C) adecuados se mencionan: etilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- o 1,5-pentanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- o 1,6-hexanodiol, neopentil éster de ácido hidroxipivalínico, neopentilglicol, dietilenglicol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, 1,2- 1,3- o 1,4-ciclohexanodimetanol, trimetilpentanodiol, etilbutilpropanodiol, dietiloctanodioles isómeros de posición, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-fenil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-propil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-di-terc-butil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-propil-1,3-propanodiol, 1-dihidroximetilbiciclo[2.2.1]heptano, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2,2-dipropil-1,3-propanodiol, 2-ciclohexil-2-metil-1,3-propanodiol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 2,5-dietil-2,5-hexanodiol, 2-etil-5-metil-2,5-hexanodiol, 2,4-dimetil-2,4-pentanodiol, 2,3-dimetil-2,3-butanodiol, dihidroximetilciclohexano, bis(hidroxiciclohexil)propano, tetrametilciclobutanodiol, ciclooctanodiol o norbonanodiol, en particular 1,2-, 1,3- y/o 1,4-ciclohexanodimetanol, que en lo sucesivo se denominan de forma colectiva como "ciclohexanodimetanol".

Como ejemplos de polioles (C) adecuados se mencionan: trimetiloletano, trimetilolpropano o glicerina, pentaeritrita u homopentaeritrita; o alcoholes de azúcares como treíta o eritrita; o pentitas como arabita, adonita o xilita; o hexitas como sorbita, manita o dulcita.

Como ejemplos de diaminas adecuadas (C) se mencionan: hidrazina, etilendiamina, propilendiamina, 1,4-butilendiamina, piperazina, 1,4-ciclohexildimetilamina, hexametilendiamina-1,6, trimetilhexametilendiamina, metanodiamina, isoforonadiamina o 4,4'-diaminodiciclohexilmetano.

Como ejemplos de poliaminas (C) adecuadas se mencionan: dietilentriamina, trietilentretraamina, dipropilendiamina y dibutilentriamina.

Como ejemplos de aminoalcoholes (C) adecuados se mencionan: etanolamina, dietanolamina o trietanolamina.

Entre estos compuestos (C), el ciclohexanodimetanol ofrece ventajas especiales y por ello se utiliza de forma preferente según la invención.

Los compuestos (D) adecuados con como mínimo un grupo funcional reactivo frente a isocianato y como mínimo un grupo funcional dispersante, en particular un grupo aniónico (potencial) son, por ejemplo, ácidos mercapto-, hidroxi-, amino- o imino-carboxílicos, -fosfónicos o -sulfónicos, como ácido mercaptoacético (ácido tioglicólico), ácido mercaptopropiónico, ácido mercaptosuccínico, ácido hidroxiacético, ácido hidroxidecanoico, ácido hidroxidodecanoico, ácido 12-hidroxiesteárico, ácido hidroxietanosulfónico, ácido hidroxipropanosulfónico, ácido mercaptoetanosulfónico, ácido mercaptopropanosulfónico, ácido aminopropanosulfónico, glicerina, ácido iminodiacético, ácido 2,2-dimetilolacético, ácido 2,2-dimetilolpropiónico, ácido 2,2-dimetilolbutírico, ácido 2,2-dimetilolpentanoico, ácido \alm{3},\alm{3}-diaminovaleriánico, ácido 3,4-diaminobenzoico, ácido 2,4-diaminotoluensulfónico o ácido 2,4-diamino difenil éter-sulfónico, en particular ácido hidroxiacético. Éstos se utilizan en las cantidades necesarias para obtener los índices de acidez arriba indicados.

Como ejemplos de agentes de neutralización (E) adecuados para los grupos aniónicos potenciales del compuesto (D) se mencionan: hidróxidos, óxidos, carbonatos o bicarbonatos alcalinos y alcalinotérreos y también amoníaco o aminas orgánicas primarias, secundarias y/o terciarias, por ejemplo monoetanolamina, dietanolamina, dietilamina, monoisopropanolamina, diisopropanolamina, morfolina, 2-amino-2-metil-1-propanol, trimetilamina, trietilamina, tributilamina, dimetilanilina, dietilanilina, trifenilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, metildietanolamina, 2-aminometilpropanol, dimetilisopropilamina y/o dimetilisopropanolamina.

Los compuestos (F) adecuados con como mínimo y principalmente un grupo carbamato y/o como mínimo y principalmente un grupo funcional que se puede transformar en un grupo carbamato son, por ejemplo, carbamato de hidroxietilo o carbamato de hidroxipropilo, principalmente carbamato de hidroxipropilo. Un ejemplo de un grupo funcional que se puede transformar en un grupo carbamato es el grupo etilencarbonato cíclico, que se puede transformar con amoníaco en un grupo carbamato primario. El propio grupo etilencarbonato se puede preparar mediante reacción de un poliisocianato, poliácido o poliepóxido por ejemplo con glicidol, y reacción subsiguiente de los grupos epóxido con dióxido de carbono. En el caso de los poliepóxidos se ha de tener cuidado para que en la reacción con dióxido de carbono ya no haya ningún grupo epóxido unido al cuerpo básico.

Los compuestos (G) adecuados que son diferentes de los compuestos (B) a (F) y que presentan un grupo funcional reactivo frente a isocianato son, por ejemplo, alcoholes o monoaminas (C) como etanol, propanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butano, amilalcoholes, hexanoles, alcoholes grasos, fenol, alcohol alílico o etil hexil amina. Preferentemente se utilizan junto con compuestos (C) de funcionalidad superior, sobre todo para evitar la gelificación de los poliuretanos durante su preparación.

La preparación del poliuretano a utilizar según la invención se controla principalmente a través del contenido de grupos funcionales iónicos dispersantes y de su grado de neutralización, de tal modo que en las dispersiones acuosas se encuentre todo el espectro de solvatación entre la solución dispersa molecular de los poliuretanos y las partículas en suspensión espesa de polvo estabilizadas.

Preferentemente, estas partículas finas sólidas presentan un tamaño medio de 3,0 a 10 \mum, en particular de 3,0 a 5 \mum.

La preparación de la dispersión de poliuretano según la invención a partir de los productos de partida anteriormente descritos no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos de la preparación de dispersiones acuosas de poliuretano, tal como se describen, por ejemplo, en los documentos de patente referentes a lacas base acuosas mencionados en la introducción.

De acuerdo con la invención, resulta ventajoso sintetizar el poliuretano según la invención con ayuda del procedimiento de preparación según la invención.

Por ejemplo, en una variante preferente del procedimiento de preparación según la invención, en un primer paso de procedimiento se somete a reacción como mínimo un compuesto (B) con un exceso molar de al menos un compuesto (A) para obtener un aducto con activables mediante radiación actínica y grupos isocianato libres. En un segundo paso de procedimiento, el aducto se somete a reacción con como mínimo un compuesto (D), y en caso dado también (C), para obtener un prepolímero con contenido en grupos isocianato. En otro paso de procedimiento se añade como mínimo un agente de neutralización (E) y en caso dado también un compuesto (C), de modo que se obtiene un prepolímero parcial o totalmente neutralizado. El prepolímero neutralizado se somete a reacción con un compuesto (F) en un cuarto paso de procedimiento. Si después de esto sigue habiendo grupos isocianato libres, éstos se someten a reacción preferentemente con como mínimo un compuesto (G) y/o (C), con lo que se obtiene el poliuretano a utilizar según la invención. Además de los compuestos (G) y/o (C) también se pueden utilizar los agentes de bloqueo dados a conocer en el documento de patente US 4,444,954 A. En otra variante del procedimiento de preparación según la invención, los productos de partida se pueden someter a reacción entre sí en un procedimiento de un solo recipiente.

A continuación, el poliuretano según la invención se transfiere a un medio acuoso, con lo que se obtiene la dispersión de poliuretano según la invención.

El medio acuoso contiene esencialmente agua. En este contexto, el medio acuoso puede contener cantidades menores de disolventes orgánicos, diluyentes reactivos endurecibles con radiación actínica, fotoiniciadores, iniciadores de polimerización radical y/u otros aditivos habituales para lacas y/u otras sustancias sólidas disueltas, líquidas o gaseosas, orgánicas y/o inorgánicas, de bajo y/o alto peso molecular. En el marco de la presente invención, por el concepto "cantidad menor" se ha de entender una cantidad que no neutralice el carácter acuoso del medio acuoso. No obstante, el medio acuoso también puede consistir en agua pura.

La dispersión según la invención resultante puede ser autorreticulante en el sentido indicado en la introducción.

La dispersión según la invención sirve para producir los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado según la invención.

Si la dispersión de poliuretano según la invención se utiliza para la producción de los materiales de revestimiento según la invención se obtienen ventajas especiales. No obstante, las siguientes explicaciones son aplicables correspondientemente a los adhesivos y masillas de sellado según la invención.

Los materiales de revestimiento según la invención pueden consistir en materiales de revestimiento pigmentados o no pigmentados. Materiales de revestimiento pigmentados son, por ejemplo, materiales de carga, lacas base acuosas o lacas cubrientes lisas. Materiales de revestimiento no pigmentados son, por ejemplo, lacas transparentes, en particular lacas transparentes en suspensión espesa de polvo.

La cantidad de dispersión según la invención contenida en los materiales de revestimiento según la invención puede variar dentro de amplios márgenes y se rige principalmente por el uso previsto, por el contenido de polímeros en la dispersión según la invención y por los otros ingredientes presentes, en particular por el hecho de que se utilice un reticulante o no. Preferentemente, este contenido oscila entre el 10 y el 100, preferiblemente entre el 20 y el 99, en especial entre el 30 y el 99, de forma totalmente preferente entre el 40 y el 99 y en particular entre el 50 y el 99% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total del material de revestimiento.

Preferentemente, los materiales de revestimiento según la invención contienen como mínimo un reticulante que presenta por molécula un promedio estadístico de al menos un grupo funcional reactivo frente a carbamato y en caso dado también como mínimo uno de los enlaces activables con radiación actínica anteriormente descritos.

Grupos funcionales reactivos frente a carbamato adecuados son, por ejemplo, grupos N-metilol o grupos N-metilol éter.

Preferentemente se utilizan resinas aminoplásticas. Resinas aminoplásticas adecuadas son, por ejemplo, resinas de melamina, resinas de guanamina o resinas de urea. En este contexto se puede utilizar cualquier resina aminoplástica adecuada para lacas cubrientes o lacas transparentes o una mezcla de resinas aminoplásticas de este tipo. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "Aminoharze", el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y siguientes, el libro "Paints, Coatings and Solvents", segunda edición completamente revisada, Edit. D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 y siguientes. También entran en consideración las resinas aminoplásticas habituales y conocidas cuyos grupos metilol y/o metoximetilo están desfuncionalizados en parte mediante grupos carbamato o alofanato. En los documentos de patente US 4 710 542 A y EP 0 245 700 B1, y también en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic
Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207, se describen reticulantes de este tipo.

La proporción de reticulantes en el material de revestimiento según la invención puede variar dentro de amplios márgenes y se rige principalmente pos su funcionalidad, el uso previsto y el resto de los ingredientes presentes. Preferentemente, la proporción de reticulante oscila entre el 0,1 y el 90, preferiblemente entre el 0,5 y el 80, en especial entre el 0,8 y el 70, de forma totalmente preferente entre el 1,0 y el 60 y en particular entre el 1,5 y el 50% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total del material de revestimiento.

El material de revestimiento según la invención puede contener además como mínimo un aditivo.

La elección se rige principalmente por el uso previsto de la mezcla de materiales dual cure según la invención. Preferentemente, estos aditivos no son volátiles bajo las condiciones de procesamiento y aplicación del material de revestimiento según la invención y no se descomponen por la acción del agua.

Si el material de revestimiento según la invención se utiliza como material de carga, laca cubriente o laca base, como aditivos contiene pigmentos de coloración y/o de efecto decorativo en cantidades habituales y conocidas. Los pigmentos pueden consistir en compuestos inorgánicos u orgánicos y pueden ser de efecto decorativo y/o de coloración. Por consiguiente, el material de revestimiento dual cure según la invención, gracias a esta pluralidad de pigmentos adecuados, asegura una amplitud de aplicación universal de los materiales de revestimiento dual cure y posibilita la realización de numerosos tonos de color y efectos ópticos.

Como pigmentos de efecto decorativo se pueden utilizar pigmentos de copos metálicos, como bronces de aluminio comerciales, bronces de aluminio cromados según el documento DE-A-36 36 183 A1 y bronces de acero fino comerciales, y también pigmentos de efecto decorativo no metálicos, por ejemplo pigmentos de brillo perlino o de interferencia. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176, "Effektpigmente" y páginas 380 y 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" hasta "Metallpigmente".

Como ejemplos de pigmentos de coloración inorgánicos adecuados se mencionan: dióxido de titanio, óxidos de hierro, amarillo sicotrans y hollín. Como ejemplos de pigmentos de coloración orgánicos adecuados se mencionan: pigmentos tioíndigo, azul indantreno, rojo cromoftal, naranja irgazin y verde heliogen. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 180 y 181 desde "Eisenblau-Pigmente" hasta "Eisenoxidschwarz", páginas 451 a 453 desde "Pigmente" hasta "Pigmentvolumenkonzentration", página 563 "Thioindigo-Pigmente" y página 567 "Titandioxid-Pigmente".

Además, el material de revestimiento dual cure según la invención, en particular como revestimiento de carga, puede contener materiales de carga orgánicos e inorgánicos en cantidades eficaces habituales y conocidas. Como ejemplos de materiales de carga adecuados se mencionan: creta, sulfato de calcio, sulfato de bario, silicatos como talco o caolín, ácidos silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, o materiales de carga orgánicos como fibras textiles, fibras de celulosa, fibras de polietileno o polvo de madera. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 250 y siguientes, "Füllstoffe".

Estos pigmentos y materiales de carga también se pueden incorporar en los materiales de revestimiento dual cure según la invención a través de pastas de pigmento.

Si los materiales de revestimiento según la invención se utilizan en su aplicación especialmente preferente como lacas transparentes, los pigmentos y materiales de carga anteriormente descritos se suprimen.

Como ejemplos de aditivos adecuados que pueden estar presentes en las lacas transparentes, materiales de carga, lacas base y lacas cubrientes según la invención se mencionan:

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ligantes oligoméricos y poliméricos habituales y conocidos, como poli(met)acrilatos lineales y/o ramificados y/o estructurados a modo de bloque, a modo de peine y/o estadísticamente endurecibles térmicamente o copolímeros de acrilato, poliésteres, alquidas, poliuretanos, poliuretanos acrilados, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos resina epóxido-amina, (met)acrilatodioles, polivinil ésteres parcialmente saponificados o poliureas;

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diluyentes reactivos endurecibles térmicamente y/o con radiación actínica habituales y conocidos, como dietiloctanodioles isómeros de posición o compuestos hiperramificados que contienen grupos hidroxilo, o dendrímeros, (met)acrilatos bifuncionales o de funcionalidad superior, como tri(met)acrilato de trimetilolpropano, o poliisocianatos que contienen grupos (met)acrilato;

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otros reticulantes adicionales como compuestos o resinas que contienen grupos anhídrido, compuestos o resinas con contenido en grupos epóxido, tris(alcoxicarbonilamino)triazinas, compuestos o resinas que contienen grupos carbonato, poliisocianatos bloqueados y/o no bloqueados, beta-hidroxialquilamidas y compuestos con un promedio de como mínimo dos grupos aptos para la transesterificación, por ejemplo productos de reacción de diésteres de ácido malónico y poliisocianatos o de ésteres y ésteres parciales de alcoholes polivalentes de ácido malónico con monoisocianatos, tal como se describen en el documento de patente europea EP 0 596 460 A1;

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disolventes orgánicos de bajo punto de ebullición y/o alto punto de ebullición ("disolventes largos");

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absorbentes UV y/o otros productos fotoprotectores como benzotriazoles u oxalanilidas o captadores de radicales como compuestos HALS;

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fotoiniciadores como los de tipo Norrish II, cuyo mecanismo de acción se basa en una variante intramolecular de las reacciones de abstracción de hidrógeno, tal como se producen de múltiples formas en las reacciones fotoquímicas (véase, por ejemplo, Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición ampliada y revisada, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Tomo 4, 1991), o fotoiniciadores catiónicos (véase, por ejemplo, Römpp Lexikon Lacke un Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446), principalmente benzofenonas, benzoínas o éteres benzoínicos u óxidos de fosfina;

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iniciadores radicales termolábiles, como peróxidos orgánicos, compuestos azoicos orgánicos o iniciadores disociadores de C-C como peróxidos de dialquilo, ácidos peroxocarboxílicos, peroxodicarbonatos, ésteres peroxídicos, hidroperóxidos, cetoperóxidos, azodinitrilos o benzopinacol silil éteres;

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catalizadores para la reticulación como dilaurato de dibutilestaño, decanoato de litio u octoato de cinc, o ácidos fuertes como ácidos sulfónicos orgánicos dado el caso bloqueados con amina;

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agentes de desgasificación como diazadicicloundecano;

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aditivos de deslizamiento (slip);

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inhibidores de polimerización;

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antiespumantes;

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emulsionantes, en particular emulsionantes no iónicos como alcanoles alcoxilados, polioles, fenoles y alquilfenoles, o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o amónicas de ácidos alcanoicos, ácidos alcanosulfónicos y ácidos sulfónicos de alcanoles alcoxilados, polioles, fenoles y alquilfenoles;

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humectantes como siloxanos, compuestos con contenido de flúor, semiésteres de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos;

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agentes de adherencia como triciclodecanodimetanol;

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agentes de nivelación;

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agentes auxiliares filmógenos como derivados de celulosa;

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materiales de carga transparentes basados en dióxido de silicio, óxido de aluminio u óxido de circonio; para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 250 a 252;

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aditivos de control de reología, como los dados a conocer en los documentos de patente WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas, tal como las publicadas por ejemplo en el documento EP 0 008 127 A; filosilicatos inorgánicos, como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos de sodio-magnesio y de sodio-magnesio-flúor-litio de tipo montmorillonita; ácidos silícicos como aerosiles; o polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo, como alcohol polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros de estireno-anhídrido maleico o copolímeros de etileno-anhídrido maleico y sus derivados o uretanos o poliacrilatos modificados de forma hidrófoba;

- productos de apresto ignífugo y /o

- agentes de mateado, como estearato de magnesio.

En el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se describen otros ejemplos de aditivos adecuados.

Los aditivos anteriormente descritos también pueden estar presentes en los adhesivos y masillas de sellado según la invención siempre que sean adecuados para estos fines, circunstancia que los especialistas pueden determinar fácilmente por sus conocimientos técnicos generales.

La producción de los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado según la invención no presenta ninguna particularidad, sino que tiene lugar de forma habitual y conocida, mezclando los ingredientes anteriormente descritos en equipos de mezcla adecuados, como recipientes de agitación, recipientes de disolución ("dissolver"), molinos agitadores o extrusoras, de acuerdo con el procedimiento adecuado para la producción de los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado según la invención correspondientes.

Los adhesivos según la invención sirven para producir capas de adhesivo según la invención sobre sustratos imprimados y no imprimados.

Las masillas de sellado según la invención sirven para producir los sellados según la invención sobre y/o en sustratos imprimados y no imprimados.

Los materiales de revestimiento según la invención sirven principalmente para producir lacados transparentes monocapa o multicapa y/o lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo sobre sustratos imprimados y no imprimados. Los materiales de revestimiento según la invención son especialmente ventajosos en estas aplicaciones. Se obtienen ventajas muy especiales cuando se utilizan para producir lacados transparentes, en particular en el marco del llamado procedimiento húmedo-sobre-húmedo, en el que una laca base, en particular una laca base acuosa, se aplica sobre el sustrato imprimado o no imprimado y se seca, pero no se endurece, y después sobre la capa de laca base se aplica una laca transparente según la invención, en particular una laca transparente en suspensión espesa de polvo según la invención, y la capa de laca transparente resultante junto con la capa de laca base se endurecen térmicamente y con radiación actínica.

Como sustratos entran en consideración todas las superficies lacables que no se deterioren por el endurecimiento de las capas que se encuentran sobre ellos mediante la aplicación combinada de calor y radiación actínica.

Los sustratos adecuados consisten en metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción ligados con minerales y resina, como placas de yeso y cemento o tejas, y también elementos compuestos de estos materiales.

Por consiguiente, los lacados, capas de adhesivo o sellados según la invención también son adecuados para aplicaciones diferentes del lacado inicial y el lacado de reparación de automóviles. En este contexto, entran en consideración en particular para el lacado, el pegado y/o el sellado de muebles, ventanas y puertas, interior y exterior de edificios, y para el lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas), "container coating" (revestimiento de contenedores), y la impregnación o revestimiento de componentes electrotécnicos. En el marco de los lacados industriales son adecuados para el lacado, el pegado y/o el sellado de prácticamente todos los elementos de uso privado o industrial, como radiadores, aparatos domésticos, piezas pequeñas de metal como tornillos y tuercas, tapacubos, llantas, embalajes o componentes electrotécnicos como devanados de motor o de transformador.

En caso de sustratos conductores eléctricos se pueden emplear imprimaciones producidas de forma habitual y conocida a partir de lacas de inmersión electroforética (ETL). Para ello entran en consideración lacas de inmersión electroforética tanto anódicas (ATL) como catódicas (KTL), pero principalmente KTL.

También se pueden lacar, pegar o sellar plásticos imprimados o no imprimados, por ejemplo ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1). En caso de superficies de sustrato no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas éstas se pueden someter a un tratamiento previo de forma conocida, como plasma o llameado, o se pueden proveer de una hidroimprimación.

La aplicación de los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado según la invención, en particular de los materiales de revestimiento según la invención, puede tener lugar mediante todos los métodos de aplicación habituales, por ejemplo pulverización, aplicación con rasqueta, a brocha, por vertido, inmersión, impregnación, aplicación gota a gota o aplicación a rodillo. El sustrato a revestir puede permanecer quieto, en cuyo caso se mueve el dispositivo o la instalación de aplicación. No obstante, el sustrato a revestir, en particular una bobina, también se puede mover, en cuyo caso la instalación de aplicación permanece quieta o se mueve de forma adecuada en relación con el sustrato.

Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con aplicación por pulverización en caliente, como por ejemplo pulverización con aire caliente. La aplicación se puede llevar a cabo a temperaturas de como máximo 70 a 80°C, de modo que se obtengan viscosidades de aplicación adecuadas sin que durante la breve carga térmica se produzca ninguna modificación o deterioro del material de revestimiento y su neblina de pulverización ("overspray"), dado el caso, sea reprocesable. Por ejemplo, la pulverización en caliente puede estar configurada de tal modo que el material de revestimiento sólo se caliente muy brevemente en la boquilla de pulverización o poco antes de llegar a ésta.

La cabina de pulverización utilizada para la aplicación puede funcionar por ejemplo con circulación, en caso dado con temperatura regulable, que actúa con un medio de absorción adecuado para la neblina de pulverización, por ejemplo la propia laca base acuosa.

Preferentemente, la aplicación se lleva a cabo bajo iluminación con luz visible con una longitud de onda superior a 550 nm o bajo exclusión de luz. De este modo se evita una modificación o un deterioro del material de revestimiento según la invención y de la neblina de pulverización.

En general, la capa de laca de carga, la capa de laca cubriente, la capa de laca base y la capa de laca transparente se aplican con un espesor de capa húmeda tal que, después de su endurecimiento, resulten capas con los espesores necesarios y ventajosos para sus funciones correspondientes. En el caso del lacado de carga, el espesor de capa oscila entre 10 y 150, preferentemente entre 15 y 120, en especial entre 20 y 100 y en particular entre 25 y 90 \mum; en el caso del lacado cubriente oscila entre 5 y 90, preferentemente entre 10 y 80, en especial entre 15 y 60 y en particular entre 20 y 50 \mum; en el caso del lacado base oscila entre 5 y 50, preferentemente entre 10 y 40, en especial entre 12 y 30 y en particular entre 15 y 25 \mum; y en el caso de los lacados transparentes el espesor oscila entre 10 y 100, preferentemente entre 15 y 80, en especial entre 20 y 70 y en particular entre 25 y 60 \mum.

El endurecimiento puede realizarse después de un tiempo de reposo determinado. Este tiempo de reposo puede tener una duración de 30 segundos a 2 horas, preferentemente de 1 minuto a 1 hora y en particular de 1 minuto a 30 minutos. El tiempo de reposo sirve por ejemplo para la nivelación y para la desgasificación de las capas aplicadas o para la evaporación de ingredientes volátiles, como disolventes o agua. El tiempo de reposo se puede apoyar y/o reducir mediante la aplicación de temperaturas elevadas, siempre que esto no produzca ningún deterioro o modificación de las capas aplicadas, por ejemplo una reticulación completa prematura.

De acuerdo con la invención, el endurecimiento tiene lugar con radiación actínica, en particular con radiación UV, y/o haz electrónico. Dado el caso se puede realizar o completar con radiación actínica de otras fuentes de radiación. En el caso del haz electrónico, preferentemente se trabaja bajo atmósfera de gas inerte. Esto se puede asegurar por ejemplo dirigiendo dióxido de carbono y/o nitrógeno directamente a la superficie de las capas aplicadas.

En el caso del endurecimiento con radiación UV también se puede trabajar bajo gas inerte para evitar la formación de ozono.

Para el endurecimiento con radiación actínica se emplean las fuentes de radiación y las medidas auxiliares ópticas habituales y conocidas. Fuentes de radiación adecuadas son, por ejemplo, lámparas de vapor de mercurio a alta presión o a baja presión, en caso dado dotadas de plomo para abrir una ventana de radiación hasta 405 nm, o fuentes de haz electrónico. Esta disposición es conocida en principio y se puede adaptar a las circunstancias de la pieza de trabajo y a los parámetros de procedimiento. En caso de piezas de trabajo con una forma complicada, como carrocerías de automóvil, las áreas no accesibles a la radiación directa (áreas de sombra), como espacios huecos, pliegues y otros destalonamientos condicionados por la construcción, se pueden endurecer con fuentes de radiación puntuales, fuentes de radiación para superficies pequeñas o fuentes de radiación omnidireccionales unidas a un dispositivo de desplazamiento automático para la irradiación de espacios huecos o cantos.

Las instalaciones y condiciones de estos métodos de endurecimiento se describen por ejemplo en R. Holmes, U.V. y E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido 1984.

El endurecimiento puede tener lugar por etapas, es decir mediante varias iluminaciones o irradiaciones con radiación actínica. También se puede llevar a cabo de forma alternante, es decir, el endurecimiento se realiza alternativamente con radiación UV y haz electrónico.

El endurecimiento térmico tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos, como calentamiento en horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR. Como en el caso del endurecimiento con radiación actínica, el endurecimiento térmico también puede tener lugar por etapas. Ventajosamente, el endurecimiento térmico tiene lugar a una temperatura >90ºC, preferentemente 90 a 180ºC, en especial de 110 a 160ºC y en particular de 120 a 150ºC, durante un tiempo de 1 minuto a 2 horas, en especial de 2 minutos a 1 hora y en particular de 3 minutos a 30 minutos.

El endurecimiento térmico y el endurecimiento con radiación actínica se pueden utilizar simultáneamente o de forma alternativa. Si los dos métodos de endurecimiento se utilizan de forma alternativa, por ejemplo se puede comenzar con el endurecimiento térmico y terminar con el endurecimiento con radiación actínica. En otros casos puede resultar ventajoso comenzar con el endurecimiento con radiación actínica y terminar con el mismo. Los especialistas pueden determinar el método de endurecimiento más ventajoso para cada caso individual basándose en sus conocimientos técnicos generales y en caso dado recurriendo a sencillos ensayos preliminares.

Las capas de adhesivo y sellados según la invención producidas con los materiales y masillas de sellado dual cure según la invención tienen una extraordinaria fuerza de adherencia y capacidad de sellado incluso durante períodos prolongados, también bajo condiciones climáticas extremas y/o rápidamente cambiantes.

Los revestimientos según la invención producidos con los materiales de revestimiento según la invención presentan una extraordinaria nivelación y un excelente aspecto óptico general. Son estables a la intemperie y no amarillean tampoco en el clima tropical. Por consiguiente, se pueden utilizar tanto en interiores como en exteriores.

Los lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo producidos con ayuda del procedimiento de revestimiento según la invención presentan una calidad óptica sumamente alta en lo que respecta al color, efecto, brillo y D.O.I. (distinctiveness of the reflected image - nitidez de la imagen reflejada), tienen una superficie lisa, libre de estructuras, dura, flexible y resistente al rayado, son resistentes a la intemperie, las sustancias químicas y a la corrosión, no amarillean y no muestran formación de grietas ni deslaminación de las capas.

Por ello, los sustratos imprimados y no imprimados según la invención, en particular carrocerías de automóviles y vehículos industriales, componentes industriales, incluyendo elementos de plástico, embalajes, bobinas y componentes eléctricos, o muebles, que están revestidos con como mínimo un revestimiento según la invención, sellados con como mínimo un sellado según la invención y/o pegados con como mínimo un adhesivo según la invención, también presentan ventajas técnicas y económicas especiales, en particular una larga vida útil, lo que los hace especialmente atractivos para los usuarios.

Ejemplos

Ejemplo de Preparación 1

Preparación de un alofanato a partir de diisocianato de hexametileno y acrilato de 2-hidroxietilo

La preparación del alofanato se llevó a cabo de acuerdo con la solicitud de patente alemana DE-A-198 60 041, parte experimental 1.1, producto nº 6. Para ello se mezcló diisocianato de hexametileno, bajo una cubierta de nitrógeno, con un 40% en moles (con respecto al isocianato) de acrilato de 2-hidroxietilo y la mezcla se calentó a 80ºC. Después de añadir 200 ppm en peso (con respecto al isocianato) de 2-etilhexanoato de N,N,N-trimetil-N-(2-hidroxipropil)amonio, la mezcla de reacción se calentó lentamente a 120ºC y se mantuvo a esa temperatura de reacción. Al alcanzarse un contenido de isocianato en la mezcla de reacción de un 13,5% en peso, la reacción se interrumpió añadiendo 250 ppm en peso (con respecto al isocianato) de fosfato de di(2-etilhexilo). La mezcla de reacción se liberó del diisocianato de hexametileno que no había reaccionado en el evaporador de capa delgada a 135ºC y 2,5 mbar. Después de la destilación, el alofanato resultante tenía un contenido de isocianato de un 13,5% en peso y una viscosidad de 810 mPas a 23ºC.

Ejemplo 1 Preparación de la dispersión de poliuretano 1 según la invención

En un recipiente de reacción, 335 partes en peso del alofanato del Ejemplo de Preparación 1 se someten a reacción, en el orden indicado, con 30 partes en peso de carbamato de hidroxipropilo, 50 partes en peso de ciclohexanodimetanol, 8 partes en peso de ácido hidroxiacético y, para bloquear los grupos isocianato en exceso, 12 partes en peso de n-butanol. El poliuretano resultante presentaba un índice de acidez de 8,5 mg KOH/g. Se neutralizó con 11 partes en peso de trietilamina. El poliuretano neutralizado se dispersó en agua, con lo que se resultó un contenido de sólidos de un 43% en peso (1 h/130ºC).

Ejemplo 2 Preparación de la dispersión de poliuretano 2 según la invención

Se repitió el Ejemplo 1, excepto que en lugar del alofanato según el Ejemplo de Preparación 1 se utilizaron 376 partes en peso de un isocianurato de diisocianato de hexametileno comercial (Desmodur® N 3300 de la firma Bayer AG).

Ejemplos 3 a 6

Preparación de las lacas transparentes 3 a 6 según la invención

Las lacas transparentes 3 a 6 según la invención se prepararon mezclando los ingredientes indicados en la Tabla 1 en un recipiente de disolución (número de revoluciones: 3.000 r.p.m.; diámetro de disco: 3 cm; duración: 30 min). En los Ejemplos 5 y 6, la resina aminoplástica se mezcló previamente con el catalizador y a continuación de incorporó en la dispersión por agitación.

TABLA 1

Composición material de las lacas transparentes de los Ejemplos 3 a 6 según la invención
Ingredientes	Partes en peso
	Ejemplo
	3	4	5	6
Dispersión de poliuretano 1	100	-	100	-
Dispersión de poliuretano 2	-	100	-	100
Byk® 348 ^{a)}	0,4	0,4	0,4	0,4
Irgacure® 184 ^{b)}	2,7	2,7	2,7	2,7
Cymel® 325 ^{c)}	-	-	3	3
Catalizador ^{d)}	-	-	0,06	0,06
a) Polidimetilsiloxano modificado con poliéter de la firma Byk
b) 1-hidroxiciclohexil fenilcetona, al 50% en texanol/isopropanol 1:2 (firma Ciba Additivs)
c) Resina aminoplástica comercial de la firma Cytec
d) Ácido bencenosulfónico bloqueado con amina (Nacure ® 2500 de la firma King Industries)

Las lacas transparentes de los Ejemplos 3 y 4 consisten en lacas transparentes autorreticulantes térmicamente.

Las lacas transparentes de los Ejemplos 5 y 6 consisten en lacas transparentes de reticulación externa térmica.

Ejemplos 7 a 10

Producción de lacados multicapa de coloración 7 a 10 según la invención

Para el Ejemplo 7 se utilizó la laca transparente 3, para el Ejemplo 8 la laca transparente 4, para el Ejemplo 9 la laca transparente 5 y para el Ejemplo 10 la laca transparente 6.

Sobre unas placas de acero revestidas catódicamente (lacado de inmersión electroforética con un espesor de capa de 18-22 \mum) con una laca de inmersión electroforética comercial (Cathoguard® 500 de la firma BASF Coatings AG), en primer lugar se aplicó un material de carga acuoso comercial (Ecoprime® R130 de la firma BASF Coatings AG) con una pistola de vaso y se ahornó. Se obtuvo un lacado de carga con un espesor de capa de 35 a 40 \mum. A continuación, sobre el material de carga se aplicó del mismo modo una laca base acuosa negra (Basislack nachtschwarz FV96-9400 de la firma BASF Coatings AG) y se sometió a un secado previo durante 10 minutos a 80ºC. Después de enfriar las placas, en cada caso se aplicó con una pistola de vaso una capa de las lacas transparentes 3 a 6 con un espesor de capa húmeda de 150 \mum. Esta capa se ventiló durante 10 minutos a temperatura ambiente y se sometió a un secado previo durante 2 minutos a temperatura ambiente (procedimiento húmedo-sobre-húmedo).

A continuación, las placas de prueba se sometieron a irradiación UV con una dosis de 1.500 mJ/cm^{2}. Después se ahornaron durante 30 minutos a 150ºC (dual cure). Se obtuvo un lacado base con un espesor de capa seca de 16 \mum y un lacado transparente con un espesor de capa seca de 45 \mum.

La resistencia al rayado se determinó mediante el ensayo con arena. Para ello, las superficies de laca se sometieron a carga de arena (20 g arena argentífera-cuarzo 1,5-2,0 mm). La arena se introdujo en vasos (fondo recortado de forma plana) que se fijaron sobre las placas de prueba de los Ejemplos 7 a 10. Las placas de prueba con los vasos y la arena se sometieron a movimientos de agitación mediante un accionamiento por motor. El movimiento de la arena suelta provocó el deterioro de las superficies de laca (100 carreras dobles en 20 s). Después de la carga de arena se limpió la parte desgastada de las placas de prueba, éstas se enjuagaron cuidadosamente bajo un chorro de agua fría y a continuación se secaron con aire comprimido. Se midió el brillo según DIN 67530 antes y después del deterioro (dirección de medida perpendicular a la dirección de rayado). La Tabla 2 muestra un resumen de los resultados obtenidos.

TABLA 2

Resistencia al rayado de los lacados multicapa 7 a 10 según la invención de acuerdo
con el ensayo con arena
Brillo según DIN 67530	Ejemplos:
	7	8	9	0
Inicial	81,6	82,6	81	83,4
Después del deterioro	27,7	43,9	60,6	76,7
2 h a 40ºC	27,4	30,4	64,6	76,7
2 h a 60ºC	29,8	40,3	64,6	78,1

El ensayo con arena corrobora la alta resistencia al rayado de los lacados multicapa según la invención de los Ejemplos 9 y 10. Los lacados multicapa producidos a partir de las lacas transparentes autorreticulantes térmicamente 3 y 4 no llegan a alcanzar este alto nivel.

Ejemplos 11 a 14

Producción de lacados transparentes 11 a 14 según la invención

Para el Ejemplo 11 se utilizó la laca transparente 3, para el Ejemplo 12 la laca transparente 4, para el Ejemplo 13 la laca transparente 5 y para el Ejemplo 14 la laca transparente 6.

Para los Ejemplos 11 a 14, las lacas transparentes 3 a 6 se aplicaron sobre placas de prueba como las utilizadas habitualmente para la medición de la dureza de micropenetración. Para el endurecimiento se aplicaron las mismas condiciones que en los Ejemplos 7 a 10. El espesor de capa seca de los lacados transparentes 11 a 14 según la invención era de aproximadamente 45 \mum.

Los resultados mostrados en la Tabla 3 demuestran la buena estabilidad mecánica de los lacados transparentes 11 y 12 producidos a partir de las lacas transparentes autorreticulantes térmicamente 3 y 4. Este nivel se pudo aumentar además de forma significativa utilizando reticulantes (véanse los Ejemplos 13 y 14).

TABLA 3

Dureza de micropenetración y comportamiento de fluencia a 25,6 mN de
los lacados transparentes 11 a 14
Ejemplos	Parámetros:
	I	II	III	IV	V	VI
11	126,4	10,2	2,77	41,5	20	-36
12	137,8	14,4	2,66	37,8	18,4	-35,6
13	161,9	11,7	2,45	47,3	11,8	-21,4
14	163,4	1,7	2,43	49,2	8,2	-23,2
I Dureza universal a 25,6 mN (N/mm^{2})
II Desviación estándar de la dureza universal
III Profundidad de penetración media (\mum)
IV Recuperación elástica relativa de profundidad (%)
V Comportamiento de fluencia a 25,6 mN (%)
VI Comportamiento de fluencia a 0,4 mN (%)

Ejemplos 15 a 18

Producción de lacados transparentes 15 a 18 según la invención

Para el Ejemplo 15 se utilizó la laca transparente 3, para el Ejemplo 16 la laca transparente 4, para el Ejemplo 17 la laca transparente 5 y para el Ejemplo 18 la laca transparente 6.

Para los Ejemplos 15 a 18, las lacas transparentes 3 a 6 se aplicaron sobre placas de acero con lacados base blancos. Para el endurecimiento se aplicaron las mismas condiciones que en los Ejemplos 7 a 10. El espesor de capa seca de los lacados transparentes 11 a 14 según la invención era de aproximadamente 45 \mum.

La tabla 4 muestra un resumen de la tendencia al amarilleo de los lacados transparentes 11 a 14. La resistencia al amarilleo se determinó mediante determinación colorimétrica del valor amarillo de acuerdo con el método Cielab. Los resultados demuestran la alta resistencia al amarilleo.

TABLA 4

Resistencia al amarilleo de los lacados transparentes según la invención de
acuerdo con la determinación del valor amarillo mediante el método Cielab
Ejemplos	Inicial:	Después de una semana:
	L*	a*	b*	L*	a*	b*
15	89,0	-2,2	2,6	88,4	-2,1	2,5
16	88,8	-2,1	4,8	88,7	-2,3	3,6
17	87,9	-2,3	3,6	87,8	-2,3	3,6
18	88,7	-2,0	3,4	88,7	-2,0	3,2

Claims (30)

1. Dispersión acuosa que contiene al menos un polímero con un promedio estadístico de

(i)

como mínimo un grupo carbamato primario y/o secundario,

(ii)

como mínimo un grupo funcional con como mínimo un enlace activable con radiación actínica, y

(iii)

como mínimo un grupo funcional iónico dispersante.

2. Dispersión acuosa según la reivindicación 1, caracterizada porque los grupos funcionales iónicos dispersantes están presentes en una cantidad tal que resulta un índice de acidez o índice amina de 3,0 a 100 mg KOH/g, con respecto al contenido de sólidos de la dispersión.

3. Dispersión acuosa según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque los grupos funcionales iónicos dispersantes son grupos aniónicos.

4. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el grado de neutralización de los grupos funcionales iónicos dispersantes es de como mínimo el 60% en moles.

5. Dispersión acuosa según la reivindicación 4, caracterizada porque el grado de neutralización es de como mínimo el 95% en moles.

6. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque se utilizan grupos carbamato primarios.

7. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque el polímero contiene un promedio estadístico de como mínimo dos grupos carbamato.

8. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el polímero contiene

(iv)

como mínimo un grupo funcional reactivo frente a isocianato.

9. Dispersión acuosa según la reivindicación 8, caracterizada porque como grupos funcionales reactivos frente a isocianato se utilizan grupos tiol, grupos hidroxilo y/o grupos amino primarios y/o secundarios.

10. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque como enlaces activables con radiación actínica se utilizan enlaces simples carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles carbono-carbono, carbono-oxígeno, carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o carbono-silicio.

11. Dispersión acuosa según la reivindicación 10, caracterizada porque se utilizan enlaces dobles carbono-carbono.

12. Dispersión acuosa según la reivindicación 11, caracterizada porque los enlaces dobles se encuentran en forma de grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo o butenilo; grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter, o grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éster.

13. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque como grupos funcionales aniónicos dispersantes se utilizan grupos carboxilato, sulfonato y/o fosfonato.

14. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada porque como polímero se utiliza como mínimo un poliuretano.

15. Dispersión acuosa según la reivindicación 14, caracterizada porque el poliuretano se puede preparar sometiendo a reacción

(A)

como mínimo un poliisocianato alifático con una funcionalidad isocianato de 2,0 a 6,0 con

(B)

al menos un compuesto con como mínimo un grupo funcional reactivo frente a isocianato y como mínimo un enlace activable con radiación actínica,

(C)

como mínimo un compuesto alifático de bajo peso molecular con al menos dos grupos funcionales reactivos frente a isocianato,

(D)

al menos un compuesto con como mínimo un grupo funcional reactivo frente a isocianato y como mínimo un grupo funcional iónico potencial dispersante,

(E)

como mínimo un agente de neutralización para los grupos funcionales iónicos potenciales dispersantes del compuesto (D) y

(F)

al menos un compuesto con como mínimo un grupo carbamato primario y/o secundario y/o como mínimo un grupo funcional que se puede transformar en un grupo carbamato, y como mínimo un grupo reactivo frente a isocianato, y en caso dado también

(G)

como mínimo un compuesto diferente de los compuestos (B) a (F) con un grupo funcional reactivo frente a isocianato.

16. Dispersión acuosa según la reivindicación 15, caracterizada porque como compuestos (A) se utilizan poliisocianatos alifáticos que presentan grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiaziniona, uretano, urea, carbodiimida y/o uretdiona.

17. Dispersión acuosa según la reivindicación 16, caracterizada porque se utilizan poliisocianatos (A) basados en diisocianato de hexametileno que presentan grupos alofanato y/o isocianurato.

18. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 15 a 17, caracterizada porque como compuestos (B) se utilizan alcohol alílico, 4-butilvinil éter, hidroxialquil e hidroxicicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico y/o productos de reacción de ésteres cíclicos e hidroxialquil e hidroxicicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico.

19. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 15 a 18, caracterizada porque como compuestos (C) se utilizan polioles, poliaminas y/o aminoalcoholes.

20. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 15 a 19, caracterizada porque como compuestos (D) se utilizan ácidos mercapto-, hidroxi-, amino- o imino-carboxílicos, -fosfónicos o -sulfónicos.

21. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 15 a 20, caracterizada porque se utilizan grupos funcionales aniónicos (potenciales) dispersantes y, como agentes de neutralización (E), aminas orgánicas.

22. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 15 a 21, caracterizada porque como compuestos (F) se utilizan carbamatos de hidroxialquilo.

23. Dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 15 a 22, caracterizada porque como compuestos (G) se utilizan alcoholes y/o monoaminas.

24. Utilización de la dispersión acuosa según una de las reivindicaciones 1 a 23 para la producción de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado.

25. Utilización según la reivindicación 24, caracterizada porque los materiales de revestimiento se utilizan para producir lacados transparentes monocapa o multicapa y/o lacados de coloración y/o de efecto decorativo.

26. Utilización según la reivindicación 24 ó 25, caracterizada porque los materiales de revestimiento se utilizan como materiales de carga, lacas cubrientes lisas, lacas base y/o lacas transparentes.

27. Materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado que contienen o consisten en como mínimo una dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 23.

28. Materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado según la reivindicación 27, caracterizados porque contienen como mínimo una resina aminoplástica como reticulante.

29. Materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado según la reivindicación 27 ó 28, caracterizados porque como resinas aminoplásticas se utilizan resinas de melamina, resinas de guanamina y/o resinas de urea.

30. Materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de sellado según una de las reivindicaciones 27 a 29, caracterizados porque contienen como mínimo un ácido sulfónico orgánico bloqueado con aminas como catalizador.