ES2251503T3 - Poliuretanos y polimeros mixtos de injerto basados en poliuretano y su utilizacion para la produccion de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturacion. - Google Patents

Poliuretanos y polimeros mixtos de injerto basados en poliuretano y su utilizacion para la produccion de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturacion.

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Abstract

Poliuretano hidrófilo o hidrófobo con como mínimo un grupo olefínicamente insaturado lateral y/o como mínimo un grupo olefínicamente insaturado terminal, en el que 1. el grupo olefínicamente insaturado lateral 1.1 está unido a un grupo cicloalifático que constituye un eslabón de la cadena principal del polímero, o 1.2 se encuentra en forma de un enlace doble en un grupo cicloolefínico que constituye un eslabón de la cadena principal del polímero, y

Description

Poliuretanos y polímeros mixtos de injerto basados en poliuretano y su utilización para la producción de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación.
La presente invención se refiere a nuevos poliuretanos y nuevos polímeros mixtos de injerto basados en poliuretanos. Además, la presente invención se refiere a nuevos procedimientos para la producción de poliuretanos y polímeros mixtos de injerto basados en poliuretanos. La presente invención se refiere también a la utilización de los nuevos poliuretanos y los nuevos polímeros mixtos de injerto basados en poliuretanos para la producción de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación. La presente invención se refiere además a nuevos materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación, en particular materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación acuosos. La presente invención también se refiere a los nuevos revestimientos, capas de adhesivo y obturaciones obtenidas a partir de los nuevos materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación, principalmente materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación acuosos. La presente invención se refiere en particular a lacados monocapa o multicapa decorativos y/o protectores, en especial a lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.
Ya se conocen polímeros mixtos de injerto basados en poliuretano. Normalmente se preparan mediante polimerización mixta de injerto de monómeros olefínicamente insaturados en una dispersión acuosa de un poliuretano hidrófilo o hidrófobo cuya cadena polimérica contiene grupos olefínicamente insaturados terminales y/o laterales. Los grupos de este tipo se pueden incorporar
-
en la cadena poliuretano a través de ácido maleico o fumárico y/o de sus ésteres,
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lateralmente con respecto a la cadena poliuretano mediante compuestos con dos grupos reactivos frente a isocianato y como mínimo un grupo olefínicamente insaturado, o mediante compuestos con dos grupos isocianato y como mínimo un grupo olefínicamente insaturado,
-
de forma terminal con respecto a la cadena poliuretano mediante compuestos con grupos reactivos frente a isocianato y como mínimo un grupo olefínicamente insaturado, o mediante compuestos con un grupo isocianato y como mínimo un grupo olefínicamente insaturado o
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a través de anhídridos de ácidos carboxílicos alfa,beta-insaturados.
A este respecto, véanse por ejemplo las solicitudes de patente y los documentos de patente DE 197 22 862 C2, DE 196 45 761 A1, EP 0 401 565 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A2, EP 0 755 946 A1, EP 0 608 021 A1, EP 0 708 788 A1 o EP 0 730 613 A1, y también las solicitudes de patente alemana no publicadas previamente DE 199 53 446.2 o DE 199 53 203.6.
Además, en la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 199 48 004.4-44 se describen poliuretanos de reticulación externa que contienen grupos etenilarileno laterales como sitios de injerto, y también los polímeros mixtos de injerto de reticulación externa correspondientes.
Además, en la solicitud de patente alemana no publicada previamente DE 199 53 445.4-44 se describen los poliuretanos autorreticulantes correspondientes y sus polímeros mixtos de injerto autorreticulantes.
En el marco de la presente invención, por la propiedad "hidrófila" se ha de entender la propiedad constitucional de una molécula o grupo funcional para penetrar en la fase acuosa o permanecer en ésta. En consecuencia, en el marco de la presente invención, por la propiedad "hidrófoba" se ha de entender la propiedad constitucional de una molécula o grupo funcional para comportarse de forma exófila frente al agua, es decir, que tiene tendencia a no penetrar en agua o a abandonar la fase acuosa. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Hydrophilie", "Hydrophobie", páginas 294 y 295.
En el marco de la presente invención, el concepto “autorreticulante” designa la propiedad de un ligante para experimentar reacciones de reticulación consigo mismo. Para ello es necesario que los poliuretanos y los polímeros mixtos de injerto contengan grupos funcionales reactivos complementarios que reaccionen entre sí produciendo una reticulación, o que los poliuretanos y polímeros mixtos de injerto contengan grupos funcionales reactivos que "reaccionen consigo mismos". En cambio, con el concepto "reticulable por reticulación externa" se designan aquellos poliuretanos y polímeros mixtos de injerto en los que uno de los tipos de grupos funcionales reactivos complementarios se encuentra en los poliuretanos y polímeros mixtos de injerto, y el otro tipo se encuentra en un endurecedor o reticulante. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", páginas 274 a 276, en particular página 275, parte inferior.
Los polímeros mixtos de injerto basados en poliuretano conocidos se utilizan principalmente para producir lacas base acuosas. Las lacas base acuosas sirven principalmente para producir lacados base de coloración y/o de efecto decorativo en lacados multicapa según el procedimiento húmedo-sobre-húmedo, tal como se describe, por ejemplo, en los documentos de patente y solicitudes de patente anteriormente indicados.
Sin embargo, la preparación de los polímeros mixtos de injerto conocidos basados en poliuretano puede plantear problemas.
Frecuentemente se incorporan grupos alilo laterales y/o terminales como centros de injerto. Sin embargo, la reactividad de los grupos alilo es relativamente baja.
En cambio, si se utilizan los grupos acrilato o metacrilato reactivos se puede producir una gelificación de los poliuretanos antes de la polimerización mixta por injerto o durante la misma.
Por otra parte, en algunos casos el contenido de grupos olefínicamente insaturados en los poliuretanos puede ser demasiado bajo como para conseguirse un injerto completo, de modo que una gran parte de los monómeros a injertar forman homopolímeros y/o copolímeros independientes junto con el poliuretano, que influyen negativamente en las propiedades técnicas de aplicación de los polímeros mixtos de injerto y los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación producidos con ellos. Esta desventaja no se puede eliminar sin más aumentando la proporción de enlaces dobles en los poliuretanos a injertar, dado que esto afecta a otras propiedades técnicas de aplicación importantes de los poliuretanos.
Por ejemplo, en caso de sobrelacado con lacas transparentes en suspensión espesa de polvo se pueden formar grietas en el lacado transparente durante el ahornado y/o se puede producir una pérdida de adherencia del lacado transparente, en particular después de la prueba con chorro de agua. Además se pueden formar burbujas.
El objetivo de la presente invención consiste en poner a disposición nuevos poliuretanos olefínicamente insaturados hidrófilos o hidrófobos que no sólo presenten grupos olefínicamente insaturados terminales, sino también laterales, que se puedan preparar de forma selectiva y sencilla sin peligro de deterioro del producto, y que representen una base excelente para el injerto de monómeros olefínicamente insaturados.
Otro objetivo de la presente invención consiste en descubrir un nuevo procedimiento para la producción de poliuretanos olefínicamente insaturados que proporcione de forma selectiva y sencilla poliuretanos hidrófilos o hidrófobos con grupos olefínicamente insaturados laterales y/o terminales sin peligro de deterioro del producto.
Otro objetivo de la presente invención consiste en descubrir nuevos polímeros mixtos de injerto en forma de dispersiones primarias o dispersiones secundarias que se puedan producir de forma selectiva y sencilla y sin peligro de deterioro del producto.
Los nuevos polímeros mixtos de injerto han de ser endurecibles físicamente, autorreticulantes térmicamente o de reticulación externa, o endurecibles térmicamente y con radiación actínica (dual cure).
En el marco de la presente invención, el concepto "endurecimiento físico" se refiere al endurecimiento de un poliuretano o un polímero mixto de injerto mediante formación de película, teniendo lugar la reticulación dentro de un revestimiento gracias a la formación de bucles en las moléculas poliméricas de los ligantes (con respecto a este concepto, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel", páginas 73 y 74). O la formación de película tiene lugar a través de la coalescencia de partículas de poliméricas (véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", páginas 274 y 275). Normalmente, para ello no se requiere ningún reticulante. En caso dado, el endurecimiento físico se puede apoyar mediante oxígeno atmosférico, calor o irradiación con radiación actínica.
En el marco de la presente invención, por el concepto "radiación actínica" se ha de entender radiación electromagnética, como luz visible, radiación UV o radiación X, en particular radiación UV, y radiación corpuscular, como haz electrónico.
Otro objeto de la presente invención consiste en poner a disposición nuevos materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación acuosos y no acuosos, de endurecimiento físico, autorreticulantes térmicamente o de reticulación externa o endurecibles térmicamente y con radiación actínica, con excelentes propiedades técnicas de aplicación. En particular se han de poner a disposición nuevos materiales de revestimiento, principalmente nuevos materiales de revestimiento acuosos, en especial nuevas lacas base acuosas, que ya no presenten las desventajas del estado actual de la técnica, sino que sean extraordinariamente adecuadas para la aplicación mediante el procedimiento húmedo-sobre-húmedo. Además, aunque se utilicen suspensiones espesas de laca transparente en polvo, tampoco se han de producir grietas (mud cracking) en los lacados transparentes, pérdidas de adherencia de los lacados transparentes después de la prueba con chorro de agua, ni formación de burbujas o picaduras. Los nuevos materiales de revestimiento han de presentar una excelente estabilidad de almacenamiento, extraordinarias propiedades de aplicación, como excelente nivelación y escasa tendencia a la formación de lágrimas incluso en caso de espesores de capa grandes, excelente aspecto óptico general y alta resistencia a las sustancias químicas y a la intemperie. Además, los nuevos materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación han de presentar estas propiedades ventajosas tanto en forma de sistemas de un componente como en forma de sistemas de dos o más
componentes.
En el marco de la presente invención, por el concepto "sistemas de dos o más componentes" se han de entender materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación cuyos reticulantes, debido a su alta reactividad, se han de conservar separados de los demás componentes de los materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación hasta su aplicación.
En consecuencia se descubrió el nuevo poliuretano hidrófilo o hidrófobo con como mínimo un grupo olefínicamente insaturado lateral y/o como mínimo un grupo olefínicamente insaturado terminal, en el que
1. el grupo olefínicamente insaturado lateral
1.1
está unido a un grupo cicloalifático que constituye un eslabón de la cadena principal del polímero, o
1.2
se encuentra en forma de un enlace doble en una estructura cicloolefínica que constituye un eslabón de la cadena principal del polímero, y
2. el grupo olefínicamente insaturado terminal
2.1
está unido a un grupo cicloalifático que constituye un grupo terminal de la cadena principal del polímero, o
2.2
se encuentra en forma de un enlace doble en una estructura cicloolefínica que constituye un grupo terminal de la cadena principal del polímero.
El nuevo poliuretano hidrófilo o hidrófobo con como mínimo un grupo olefínicamente insaturado lateral y/o como mínimo un grupo olefínicamente insaturado terminal se denominará en lo sucesivo "poliuretano según la invención".
También se descubrió el nuevo polímero mixto de injerto que se puede preparar (co)polimerizando como mínimo un monómero olefínicamente insaturado en presencia del poliuretano según la invención.
El nuevo polímero mixto de injerto basado en el poliuretano según la invención se denominará en lo sucesivo "polímero mixto de injerto según la invención".
También se descubrieron los nuevos adhesivos, masillas de obturación y materiales de revestimiento, sobre todo lacas, en particular lacas acuosas, en especial lacas base acuosas, que contienen como mínimo un poliuretano según la invención y/o como mínimo un polímero mixto de injerto según la invención, y que se denominarán en lo sucesivo "adhesivos, masillas de obturación y materiales de revestimiento según la invención".
Otros objetos de la invención se desprenden de la descripción.
Teniendo en cuenta el estado actual de la técnica resultó sorprendente y no previsible por los especialistas que el complejo objetivo que servía de base a la presente invención se pudiera resolver con ayuda de los poliuretanos según la invención y/o los polímeros mixtos de injerto según la invención. En particular sorprendió que los poliuretanos según la invención y los polímeros mixtos de injerto según la invención se pudieran preparar de forma selectiva y sencilla sin que se produjeran deterioros de los productos según la invención. También resultó sorprendente la aplicabilidad extraordinariamente amplia de los poliuretanos según la invención y los polímeros mixtos de injerto según la invención. Era totalmente imprevisible que, en particular los polímeros mixtos de injerto según la invención, produjeran lacas base acuosas que se pudieran procesar con suspensiones espesas de laca transparente en polvo de acuerdo con el procedimiento húmedo-sobre-húmedo para producir excelentes lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo, sin que se produjeran grietas (mud cracking) en los lacados transparentes, pérdidas de adherencia de los lacados transparentes después de la prueba con chorro de agua, ni formación de burbujas o
picaduras.
El poliuretano según la invención contiene como mínimo un grupo olefínicamente insaturado lateral y/o como mínimo un grupo olefínicamente insaturado terminal. En otras palabras: el poliuretano según la invención contiene como mínimo un grupo olefínicamente insaturado lateral, como un mínimo grupo olefínicamente insaturado, terminal o como mínimo un grupo olefínicamente insaturado lateral y como mínimo un grupo olefínicamente insaturado terminal. En este contexto, los poliuretanos según la invención que contienen como mínimo un grupo olefínicamente insaturado lateral ofrecen ventajas especiales y por ello se utilizan de forma especialmente preferente según la invención.
El poliuretano según la invención es hidrófilo o hidrófobo en el sentido indicado en la introducción. Los poliuretanos hidrófilos según la invención ofrecen ventajas en cuanto a su utilización para la preparación de los polímeros mixtos de injerto según la invención y por ello se utilizan de forma preferente.
El grupo olefínicamente insaturado lateral está unido a un grupo cicloalifático que constituye un eslabón de la cadena principal del polímero, o se encuentra en forma de un enlace doble en un grupo cicloolefínico que también constituye un eslabón de la cadena principal del polímero.
El grupo olefínicamente insaturado terminal está unido a un grupo cicloalifático que constituye un grupo terminal de la cadena principal del polímero, o se encuentra en forma de un enlace doble en un grupo cicloolefínico que también constituye un grupo terminal de la cadena principal del polímero.
De acuerdo con la invención puede haber varios grupos olefínicamente insaturados unidos a un grupo cicloalifático. No obstante, resulta ventajoso que sólo haya un grupo olefínicamente insaturado unido a un grupo cicloalifático.
Como grupos olefínicamente insaturados en principio entran en consideración todos los grupos que contienen como mínimo uno o más enlaces dobles, principalmente uno. En el marco de la presente invención, por el concepto "enlace doble" se ha de entender un enlace doble carbono-carbono. Como ejemplos de grupos olefínicamente insaturados adecuados se mencionan: grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, vinilo, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo y/o butenilo; grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter, y/o grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil y/o butenil éster. Entre éstos, los grupos vinilo son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma preferente.
También puede haber varios enlaces dobles en un grupo cicloolefínico, pero resulta ventajoso que sólo haya un enlace doble por grupo cicloolefínico.
Un poliuretano según la invención puede incluir tanto los grupos cicloalifáticos anteriormente descritos como los grupos cicloolefínicos anteriormente descritos.
Los grupos cicloalifáticos son ventajosos de acuerdo con la invención y por ello se utilizan de forma preferente.
Los grupos cicloalifáticos se pueden derivar de cualquier compuesto cicloalifático. De acuerdo con la invención resulta ventajoso que se deriven de compuestos cicloalifáticos de 4 a 12 átomos de carbono en su molécula.
Igualmente, los grupos cicloolefínicos se pueden derivar de cualquier cicloolefina. De acuerdo con la invención resulta ventajoso que se deriven de cicloolefinas de 4 a 12 átomos de carbono en su molécula.
Como ejemplos de compuestos cicloalifáticos adecuados se mencionan ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, norbornano, biciclo[2.2.2]octano, decalina, hidroindano, diciclopenteno, triciclodecano o adamantano, pero principalmente ciclohexano.
Como ejemplos de cicloolefinas adecuadas se mencionan ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno, norborneno, biciclo[2.2.2]octeno o diciclopenteno.
El poliuretano según la invención se puede producir mediante los métodos más diversos de la química de polímeros. No obstante, resulta ventajoso preparar el poliuretano según la invención sometiendo a reacción
(i)
como mínimo un prepolímero de poliuretano que presenta al menos un grupo isocianato libre en su molécula con
(ii)
como mínimo un compuesto cicloalifático que presenta al menos uno o más, principalmente uno, grupos olefínicamente insaturados, y al menos dos o más, principalmente dos, grupos reactivos frente a isocianato en su molécula y/o con
(iii)
como mínimo una cicloolefina que presenta al menos uno o más, principalmente uno, enlaces dobles y al menos dos o más, principalmente dos, grupos reactivos frente a isocianato en su molécula.
Si en la reacción se utiliza un exceso de grupos isocianato con respecto a los grupos reactivos frente a isocianato, los compuestos cicloalifáticos (ii) y/o las cicloolefinas (iii) se incorporan, predominante o exclusivamente, en la cadena principal del polímero. En cambio, si se utiliza un exceso de grupos reactivos frente a isocianato con respecto a los grupos isocianato, los compuestos cicloalifáticos (ii) y/o las cicloolefinas (iii) se transforman, predominante o exclusivamente, en grupos terminales. Por consiguiente, los especialistas pueden dirigir la reacción fácilmente para obtener poliuretanos según la invención con las estructuras deseadas.
Los compuestos cicloalifáticos (ii) o las cicloolefinas (iii) contienen como mínimo dos grupos reactivos frente a isocianato. Es decir, pueden contener dos, tres, cuatro o más grupos reactivos frente a isocianato en su molécula. También se pueden utilizar mezclas de compuestos cicloalifáticos (ii) y/o cicloolefinas (iii) que presenten, en cada caso, una cantidad diferente de grupos reactivos frente a isocianato en su molécula. Por ejemplo, se pueden utilizar mezclas de compuestos cicloalifáticos (ii) y/o cicloolefinas (iii) con dos y compuestos cicloalifáticos (ii) y/o cicloolefinas (iii) con tres grupos reactivos frente a isocianato en su molécula. De este modo se pueden preparar fácilmente poliuretanos según la invención ramificados. En este contexto resulta ventajoso utilizar los compuestos (ii) y/o (iii) de funcionalidad superior en cantidades menores para evitar una gelificación de la mezcla de reacción. No obstante, en la mayoría de los casos sólo se utilizan compuestos cicloalifáticos (ii) y/o cicloolefinas (iii) bifuncionales.
Como ejemplos de grupos reactivos frente a isocianato adecuados se mencionan los grupos hidroxilo, tiol y/o grupos amino primarios y/o secundarios. De acuerdo con la invención, los grupos hidroxilo son ventajosos y por ello se utilizan de forma preferente.
Los grupos olefínicamente insaturados adecuados para los compuestos cicloalifáticos (ii) son, por ejemplo, los anteriormente mencionados, entre los cuales son especialmente preferentes los grupos vinilo.
Compuestos cicloalifáticos (ii) adecuados son, por ejemplo, derivados polihidroxilo sustituidos con vinilo isómeros de posición, en particular los derivados dihidroxilo de ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, norbornano, biciclo[2.2.2]octano, decalina, hidroindano, diciclopentano, triciclodecano o adamantano.
Cicloolefinas (iii) adecuadas son, por ejemplo, derivados polihidroxilo isómeros de posición, en particular los derivados dihidroxilo de ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno, norborneno, biciclo[2.2.2]octeno o diciclopenteno.
De acuerdo con la invención, los vinilciclohexanodioles isómeros de posición (ii) 1-vinilciclohexano-2,6-, -3,6-, -4,6-, -2,3-, -3,4- y/o -3,5-diol son totalmente ventajosos y por ello se utilizan de forma especialmente preferente. Los vinilciclohexanodioles isómeros de posición (ii) son compuestos habituales y conocidos y se obtienen en forma de mezcla en las síntesis técnicas. En lo sucesivo se denominarán "vinilciclohexanodioles" para abreviar.
El prepolímero de poliuretano (i) tiene una estructura lineal, ramificada o a modo de peine, pero principalmente lineal. El prepolímero de poliuretano (i) lineal contiene preferentemente dos grupos isocianato libres, en particular dos grupos isocianato terminales libres. Los prepolímeros de poliuretano (i) ramificados o con estructura a modo de peine contienen preferentemente como mínimo dos, en particular más de dos, grupos isocianato libres, siendo preferentes los grupos isocianato libres terminales.
La preparación de los prepolímeros de poliuretano (i) a utilizar según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar, por ejemplo, tal como se describe en el documento de patente DE 197 22 862 C1 o en las solicitudes de patente DE 196 45 761 A1, EP 0 522 419 A1 o EP 0 522 420 A1, mediante reacción de un poliol, en particular un diol, con como mínimo un poliisocianato, en particular un diisocianato, utilizándose el componente isocianato en exceso molar.
Preferentemente, para preparar los prepolímeros de poliuretano (i) se utilizan diisocianatos, y en caso dado cantidades menores de poliisocianatos para incorporar ramificaciones. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" se han de entender cantidades que no provoquen la gelificación de los prepolímeros de poliuretano (i) durante su preparación. Esto último también se puede evitar utilizando además pequeñas cantidades de monoisocianatos.
Diisocianatos adecuados son, por ejemplo, diisocianato de isoforona (=5-isocianato-1-isocianatometil-1,3,3-trimetilciclohexano), 5-isocianato-1-(2-isocianatoet-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-1-(3-isocianatoprop-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 5-isocianato-(4-isocianatobut-1-il)-1,3,3-trimetilciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(3-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1-isocianato-2-(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano, 1,2-diisocianatociclobutano, 1,3-diisocianatociclobutano, 1,2-diisocianatociclopentano, 1,3-diisocianatociclopentano, 1,2-diisocianatociclohexano, 1,3-diisocianatociclohexano, 1,4-diisocianatociclohexano, diciclohexilmetan-2,4'-diisocianato, diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de etiletileno, diisocianato de trimetilhexano, diisocianato de heptanometileno o diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos, tales como los vendidos por la firma Henkel bajo la denominación comercial DDI 1410 y los descritos en los documentos de patente WO 97/49745 y WO 97/49747, en particular 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentilciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1,3-bis(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1,3-bis(3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano, bis(4-isocianatociclohexil)metano líquido con un contenido trans/trans de hasta un 30% en peso, preferentemente de un 25% en peso y en particular de un 20% en peso, tal como se describe en los documentos de patente DE 44 14 032 A1, GB 1220717 A, DE 16 18 795 A1 o DE 17 93 785 A1; diisocianato de toluileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de bisfenileno, diisocianato de naftileno o diisocianato de difenilmetano.
Los poliisocianatos adecuados son, por ejemplo, los isocianuratos de los diisocianatos anteriormente descritos.
Como ejemplos de monoisocianatos adecuados se mencionan isocianato de fenilo, isocianato de ciclohexilo o isocianato de estearilo.
Para la preparación de los prepolímeros de poliuretano (i) se utilizan además
-
polioles de alto peso molecular y de bajo peso molecular saturados e insaturados, en particular dioles y cantidades menores de trioles para la incorporación de ramificaciones, y en caso dado
-
compuestos mediante los cuales se introducen grupos funcionales hidrófilos,
-
poliaminas y
-
aminoalcoholes.
Polioles adecuados son, por ejemplo, poliéster-polioles saturados u olefínicamente insaturados, preparados mediante la reacción de
-
ácidos policarboxílicos saturados y/o insaturados, dado el caso sulfonados, o sus derivados aptos para la esterificación, en caso dado junto con ácidos monocarboxílicos, y
-
polioles saturados y/o insaturados, dado el caso junto con monooles.
Ácidos policarboxílicos adecuados son, por ejemplo, ácidos policarboxílicos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos. Preferentemente se utilizan ácidos policarboxílicos aromáticos y/o alifáticos.
Como ejemplos de ácidos policarboxílicos aromáticos adecuados se mencionan: ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, monosulfonato de ácido ftálico, de ácido isoftálico o de ácido tereftálico, o ácidos haloftálicos como ácido tetracloroftálico o tetrabromoftálico, entre los cuales el ácido isoftálico es ventajoso y por ello se utiliza de forma preferente.
Como ejemplos de ácidos policarboxílicos acíclicos alifáticos o insaturados adecuados se mencionan: ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido acelaico, ácido sebácico, ácido undecanodioico o ácido dodecanodioico o ácido maleico, ácido fumárico o ácido itacónico. Entre éstos, el ácido adípico, el ácido glutárico, el ácido acelaico, el ácido sebácico, ácidos grasos diméricos y el ácido maleico son ventajosos y por ello se utilizan de forma preferente.
Como ejemplos de ácidos policarboxílicos cicloalifáticos y cíclicos insaturados adecuados se mencionan: ácido 1,2-ciclobutanodioico, ácido 1,3-ciclobutanodioico, ácido 1,2-ciclopentanodioico, ácido 1,3-ciclopentanodioico, ácido hexahidroftálico, ácido 1,3-ciclohexanodioico, ácido 1,4-ciclohexanodioico, ácido 4-metilhexahidroftálico, ácido triciclodecanodioico, ácido tetrahidroftálico o ácido 4-metiltetrahidroftálico. Estos ácidos dicarboxílicos se pueden utilizar tanto en su forma "cis" como en su forma "trans", y también como mezcla de ambas formas.
Otros ejemplos de ácidos policarboxílicos adecuados son ácidos grasos poliméricos, en particular los que presentan un contenido de dímeros de más de un 90% en peso, también denominados ácidos grasos diméricos.
También son adecuados los derivados aptos para la esterificación de los ácidos policarboxílicos arriba mencionados, como por ejemplo sus ésteres monovalentes o polivalentes con alcoholes alifáticos de 1 a 4 átomos de carbono o hidroxialcoholes de 1 a 4 átomos de carbono. También se pueden utilizar los anhídridos de los ácidos policarboxílicos arriba mencionados, siempre que existan.
En caso dado, junto con los ácidos policarboxílicos también se pueden utilizar ácidos monocarboxílicos, por ejemplo ácido benzoico, ácido terc-butilbenzoico, ácido láurico, ácido isononanoico, ácidos grasos de aceites naturales, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico o ácido crotónico. Preferentemente, como ácido monocarboxílico se utiliza ácido isononanoico.
Los polioles adecuados son, por ejemplo, dioles y trioles, en particular dioles. Normalmente, junto con los dioles se utilizan cantidades menores de trioles para incorporar ramificaciones en los poliéster-polioles. En el marco de la presente invención, por "cantidades menores" se han de entender cantidades que no produzcan una gelificación de los poliéster-polioles durante su producción.
Como dioles adecuados se mencionan etilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- o 1,5-pentanodiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- o 1,6-hexanodiol, neopentil éter de ácido hidroxipivalínico, neopentilglicol, dietilenglicol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodimetanol, trimetilpentanodiol, etilbutilpropanodiol o dietiloctanodioles isómeros de posición. Estos dioles también se pueden utilizar como tales para la preparación de los poliuretanos (A) a utilizar según la invención.
Otros ejemplos de dioles adecuados son los dioles de fórmulas I o II:
1
donde R y R^{1} representan, en cada caso, grupos iguales o diferentes y son un grupo alquilo de 1 a 18 átomos de C, arilo o un grupo cicloalifático, con la condición de que R y/o R^{1} no sean metilo;
(II),R^{2} --- 
\melm{\delm{\para}{OH}}{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}
--- (R^{4})_{n} --- 
\melm{\delm{\para}{OH}}{C}{\uelm{\para}{R ^{5} }}
--- R^{6}
donde R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{6} representan, en cada caso, grupos iguales o diferentes y son un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de C, cicloalquilo o arilo, y R^{4} representa un grupo alcanodiilo de 1 a 6 átomos de C, arileno o alquenodiilo insaturado de 1 a 6 átomos de C, y n es 0 ó 1.
Como dioles I de fórmula general I son adecuados todos los propanodioles en los que R o R^{1} o R y R^{1}, no son igual a metilo, por ejemplo 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-fenil-2-metil-1,3-propanodiol, 2-propil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-di-terc-butil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-propil-1,3-propanodiol, 1-dihidroximetilbiciclo[2.2.1]heptano, 2,2-dietil-1,3-propanodiol, 2,2-dipropil-1,3-propanodiol o 2-ciclohexil-2-metil-1,3-propanodiol y otros.
Como dioles II de fórmula general II se pueden utilizar, por ejemplo, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 2,5-dietil-2,5-hexanodiol, 2-etil-5-metil-2,5hexanodiol, 2,4-dimetil-2,4pentanodiol, 2,3-dimetil-2,3-butanodiol, 1,4-(2'-hidroxipropil)benceno y 1,3-(2'-hidroxipropil)benceno.
Entre estos dioles, el hexanodiol y el neopentilglicol son especialmente ventajosos y por ello se utilizan de forma especialmente preferente.
Los dioles arriba mencionados también se pueden utilizar como tales para la preparación de los prepolímeros de poliuretano (i).
Como ejemplos de trioles adecuados se mencionan: trimetiloletano, trimetilolpropano o glicerina, en particular trimetilolpropano.
Los trioles anteriormente mencionados también se pueden utilizar como tales para la preparación de los prepolímeros de poliuretano (i) (véase el documento EP 0 339 433 A1).
En caso dado también se pueden utilizar conjuntamente cantidades menores de monooles. Como ejemplos de monooles adecuados se mencionan: alcoholes o fenoles como etanol, propanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol, alcoholes amílicos, hexanoles, alcoholes grasos, alcohol alílico o fenol.
La preparación de los poliéster-polioles se puede llevar a cabo en presencia de pequeñas cantidades de un disolvente adecuado como agente de arrastre. Como agentes de arrastre se utilizan, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos, principalmente xileno, e hidrocarburos (ciclo)alifáticos, por ejemplo ciclohexano o metilciclohexano.
Otros ejemplos de polioles adecuados son poliéster-dioles obtenidos mediante reacción de una lactona con un diol. Éstos se caracterizan por la presencia de grupos hidroxilo terminales y proporciones de poliéster recurrentes de fórmula -(-CO-(CHR^{7})_{m}-CH_{2}-O-)-. El índice m tiene un valor preferente de 4 a 6 y el sustituyente R^{7} = hidrógeno, un grupo alquilo, cicloalquilo o alcoxilo. Ningún sustituyente contiene más de 12 átomos de carbono. La cantidad total de átomos de carbono en el sustituyente no es superior a 12 por cada anillo lactona. Como ejemplos se mencionan: ácido hidroxicaproico, ácido hidroxibutírico, ácido hidroxidecanoico y/o ácido hidroxiesteárico.
Para preparar los poliéster-dioles es preferente la \alm{3}-caprolactona no sustituida en la que m tiene el valor 4 y todos los sustituyentes R^{7} son igual a hidrógeno. La reacción con lactona se inicia mediante polioles de bajo peso molecular, como etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol o dimetilolciclohexano. No obstante también se pueden someter a reacción otros componentes de reacción, como etilendiamina, alquildialcanolaminas o también urea con caprolactona. Como dioles de alto peso molecular también son adecuados dioles de polilactama producidos por ejemplo mediante reacción de \alm{3}-caprolactama con dioles de bajo peso molecular.
Otros ejemplos de polioles adecuados son poliéter-polioles, principalmente con un peso molecular promedio en número de 400 a 5.000, en particular de 400 a 3.000. Poliéter-dioles adecuados son, por ejemplo, poliéter-dioles de fórmula general H-(-O-(CHR^{8})_{o}-)_{p}OH, donde el sustituyente R^{8} = hidrógeno o un grupo alquilo inferior, dado el caso sustituido, el índice o = 2 a 6, preferentemente 3 a 4, y el índice p = 2 a 100, preferentemente 5 a 50. Como ejemplos especialmente adecuados se mencionan poliéter-dioles lineales o ramificados como poli(oxietilen)glicoles, poli(oxipropilen)glicoles y poli(oxibutilen)glicoles.
Mediante los poliéter-dioles se pueden introducir grupos funcionales hidrófilos no iónicos en la o las cadenas principales de los prepolímeros de poliuretano (i).
Los prepolímeros de poliuretano hidrófilos (i) contienen
-
grupos funcionales hidrófilos que se pueden transformar en cationes mediante agentes de neutralización y/o agentes de cuaternización, y/o grupos catiónicos,
o
-
grupos funcionales que se pueden transformar en aniones mediante agentes de neutralización, y/o grupos aniónicos,
y/o
-
grupos hidrófilos no iónicos.
Como ejemplos de grupos funcionales adecuados que se pueden transformar en cationes mediante agentes de neutralización y/o agentes de cuaternización a utilizar según la invención se mencionan grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos sulfuro secundarios o grupos fosfina terciarios, en particular grupos amino terciarios o grupos sulfuro secundarios.
Como ejemplos de grupos catiónicos adecuados a utilizar según la invención se mencionan grupos amonio primarios, secundarios, terciarios o cuaternarios, grupos sulfonio terciarios o grupos fosfonio cuaternarios, preferentemente grupos amonio cuaternarios o grupos sulfonio terciarios, pero principalmente grupos amonio terciarios.
Como ejemplos de grupos funcionales adecuados que se pueden transformar en aniones mediante agentes de neutralización a utilizar según la invención se mencionan grupos ácido carboxílico, ácido sulfónico o ácido fosfónico, en particular grupos ácido carboxílico.
Como ejemplos de grupos aniónicos adecuados a utilizar según la invención se mencionan grupos carboxilato, grupos sulfonato o grupos fosfonato, en particular grupos carboxilato.
Como ejemplos de agentes de neutralización adecuados para los grupos funcionales que se pueden transformar en cationes se mencionan ácidos inorgánicos y orgánicos como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido acético, ácido láctico, ácido dimetilolpropiónico o ácido cítrico.
Como ejemplos de agentes de neutralización adecuados para los grupos funcionales que se pueden transformar en aniones se mencionan amoníaco o aminas, por ejemplo trimetilamina, trietilamina, tributilamina, dimetilanilina, dietilanilina, trifenilamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, metildietanolamina, 2-aminometilpropanol, dimetilisopropilamina, dimetilisopropanolamina o trietanolamina. La neutralización puede realizarse en fase orgánica o en fase acuosa. Preferentemente, como agente de neutralización se utiliza dimetiletanolamina y/o trietil-
amina.
La introducción de grupos catiónicos (potenciales) funcionales hidrófilos en los prepolímeros de poliuretano (i) tiene lugar mediante la incorporación de compuestos que contienen en su molécula como mínimo uno y principalmente dos grupos reactivos frente a grupos isocianato y como mínimo un grupo apto para la formación de cationes; la cantidad a utilizar se puede calcular a partir del índice amina perseguido.
Algunos grupos reactivos frente a isocianato adecuados son los anteriormente descritos. Compuestos adecuados de este tipo son, por ejemplo, 2,2-dimetiloletilamina o 2,2-dimetilolpropilamina bloqueadas con cetona, y el grupo cetoxima resultante se hidroliza de nuevo antes de la formación del grupo catiónico, o N,N-dimetil-, N,N-dietil- o N-metil-N-etil-2,2-dimetiloletil- o -propil-amina.
La introducción de grupos aniónicos (potenciales) funcionales hidrófilos en los prepolímeros de poliuretano (i) tiene lugar mediante la incorporación de compuestos que contienen en su molécula como mínimo un grupo reactivo frente a grupos isocianato y como mínimo un grupo apto para la formación de aniones; la cantidad a utilizar se puede calcular a partir del índice de acidez perseguido.
Compuestos adecuados de este tipo son, por ejemplo, aquellos que contienen dos grupos reactivos frente a isocianato en su molécula. También en este caso, algunos grupos reactivos frente a isocianato adecuados son los anteriormente descritos. Por consiguiente se pueden utilizar por ejemplo ácidos alcanoico con dos sustituyentes en el átomo de carbono de la posición \alm{3}. El sustituyente puede ser un grupo hidroxilo, un grupo alquilo o preferentemente un grupo alquiloílo. Estos ácidos alcanoico tienen como mínimo uno, en general de 1 a 3, grupos carboxilo en su molécula. Tienen entre 2 y aproximadamente 25, preferentemente de 3 a 10, átomos de carbono. Ácidos alcanoico adecuados son, por ejemplo, ácido dihidroxipropiónico, ácido dihidroxisuccínico y ácido dihidroxibenzoico. Un grupo especialmente preferente de ácidos alcanoicos es el formado por los ácidos \alm{3},\alm{3}-dimetilolalcanoicos de fórmula general R^{9}-C(CH_{2}OH)_{2}COOH, siendo R^{9} un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con un máximo de aproximadamente 20 átomos de carbono. Como ejemplos de ácidos alcanoicos especialmente adecuados se mencionan ácido 2,2-dimetilolacético, ácido 2,2-dimetilolpropiónico, ácido 2,2-dimetilolbutírico y ácido 2,2-dimetilolpentnoico. El ácido dihidroxialcanoico preferente es el ácido 2,2-dimetilolpropiónico. Compuestos que contienen grupos amino son, por ejemplo, ácido \alm{3},\alm{3}-diaminovaleriánico, ácido 3,4-diaminobenzoico, ácido 2,4-diaminotoluensulfónico y ácido 2,4-diaminodifenil-éter-sulfónico.
Los grupos funcionales poli(oxialquilen) no iónicos hidrófilos se pueden incorporar en la molécula de poliuretano como grupos laterales o terminales. Para ello, además de los poliéter-dioles anteriormente descritos, también se pueden utilizar por ejemplo alcoholes alcoxi-poli(oxialquilénicos) de fórmula general R^{10}O-(-CH_{2}-CHR^{11}-O-)_{r}H, donde R^{10} representa un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, R^{11} representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono y el índice r es igual a un número entre 20 y 75 (véanse los documentos de patente EP 0 354 261 A1 o EP 0 424 705 A1).
La elección de los grupos funcionales hidrófilos se ha de realizar de tal modo que no se pueda producir ninguna reacción desfavorable, por ejemplo salificación o reticulación, con los grupos funcionales dado el caso presentes en el resto de los componentes del poliuretano según la invención, los polímeros mixtos de injerto según la invención, el material de revestimiento según la invención, la masilla de obturación según la invención o el adhesivo según la invención. Por consiguiente, los especialistas pueden llevar a cabo la selección de forma sencilla basándose en sus conocimientos técnicos.
Entre estos grupos funcionales iónicos hidrofilos (potenciales) y los grupos funcionales hidrófilos no iónicos son ventajosos los grupos aniónicos (potenciales), por lo que éstos se utilizan de forma especialmente preferente.
Para la preparación de los prepolímeros de poliuretano (i) hidrófilos e hidrófobos se pueden utilizar poliaminas y aminoalcoholes, que provocan un aumento del peso molecular de los prepolímeros de poliuretano (i). En este contexto es esencial utilizar las poliaminas y los aminoalcoholes en una cantidad tal que queden grupos isocianato libres en la molécula.
Los ejemplos de poliaminas adecuadas presentan como mínimo dos grupos amino primarios y/o secundarios. Las poliaminas son esencialmente alquilenpoliaminas de 1 a 40 átomos de carbono, preferentemente de entre aproximadamente 2 y 15 átomos de carbono. Pueden portar sustituyentes que no tengan ningún átomo de hidrógeno reactivo frente a grupos isocianato. Como ejemplos se mencionan poliaminas de estructura lineal o ramificada alifática, cicloalifática o aromática y como mínimo dos grupos amino primarios.
Como diaminas se pueden mencionar hidrazina, etilendiamina, propilendiamina, 1,4-butilendiamina, piperazina, 1,4-ciclohexildimetilamina, hexametilendiamina-1,6, trimetilhexametilendiamina, metanodiamina, isoforondiamina, 4,4’-diaminodiciclohexilmetano y aminoetilenetanolamina. Las diaminas preferentes son hidrazina, alquil- o cicloalquil-diaminas como propilendiamina y 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano.
También se pueden utilizar poliaminas que contengan más de dos grupos amino en su molécula. Sin embargo, en estos casos se ha de poner cuidado para no obtener resinas de poliuretano reticuladas, por ejemplo utilizando adicionalmente monoaminas. Algunas poliaminas de este tipo a utilizar son dietilentriamina, trietilentetramina, dipropilendiamina y dibutilentriamina. La etilhexilamina es un ejemplo de una monoamina (véase el documento de patente EP 0 089 497 B1).
Aminoalcoholes adecuados son, por ejemplo, etanolamina o dietanolamina.
Además, para preparar los prepolímeros de poliuretano (i) hidrófilos e hidrófobos se pueden utilizar los compuestos habituales y conocidos mediante los cuales se introducen grupos olefínicamente insaturados. Como es sabido, estos compuestos contienen como mínimo dos grupos funcionales reactivos frente a grupos isocianato, en particular grupos hidroxilo, y como mínimo un grupo olefínicamente insaturado. La patente DE 197 22 862 C1 o las solicitudes de patente DE 196 45 761 A1, EP 0 522 419 A1 o EP 0 522 420 A1 dan a conocer ejemplos de compuestos de este tipo adecuados. Si se utilizan, se emplean en cantidades menores, de modo que el perfil de propiedades de los poliuretanos según la invención esté determinado por los grupos olefínicamente insaturados a utilizar según la invención anteriormente descritos.
La preparación de los prepolímeros de poliuretano (i) a partir de los componentes anteriormente descritos no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que se lleva a cabo de acuerdo con los métodos habituales y conocidos de la química de poliuretanos, por ejemplo los dados a conocer en los documentos arriba indicados.
La preparación de los poliuretanos según la invención a partir de los prepolímeros de poliuretano (i) anteriormente descritos y los compuestos cicloalifáticos (ii) y/o cicloolefinas (iii) anteriormente descritos, en particular los compuestos cicloalifáticos (ii), tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que se lleva a cabo en masa o en un medio orgánico inerte, preferiblemente en un medio orgánico inerte, utilizándose preferentemente disolventes orgánicos polares.
Es esencial que la reacción se produzca hasta se estabilice que el contenido de grupos isocianato libres en la mezcla de reacción o hasta que ya no haya grupos isocianato libres detectables. Si después de la reacción sigue habiendo grupos isocianato libres, éstos se someten a reacción preferentemente con como mínimo un poliol, poliamina y/o aminoalcohol, tal como se describe más arriba. De este modo se produce una prolongación de cadena del poliuretano según la invención.
El contenido de compuestos cicloalifáticos (ii) y/o cicloolefinas (iii) incorporados por reacción en los poliuretanos según la invención puede variar mucho. Preferiblemente oscila entre el 0,01 y el 30, preferentemente entre el 0,1 y el 25, en especial entre el 0,2 y el 20, de forma totalmente preferente entre el 0,25 y el 15 y en particular entre el 0,3 y el 10% en peso, en cada caso con respecto al poliuretano según la invención.
Los poliuretanos según la invención se pueden utilizar como tales para producir materiales de revestimiento, en particular lacas, y también adhesivos y masillas de obturación.
Una ventaja especial consiste en que, gracias a su contenido de enlaces dobles, los poliuretanos según la invención se pueden utilizar para la producción de materiales de revestimiento, en particular lacas, y también adhesivos y masillas de obturación endurecibles con radiación actínica o con endurecimiento doble (dual cure).
Si se trata de poliuretanos según la invención hidrófilos, de acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizarlos en forma de dispersión en medio acuoso. El medio acuoso contiene esencialmente agua, pero también puede contener cantidades menores de disolventes orgánicos, agentes de neutralización, reticulantes y/o aditivos habituales para lacas y/u otras sustancias sólidas disueltas, líquidas o gaseosas, orgánicas y/o inorgánicas, de bajo y/o alto peso molecular. En el marco de la presente invención, por el concepto "cantidad menor" se ha de entender una cantidad que no neutralice el carácter acuoso del medio acuoso. No obstante, el medio acuoso también puede consistir en agua pura.
Para la dispersión, los poliuretanos hidrófilos según la invención, que contienen los grupos funcionales hidrófilos aniónicos o catiónicos (potenciales) anteriormente descritos, se neutralizan con como mínimo uno de los agentes de neutralización anteriormente descritos y después se dispersan. En el caso de los poliuretanos hidrófilos según la invención que sólo contienen los grupos funcionales hidrófilos no iónicos no es necesario utilizar agentes de neutralización.
Las dispersiones de poliuretano secundarias según la invención resultantes también son extraordinariamente adecuadas para producir materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación acuosos. En particular son adecuadas para la producción de los polímeros mixtos de injerto según la invención.
Los polímeros mixtos de injerto según la invención se pueden producir (co)polimerizando como mínimo un monómero (a) en presencia de como mínimo un poliuretano según la invención.
Si se utilizan poliuretanos hidrófilos y predominantemente monómeros (a) hidrófobos, resultan polímeros mixtos de injerto según la invención de partículas finas con un núcleo hidrófobo de al menos un monómero (a) olefínicamente insaturado incorporado por polimerización y una envoltura hidrófila que contiene o consiste en como mínimo un poliuretano según la invención hidrófilo. Esta variante de los polímeros mixtos de injerto según la invención se prepara dispersando como mínimo un poliuretano según la invención hidrófilo en un medio acuoso y sometiendo a continuación como mínimo un monómero (a) olefínicamente insaturado hidrófobo a (co)polimerización radical en emulsión en presencia de la dispersión del poliuretano hidrófilo según la invención.
En cambio, si se utilizan poliuretanos hidrófobos y monómeros (a) predominantemente hidrófilos, resultan polímeros mixtos de injerto según la invención de partículas finas con un núcleo hidrófobo que contiene o consiste en como mínimo un poliuretano según la invención hidrófobo y una envoltura hidrófila, que contiene al menos un monómero (a) olefínicamente insaturado hidrófilo incorporado según la invención. Esta variante se prepara dispersando como mínimo un poliuretano hidrófobo según la invención en un medio acuoso. Ventajosamente, esto se lleva a cabo bajo un campo de cizallamiento fuerte. Este procedimiento no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que puede realizarse, por ejemplo, según el procedimiento de dispersión descrito en la solicitud de patente europea EP 0 401 565 A1. Después se (co)polimeriza como mínimo un monómero (a) olefínicamente insaturado en presencia de los poliuretanos hidrófobos según la invención dispersos.
Entre estos dos extremos son posibles todas los grados concebibles de carácter hidrófilo o hidrófobo de los poliuretanos según la invención, por una parte, y de los monómeros (a), por otra, de modo que también resulten polímeros mixtos de injerto según la invención que no presenten ninguna estructura núcleo-envoltura o ninguna estructura marcada núcleo-envoltura.
Además, para preparar los polímeros mixtos de injerto según la invención se pueden utilizar los procedimientos de (co)polimerización descritos más abajo.
Como ejemplos de monómeros (a) hidrófilos e hidrófobos adecuados para la preparación de los polímeros mixtos de injerto según la invención se mencionan:
Monómeros (a1)
Hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, metacrílico o de otro ácido carboxílico alfa,beta-etilénicamente insaturado, derivados de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o se pueden obtener mediante reacción del ácido con un óxido de alquileno, principalmente hidroxialquil ésteres de ácido acrílico, metacrílico o ácido etacrílico en los que el grupo hidroxialquilo tenga hasta 20 átomos de carbono, como acrilato, metacrilato, etacrilato o crotonato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo o 4-hidroxibutilo; monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato o monocrotonato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o metilpropanodiol; o productos de reacción de ésteres cíclicos, por ejemplo \varepsilon-caprolactona, y estos hidroxialquil ésteres; o alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílico o polioles como monoalil o dialil trimetilolpropano éter o monoalil, dialil o trialil pentaeritrita éter. Generalmente, estos monómeros (a1) de funcionalidad superior sólo se utilizan en cantidades menores. En el marco de la presente invención, por el concepto "cantidades menores" de monómeros de funcionalidad superior se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelificación de las resinas de poliacrilato. Por ejemplo, la proporción de monoalil trimetilolpropano éter puede oscilar entre el 2 y el 10% con respecto al peso total de los monómeros (a1) a (a6) utilizados para preparar las resinas de poliacrilato.
Monómeros (a2)
Alqui o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de hasta 20 átomos de carbono en la parte alquilo, en particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; ésteres de ácido (met)acrílico cicloalifáticos, en particular (met)acrilato de ciclohexilo, de isobornilo, de didiclopentadienilo, de octahidro-4,7-metano-1H-indenmetanol o de terc-butilciclohexilo; oxaalquil u oxacicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico, como (met)acrilato de etiltriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550; u otros derivados de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo. Éstos pueden contener cantidades menores de alquil o cicloalquil ésteres de ácido (met)acrílico de funcionalidad superior, como di(met)acrilato de etilenglicol, de propilenglicol, de dietilenglicol, de dipropilenglicol, de butilenglicol, de 1,5-pentanodiol, de 1,6-hexanodiol, de octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o de 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol; di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano; o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" de monómeros (a2) de funcionalidad superior se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelificación de las resinas de poliacrilato.
Monómeros (a3)
Monómeros etilénicamente insaturados que portan por molécula como mínimo un grupo ácido, preferentemente un grupo carboxilo, o una mezcla de monómeros de este tipo. De forma especialmente preferente, como monómeros (a3) se utilizan ácido acrílico y/o ácido metacrílico. No obstante, también se pueden utilizar otros ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados de hasta 6 átomos de C en su molécula. Como ejemplos de estos ácidos se mencionan: ácido etacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico. También se pueden utilizar como componente (a3) ácidos sulfónicos o fosfónicos etilénicamente insaturados o sus ésteres parciales. Como monómeros (a3) también entran en consideración maleatos de mono(met)acriloiloxietilo, succinatos de mono(met)acriloiloxietilo o ftalatos de mono(met)acriloiloxietilo.
Monómeros (a4)
Vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de C en su molécula. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener mediante reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas, en presencia de un catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas tanto ramificadas como de cadena lineal. En la reacción de estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida olefínicas son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. Sin embargo, los vinil ésteres también se pueden preparar de forma conocida en sí a partir de los ácidos, por ejemplo sometiendo a reacción el ácido con acetileno. Debido a su buena disponibilidad, de forma especialmente preferente se emplean vinil ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados, de 9 a 11 átomos de C, ramificados en el átomo de C alfa.
Monómeros (a5)
El producto de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula. La reacción del ácido acrílico o metacrílico con el glicidil éster de un ácido carboxílico con un átomo de carbono alfa terciario puede tener lugar antes, durante o después de la reacción de polimerización. Preferentemente, como componente (a5) se emplea el producto de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster del ácido Versatic®. Este glicidil éster se puede obtener en el mercado bajo el nombre Cardura® E10. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, páginas 605 y 606.
Monómeros (a6)
Monómeros etilénicamente insaturados esencialmente libres de grupos de ácido, por ejemplo
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olefinas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno;
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amidas de ácido (met)acrílico como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N,N-dipropil(met)acrilamida, N-butil(met)acrilamida, N,N-dibutil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida y/o N,N-ciclohexilmetil(met)acrilamida;
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monómeros que contienen grupos epóxido como los glicidil ésteres de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico y/o itacónico;
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hidrocarburos vinilaromáticos como estireno, alfa-alquilestirenos, principalmente alfa-metilestireno, y/o viniltolueno;
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diariletilenos, en particular los de fórmula general III:
(III),R^{12}R^{13}C=CR^{14}R^{15}
donde los grupos R^{12}, R^{13}, R^{14} y R^{15} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{12}, R^{13}, R^{14} y R^{15} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo sustituidos o no sustituidos, en particular arilo sustituidos o no sustituidos. Como ejemplos de grupos alquilo adecuados se mencionan: metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, amilo, hexilo o 2-etilhexilo. Como ejemplos de grupos cicloalquilo adecuados se mencionan: ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo. Como ejemplos de grupos alquilcicloalquilo adecuados se mencionan: metilenciclohexano, etilenciclohexano o propano-1,3-diilciclohexano. Como ejemplos de grupos cicloalquilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-ciclohex-1-ilo. Como ejemplos de grupos arilo adecuados se mencionan: fenilo, naftilo o bifenililo, preferentemente fenilo y naftilo y en particular fenilo. Como ejemplos de grupos alquilarilo adecuados se mencionan: bencilo o etilen- o propano-1,3-diilbenceno. Como ejemplos de grupos cicloalquilarilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-fenil-ciclohex-1-ilo. Como ejemplos de grupos arilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-fen-1-ilo. Como ejemplos de grupos arilcicloalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-ciclohexil-fen-1-ilo. Preferentemente, los grupos arilo R^{12}, R^{13}, R^{14} y/o R^{15} son grupos fenilo o naftilo, en particular fenilo. Los sustituyentes en caso dado presentes en los grupos R^{12}, R^{13}, R^{14} y/o R^{15} son átomos aceptores o dadores de electrones o grupos orgánicos, en particular átomos de halógeno, grupos nitrilo, nitro, alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilarilo, arilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente halogenados; grupos ariloxi, alquiloxi y cicloalquioxi; grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio, y/o grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios. Son especialmente ventajosos el difeniletileno, dinaftalenetileno, cis- o trans-estilbeno, viniliden-bis(4-N,N-dimetilaminobenceno), viniliden-bis(4-aminobenceno) o viniliden-bis(4-nitrobenceno), en particular difeniletileno (DPE), por lo que éstos se utilizan de forma preferente. Preferentemente, estos monómeros (a6) no se utilizan como monómeros exclusivos, sino siempre junto con otros monómeros (a), con lo que regulan ventajosamente la copolimerización de tal modo que también es posible una copolimerización radical por el método discontinuo.
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Nitrilos como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo;
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Compuestos vinílicos como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno, difluoruro de vinilideno; N-vinilpirrolidona; vinil éteres como etil vinil éter, n-propilvinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter y/o ciclohexil vinil éter; vinil ésteres como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo, vinil ésteres de los ácidos Versatic®, distribuidos por la firma Deutsche Shell Chemie bajo la marca VeoVa® (para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, página 598 y páginas 605 y 606) y/o vinil éster del ácido 2-metil-2-etilheptnoico; y/o
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macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000, preferentemente de 2.000 a 20.000, en especial de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como se describen en el documento DE 38 07 571 A1, páginas 5 a 7, el documento DE 37 06 095 A1, columnas 3 a 7, el documento EP 0 358 153 B1, páginas 3 a 6, el documento US 4,754,014 A, columnas 5 a 9, el documento DE 44 21 823 A1 o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10, o monómeros vinílicos con contenido de acriloxisilano que se pueden preparar mediante reacción de silanos hidroxilo funcionales con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido metacrílico y/o hidroxialquil ésteres de ácido (met)acrílico.
Entre estos monómeros (a) adecuados arriba descritos a modo de ejemplo, los especialistas pueden elegir fácilmente los monómeros (a) hidrófilos o hidrófobos particularmente adecuados para el uso previsto correspondiente en función de sus propiedades físicoquímicas y reactividades conocidas. En caso dado pueden realizar algunos ensayos previos orientativos para este fin. En particular deberán tener en cuenta que los monómeros (a) no deben contener ningún grupo funcional, en particular ningún grupo funcional iónico (potencial), que pueda experimentar interacciones no deseadas con los grupos funcionales iónicos (potenciales) de los poliuretanos hidrófilos según la invención.
De acuerdo con la invención se pueden lograr ventajas especiales si los monómeros (a) se eligen de tal modo que el perfil de propiedades de los (co)polímeros injertados esté determinado esencialmente por los monómeros de (met)acrilato (a) hidrófilos o hidrófobos anteriormente descritos, variando los otros monómeros (a) dicho perfil de propiedades de forma ventajosa dentro de amplios márgenes.
De acuerdo con la invención, utilizando mezclas de los monómeros (a1), (a2) y (a6) y dado el caso también (a3) se logran ventajas muy especiales.
La preparación de los polímeros mixtos de injerto según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos de la (co)polimerización radical en masa, solución o emulsión en presencia de como mínimo un iniciador de polimerización.
Si la (co)polimerización se lleva a cabo en masa o solución, el polímero mixto de injerto según la invención se puede procesar o utilizar en esa forma. En particular se dispersa en un medio acuoso, con lo que resulta una dispersión secundaria según la invención.
Preferentemente, la (co)polimerización se lleva a cabo en emulsión, tal como se describe por ejemplo en la patente DE 197 22 862 C1 o en las solicitudes de patente DE 196 45 761 A1, EP-A 522 419 A1 o EP 0 522 420 A1,o en miniemulsión o microemulsión. Para más detalles con respecto a la miniemulsión y la microemulsión, véanse las solicitudes de patente y las obras de referencia DE 196 28 142 A1, DE 196 28 143 A1 o EP 0 401 565 A1, Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editoren. P.A. Lowell und Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, páginas 700 y siguientes; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30^{th} Annual Short Course, Volume 3, June 7-11, 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, U.S.A. En la (co)polimerización en emulsión, miniemulsión o microemulsión se producen los polímeros mixtos de injerto según la invención en forma de dispersiones primarias según la invención.
Como reactores para los procedimientos de copolimerización entran en consideración los recipientes de agitación, cascadas de recipientes de agitación, reactores de tubos, reactores de paletas o reactores de Taylor habituales y conocidos, tal como se describen por ejemplo en los documentos de patente DE-B-1 071 241 A1, EP 0 498 583 A1 o DE 198 28 742 A1, o en el artículo de K. Kataoka en Chemical Engineering Science, Tomo 50, Cuaderno 9, 1995, páginas 1409 a 1416.
La (co)polimerización se lleva a cabo ventajosamente a temperaturas superiores a la temperatura ambiente e inferiores a la temperatura de descomposición más baja de los monómeros utilizados en cada caso, eligiéndose preferentemente un intervalo de temperaturas entre 30 y 180ºC, en especial entre 70 y 150ºC y en particular entre 80 y 110ºC.
Si se utilizan monómeros (a) especialmente volátiles y/o emulsiones, la copolimerización también se puede llevar a cabo bajo presión, preferentemente entre 1,5 y 3.000 bar, en especial entre 5 y 1.500 bar y en particular entre 10 y 1.000 bar.
Iniciadores de polimerización adecuados son, por ejemplo, iniciadores formadores de radicales libres como peróxidos de dialquilo, por ejemplo peróxido de di-terc-burilo o peróxido de dicumilo; hidroperóxidos como hidroperóxido de cumol o hidroperóxido de terc-butilo; perésteres como perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, per-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo o per-2-etilhexanoato de terc-butilo; peroxodisulfato de potasio, de sodio o de amonio; azodinitrilos, como azobisisobutironitrilo; iniciadores disociadores de C-C como benzopinacol silil éter; o una combinación de un iniciador no oxidante con peróxido de hidrógeno. Preferentemente se utilizan iniciadores insolubles en agua. Los iniciadores se utilizan preferentemente en una cantidad entre un 0,1 y un 25% en peso, en especial entre un 2 y un 10% en peso, con respecto al peso total de los monómeros (a).
En los polímeros mixtos de injerto según la invención, la proporción cuantitativa entre el núcleo y la envoltura o entre el poliuretano según la invención y los monómeros (a) injertados puede variar dentro de márgenes extraordinariamente amplios, lo que constituye una ventaja especial de los polímeros mixtos de injerto según la invención. Preferentemente, dicha proporción oscila entre 1:100 y 100:1, preferiblemente entre 1:50 y 50:1, en especial entre 30:1 y 1:30, de forma totalmente preferente entre 20:1 y 1:20 y en particular entre 10:1 y 1:10. Si dicha proporción oscila entre aproximadamente 3,5:1 y 1:3,5, en particular entre 1,5:1 y 1:1,5, se logran ventajas muy especiales.
Los polímeros mixtos de injerto según la invención se pueden aislar de las dispersiones primarias en las que se producen y utilizar en los fines de aplicación más diversos, en particular en materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación con contenido de disolventes, sólidos en forma de polvo libre de agua y disolventes, o líquidos libres de agua y disolventes. No obstante, de acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar las dispersiones primarias como tales para la producción de materiales de revestimiento, adhesivos y masillas de obturación acuosos.
Además de los poliuretanos según la invención y los polímeros mixtos de injerto según la invención, los adhesivos acuosos según la invención también pueden contener otros componentes habituales y conocidos adecuados en cantidades eficaces. Componentes adecuados son, por ejemplo, los reticulantes y aditivos descritos más abajo, siempre que entren en consideración para la producción de adhesivos.
Del mismo modo, además de los poliuretanos según la invención y los polímeros mixtos de injerto según la invención, las masillas de obturación acuosas según la invención también pueden contener otros componentes habituales y conocidos adecuados en cantidades eficaces. Los componentes adecuados también son, por ejemplo, los reticulantes y aditivos descritos más abajo, siempre que entren en consideración para la producción de masillas de obturación.
Las dispersiones primarias de los polímeros mixtos de injerto según la invención son adecuadas sobre todo para la producción de los materiales de revestimiento acuosos según la invención, en particular de lacas acuosas según la invención. Las lacas acuosas según la invención son, por ejemplo, materiales de carga, lacas cubrientes lisas, lacas base acuosas y lacas transparentes. Las dispersiones primarias según la invención ofrecen ventajas muy especiales si se utilizan para la producción de las lacas base acuosas según la invención.
Las lacas base acuosas según la invención contienen los poliuretanos y/o los polímeros mixtos de injerto según la invención, pero principalmente los polímeros mixtos de injerto según la invención, ventajosamente en una cantidad entre el 1,0 y el 50, preferentemente entre el 2,0 y el 40, en especial entre el 3,0 y el 35, de forma totalmente preferente entre el 4,0 y el 30 y en particular entre el 5,0 y el 25% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la laca base acuosa correspondiente según la invención.
El otro componente esencial de la laca base acuosa según la invención consiste en como mínimo un pigmento de coloración y/o de efecto decorativo. Los pigmentos pueden consistir en compuestos inorgánicos u orgánicos. Gracias a estos múltiples pigmentos adecuados, la laca base acuosa según la invención asegura una amplitud de aplicación universal y permite la realización de numerosos tonos de color y efectos ópticos.
Como pigmentos de efecto decorativo se pueden utilizar pigmentos de copos metálicos, como bronces de aluminio comerciales, bronces de aluminio cromados según el documento DE-A-36 36 183, bronces de acero fino comerciales, y pigmentos de efecto decorativo no metálicos, por ejemplo pigmentos de brillo perlino o de interferencia. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176, "Effektpigmente" y páginas 380 y 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" hasta "Metallpigmente".
Como ejemplos de pigmentos de coloración inorgánicos adecuados se mencionan: dióxido de titanio, óxidos de hierro, amarillo sicotrans y hollín. Como ejemplos de pigmentos de coloración orgánicos adecuados se mencionan pigmentos tioíndigo, azul indantreno, rojo cromoftal, naranja irgazin y verde heliogen. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 180 y 181 desde "Eisenblau-Pigmente" hasta "Eisenoxidschwarz", páginas 451 a 453 desde "Pigmente" hasta "Pigmentvolumenkonzentration", página 563 "Thioindigo-Pigmente" y página 567 "Titandioxid-Pigmente".
La proporción de los pigmentos en la laca base acuosa según la invención puede variar dentro de márgenes extraordinariamente amplios y se rige principalmente por el poder cubriente de los pigmentos, el tono de color deseado y el efecto óptico deseado. Preferentemente, la laca base acuosa según la invención contiene los pigmentos en una cantidad entre el 0,5 y el 50, preferiblemente entre el 0,5 y el 45, en especial entre el 0,5 y el 40, de forma totalmente preferente entre el 0,5 y el 35 y en particular entre el 0,5 y el 30% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la laca base acuosa según la invención. La proporción pigmento/ligante, es decir la proporción de los pigmentos con respecto a los poliuretanos según la invención y/o con respecto a los polímeros mixtos de injerto según la invención y también otros ligantes dado el caso presentes, también puede variar dentro de márgenes extraordinariamente amplios. Preferentemente, esta proporción oscila entre 6,0:1 y 1:50, preferiblemente entre 5:1,0 y 1,0:50, en especial entre 4,5:1,0 y 1,0:40, de forma totalmente preferente entre 4:1,0 y 1,0:30 y en particular entre 3,5:1,0 y 1,0:25.
Estos pigmentos también se pueden incorporar en las lacas base acuosas según la invención a través de pastas de pigmento, entrando en consideración como resinas de molienda, entre otros, los poliuretanos según la invención y/o los polímeros mixtos de injerto según la invención.
Estos pigmentos se suprimen cuando el material de revestimiento según la invención se utiliza como laca transparente.
El material de revestimiento según la invención, en especial la laca base acuosa según la invención, puede contener como mínimo un reticulante.
Como ejemplos de reticulantes adecuados se mencionan resinas aminoplásticas, tal como se describen por ejemplo en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "Aminoharze", el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y siguientes, el libro "Paints, Coatings and Solvents", segunda edición completamente revisada, Edit. D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 y siguientes, los documentos de patente US 4 710 542 A1 o EP-B-0 245 700 A1 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207; compuestos o resinas que contienen grupos carboxilo tal como se describen, por ejemplo, en el documento de patente DE 196 52 813 A1; compuestos o resinas que contienen grupos epóxido tal como se describen, por ejemplo, en los documentos de patente EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 o US 3,781,379 A1; poliisocianatos bloqueados o no bloqueados tal como se describen, por ejemplo, en los documentos de patente US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 o EP 0 582 051 A1; y/o tris(alcoxicarbonilamino)triacinas tal como se describen en los documentos de patente US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 o EP 0 604 922 A1.
Los epóxidos y los poliisocianatos bloqueados, en particular los poliisocianatos, se utilizan en sistemas de dos o más componentes.
Si las lacas base acuosas según la invención se encuentran en forma de sistemas de un componente, preferentemente se utilizan resinas aminoplásticas como ligantes predominantes o exclusivos. Los otros reticulantes anteriormente mencionados se pueden utilizar como reticulantes adicionales para la modificación ventajosa del perfil de propiedades de las lacas base acuosas según la invención y de los lacados base según la invención y lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo según la invención producidos con ellas, siendo la proporción de la cantidad total de reticulantes < 50% en peso.
Preferentemente, los reticulantes se utilizan en las lacas base acuosas según la invención en una cantidad entre el 0,1 y el 30, preferiblemente entre el 0,3 y el 20, en especial entre el 0,5 y el 10 y en particular entre el 1,0 y el 8,0% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la laca base acuosa según la invención correspondiente.
Además de los componentes anteriormente descritos, el material de revestimiento según la invención, en particular la laca base acuosa, puede contener los ligantes y/o aditivos habituales y conocidos en cantidades eficaces.
Como ejemplos de ligantes habituales y conocidos se mencionan poli(met)acrilatos oligoméricos y poliméricos, endurecibles térmicamente, lineales y/o ramificados y/o formados a modo de bloque, a modo de peine y/o estadísticamente, o copolímeros de acrilato, en particular los descritos en el documento de patente DE 197 36 535 A1, poliésteres, en particular los descritos en los documentos de patente DE 40 09 858 A1 o DE 44 37 535 A1, alquidas, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos de resina epóxido-amina, (met)acrilatodioles, polivinil ésteres parcialmente saponificados, poliuretanos y poliuretanos acrilados, tal como se describen en los documentos de patente EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 730 613 A1 o DE 44 37 535 A1, o poliureas.
Si el material de revestimiento según la invención no sólo ha de ser endurecible térmicamente sino también con radiación actínica (dual cure), en particular radiación UV y/o haz electrónico, contiene como mínimo un componente que es activable con radiación actínica.
Como componentes activables entran en consideración, en principio, todos los compuestos oligoméricos y poliméricos endurecibles con radiación actínica, en particular radiación UV y/o haz electrónico, tal como se utilizan habitualmente en el campo de los materiales de revestimiento endurecibles por UV o con haz electrónico.
Ventajosamente, como componentes activables de utilizan ligantes endurecibles por radiación. Como ejemplos de ligantes endurecibles por radiación adecuados se mencionan: copolímeros (met)acrílicos con funcionalidad (met)acrilo, acrilatos de poliéter, acrilatos de poliéster, poliésteres insaturados, epoxiacrilatos, acrilatos de uretano, aminoacrilatos, acrilatos de melamina, acrilatos de silicona, acrilatos de isocianato y los metacrilatos correspondientes. Preferentemente se utilizan ligantes libres de unidades estructurales aromáticas. Por ello, preferentemente se utilizan (met)acrilatos de uretano y/o (met)acrilatos de poliéster, de forma especialmente preferente acrilatos de uretano alifáticos.
Como ejemplos de aditivos adecuados se mencionan:
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materiales de carga orgánicos o inorgánicos como creta, sulfato de calcio, sulfato de bario, silicatos como talco o caolín, ácidos silícicos, óxidos como hidróxido de aluminio o hidróxido de magnesio, o materiales de carga orgánicos como fibras textiles, fibras de celulosa, fibras de polietileno o serrín de madera; para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, páginas 250 y siguientes, "Füllstoffe";
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diluyentes reactivos endurecibles térmicamente, como dietiloctanodioles isómeros de posición o compuestos hiperramificados con que contienen grupos hidroxilo, o dendrímeros, tal como se describen en las solicitudes de patente DE 198 09 643 A1, DE 198 40 605 A1 o DE 198 05 421 A1;
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diluyentes reactivos endurecibles con radiación actínica, como los descritos en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, en la página 491, bajo la entrada "Reaktivverdünner";
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fotoiniciadores y coiniciadores, tal como se describen en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, páginas 444 a 446;
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disolventes orgánicos de bajo punto de ebullición y/o alto punto de ebullición ("disolventes largos");
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absorbentes UV;
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productos fotoprotectores como compuestos HALS, benzotriazoles u oxalanilidas;
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captadores de radicales;
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iniciadores radicales termolábiles, como peróxidos orgánicos, compuestos azoicos orgánicos o iniciadores disociadores de C-C como peróxidos de dialquilo, ácidos peroxocarboxílicos, peroxodicarbonatos, peroxi ésteres, hidroperóxidos, cetoperóxidos, azodinitrilos o benzopinacol silil éteres;
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catalizadores para la reticulación como dilaurato de dibutilestaño, decanoato de litio u octoato de cinc, o ácidos sulfónicos orgánicos bloqueados con amina;
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agentes de desgasificación como diazadicicloundecano;
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aditivos de deslizamiento (slip);
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inhibidores de polimerización;
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antiespumantes;
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emulsionantes, en particular emulsionantes no iónicos como alcanoles alcoxilados, polioles, fenoles y alquilfenoles, o emulsionantes aniónicos como sales alcalinas o sales amónicas de ácidos alcanoicos, ácidos alcanosulfónicos y ácidos sulfónicos de alcanoles alcoxilados, polioles, fenoles y alquilfenoles;
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humectantes como siloxanos, compuestos con contenido de flúor, semiésteres de ácido carboxílico, ésteres de ácido fosfórico, ácidos poliacrílicos y sus copolímeros o poliuretanos;
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agentes de adherencia como triciclodecanodimetanol;
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agentes de nivelación;
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agentes auxiliares filmógenos como derivados de celulosa;
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materiales de carga transparentes basados en dióxido de titanio, dióxido de silicio, óxido de aluminio u óxido de circonio; para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, páginas 250 a 252;
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aditivos de control de reología, como los dados a conocer en los documentos de patente WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 o WO 97/12945; micropartículas poliméricas reticuladas, tal como las publicadas por ejemplo en el documento EP 0 008 127 A1; filosilicatos inorgánicos, preferentemente esmectitas, en particular montmorillonitas y hectoritas, como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos de sodio-magnesio y de sodio-magnesio-flúor-litio de tipo montmorillonita o filosilicatos inorgánicos como silicatos de aluminio-magnesio, filosilicatos sodio-magnesio y de sodio-magnesio-flúor-litio de tipo montmorillonita (para más detalles, véase el libro de Johan Bielemann "Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 17 a 30); ácidos silícicos como aerosiles; o polímeros sintéticos con grupos iónicos y/o de efecto asociativo, como alcohol polivinílico, poli(met)acrilamida, ácido poli(met)acrílico, polivinilpirrolidona, copolímeros estireno-anhídrido maleico o copolímeros etileno-anhídrido maleico y sus derivados o poliacrilatos modificados de forma hidrófoba; o espesantes asociativos basados en poliuretano, tal como se describen en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Verdickungsmittel", páginas 599 a 600, y en el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 51 a 59 y 65; y/o
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productos de apresto ignífugo.
En el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, se describen otros ejemplos de aditivos de laca adecuados.
Preferentemente, las lacas base acuosas según la invención presentan debido a la viscosidad de pulverización un contenido de sólidos entre el 5,0 y el 60, preferentemente entre el 10 y el 60, en especial entre el 13 y el 60 y en particular entre el 13 y el 55% en peso, en cada caso con respecto al peso total de la laca base acuosa según la invención correspondiente.
La preparación de la laca base acuosa según la invención no presenta ninguna particularidad, sino que se realiza de la forma usual y conocida mezclando los componentes anteriormente descritos en equipos de mezcla adecuados como recipientes de agitación, recipientes de disolución ("dissolver"), molinos agitadores o extrusoras, de acuerdo con el procedimiento adecuado para la producción de las lacas base acuosas correspondientes.
La laca base acuosa según la invención sirve para producir los lacados según la invención, en particular lacados multicapa, sobre sustratos imprimados o no imprimados.
Como sustratos entran en consideración todas las superficies lacables que no se deterioren por el endurecimiento de los lacados que se encuentran sobre ellos mediante la aplicación de calor o calor y radiación actínica. Los sustratos adecuados consisten en, por ejemplo, metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción ligados con minerales y resina, como placas de yeso y cemento o tejas, y también elementos compuestos de estos materiales. Por consiguiente, el material de revestimiento según la invención también es adecuado para aplicaciones diferentes del lacado de automóviles. En este contexto, entra en consideración en particular para el lacado de muebles y el lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas), "container coating" (revestimiento de contenedores), y la impregnación o revestimiento de componentes electrotécnicos. En el marco de los lacados industriales es adecuado para el lacado de prácticamente todos los elementos de uso privado o industrial, como radiadores, aparatos domésticos, piezas pequeñas de metal como tornillos y tuercas, tapacubos, llantas, embalajes o componentes electrotécnicos como devanados de motor o de transformador.
Lo anteriormente dicho también es aplicable correspondientemente a los materiales de carga, las lacas cubrientes lisas y las lacas transparentes según la invención y también a los adhesivos y las masillas de obturación según la invención.
En caso de sustratos conductores eléctricos se pueden emplear las imprimaciones producidas de forma habitual y conocida a partir de lacas de inmersión electroforética (ETL). Para ello entran en consideración lacas de inmersión electroforética tanto anódicas (ATL) como catódicas (KTL), pero principalmente KTL.
Con el lacado multicapa según la invención también se pueden lacar plásticos imprimados o no imprimados, como por ejemplo ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM y UP (abreviaturas según DIN 7728T1) y también sus mezclas poliméricas o los materiales compuestos reforzados con fibras producidos con estos plásticos.
En caso de superficies de sustrato no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas éstas se pueden someter a un tratamiento previo de forma conocida, como plasma o llameado, o se pueden proveer de una hidroimprimación.
Los lacados multicapa según la invención se pueden producir de diferentes maneras según la invención.
Una primera variante del procedimiento según la invención incluye los siguientes pasos de procedimiento:
(I)
producción de una capa de laca base por aplicación de la laca base acuosa sobre el sustrato,
(II)
secado de la capa de laca base,
(III)
producción de una capa de laca transparente por aplicación de una laca transparente sobre la capa de laca base y
(IV)
endurecimiento conjunto de la capa de laca base y la capa de laca transparente, con lo que se obtienen el lacado base y el lacado transparente (procedimiento húmedo-sobre-húmedo).
Esta variante ofrece ventajas especiales, en particular en el lacado de plásticos, por lo que aquí se utiliza de forma especialmente preferente.
Una segunda variante del procedimiento según la invención incluye los siguientes pasos de procedimiento:
(I)
producción de una capa de laca de carga por aplicación de un material de carga sobre el sustrato,
(II)
endurecimiento de la capa de laca de carga, con lo que se obtiene la capa de carga,
(III)
producción de una capa de laca base por aplicación de la laca base acuosa según la invención sobre la capa de carga,
(IV)
secado de la capa de laca base,
(V)
producción de una capa de laca transparente por aplicación de una laca transparente sobre la capa de laca base y
(VI)
endurecimiento conjunto de la capa de laca base y la capa de laca transparente, con lo que se obtienen el lacado base y el lacado transparente (procedimiento húmedo-sobre-húmedo).
Una tercera variante del procedimiento según la invención incluye los siguientes pasos de procedimiento:
(I)
producción de una capa de laca de carga por aplicación de un material de carga sobre el sustrato,
(II)
secado de la capa de laca de carga,
(III)
producción de una capa de laca base por aplicación de la laca base acuosa según la invención sobre la capa de laca de carga,
(IV)
secado de la capa de laca base,
(V)
producción de una capa de laca transparente por aplicación de una laca transparente sobre la capa de laca base y
(VI)
endurecimiento conjunto de la capa de laca de carga, la capa de laca base y la capa de laca transparente, con lo que se obtienen el lacado de carga, el lacado base y el lacado transparente (procedimiento húmedo-sobre-húmedo ampliado).
Una cuarta variante del procedimiento según la invención incluye los siguientes pasos de procedimiento:
(I)
precipitación de una capa de laca de inmersión electroforética sobre el sustrato,
(II)
secado de la capa de laca de inmersión electroforética,
(III)
producción de una primera capa de laca base por aplicación de una primera laca base sobre la capa de laca de inmersión electroforética,
(IV)
endurecimiento conjunto de la capa de laca de inmersión electroforética y la primera capa de laca base, con lo que se obtienen el lacado de inmersión electroforética y el primer lacado base (procedimiento húmedo-sobre-húmedo),
(V)
producción de una segunda capa de laca base por aplicación de una segunda laca base sobre el primer lacado base,
(VI)
secado de la segunda capa de laca base,
(VII) producción de una capa de laca transparente por aplicación de una laca transparente sobre la capa de laca base y
(VIII)
endurecimiento conjunto de la segunda capa de laca base y la capa de laca transparente, con lo que se obtienen el segundo lacado base y el lacado transparente (procedimiento húmedo-sobre-húmedo).
Las tres últimas variantes ofrecen ventajas especiales, sobre todo en el lacado de carrocerías de automóvil, por lo que aquí se utilizan de forma especialmente preferente.
Otra ventaja especial de la laca base acuosa según la invención y el procedimiento según la invención consiste en que la laca base acuosa se puede combinar con todos los materiales de carga habituales y conocidos además del material de carga según la invención.
Otra ventaja especial de la laca base acuosa según la invención y el procedimiento según la invención radica en que la laca base acuosa no sólo se puede combinar excelentemente con la laca transparente según la invención, sino también con todas las lacas transparentes habituales y conocidas.
Las lacas transparentes conocidas consisten en lacas transparentes de uno o más componentes, lacas transparentes en polvo, lacas transparentes en suspensión espesa de polvo, lacas transparentes endurecibles por UV o selladoras, tal como se dan a conocer en las solicitudes de patente, documentos de patente y publicaciones DE 42 04 518 A1, EP 0 594 068 A1, EP 0 594 071 A1, EP 0 594 142 A1, EP 0 604 992 A1, EP 0 596 460 A1, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 o WO 92/22615, US 5,474,811 A1, US 5,356,669 A1 o US 5,605,965 A1, DE 42 22 194 A1, la información de producto de la firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, el documento de BASF Coatings AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", enero de 2000, US 4,268,542 A1, DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13 547, DE 196 52 813 A1,DE-A-198 14 471 A1, EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1, EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1, EP 0 002 866 A1, DE 197 09 467 A1, DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1, DE 20 03 579 B1, WO 97/46549, WO 99/14254, US 5,824,373 A1, US 4,675,234 A1, US 4,634,602 A1, US 4,424,252 A1, US 4,208,313 A1, US 4,163,810 A1, US 4,129,488 A1, US 4,064,161 A1, US 3,974,303 A1, EP 0 844 286 A1, DE 43 03 570 A1, DE 34 07 087 A1, DE 40 11 045 A1, DE 40 25 215 A1, DE 38 28 098 A1, DE 40 20 316 A1 o DE 41 22 743 A1.
Las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo ofrecen ventajas especiales para el lacado multicapa de coloración y/o de efecto decorativo según la invención y, por consiguiente, se utilizan de forma especialmente preferente según la invención.
Los lacados transparentes pueden estar revestidos adicionalmente con como mínimo otro lacado transparente, por ejemplo una capa cerámica modificada orgánicamente, con lo que se puede mejorar significativamente la resistencia al rayado del lacado multicapa según la invención.
La aplicación de la laca base acuosa según la invención puede tener llevarse a cabo mediante todos los métodos de aplicación habituales, como por ejemplo pulverización, aplicación con rasqueta, a brocha, vertido, inmersión, impregnación, aplicación gota a gota o a rodillo. El sustrato a revestir puede permanecer quieto, en cuyo caso se mueve el dispositivo o la instalación de aplicación. No obstante, el sustrato a revestir, en particular una bobina, también se puede mover, en cuyo caso la instalación de aplicación permanece quieta o se mueve de forma adecuada en relación con el sustrato.
Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, como por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, de alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con aplicación por pulverización en caliente, como por ejemplo pulverización con aire caliente. La aplicación se puede llevar a cabo a temperaturas de como máximo 70 a 80ºC de modo que se obtengan las viscosidades de aplicación adecuadas sin que durante la breve carga térmica se produzca ninguna modificación o deterioro de la laca base acuosa y su neblina de pulverización ("overspray"), dado el caso, sea reprocesable. Por ejemplo, la pulverización en caliente puede estar configurada de tal modo que la laca base acuosa sólo se caliente muy brevemente en la boquilla de pulverización o poco antes de llegar a ésta.
La cabina de pulverización utilizada para la aplicación puede funcionar, por ejemplo, con circulación, en caso dado con temperatura regulable, que actúa junto con un medio de absorción adecuado para la neblina de pulverización, por ejemplo la propia laca base acuosa.
En general, la capa de laca de carga, la capa de laca base y la capa de laca transparente se aplican con un espesor de capa húmeda tal que, después de su endurecimiento, resulten capas con los espesores necesarios y ventajosos para sus funciones correspondientes. En el caso del lacado de carga el espesor de la capa oscila entre 10 y 150, preferentemente entre 10 y 120, en especial entre 10 y 100 y en particular entre 10 y 90 \mum, en el caso del lacado base oscila entre 5 y 50, preferentemente entre 5 y 40, en especial entre 5 y 30 y en particular entre 10 y 25 \mum, y en el caso del lacado transparente el espesor oscila entre 10 y 100, preferentemente entre 15 y 80, en especial entre 20 y 70 y en particular entre 25 y 60 \mum. Pero también se puede utilizar la estructura multicapa dada a conocer en la solicitud de patente EP 0 817 614 A1, formada por un lacado de inmersión electroforética, un primer lacado base, un segundo lacado base y un lacado transparente, en la que el espesor de capa total del primer y el segundo lacado base oscila entre 15 y 40 \mum y el espesor de capa del primer lacado base constituye entre el 20 y el 50% de dicho espesor de capa total.
La capa de laca de carga, la capa de laca base y la capa de laca transparente se endurecen térmicamente o térmicamente y con radiación actínica (dual cure).
El endurecimiento puede tener lugar después de un tiempo de reposo determinado. Este tiempo de reposo puede tener una duración de 30 segundos a 2 horas, preferentemente de 1 minuto a 1 hora y en particular de 1 minuto a 45 minutos. El tiempo de reposo sirve, por ejemplo, para la nivelación y para la desgasificación de las capas de laca o para la evaporación de ingredientes volátiles como disolventes. El tiempo de reposo se puede apoyar y/o reducir mediante la aplicación de temperaturas elevadas, hasta 90ºC, y/o mediante una humedad del aire reducida de < 10 g agua/kg aire, en particular < 5 g/kg aire, siempre que esto no produzca ningún deterioro o modificación de las capas de laca, por ejemplo una reticulación completa prematura.
El endurecimiento térmico no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos habituales y conocidos, como calentamiento en horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR. El endurecimiento térmico también puede tener lugar por etapas.
Ventajosamente, el endurecimiento térmico tiene lugar a una temperatura de 50 a 100ºC, en especial de 60 a 100ºC y en particular de 80 a 100ºC, durante un tiempo de 1 minuto a 2 horas, en especial de 2 minutos a 1 hora y en particular de 3 minutos a 45 minutos. Este procedimiento se utiliza principalmente en caso de sistemas de dos o más componentes.
Si se emplean sistemas de un componente y sustratos que pueden ser sometidos a fuertes cargas térmicas, la reticulación térmica también puede tener lugar a temperaturas superiores a 100ºC. En general es recomendable no superar temperaturas de 180ºC, preferentemente 160ºC y en particular 155ºC.
Preferentemente, el endurecimiento con radiación actínica se lleva a cabo con radiación UV y/o haz electrónico. Preferiblemente se utiliza una dosis de 1.000 a 3.000, preferentemente de 1.100 a 2.900, en especial de 1.200 a 2.800, de forma totalmente preferente de 1.300 a 2.700 y en particular de 1.400 a 2.600 mJ/cm^{2}. En caso dado, este endurecimiento se puede complementar con radiación actínica de otras fuentes de radiación. En el caso del haz electrónico preferentemente se trabaja bajo atmósfera de gas inerte. Ésta se puede asegurar por ejemplo conduciendo dióxido de carbono y/o nitrógeno directamente a la superficie de las capas de laca. En el caso del endurecimiento con radiación UV también se puede trabajar bajo gas inerte para evitar la formación de ozono.
Para el endurecimiento con radiación actínica se emplean las fuentes de radiación y las medidas auxiliares ópticas habituales y conocidas. Fuentes de radiación adecuadas son, por ejemplo, lámparas de destellos de la firma VISIT, lámparas de vapor de mercurio a alta presión o a baja presión, que en caso dado están dotadas de plomo para abrir una ventana de radiación hasta 405 nm, o fuentes de haz electrónico. Esta disposición es conocida en principio y se puede adaptar a las circunstancias de la pieza de trabajo y a los parámetros de procedimiento. En caso de piezas de trabajo con una forma complicada, como las previstas para carrocerías de automóvil, las áreas no accesibles a la radiación directa (áreas de sombra), como espacios huecos, pliegues y otros destalonamientos condicionados por la construcción se pueden endurecer (parcialmente) con fuentes de radiación puntuales, fuentes de radiación para superficies pequeñas o fuentes de radiación omnidireccionales unidas a un dispositivo de desplazamiento automático para la irradiación de espacios huecos o cantos.
Las instalaciones y condiciones de estos métodos de endurecimiento se describen por ejemplo en R. Holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, Londres, Reino Unido 1984.
El endurecimiento puede tener lugar por etapas, es decir mediante varias iluminaciones o irradiaciones con radiación actínica. También se puede llevar a cabo de forma alternante, es decir, el endurecimiento se realiza alternativamente con radiación UV y haz electrónico.
Si se emplean conjuntamente el endurecimiento térmico y el endurecimiento con radiación actínica, estos métodos se pueden utilizar simultáneamente o de forma alternativa. Si los dos métodos de endurecimiento se utilizan de forma alternativa, por ejemplo se puede comenzar con el endurecimiento térmico y terminar con el endurecimiento con radiación actínica. En otros casos puede resultar ventajoso comenzar con el endurecimiento con radiación actínica y terminar con el mismo. Endureciendo la capa de laca base acuosa en dos pasos de procedimiento independientes, primero con radiación actínica y a continuación térmicamente, se obtienen ventajas especiales.
Los procedimientos de aplicación y endurecimiento anteriormente descritos también se utilizan en las otras capas de laca (capas de material de carga, capas de laca cubriente lisa, capas de laca transparente) y también en los adhesivos y masillas de obturación según la invención.
Los lacados multicapa según la invención presentan un perfil de propiedades excelente y muy equilibrado en cuanto a la mecánica, óptica, resistencia a la corrosión y adherencia. Los lacados multicapa según la invención presentan la calidad óptica y la adherencia entre capas exigidas por el mercado y no plantean ningún problema como falta de resistencia al agua de condensación, formación de grietas (mudcracking) o defectos de nivelación o estructuras superficiales en los lacados transparentes.
En particular, los lacados multicapa según la invención presentan un excelente efecto metálico, una excelente D.O.I. (distinctiveness of the reflected image - nitidez de la imagen reflejada) y una extraordinaria lisura superficial. Son estables a la intemperie, resistentes a las sustancias químicas y a los excrementos de aves y resistentes al rayado, y además muestran un excelente comportamiento de reflujo.
Pero una ventaja muy especial, y no es la última, consiste en que mediante la utilización de las lacas base acuosas según la invención para la producción de los lacados multicapa según la invención ya no se produce ninguna formación de grietas o burbujas, ni siquiera cuando las capas de laca base acuosa se sobrelacan con lacas transparentes en suspensión espesa de polvo y después se ahornan junto con éstas. Esto permite combinar las ventajas especiales de las lacas base acuosas con las ventajas especiales de las lacas transparentes en suspensión espesa de polvo. Además, precisamente estos lacados multicapa según la invención resultan especialmente adherentes incluso cuando se utilizan como lacados de reparación.
Los adhesivos y las masillas de obturación según la invención son extraordinariamente adecuados para la producción de capas de adhesivo y obturaciones que tienen una fuerza de adherencia especialmente elevada y duradera y una capacidad de obturación especialmente elevada y duradera también bajo condiciones climáticas extremas y/o rápidamente cambiantes.
En consecuencia, los sustratos imprimados o no imprimados según la invención que están revestidos con como mínimo un revestimiento según la invención, pegados con como mínimo una capa de adhesivo según la invención y/u obturados con como mínimo una obturación según la invención, presentan una vida útil especialmente larga con un perfil de propiedades técnicas de aplicación especialmente ventajoso, lo que los hace especialmente valiosos desde el punto de vista económico.
Ejemplos y Ensayos Comparativos Ejemplo 1 Preparación de un poliuretano según la invención
En un recipiente de reacción equipado con agitador, termómetro interior, condensador de reflujo y calefacción eléctrica, se disolvieron 701 partes en peso de un poliéster-poliol lineal (preparado a partir de ácido graso dimerizado (Pripol® 1013), ácido isoftálico y 1,6-hexanodiol) con un índice de hidroxilo 80 y un peso molecular promedio en número de 1.400 dalton, 41,5 partes en peso de vinilciclohexanodiol y 99,7 partes en peso de ácido dimetilolpropiónico en 404 partes en peso de metil etil cetona y 123 partes en peso de N-metilpirrolidona. A la solución resultante se le añadieron 388,8 partes en peso de diisocianato de isoforona a 45ºC. Una vez extinguida la reacción exotérmica, la mezcla de reacción se calentó lentamente a 80ºC bajo agitación. La agitación continuó a esa temperatura hasta que el contenido de isocianato se mantuvo constante en un 1,1% en peso. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió a 60ºC y se añadieron 36,7 partes en peso de dietanolamina. La mezcla de reacción resultante se agitó a 60ºC hasta que ya no se pudo detectar ningún grupo isocianato libre. El poliuretano disuelto resultante se mezcló con 137 partes en peso de metoxipropanol y 55 partes en peso de trietilamina. Treinta minutos después de la adición de amina se añadieron, durante 30 minutos, 1.500 partes en peso de agua desionizada bajo agitación. Después, la metil etil cetona de la dispersión resultante se separó por destilación en vacío a 60ºC. A continuación se compensaron las eventuales pérdidas de disolvente y agua. La dispersión del poliuretano según la invención así obtenida se ajustó a un contenido de sólidos de un 35,1% en peso (una hora a 130ºC) y un pH 7,3.
Ejemplo 2 Preparación de una dispersión primaria según la invención de un polímero mixto de injerto
1.487,2 partes en peso de la dispersión de poliuretano según el Ejemplo 1 se diluyeron con 864,4 partes en peso de agua desionizada y se calentaron a 85ºC. A esta temperatura, a la dispersión se le añadió uniformemente a lo largo de 3,5 horas y bajo agitación una mezcla de 150,2 partes en peso de estireno, 150,2 partes en peso de metacrilato de metilo, 112,4 partes en peso de acrilato de n-butilo y 112,4 partes en peso de metacrilato de hidroxietilo. Junto con el comienzo de la adición de la mezcla monomérica se añadió, a lo largo de cuatro horas, una solución de 7,9 partes en peso de peroxietilhexanoato de terc-butilo en 115,5 partes en peso de metoxipropanol. La proporción en peso entre el poliuretano y los monómeros era de 1:1. La mezcla de reacción resultante se agitó a 85ºC hasta que se completó la reacción de todos los monómeros. La dispersión primaria resultante del polímero mixto de injerto presentaba una excelente estabilidad de almacenamiento, un contenido de sólidos del 35,7% en peso (una hora a 130ºC) y un
pH 7,2.
Ensayo Comparativo V1
Preparación de un poliuretano conocido que contiene grupos vinilo laterales
Se preparó un poliéster con contenido de grupos hidroxilo de acuerdo con el documento de patente EP 0 608 021 A1, página 6, renglones 22 a 37 (producto intermedio A). Para ello, en un recipiente de reacción adecuado se cargó una mezcla de 236 partes en peso de 1,6-hexanodiol, 208 partes en peso de neopentilglicol, 616 partes en peso de anhídrido hexahidroftálico y 6 partes en peso de cloruro de benciltrifenilfosfonio, y se calentó a 120ºC bajo nitrógeno y agitación. Después de una hora a esa temperatura, la mezcla de reacción se calentó a 140ºC. A continuación se añadieron a lo largo de dos horas 1.000 partes en peso de glicidil éster de ácido 1,1-dimetil-1-heptanoico (Cardura® E-10 de la firma Shell). Cuatro horas después, la mezcla de reacción presentaba un índice de acidez de 8,5 mg KOH/g. Se añadieron de nuevo 80 partes en peso de Cardura® E-10. Después de otras dos horas, el índice de acidez de la mezcla de reacción era inferior a 1 mg KOH/g.
De acuerdo con las instrucciones indicadas en la página 7, renglones 1 a 27 (Ejemplo I), del documento de patente EP 0 608 021 A1, se cargaron 261,6 partes en peso del poliéster anteriormente mencionado, 55 partes en peso de N-metilpirrolidona y 0,1 partes en peso de diacetato de dibutilestaño. A esta mezcla se le añadieron durante una hora a 90ºC y de forma dosificada 72,1 partes en peso de diisocianato de isoforona. Después de dos horas a 90ºC, la mezcla de reacción se calentó a 100ºC. A esta temperatura se añadieron 16,3 partes en peso de 1-(1-isocianato-1-metiletil)-3-(1-metiletenil)benceno (TMI® de la firma Cytec) de forma dosificada durante 15 minutos. La mezcla de reacción resultante se mantuvo durante una hora a 100ºC.
A continuación, la mezcla de reacción se calentó a 130ºC, y a esa temperatura, bajo agitación y nitrógeno, se añadió una mezcla de 38,2 partes en peso de estireno, 9,2 partes en peso de metacrilato de metilo, 33,1 partes en peso de ácido acrílico, 66 partes en peso de Cardura® E-10, 2,7 partes en peso de peróxido de dicumilo, 0,8 partes en peso de ácido 3-mercaptopropiónico y 51,9 partes en peso de 2-butoxietanol. La mezcla de reacción resultante se mantuvo durante tres horas a esa temperatura. Después se añadieron a 115ºC 18,1 partes en peso de dimetiletanolamina de forma dosificada. Tras enfriar la mezcla a 90ºC se añadieron bajo agitación, de forma dosificada gota a gota durante tres horas, 782 partes en peso de agua desionizada, con lo que se obtuvo una dispersión secundaria con un contenido de sólidos del 35,8% en peso.
Ejemplo 3 y Ensayos Comparativos V2 y V3
Preparación de una laca base acuosa según la invención (Ejemplo 3) y lacas base acuosas no correspondientes a la invención (Ensayos Comparativos V2 y V3)
Para el Ejemplo 3 según la invención, en un recipiente de mezcla se cargaron 9,5 partes en peso de agua desionizada. Después se añadieron bajo agitación 10,5 partes de una dispersión acuosa de acrilato [componente (i) según el documento de patente DE 197 36 535 A1; Acronal® 290 D de la firma BASF S.A.], 13,5 partes en peso de la dispersión primaria según el Ejemplo 2, 10,4 partes en peso del espesante 1 (pasta de un filosilicato sintético de sodio-magnesio de la firma Laporte, al 3% en agua), 8,0 partes en peso de agua desionizada, 0,28 partes en peso de una disolución acuosa de amoníaco al 15% y 18,0 partes en peso del espesante 2 (solución acuosa al 3% de un espesante de ácido acrílico de la firma Allied Colloids).
A continuación se añadieron agitando 4,2 partes en peso de una pasta de pigmento con un contenido de hollín de un 10% en peso y un contenido de la dispersión acrilada de poliuretano según el ejemplo D del documento de patente DE 44 37 535 A1 de un 60% en peso, 10,2 partes en peso de una pasta de material de carga con un contenido de aerosil de un 10% en peso y un contenido de la dispersión acrilada de poliuretano según el ejemplo D del documento de patente DE 44 37 535 A1 de un 50% en peso, 2,0 partes en peso de butilglicol y 3,5 partes en peso de una resina de melamina eterificada con metanol y butanol de la firma CYTEC.
En un recipiente de mezcla independiente se agitó una mezcla de 0,4 partes en peso de un bronce de aluminio comercial (Alu-Stapa Hydrolux® de la firma Eckart, contenido de Al 65% en peso), y 0,6 partes en peso de butilglicol. A continuación, esta mezcla se añadió poco a poco a la otra mezcla bajo agitación intensa.
En otro recipiente de mezcla independiente se mezclaron 1,3 partes en peso de un pigmento de brillo perlino (Iriodin® 9103 Sterling Silber WR de la firma Merk) y 2,3 partes en peso de butilglicol. A continuación, esta mezcla se añadió poco a poco a la anteriormente descrita bajo agitación intensa.
La Tabla 1 muestra una sinopsis de la composición de la laca base acuosa según la invención de acuerdo con el Ejemplo 3.
Para el Ensayo Comparativo V2 se repitió el Ejemplo 3, pero en lugar de la dispersión primaria según la invención de acuerdo con el Ejemplo 2 se utilizó la dispersión de resina de poliuretano de acuerdo con el Ejemplo 1 del documento de patente DE 43 39 870 A1 [componente (ii)].
Para el Ensayo Comparativo V3 se repitió el Ejemplo 3, pero en lugar de la dispersión primaria según la invención de acuerdo con el Ejemplo 2 se utilizó la dispersión secundaria conocida de acuerdo con el Ensayo Comparativo V1. La Tabla 1 también muestra la composición material de las lacas base acuosas no correspondientes a la invención V3 y V2.
TABLA 1
\begin{minipage}[t]{150mm}Composición de la laca base acuosa según la invención (Ejemplo 3) y las lacas base acuosas no correspondientes a la invención (Ensayos Comparativos V2 y V3)\end{minipage}
Componentes Ensayos comparativos Ejemplo
V2 V3 3
Agua desionizada 9,5 9,5 9,5
Componente (i) 10,5 10,5 10,5
Componente (ii) 13,5 - -
Dispersión secundaria V1 - 13,5 -
Dispersión primaria (Ejemplo 2) - - 13,5
Espesante 1 10,4 10,4 10,4
Agua desionizada 8,0 8,0 8,0
Disolución de amoníaco 0,28 0,28 0,28
Espesante 2 18,0 18,0 18,0
Pasta de pigmento 4,2 4,2 4,2
Pasta de material de carga 10,2 10,2 10,2
Butilglicol 2,0 2,0 2,0
Resina de melamina 3,5 3,5 3,5
Pasta de aluminio 0,4 0,4 0,4
Butilglicol 0,6 0,6 0,6
Iriodin 9103 1,3 1,3 1,3
Butilglicol 2,3 2,3 2,3
La viscosidad de las lacas base acuosas de la Tabla 1 se ajustó con agua desionizada a un valor entre 90 y 95 mPas con un índice de cizallamiento de 1.000/s.
Ejemplo 4 y Ensayos Comparativos V4 y V5
Producción de un lacado multicapa según la invención (Ejemplo 4) y de lacados multicapa no correspondientes a la invención (Ensayos Comparativos V4 y V5)
Para producir el lacado multicapa según la invención del Ejemplo 4 se utilizó la laca base acuosa según la invención del Ejemplo 3 (véase la Tabla 1).
Para producir el lacado multicapa no correspondiente a la invención del Ensayo Comparativo V4 se utilizó la laca base acuosa no correspondiente a la invención del Ensayo Comparativo V2 (véase la Tabla 1).
Para producir el lacado multicapa no correspondiente a la invención del Ensayo Comparativo V5 se utilizó la laca base acuosa no correspondiente a la invención del Ensayo Comparativo V3 (véase la Tabla 1).
A. Preparación de las placas de ensayo
Para el Ejemplo 4 y los Ensayos Comparativos V4 y V5 en primer lugar se prepararon placas de ensayo. Para ello se tomaron placas de acero (chapas de carrocería) revestidas con un lacado de inmersión electroforética precipitado catódicamente y ahornado habitual y conocido, y se revistieron con un material de carga de capa fina comercial (Ecoprime® 60 de la firma BASF Coatings AG; colores de antracita). A continuación, la capa de material de carga resultante se ventiló durante cinco minutos a 20ºC y con una humedad relativa del aire del 65%, y se secó en un horno de ventilación forzada durante cinco minutos a 80ºC. Después de este proceso, la capa de material de carga presentaba un espesor de capa seca de 15 \mum.
Después de enfriar las placas de ensayo a 20ºC se aplicaron las lacas base acuosas de la Tabla 1, que se ventilaron durante cinco minutos a 20ºC y con una humedad relativa del aire del 65%, y se secaron en un horno de ventilación forzada durante cinco minutos a 80ºC, de modo que las capas de laca base secas presentaban un espesor de capa seca de aproximadamente 15 \mum.
Después de enfriar de nuevo las placas de ensayo a 20ºC, las capas de laca base se revistieron con una laca transparente en suspensión espesa de polvo según la solicitud de patente internacional WO 96/32452. Las capas de laca transparente en suspensión espesa de polvo resultantes se ventilaron durante 3 minutos a 20ºC y con una humedad relativa del aire del 65%, y se secaron en un horno de ventilación forzada durante 5 minutos a 55ºC. Las capas de laca transparente resultantes presentaban un espesor de capa seca de 50 a 60 \mum.
Después de la aplicación de las tres capas, éstas se ahornaron conjuntamente durante 30 minutos a 155ºC, con lo que se obtuvieron el lacado multicapa según la invención del Ejemplo 4 y los lacados multicapa no correspondientes a la invención de los Ensayos Comparativos V4 y V5.
B. Producción de lacados de reparación
Para simular el lacado de reparación de toda la carrocería en línea (reparación en serie), las placas de ensayo según el Ejemplo 4 y los Ensayos Comparativos V4 y V5 se lijaron con papel abrasivo con una granulación 1.200 y se revistieron de nuevo con el mismo lacado multicapa correspondiente (lacado doble) de acuerdo con las especificaciones anteriormente descritas.
C. Determinación del límite de burbujas y el límite de formación de grietas (mud cracking)
De acuerdo con las especificaciones indicadas en la anterior sección A se produjeron lacados multicapa en los que los lacados base se aplicaron en cuña de 3 a 40 \mum. Los lacados transparentes presentaban un espesor de capa de 55 a 57 \mum. El límite de formación de grietas y el límite de burbujas indican el espesor de capa a partir del cual aparecen defectos superficiales (en este caso burbujas y formación de grietas = mud cracking) en el lacado transparente. El límite de formación de grietas y el límite de burbujas son una medida de la compatibilidad de la laca base acuosa con la laca transparente o del lacado base con el lacado transparente: cuanto mayor es el límite de formación de grietas o el límite de burbujas, mayor es la compatibilidad. La Tabla 2 muestra los resultados de ensayo correspondientes.
D. Prueba de adherencia de la laca transparente
La prueba de adherencia de la laca transparente se llevó a cabo en placas de ensayo no sometidas a carga [véanse más arriba la sección A (lacado inicial) y la sección B (lacado de reparación)] después de tres días de almacenamiento a temperatura ambiente. Para ello, los lacados multicapa se rayaron hasta la superficie de acero con un cuchillo o un punzón puntiagudo. A continuación, sobre las grietas se aplicó un chorro de agua a alta presión durante un minuto (limpiador a alta presión de la firma Kärcher), con una presión de agua de 230 bar, una temperatura del agua de 20ºC y una distancia de 6 cm entre la boquilla de pulverización giratoria y las placas de ensayo. La evaluación se llevó a cabo de forma visual: si el lacado multicapa no presentaba ningún deterioro, se calificaba con "en orden" (e.o.). Si se producía una deslaminación, se calificaba con "no en orden" (n.e.o.). Los resultados de ensayo también se muestran en la Tabla 2.
E. Prueba de la adherencia entre capas de acuerdo con la prueba de disparo de bolas
La prueba del disparo de bolas se llevó a cabo de acuerdo con la especificación de Daimler Chrysler universalmente conocida en el mundo técnico. Los resultados correspondientes también se muestran en la Tabla 2.
F. Prueba de la adherencia entre capas después de carga en atmósfera constante de agua de condensación según DIN 50017
Las placas de ensayo producidas de acuerdo con las especificaciones indicadas en la sección A se sometieron a la atmósfera constante de agua de condensación según DIN 50017. Después se determinó la adherencia entre capas con la prueba de corte reticular según DIN EN ISO 2409 después de 0 y 2 horas de regeneración. Los resultados de ensayo también se muestran en la Tabla 2.
TABLA 2
Resultados de las pruebas según las secciones C a F
Pruebas Ensayos comparativos Ejemplo
V4 V5 4
Sección C:
Límite de formación de grietas (\mum): 28 12 36
Límite de burbujas (\mum): 23 13 29
Sección D:
Prueba de chorro de agua: n.e.o.^{1)} n.e.o.^{1)} e.o.
Sección E:
Prueba de disparo de bolas:
\hskip5mm Lacado inicial 6/0 12/0 6/0
\hskip5mm Lacado de reparación 16/0 35/0 14/0
Sección F:
Prueba de corte reticular:
\hskip5mm Después de 0 horas de regeneración GT0 GT3 GT0
\hskip5mm Después de 2 horas de regeneración GT0 GT1-2 GT0
^{1)} Deslaminación de una superficie grande de laca transparente
Los resultados de la Tabla 2 demuestran que la laca base acuosa según la invención de acuerdo con el Ejemplo 3 y el lacado multicapa según la invención de acuerdo con el Ejemplo 4 eran claramente superiores a las lacas base acuosas no correspondientes a la invención de acuerdo con los Ensayos Comparativos V2 y V3 y los lacados multicapa no correspondientes a la invención de acuerdo con los Ensayos Comparativos V4 y V5 en lo que respecta a la compatibilidad de la laca base acuosa y la laca transparente en suspensión espesa de polvo y a la adherencia entre capas. Además se corrobora que la laca base acuosa no correspondiente a la invención V3 no es compatible con la laca transparente en suspensión espesa de polvo, y que además el lacado multicapa no correspondiente a la invención V5 también es muy poco resistente a los impactos individuales.

Claims (22)

1. Poliuretano hidrófilo o hidrófobo con como mínimo un grupo olefínicamente insaturado lateral y/o como mínimo un grupo olefínicamente insaturado terminal, en el que
1.
el grupo olefínicamente insaturado lateral
1.1
está unido a un grupo cicloalifático que constituye un eslabón de la cadena principal del polímero, o
1.2
se encuentra en forma de un enlace doble en un grupo cicloolefínico que constituye un eslabón de la cadena principal del polímero, y
2.
el grupo olefínicamente insaturado terminal
2.1
está unido a un grupo cicloalifático que constituye un grupo terminal de la cadena principal del polímero, o
2.2
se encuentra en forma de un enlace doble en un grupo cicloolefínico que constituye un grupo terminal de la cadena principal del polímero.
2. Poliuretano según la reivindicación 1, caracterizado porque los grupos olefínicamente insaturados que están unidos a los grupos cicloalifáticos consisten en grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, vinilo, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo y/o butenilo; grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter, y/o grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil y/o butenil éster.
3. Poliuretano según la reivindicación 2, caracterizado porque los grupos olefínicamente insaturados consisten en grupos vinilo.
4. Poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los grupos cicloalifáticos se derivan de compuestos cicloalifáticos de 4 a 12 átomos de carbono en la molécula y los grupos cicloolefínicos se derivan de olefinas de 4 a 12 átomos de carbono en la molécula.
5. Poliuretano según la reivindicación 4, caracterizado porque los grupos cicloalifáticos se derivan de ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, norbornano, biciclo[2.2.2]octano, decalina, hidroindano, diciclopenteno, triciclodecano o adamantano, y los grupos cicloolefínicos se derivan de ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno, norborneno, biciclo[2.2.2]octeno o diciclopenteno.
6. Poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se puede preparar sometiendo a reacción
(i)
como mínimo un prepolímero de poliuretano que presenta al menos un grupo isocianato libre en la molécula con
(ii)
como mínimo un compuesto cicloalifático que presenta al menos un grupo olefínicamente insaturado y al menos dos grupos reactivos frente a isocianato en la molécula y/o con
(iii)
como mínimo una cicloolefina que presenta al menos dos grupos reactivos frente a isocianato en la molécula.
7. Poliuretano según la reivindicación 6, caracterizado porque los compuestos cicloalifáticos (ii) y/o las cicloolefinas (iii) contienen dos grupos reactivos frente a isocianato en la molécula.
8. Poliuretano según la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque como grupos reactivos frente a isocianato se utilizan grupos hidroxilo, grupos tiol y/o grupos amino primarios y/o secundarios.
9. Poliuretano según la reivindicación 8, caracterizado porque se utilizan grupos hidroxilo.
10. Poliuretano según una de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizado porque los compuestos cicloalifáticos (ii) contienen un grupo olefínicamente insaturado.
11. Poliuretano según una de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado porque como grupos olefínicamente insaturados se utilizan grupos (met)acrilato, etacrilato, crotonato, cinamato, vinil éter, vinil éster, vinilo, diciclopentadienilo, norbornenilo, isoprenilo, isopropenilo, alilo y/o butenilo; grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil o butenil éter y/o grupos diciclopentadienil, norbornenil, isoprenil, isopropenil, alil y/o butenil éster.
12. Poliuretano según la reivindicación 11, caracterizado porque se utilizan grupos vinilo.
13. Poliuretano según la reivindicación 12, caracterizado porque como compuestos cicloalifáticos (ii) se utilizan derivados polihidroxilo sustituidos con vinilo isómeros de posición de ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, norbornano, biciclo[2.2.2]octano, decalina, hidroindano, diciclopenteno, triciclodecano o adamantano, y como cicloolefinas (iii) se utilizan los derivados polihidroxilo isómeros de posición de ciclopenteno, ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno, norborneno, biciclo[2.2.2]octeno o diciclopenteno.
14. Poliuretano según la reivindicación 13, caracterizado porque se utilizan derivados dihidroxilo isómeros de posición.
15. Poliuretano según la reivindicación 14, caracterizado porque se utiliza vinilciclohexanodiol.
16. Poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el prepolímero de poliuretano se prepara a partir de como mínimo un diisocianato y como mínimo un compuesto con dos grupos reactivos frente a isocianato.
17. Polímero mixto de injerto que se puede preparar (co)polimerizando como mínimo un monómero (a) en presencia de como mínimo un poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 16.
18. Utilización de los poliuretanos según una de las reivindicaciones 1 a 16 y de los polímeros mixtos de injerto según la reivindicación 17 para la producción de masillas de obturación, adhesivos y materiales de revestimiento.
19. Masillas de obturación, adhesivos y materiales de revestimiento, caracterizados porque contienen como mínimo uno de los poliuretanos según una de las reivindicaciones 1 a 16 y/o como mínimo uno de los polímeros mixtos de injerto según la reivindicación 17.
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