ES2245324T3 - Procedimiento para preparar liquidos ionicos a temperatura ambiente. - Google Patents
Procedimiento para preparar liquidos ionicos a temperatura ambiente.Info
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Abstract
Un procedimiento para preparar un líquido iónico o sal formado por reacción entre una base orgánica y un agente de alquilación, en el que el agente de alquilación es un éster fluorado o un alquilsulfonato.
Description
Procedimiento para preparar líquidos iónicos a
temperatura ambiente.
Esta invención se refiere a un procedimiento para
procesar líquidos iónicos a temperatura ambiente.
Los líquidos iónicos a temperatura ambiente
basados en el catión 1,3-dialquilimidazolio se
describieron por primera vez en 1982 por Wilkes et al^{1}.
Estos sistemas estaban basados en el anión cloroaluminato y aunque
poseían muchas propiedades útiles (por ejemplo, líquidos en un
amplio intervalo, estabilidad térmica y amplia ventana
electroquímica), estos son reactivos a ciertos materiales y son
sensibles a la humedad. Un sistema estable al aire y al agua fue
desarrollado por Wilkes and Zaworotko en 1992 en base al anión
tetrafluoroborato^{2}. Desde este informe han aparecido en la
bibliografía^{3} una amplia diversidad de líquidos iónicos que
contienen diferentes aniones. Estos sistemas han recibido mucha
atención y recientes estudios han demostrado que los líquidos
iónicos a temperatura ambiente se pueden usar como disolventes para
una diversidad de reacciones químicas que incluyen
polimerización^{4}, hidrogenación^{5}, acilaciones de
Friedel-Crafts^{6} y para la reacción de
Diels-Alder^{7}.
La ruta principal empleada en la actualidad en la
síntesis de líquidos iónicos basados en
1,3-dialquilimidazolio estables al aire y a la
humedad se representa en el Esquema 1.
Esquema
1
La primera etapa con este procedimiento es la
alquilación de 1-alquilimidazol con un haloalcano
para dar una sal haluro de 1,3-dialquilimidazolio.
La segunda etapa es la metátesis del haluro para el anión
apropiado. La segunda etapa se puede llevar a cabo con uno
cualquiera de un ácido o una sal metálica para eliminar
H-Hal como tal o precipitar M^{+}Hal
respectivamente. Es aquí donde las propiedades de solvatación
intrínsecamente buenas de estos líquidos iónicos se convierten en un
problema. En muchas de las síntesis los líquidos iónicos solvatan
el haluro consumido por lo que no se efectúa de forma eficaz la
eliminación completa. La contaminación con haluro de los líquidos
iónicos es un problema que se debe solucionar para que puedan usarse
como disolventes de reacción a gran escala. Por ejemplo, cuando se
usan como medio para reacciones catalizadas por metales de
transición, la presencia de iones haluro fuertemente coordinantes
ha demostrado reducir la actividad del catalizador^{5}. Existe la
posibilidad en muchas reacciones para que los haluros residuales se
oxiden a halógenos, los cuales se encontrarán con muchos sustratos
y pueden corroer los aparatos. Además este procedimiento siempre
genera una cantidad estequiométrica de sal haluro como producto de
desecho. Cuando se lleva a cabo una metátesis usando una sal de
plata la ruta se hace prohibitivamente cara al llevarla a mayor
escala. El empleo de sales de metales alcalinos reduce el costo
pero no los productos de desecho.
Los autores de la invención han desarrollado un
nuevo procedimiento para la síntesis de líquidos iónicos estables al
aire y a la humedad que solucionan la posibilidad de impurezas de
haluros y reducen la cantidad de productos de desecho. Este
procedimiento se basa en el uso de ésteres fluorados o
alquilsulfonatos como sustitutos de los haloalcanos.
Así, conforme a un aspecto de la presente
invención, se proporciona un procedimiento para preparar un líquido
iónico o sal formada por reacción entre una base orgánica y un
agente de alquilación, siendo el agente de alquilación un éster
fluorado o un alquilsulfonato.
El producto así formado de la base orgánica y
éster o sulfonato se podría transformar seguidamente en un líquido
iónico o sal diferente con una diversidad de diferentes aniones por
metátesis, con preferencia mediante el uso de un ácido o sal
metálica.
En una realización de la presente invención, el
catión formado es una base N-alquilada.
Para esto, la base orgánica podría ser un
imidazol o un imidazol sustituido. Con preferencia, la sal de
imidazolio sustituido es un trifluoroetanoato de
1,3-dialquilimidazolio y el imidazol
(n-1)-sustituido es un
1-alquilimidazol.
Como alternativa, la base orgánica es una
piridina o una piridina sustituida.
Otras bases orgánicas incluyen las fosfinas y
sulfuros.
También se prefiere el uso de un disolvente
complementario.
La siguiente descripción se centrará en el uso de
la base orgánica 1-metilimidazol, el imidazol usado
más corrientemente en la preparación de líquidos iónicos a
temperatura ambiente, y trifluoroetanoato de etilo como agente de
alquilación.
La síntesis es similar a la citada antes en el
Esquema 1, en la que se produce una etapa de alquilación y una etapa
de metátesis para dar el líquido iónico deseado como se muestra en
el Esquema 2.
Esquema
2
La reacción de 1-metilimidazol
con trifluoroetanoato de etilo para dar trifluoroetanoato de
1-etil-3-metilimidazolio,
[emim][TFA], transcurre limpiamente y suavemente a temperatura
moderada (70ºC). Sin embargo, puede producirse cierta reducción en
la velocidad de reacción a medida que transcurre la reacción. La
razón principal para la reducción en la velocidad es que el
1-metilimidazol sin reaccionar se concentra en la
fase de líquido iónico a medida que se forma, mientras que el
trifluoroetanoato de etilo es solo ligeramente soluble en
[emim][TFA]; así, los reaccionantes se mantienen separados. La
adición de un disolvente complementario para solubilizar los
reaccionantes y productos, por ejemplo, acetonitrilo, soluciona
este problema y se observa una mejora significativa en la velocidad.
Como alternativa, la reacción se puede llevar a cabo en un
autoclave.
[emim] [TFA] es un líquido iónico a temperatura
ambiente con todas las características esperadas por propio derecho.
Además, es un buen punto de partida para la síntesis de otros
líquidos iónicos estables al aire y a la humedad consiguiéndose
fácilmente la metátesis del anión trifluoroetanoato. La adición del
ácido deseado a [emim] [TFA] proporciona una mezcla de reacción con
solo un material volátil, el ácido trifluoroetanoico (temperatura de
ebullición 72ºC), que se elimina fácilmente a vacío. Esto se
produce así siempre que el ácido añadido tenga una temperatura de
ebullición mayor que el CF_{3}CO_{2}H, que son la mayoría de
los ácidos de interés, (por ejemplo, HPF_{6}, HBF_{4},
H_{3}PM_{12}O_{40} (M = W, Mo), H_{3}PO_{4}). Esto produce
el líquido iónico deseado sin extracciones y lavados en un estado
exento de haluros.
El uso de ésteres con mayor cadena de alquilo
(por ejemplo, trifluoroetanoato de hexilo) funciona igualmente, así
como con 1-alquilimidazoles para dar el producto
deseado. El uso de ésteres más fluorados (por ejemplo,
heptafluorobutanoato de etilo) es todavía posible aunque éstos
pueden tener el inconveniente de generar un subproducto ácido
carboxílico menos volátil.
Los alquilsulfonatos para usar como agente de
alquilación son bien conocidos en la técnica, tales como sulfonato
de metilo, más en particular metilsulfonato de butilo.
De acuerdo con un segundo aspecto de la presente
invención se proporciona un procedimiento para preparar un líquido
iónico o sal formado por una primera etapa en la que se hacen
reaccionar una base orgánica y un agente de alquilación a base de
éster fluorado para formar un líquido iónico o sal inicial, y una
segunda etapa en la que el líquido iónico o sal así formado se
somete a una reacción de metátesis con un ácido con el objeto de
producir un líquido iónico o sal diferente y un subproducto
fluorado. Con preferencia, el ácido tiene una temperatura de
ebullición mayor que la del subproducto formado en la segunda
etapa.
El catión formado es con preferencia una base
N-alquilada. Este es un procedimiento general que se
puede usar para sintetizar una diversidad de líquidos iónicos de
imidazolio, posiblemente de imidazolio sustituido y sales de bajas
temperaturas de fusión.
Las condiciones de reacción requeridas para
efectuar los procedimientos de la presente invención serán conocidas
o se podrán calcular por los expertos en la técnica.
El uso de compuestos fluorados, aunque costosas,
se desea por dos razones. En primer lugar, la fluoración del éster
activa la molécula para la etapa de alquilación y, en segundo
lugar, los productos fluorados son más volátiles y de menor
temperatura de ebullición que sus análogos no fluorados, haciendo de
este modo la separación del líquido iónico más fácil. El coste de
usar ésteres fluorados no será excesivamente costosa puesto que el
subproducto ácido carboxílico se puede reciclar. Se plantea un
procedimiento global como se muestra en el Esquema 3.
Esquema
3
R = hidrocarbilo o hidrocarbilo sustituido.
X = cualquier anión tal como nitrato,
tetrafluoroborato, hexafluorofosfato y similares.
mim = 1-metilimidazol.
R y X se usan en sus contexto normal como es bien
conocido en la técnica.
Como se muestra en el Esquema 3, el ácido
trifluoroetanoico residual se recupera y se convierte en el éster
reactivo bien a través de una esterificación directa o a través de
un anhídrido. Esto da la siguiente ecuación de equilibrio para la
síntesis de líquidos iónicos a temperatura ambiente;
mim + ROH + HX
- - - - - - - - - - - - - - - - - - -> [Rmim] [X] +
H_{2}O
Así, la presente invención proporciona una nueva
ruta de síntesis para líquidos iónicos a temperatura ambiente que
garantiza que el producto está exento de haluros. Si la metátesis
se lleva a cabo con un ácido en lugar de con una sal metálica,
entonces el producto estará exento de haluro y exento de metal.
Además, se puede regenerar un agente de alquilación a partir de
materiales asequibles y disponibles fácilmente, reduciendo de este
modo los costes.
Se disolvieron en etanonitrilo (20 ml)
1-metilimidazol (2,5 g, 30,4 mmol) y
trifluoroetanoato de etilo (25,8 g, 181,6 mmol). La solución
resultante se colocó en un recipiente de vidrio herméticamente
cerrado y se agitó a 70ºC durante 5 días dando una solución de color
amarillo pálido. Los compuestos volátiles se eliminaron a vacío
dando [emim][TFA] con un rendimiento de 100%.
Se añadió un equivalente de ácido fluorobórico
(0,412 ml de una solución acuosa 10,8 M, 4,5 mmol) a [emim] [TFA]
(1,0 g, 4,5 mmol) y se agitó la mezcla durante toda la noche a
temperatura ambiente. Calentando a vacío a 100ºC se eliminaron el
ácido trifluoroetanoico y el agua dando [emim] [BF_{4}].
Se añadió ácido hexafluorofosfórico (2 ml de
solución acuosa 6,79 M, 13,58 mmol) a [emim] [TFA] (2,0 g, 8,9 mmol)
disuelto en agua (10 ml). Esto dio [emim] [PF_{6}] como un
precipitado blanco que se recogió por filtración a vacío.
Se añadieron butanol (55,6 g, 0,75 mol),
trietilamina (55,7 g, 0,55 mol) y diclorometano (300 ml) a un matraz
de fondo redondo de 500 ml, equipado con un agitador magnético y un
embudo de adición para igualar la presión. Se añadió entonces, gota
a gota cloruro de metanosulfonilo (57,3 g, 0,05 mol) durante un
período de dos horas desde el embudo de adición, con enfriamiento
desde un baño de hielo. La mezcla se agitó durante otras 24 horas a
temperatura ambiente. La mezcla de reacción se filtró, se concentró
en un evaporador rotatorio y se destiló (temperatura de ebullición
- 80-90ºC a 666,64 Pa). Esto proporcionó 68,1 g
(98%) de un aceite incoloro.
En un matraz de fondo redondo de 100 ml se
añadieron metanosulfonato de butilo (15,3 g, 0,10 mol) y
1-metilimidazol (8,21 g, 0,10 mol). Se conectó un
condensador de reflujo y la mezcla se calentó a 100ºC durante 48
horas. Se aplicó vacío al matraz (133,33 Pa) para eliminar los
materiales de partida sin reaccionar durante 12 horas a 80ºC. La
sal de baja temperatura de fusión [bmim][Oms] (22,3 g, 95%)
solidificó la enfriarse.
- 1.
- J. S. Wilkes, J. A. Levisky, R. A. Wilson and C. L. Hussey, Inorg. Chem., 1982, 21, 1263.
- 2.
- J. S., Wilkes and M. J. Zaworotko, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 965.
- 3.
- C. M. Gordon, J. Holbrey, A. R. Kennedy and K. R. Seddon, J. Mater. Chem., 1998, 1, 2627; E. I. Cooper and E. J. M. O'Sullivan, en Molten Salts, Eds. R. J. Gale, G. Blomgren and H. Kojima, The Electrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ, 1992, 16, 386; P. Bonhote, A. P. Diaz, N. Papageorgiou, K. Kalanasundaram and M. Gratzel, Inorg. Chem., 1996, 35, 1168; M. Fields, F. V. Hutson, K. R. Seddon and C. M. Gordon, patente mundial, WO 98/06106, 1998.
- 4.
- A. A. K. Abdul-Sada, P. W. Ambler, P. K. G. Hodgson, K. R. Seddon and N. J. Stewart, patente mundial, WO 95/21871, 1995.
- 5.
- Y. Chauvin, L. Mussmann and H. Olivier, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 2698; P. A. Z. Suarez, J. E. L. Dullius, S. Einloft, R. F. de Souza and J. Dupont, Polyhedron, 1996, 1217; A. L. Monteiro, F. K. Zinn, R. F. de Souza and J. Dupont, Tetrahedron-Asymmetry, 1997, 8, 177; P. A. Z. Suarez, J. E. L. Dullius, S. Einloft, R. F. de Souza and J. Dupont, Inorg. Chim. Acta, 1997, 255, 207.
- 6.
- C. J. Adams, M. J. Earle, G. Roberts and K. R. Seddon, Chem. Commum., 1998, 2097; J. A. Boon, J. A. Levisky, J. L. Pflug and J. S. Wilkes, J. Org. Chem. 1986, 51, 480.
- 7.
- M. J. Earle, P. B. McCormac, and K. R. Seddon, Green Chem. 1999, 1, 23.
Claims (19)
1. Un procedimiento para preparar un líquido
iónico o sal formado por reacción entre una base orgánica y un
agente de alquilación, en el que el agente de alquilación es un
éster fluorado o un alquilsulfonato.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el catión formado es una base
N-alquilada.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2, en
el que la base orgánica es un imidazol o un imidazol
sustituido.
4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en
el que la base orgánica es un 1-alquilimidazol.
5. Un procedimiento según la reivindicación 4, en
el que la base orgánica es 1-metilimidazol.
6. Un procedimiento según la reivindicación 2, en
el que la base orgánica es una piridina o una piridina
sustituida.
7. Un procedimiento según la reivindicación 6, en
el que la base orgánica es una alquilpiridina.
8. Un procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la base orgánica es una fosfina o un sulfuro.
9. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que se usa un disolvente
complementario.
10. Un procedimiento según la reivindicación 9,
en el que el disolvente complementario es acetonitrilo.
11. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la reacción se lleva a cabo
a presión.
12. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el anión formado es
trifluoroetanoato.
13. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el agente de alquilación es
trifluoroetanoato de etilo.
14. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, en el que el agente de alquilación es un
sulfonato de metilo.
15. Un procedimiento según la reivindicación 14,
en el que el agente de alquilación es metilsulfonato de butilo.
16. Un procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que el producto así formado se
transforma seguidamente en un líquido iónico o sal diferente por
metátesis.
17. Un procedimiento según la reivindicación 16,
en el que para la metátesis se usa un ácido o una sal metálica.
18. Un procedimiento según la reivindicación
16
que comprende las etapas de:
- (i)
- someter una base orgánica y un agente de alquilación a base de éster fluorado a una reacción para formar un líquido iónico o sal inicial; y
- (ii)
- someter el líquido iónico o sal inicial a una reacción de metátesis con un ácido para producir un líquido iónico o sal diferente y un subproducto fluorado.
19. Un procedimiento según la reivindicación 18,
en el que el ácido tiene una temperatura de ebullición mayor que la
del subproducto formado en la etapa (ii).
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