CN106380450B - 一种低能耗咪唑类离子液体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低能耗咪唑类离子液体的制备方法，包括以下步骤：（1）搅拌下，取原料卤代物R1Xa与卤代物R1Xb按照一定配比混合得到混合液A；（2）搅拌下，将混合液A与N‑烷基咪唑混合搅拌反应，于温度为25~70℃的条件下，反应4~8小时，静置后，回收多余原料，得到固体产物B；（3）将步骤（2）得到的固体产物B与含有目标阴离子的盐类MY进行阴离子交换反应，得到目标离子液体的溶液；（4）将步骤（3）得到的目标离子液体的溶液分离纯化，真空干燥得到产品。该方法是以二步产品品质不下降为前提，通过调整原料配比，有效利用一步放热/吸热反应，从而降低能耗，达到清洁生产的目的。

Description

一种低能耗咪唑类离子液体的制备方法
技术领域
本发明属于离子液体生产技术领域，具体涉及一种低能耗咪唑类离子液体的制备方法。
背景技术
离子液体是一种在室温或近室温下以液体形式存在的盐，它兼具液体的物理流动性和盐类的化学反应特性，因此它具有许多独特的性质，诸如结构可设计、液程范围宽、接近于零的蒸汽压、不可燃、具有高的热稳定性和化学稳定性等。
目前咪唑类离子液体的合成均采用以下步骤：
步骤一(见反应式I)：
步骤一的反应过程为有机加成反应，通过加热、搅拌、清洗等步骤，将R1X与N-烷基咪唑环加成为一步产品。其中R1为C2~C8的烷基、乙酸乙酯基中的一种，R2为C1~C4的烷基，X为卤素（Cl、Br、I）；
步骤二(见反应式II)：
步骤二的反应过程为有机物的复分解反应，通过离子交换反应、萃取、清洗、干燥等步骤，将一步产品中的X阴离子置换为Y阴离子；其中MY为含有目标Y阴离子的盐类，如四氟硼酸铵、六氟磷酸钾、硫酸氢钠等。
其中步骤一为热交换反应，在X=Cl的情况下，多为吸热反应，如1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐等，反应过程中需要大量的能源用于加热。而在X=Br、I的情况下，多为放热反应，如1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐等，反应过程中需要使用大量的热交换溶液（如水、冷冻液等）用于降温。而具有相同阳离子的不同阴离子（如氯、溴、碘）盐均可用于二步反应，合成同一种产品，而不影响最终产品的质量和性能。
放热反应通常有以下几种：
原料为溴代（C2~C8的烷基、乙酸乙酯基），碘代（C2~C8的烷基、乙酸乙酯基），典型的一个反应如N-甲基咪唑和溴丁烷反应，在滴加过程中，由于反应放热，反应体系将自动升温。所以滴加速度较慢，且需严格控制反应温度为50~60℃，外部使用水浴冷凝。如果滴加速度较快，则由于反应放热，温度将自动升温至120℃以上，导致产品颜色、形态、纯度品质的下降。
吸热反应通常有以下几种：
原料为氯代（C2~C8的烷基、乙酸乙酯基），典型的一个反应如N-甲基咪唑和氯丁烷反应，在投料完毕，反应过程需要使用加热控制反应温度为80~85℃。温度的控制对产品的品质有较大影响。如果停止加热或加热不足，则由于反应吸热，温度将自动降低，反应将自动停止或变慢，导致产品产率、纯度的急剧下降。
目前在生产过程中，多选择吸热或放热其中的一个步骤来进行生产，所以在规模化生产过程中，会造成大量的能源使用和浪费。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中离子液体一步反应过程中反应剧烈、滴加速度缓慢、放热能耗的浪费或需要大量加热、反应时间长、吸热能耗的浪费等情况而提供了一种低能耗咪唑类离子液体的制备方法，该方法是以二步产品品质不下降为前提，通过调整原料配比，有效利用一步放热/吸热反应，从而降低能耗，达到清洁生产的目的。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种低能耗咪唑类离子液体的制备方法，包括以下步骤：
（1）搅拌下，取原料卤代物R1Xa与卤代物R1Xb按照一定配比混合得到混合液A； 原料R1Xa与R1Xb的摩尔比为1：（0.2~3）；R1为C2~C8的烷基、烯丙基和乙酸乙酯基中的一种；Xa为Cl-，Xb为Br-或I-；
（2）搅拌下，将混合液A与N-烷基咪唑按照摩尔比为（1~2）：1的混合搅拌反应，于温度为25~70℃的条件下，反应 4~8 小时，静置后，回收多余原料，得到固体产物B；
N-烷基咪唑结构式如下：，其中R2为为C1~C4的烷基；
（3）将步骤（2）得到的固体产物B与含有目标阴离子的盐类MY进行阴离子交换反应，得到目标离子液体的溶液；MY为四氟硼酸钠、四氟硼酸铵、六氟磷酸钾、硫酸氢钠、六氟锑酸钠、高氯酸锂和双三氟甲磺酰亚胺锂中的至少一种；
（4）将步骤（3）得到的目标离子液体的溶液分离纯化，真空干燥得到产品。
根据上述的低能耗咪唑类离子液体的制备方法，步骤（1）中R1为C2~C8的烷基时，步骤（2）搅拌下，于温度为45~70℃的条件下，反应 4~6 小时。
根据上述的低能耗咪唑类离子液体的制备方法，步骤（1）中R1为乙酸乙酯基时，步骤（2）搅拌下，于温度为28~35℃的条件下，反应 6~8小时。
所述溶剂为乙酸乙酯或***。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
（1）本发明的工艺方法同传统的离子液体合成方法相比，一步反应的过程连续、稳定，工艺条件控制简单，反应所用时间短，避免了反应飞温、剧烈难以控制需要大量降温或需要大量的加热等情况，极大的减少了能源浪费，在最优化的条件下，甚至不需要加热和冷凝即可完成反应。
（2）本发明的工艺方法是建立在目前的工艺装置基础上，不需要更改设备即可实现能源有效利用。甚至在新建生产线上，可减少或简化许多热交换的线路和工艺。无论从技术上还是经济上均具有可操作性。
（3）由于减少了工艺控制点，本发明的工艺方法合成的离子液体，与其他常规工艺合成的离子液体相比，在纯度、水含量、有机杂质含量方面，均具有一定优势，产品品质一致性好。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，但不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种低能耗咪唑类离子液体的制备方法，包括以下步骤：
（1）搅拌下，取原料卤代物R1Xa与卤代物R1Xb按照一定配比混合得到混合液A； 原料R1Xa与R1Xb的摩尔比为1：（0.2~3）；R1为C2~C8的烷基、烯丙基和乙酸乙酯基中的一种；Xa为Cl-，Xb为Br-或I-；
（2）搅拌下，将混合液A与N-烷基咪唑按照摩尔比为（1~2）：1的混合搅拌反应，于温度为25~70℃的条件下，反应 4~8 小时，静置后，使用溶剂清洗多余原料，然后减压蒸馏后，得到固体产物B；
N-烷基咪唑结构式如下：，其中R2为为C1~C4的烷基；
（3）将步骤（2）得到的固体产物B与含有目标阴离子的盐类MY进行阴离子交换反应，得到目标离子液体的溶液；MY为四氟硼酸钠、四氟硼酸铵、六氟磷酸钾、硫酸氢钠、六氟锑酸钠、高氯酸锂和双三氟甲磺酰亚胺锂中的至少一种；
（4）将步骤（3）得到的目标离子液体的溶液分离纯化，真空干燥得到最终产品[R1R2IM][Y]。
本发明的制备过程不需要进行热交换，该方法制备的最终产品[R1R2IM][Y]的收率为86%以上，产品的纯度为99.3%以上。
实施例2
（1）将46.25g氯丁烷和205.5g溴丁烷充分混合后置于恒压滴液漏斗中；
（2）向三口烧瓶中加入164.2g N-甲基咪唑，三口烧瓶内部使用磁力搅拌；
（3）将恒压滴液漏斗置于三口烧瓶口，控制滴加速度为2秒1滴，烧瓶内温度将自动升温，保持烧瓶内温度65~70℃，2小时滴加完毕；
（4）滴加完毕后继续搅拌反应6小时，在此过程中，温度自动维持在60~70℃，使用乙酸乙酯清洗、旋蒸，得到白色固体产品391.0g，总收率94.0%，经离子色谱分析，其内含有氯离子15.98g，溴离子113.93g；
（5）将所得到的白色固体产品与219.58g的四氟硼酸钠做离子交换反应，最终得到388.75g1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，总收率86.0%。
1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的核磁谱图为：
1H NMR(DMSO-D6)：9.44（s，1H，CH），7.89（t，1H，CH），7.80（t，1H，CH），4.19-4.15（t，2H，CH2），3.86(s，3H，CH3)，1.72-1.69（m，2H，CH2），1.18-1.69（m，2H，CH2），0.81-0.79（t，3H，CH3）。
实施例3
（1）将78.54g氯丙烷和123.0g溴丙烷充分混合后置于恒压滴液漏斗中；
（2）向三口烧瓶中加入192.26g的N-乙基咪唑，三口烧瓶内部使用磁力搅拌；
（3）将恒压滴液漏斗置于三口烧瓶口，控制滴加速度为2秒1滴，保持烧瓶内温度45~55℃，2小时滴加完毕；
（4）滴加完毕继续搅拌反应4小时，在此过程中，温度自动维持在40~45℃，使用乙酸乙酯清洗、旋蒸，得到淡黄色液体产品375.29g，总收率95.3%，经离子色谱分析，其内含有氯离子32.66g，溴离子78.24g；
（5）将所得到的白色固体产品与368.12g的六氟磷酸钾做离子交换反应，最终得到淡黄色产品-丙基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐580.32g，总收率93.0%。
实施例4
（1）将183.82g氯乙酸乙酯和83.51g溴乙酸乙酯充分混合后置于恒压滴液漏斗；
（2）向三口烧瓶中加入248.36g的N-丁基咪唑，三口烧瓶内部使用磁力搅拌；
（3）将恒压滴液漏斗置于三口烧瓶口，控制滴加速度为1秒1滴，保持烧瓶内温度30~35℃；
（4）滴加完毕继续搅拌反应6小时，在此过程中，温度自动维持在28~32℃，使用***清洗、旋蒸；得到无色透明液体产品474.43g，总收率92.0%，经离子色谱分析，其内含有氯离子47.93g，溴离子38.78g；
（5）将所得到的白色固体产品与574.16g的双三氟甲磺酰亚胺锂做离子交换反应，最终得到无色透明产品884.14g1-乙酸乙酯基-3-丁基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，总收率90.0%。

Claims (2)

1.一种低能耗咪唑类离子液体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）搅拌下，取原料卤代物R1Xa与卤代物R1Xb按照一定配比混合得到混合液A； 原料R1Xa与R1Xb的摩尔比为1：（0.2~3）；R1为C2~C8的烷基、烯丙基和乙酸乙酯基中的一种；Xa为Cl-，Xb为Br-或I-；
（2）搅拌下，将混合液A与N-烷基咪唑按照摩尔比为（1~2）：1的混合搅拌反应，于温度为25~70℃的条件下，反应 4~8 小时，静置后，使用溶剂清洗多余原料，然后减压蒸馏后得到固体产物B；
N-烷基咪唑结构式如下：，其中R2为为C1~C4的烷基；
（3）将步骤（2）得到的固体产物B与含有目标阴离子的盐类MY进行阴离子交换反应，得到目标离子液体的溶液；MY为四氟硼酸钠、四氟硼酸铵、六氟磷酸钾、硫酸氢钠、六氟锑酸钠、高氯酸锂和双三氟甲磺酰亚胺锂中的至少一种；
（4）将步骤（3）得到的目标离子液体的溶液分离纯化，真空干燥得到产品；
步骤（1）中R1为C2~C8的烷基时，步骤（2）搅拌下，于温度为45~70℃的条件下，反应 4~6小时；
步骤（1）中R1为乙酸乙酯基时，步骤（2）搅拌下，于温度为28~35℃的条件下，反应 6~8小时。
2.根据权利要求1所述的低能耗咪唑类离子液体的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙酸乙酯或***。
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