JP4499594B2

JP4499594B2 - 超高純度イオン性液体

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Publication number: JP4499594B2
Application number: JP2005096423A
Authority: JP
Inventors: 洋文内村; 学菊田
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2025-03-29
Also published as: TW200639152A; EP1707265A1; KR100770925B1; KR20060105452A; TWI306856B; US7605271B2; CN1854129A; CA2537587A1; US20060223995A1; CA2537587C; CN100471843C; JP2006278167A

Description

本発明は、電気化学デバイスに有効なハロゲンフリーな高純度イオン性液体に関するものである。

イオン性液体は、難揮発性であることから蒸留による精製ができない。従って、その高純度化は大きな課題の一つとされている。

従来のイオン性液体は、ハロゲン化アルキルを用いて四級化することによりカチオンオニウム塩を合成し、それをアニオンとなる酸（ＨＡ）や塩（ＭＡ）を用いて塩交換することにより合成している。

このような方法により合成されたイオン性液体は、ハロゲンイオンをカウンターイオンに持つカチオンオニウム塩を経由するため、目的のイオン性液体に変換した後もハロゲンイオンが残留するという問題があった。特にハロゲンイオンの混入が大きな影響を与えるデバイス材料用途においては完全ハロゲンフリーなイオン性液体が求められている。

ハロゲンイオンを除去する方法としては、一般的に酸（ＨＡ）を用いてハロゲン化水素として揮発させる方法があるが、この方法は腐食性で有害なガスが発生する問題がある。また、アニオンのアルカリ金属塩（ＭＡ）を用いてハロゲンイオンをアルカリ金属塩（ＭＸ）とし、水洗して除去する方法も良く用いられるが、この方法では原料やそれに由来する有機ハロゲン化物を除去することは困難である。その他のハロゲンの除去方法としては、１９９２年のジャーナルオブケミカルソサイエティーのケミカルコミュニケーション第９６５項に、酢酸銀などを用いてハロゲンイオンを不溶性のハロゲン化銀として除去する方法が、また、特表平０９−５０９８８８号公報には鉛塩を用いて不溶性のハロゲン化鉛としてハロゲンイオンを除去する方法が報告されているが、これらの方法は用いられている金属塩が高価であることや、有害な金属を含んだ廃棄物を生じることから安価で容易な合成法とは言い難い。
特表平０９−５０９８８８号公報グリーンケミストリーシリーズｖｏｌ．２「イオン性液体の機能創成と応用」ＮＴＳ出版、２００４年２月１日Ｐ．３１−３２ジャーナルオブケミカルソサイエティーケミカルコミュニケーション第９６５項

上記のように、従来の四級化剤にハロゲン化アルキルを用いたイオン性液体の製造にあっては、ハロゲンイオンをカウンターイオンとするカチオンオニウム塩を経由するため、ハロゲンイオンを有害なガスとして揮発させたり、高価な試薬を用いて除去する必要があり、また完全にハロゲンフリーにすることは困難であった。そして、そのようなイオン性液体を電池やコンデンサーなどの電気化学デバイスに用いると、ハロゲンイオンにより電極の腐食などを起こすという問題があった。

本発明は、これらの問題に鑑みて、ハロゲンイオン等の不純物含有量が極めて低いイオン性液体であって、比較的安価で容易に得られ、各種電気化学デバイスにも好適に用いられるイオン性液体を提供することを目的とする。

請求項１のイオン性液体は、カチオンＫ^＋およびアニオンＡ⁻の対よりなる下記一般式（１）で表されるイオン性液体であって、前記カチオンＫ ^＋が下記一般式（２）で表される群から選択される１種又は２種以上であって、三級アミン化合物又は三級ホスフィン化合物を下記一般式（３）で表される酸エステルを用いて四級化したのち、塩交換することにより得られたものであり、不純物であるアルカリ金属の含有量が５ｐｐｍ以下であり、かつハロゲンイオンの含有量が１ｐｐｍ以下であるものとする。
一般式（１）：Ｋ^＋Ａ⁻
一般式（２）：

（但し、式（２）中、Ｒ _１〜Ｒ _４はそれぞれ独立の炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、１組又はそれ以上の同一の基を含んでいてもよい。Ｘは、酸素、硫黄等のヘテロ原子である。）
一般式（３）：ＲＯＹ

（但し、式（３）中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、１の化合物中に含まれる複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）

本発明によれば、ハロゲンイオンを代表とする不純物の含有量が極めて低いため、各種電気化学デバイスに好適に用いられる高純度イオン性液体を提供できる。

本発明のハロゲンフリー高純度イオン性液体は、安価で工業的使用にも適する酸エステルを用いて各種三級アミンや三級ホスフィン化合物を四級化し、目的のアニオンと塩交換することで容易に、かつ安価で得ることができる。

本発明の上記一般式（１）で表される化合物に適用されるカチオンＫ^＋は、特に限定されるものではないが、例としては、イミダゾリウムカチオン、ピロリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ホスホリウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ホスホロリウムカチオン等が挙げられ、モルホリンやチオモルホリンのように酸素や硫黄などのヘテロ原子を含む物も挙げられる。

より具体的には、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−ヘキシルイミダゾリウム、１−エチル−３−オクチルイミダゾリウム、１，３−ジプロピルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−プロピルイミダゾリウム、１−プロピル−３−オクチルイミダゾリウム、１，１−ジメチルピロリウム、１−エチル−１−メチルピロリニウム、１−メチル−１−プロピルピロリニウム、１−ヘキシル−１−メチルピロリウム、１−メチル−１−オクチルピロリウム、１，１−ジエチルピロリウム、１−エチル−１−プロピルピロリウム、１−エチル−１−ヘキシルピロリウム、１−エチル−１−オクチルピロリウム、１，１−ジプロピルピロリウム、１−プロピル−１−ヘキシルピロリウム、１−オクチル−１−プロピルピロリウム、１−メチル−１−ペンチルピロリウム、１−エチル−１−ペンチルピロリウム、１，１−ジペンチルピロリウム、１，１−ジヘキシルピロリウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリウム、１−メチルピリジニウム、１−エチルピリジニウム、１−プロピルピリジニウム、１−ペンチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム、１−オクチルピリジニウム、１，３−ジメチルピリミジニウム、１−エチル−３−メチルピリミジニウム、１−メチル−３−プロピルピミリジニウム、１−メチル−３−ヘキシルピリミジニウム、１−メチル−３−オクチルピリミジニウム、１，３−ジエチルピリミジニウム、１−エチル−３−プロピルピミリジニウム、１−エチル−３−ヘキシルピリミジニウム、１−エチル−３−オクチルピリミジニウム、１，３−ジプロピルピリミジニウム、１−ヘキシル−３−プロピルピリミジニウム、１−オクチル−３−プロピルピリミジニウム、１，３−ジヘキシルピリミジニウム、１−ヘキシル−３−オクチルピリミジニウム、１，３−ジオクチルピリミジニウム、１、４−ジメチルピラジニウム、１−エチル−４−メチルピラジニウム、１−メチル−４−プロピルピラジニウム、１−メチル−４−ヘキシルピラジニウム、１−メチル−４−オクチルピラジニウム、１、４−ジエチルピラジニウム、１−エチル−４−プロピルピラジニウム、１−エチル−４−ヘキシルピラジニウム、１−エチル−４−オクチルピラジニウム、１、４−ジプロピルピラジニウム、１−ヘキシル−４−プロピルピラジニウム、１−オクチル−４−プロピルピラジニウム、１、４−ジヘキシルピラジニウム、１−ヘキシル−４−オクチルピラジニウム、１、４−ジオクチルピラジニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルプロピルアンモニウム、ジエチルメチルプロピルアンモニウム、オクチルジエチルメチルアンモニウム、１、１−ジメチルピロリジニウム、１−エチル−１−メチルピロリジニウム、１，１−ジエチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、１−エチル−１−プロピルピロリジニウム、１，１−ジプロピルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−エチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−プロピルピロリジニウム、１−オクチル−１−プロピルピロリジニウム、１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１，１−ジオクチルピロリジニウム、１、１−ジメチルピペリジニウム、１−エチル−１−メチルピペリジニウム、１，１−ジエチルピペリジニウム、１−メチル−１−プロピルピペリジニウム、１−メチル−１−ヘキシルピペリジニウム、１−メチル−１−オクチルピペリジニウム、１−エチル−１−プロピルピペリジニウム、１，１−ジプロピルピペリジニウム、１−エチル−１−ヘキシルピペリジニウム、１−エチル−１−オクチルピペリジニウム、１−ヘキシル−１−プロピルピペリジニウム、１−オクチル−１−プロピルピペリジニウム、１，１−ジヘキシルピペリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピペリジニウム、１，１−ジオクチルピペリジニウム、ヘキシルトリメチルホスホニウム、オクチルトリメチルホスホニウム、ヘキシルジエチルメチルホスホニウム、オクチルジエチルメチルホスホニウム、ジエチルジメチルプロピルホスホニウム、４−メチル−４−エチルモルホリン、４−メチル−４−プロピルモルホリン、４−エチル−４−ヘキシルモルホリン、４−メチル−４−エチルチオモルホリン、４−メチル−４−プロピルチオモルホリン、４−エチル−４−ヘキシルチオモルホリン等が挙げられる。

本発明の上記一般式（１）で表される化合物に適用されるアニオンＡ⁻も、特に限定されるものではないが、例としては、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート等の無機フッ素系アニオン、ＲＳＯ_３ ⁻（式中、Ｒはアルキル基又はフルオロアルキル基を表す）で示されるアルカンスルホネートアニオン、（ＲＳＯ_２）_２Ｎ⁻（式中、Ｒはアルキル基又はフルオロアルキル基を表す）で示されるアルカンスルホニルイミドアニオン、（ＸＳＯ_２）_２Ｎ⁻（式中、Ｘはハロゲンを表す）で示されるハロゲン化スルホニルイミドアニオン、（ＲＳＯ_２）_３Ｃ⁻（式中、Ｒはアルキル基又はフルオロアルキル基を表す）で示されるアルカンスルホニルカルボアニオン、ＲＣＯＯ⁻（式中、Ｒはアルキル基又はフルオロアルキル基を表す）で示される有機カルボン酸等が挙げられる。

本発明において、一般式（２）で表されるカチオンは、上記の通り酸エステルを用いて合成される。酸エステルは、上記一般式（３）で示される化合物であり、具体的には、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、炭酸などの無機酸エステルや、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸などの有機酸エステルが挙げられる。

上記一般式（３）中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。Ｒで示されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の炭素数１〜８の直鎖または分岐状のアルキル基が挙げられ、好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられる。

本発明で用いるカチオンの合成法においては、三級アミンや三級ホスフィン化合物１モルに対し、１〜１０当量、好ましくは１〜３当量の酸エステルを用いることができる。酸エステル導入時は、激しい発熱を伴うことがあるため、１時間以上かけてゆっくりと滴下することが好ましい。反応温度は、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１２０℃の温度で、１〜１００時間反応させることにより収率良く目的物を得ることができる。

反応溶媒は使用しなくてもよいが、使用する方が好ましい。反応溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等のアルコール溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、γ−ブチロラクトン、プロピオンカーボナート等のエステル溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、単独もしくは任意の２種以上の混合物として用いられる。

こうして得られたカチオンオニウム塩は、当モル量のアニオンアルカリ金属塩と水または溶媒中で混合することにより、室温で容易に塩交換することができる。このとき用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、水、アセトニトリルなどのニトリル溶媒、メタノールやエタノールなどのアルコール溶媒等が好ましく、単独もしくは任意の２種以上の混合物として用いられる。目的のイオン性液体が疎水性の場合は水が最も好ましく、反応後分離したイオン性液体層を取り出し、３０ｗｔ％以上のイオン交換水を加え、１回以上、好ましくは５回以上、水洗と分液を繰り返すことによりアルカリ金属含有量５ｐｐｍ以下、ハロゲンイオン含有量１ｐｐｍ以下のイオン性液体を得ることができる。また、有機溶媒を反応溶媒に用いた場合は、副生成物の塩が析出することがあるため、析出した塩を濾過し、濾液を濃縮後、３０ｗｔ％以上のイオン交換水を加え、１回以上、好ましくは５回以上、水洗と分液を繰り返すことにより、また場合によっては疎水性の有機溶媒に抽出してから同様に３０ｗｔ％以上のイオン交換水を加え、１回以上、好ましくは５回以上、水洗と分液を繰り返すことにより、アルカリ金属含有量５ｐｐｍ以下、ハロゲンイオン含有量１ｐｐｍ以下のイオン性液体を得ることができる。

本発明のイオン性液体は電気化学デバイス用電解質塩や電気化学デバイス用電解液に好適に用いられる。その際、必要に応じて有機溶媒を併用することも可能である。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。

（１）１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（次式で表される化合物）の合成

［実施例１］
攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を附した２００ｍｌ四ッ口フラスコに、１−メチルイミダゾール３２．８４ｇ（０．４ｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌを仕込み、４０℃に加熱した。そこに、ジエチル硫酸６７．８４ｇ（０．４４ｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり滴下した。なおこのとき温度が４０℃から５５℃に上昇した。滴下後、４０℃で更に２時間反応させた後、未反応のジエチル硫酸をトルエンで溶媒洗浄することにより除去した。そして、減圧乾燥により１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・エチル硫酸塩９４．３ｇを得た。

次いで、得られた１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・エチル硫酸塩２３．６３ｇを水１０ｍｌに溶解し、それに室温でリチウム（ビストリフルオロメタンスルホニル）イミド２８．７１ｇを水１０ｍｌに溶解させた溶液を加え、撹拌した。二層に分離した下層を分液し、４０ｗｔ％の純水を加え５回水洗することにより副生成物を除去し、真空乾燥することで１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・（ビストリフルオロメタンスルホニル）イミド３４．３７ｇを得た。ＩＣＰ発光分光分析（以下、単に「ＩＣＰ分析」という）によりアルカリ金属イオン及びハロゲンイオン含有量を調べたところ、総アルカリ金属１．３ｐｐｍ以下、塩素イオン０．２ｐｐｍ、ヨウ素、臭素各０．１ｐｐｍ以下（ＩＣＰ検出限界以下）であった。

［比較例１］
攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を附した２００ｍｌ四ッ口フラスコに、１−メチルイミダゾール３２．８４ｇ（０．４ｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌを仕込み、５０℃に加熱した。そこに、ヨウ化エチル６８．６３ｇ（０．４４ｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり滴下した。滴下後、５０℃で更に４時間反応させた後、析出した固体を濾過し、溶媒洗浄した後、減圧乾燥することにより１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨウ素塩９０．４７ｇを得た。

次いで、得られた１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ヨウ素塩９０．４７ｇを水１０ｍｌに溶解し、それに室温でリチウム（ビストリフルオロメタンスルホニル）イミド２８．７１ｇを水１０ｍｌに溶解させた溶液を加え、撹拌した。二層に分離した下層を分液し、４０ｗｔ％の純水を加え５回水洗することにより副生成物を除去し、真空乾燥することで１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・（ビストリフルオロメタンスルホニル）イミド３３．５７ｇを得た。ＩＣＰ分析の結果、総アルカリ金属２．８ｐｐｍ、塩素３．２ｐｐｍ、ヨウ素４．８ｐｐｍを含んでいた。

（２）１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（次式で表される化合物）の合成

［実施例２］
攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を附した５０ｍｌ四ッ口フラスコに、１−メチルイミダゾール４１．０５ｇ（０．５ｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを仕込み、８０℃に加熱後、メタンスルホン酸プロピル７６．００ｇ（０．５５ｍｏｌ）を１時間以上かけてゆっくり滴下した。還流温度で４０時間撹拌した。冷却後、トルエンによる溶媒洗浄を行い、減圧乾燥により１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩９９．１３ｇを得た。次いで、得られた１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩９９．１３ｇを水８０ｍｌに溶解し、それに室温でリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１３９．２４ｇを水８０ｍｌに溶解させて撹拌した。二層に分離した下層を取り出し、４０ｗｔ％の純水を加え５回水洗することにより副生成物を除去し、真空乾燥することにより１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１７８．７５ｇを得た。ＩＣＰ分析の結果、総アルカリ金属２．１ｐｐｍ以下、塩素イオン０．６ｐｐｍ、ヨウ素、臭素各０．１ｐｐｍ以下（ＩＣＰ検出限界以下）であった。

［比較例２］
攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を附した５０ｍｌ四ッ口フラスコに、１−メチルイミダゾール４１．０５ｇ（０．５ｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを仕込み、５０℃に加熱後、ヨウ化プロピル９３．４９ｇ（０．５５ｍｏｌ）を１時間以上かけてゆっくり滴下した。５０℃で４時間加熱撹拌した後、析出物を濾取し、トルエンを用いて洗浄して減圧乾燥することにより１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨウ素塩１２２．２６ｇを得た。次いで、得られた１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムメタンスルホン酸塩１２２．２６ｇを水８０ｍｌに溶解し、それに室温でリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１３９．２４ｇを水８０ｍｌに溶解させて撹拌した。二層に分離した下層を取り出し、４０ｗｔ％の純水を加え５回水洗することにより副生成物を除去し、真空乾燥することにより１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１７５．３９ｇを得た。ＩＣＰ分析の結果、総アルカリ金属２．４ｐｐｍ、塩素２．９ｐｐｍ、ヨウ素６．５ｐｐｍを含んでいた。
（３）１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（次式で表される化合物）の合成

［実施例３］
攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を附した５０ｍｌ四ッ口フラスコに、１−メチルイミダゾール４１．０５ｇ（０．５ｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを仕込み、８０℃に加熱後、ジヘキシル硫酸１４６．５２ｇ（０．５５ｍｏｌ）を１時間以上かけてゆっくり滴下した。還流温度で２５時間撹拌した。冷却後、トルエンによる溶媒洗浄を行い、減圧乾燥により１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムヘキシル硫酸塩１５６．８３ｇを得た。次いで、得られた１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムヘキシル硫酸塩９９．１３ｇを水８０ｍｌに溶解し、それに室温でリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１３９．２４ｇを水８０ｍｌに溶解させて撹拌した。二層に分離した下層を取り出し、４０ｗｔ％の純水を加え５回水洗することにより副生成物を除去し、真空乾燥することにより１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１９７．３１ｇを得た。ＩＣＰ分析の結果、総アルカリ金属２．７ｐｐｍ、塩素イオン０．７ｐｐｍ、ヨウ素、臭素各０．１ｐｐｍ以下（ＩＣＰ検出限界以下）であった。

［比較例３］
攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を附した５０ｍｌ四ッ口フラスコに、１−メチルイミダゾール４１．０５ｇ（０．５ｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを仕込み、５０℃に加熱後、臭化ヘキシル９０．２４ｇ（０．５５ｍｏｌ）を１時間以上かけてゆっくり滴下した。還流温度で５時間撹拌した。冷却後、析出物を濾取し、溶媒洗浄し、減圧乾燥することにより１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウム臭素塩１１９．８８ｇを得た。次いで、得られた１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウム臭素塩１１９．８８ｇを水８０ｍｌに溶解し、それに室温でリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１３９．２４ｇを水８０ｍｌに溶解させて撹拌した。二層に分離した下層を取り出し、４０ｗｔ％の純水を加え５回水洗することにより副生成物を除去し、真空乾燥することにより１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１９７．３１ｇを得た。ＩＣＰ分析の結果、総アルカリ金属３．７ｐｐｍ、塩素３．３ｐｐｍ、臭素２４ｐｐｍを含んでいた。

（４）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドの合成

［実施例４］
攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を附した２００ｍｌ四ッ口フラスコに、１−メチルイミダゾール３２．８４ｇ（０．４ｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌを仕込み、３０℃に加熱した。そこに、ジエチル硫酸６７．８４ｇ（０．４４ｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり滴下した。なおこのとき温度が３０℃から４７℃に上昇した。滴下後、３０℃で更に３時間反応させた後、未反応のジエチル硫酸をトルエンで溶媒洗浄することにより除去した。そして、減圧乾燥により１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・エチル硫酸塩９３．８ｇを得た。

次いで、得られた１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・エチル硫酸塩９３．８ｇを水２０ｍｌに溶解し、それに室温でカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド８６．８２ｇを水２０ｍｌに溶解させた溶液を加え、撹拌した。二層に分離した下層を分液し、４０ｗｔ％の純水を加え５回水洗することにより副生成物を除去し、真空乾燥することで１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド１０７．２０ｇを得た。ＩＣＰ分析の結果、総アルカリ金属３．１ｐｐｍ、塩素イオン０．３ｐｐｍ、ヨウ素、臭素各０．１ｐｐｍ以下（ＩＣＰ検出限界以下）であった。

［比較例４］
攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を附した２００ｍｌ四ッ口フラスコに、１−メチルイミダゾール３２．８４ｇ（０．４ｍｏｌ）、トルエン４０ｍｌを仕込み、５０℃に加熱した。そこに、ヨウ化エチル６８．６３ｇ（０．４４ｍｏｌ）を１時間かけてゆっくり滴下した。滴下後、５０℃で更に４時間反応させた後、析出した固体を濾過し、溶媒洗浄した後、減圧乾燥することにより１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヨウ素塩９０．４７ｇを得た。

次いで、得られた１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ヨウ素塩９０．４７ｇを水２０ｍｌに溶解し、それに室温でカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド８６．８２ｇを水２０ｍｌに溶解させた溶液を加え、撹拌した。二層に分離した下層を分液し、４０ｗｔ％の純水を加え５回水洗することにより副生成物を除去し、真空乾燥することで１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド９５．２ｇを得た。ＩＣＰ分析の結果、総アルカリ金属３．３ｐｐｍ、塩素３．１ｐｐｍ、ヨウ素５．１ｐｐｍを含んでいた。

（５）ジエチルヘキシルメチルアンモニウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（次式で表される化合物）の合成

［実施例５］
攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を附した２００ｍｌ四ッ口フラスコに、ジエチルヘキシルアミン７８．６５ｇ（０．５ｍｏｌ）、メタノール５０ｍｌを仕込み加熱した。そこに、トリメチルリン酸７０．０４ｇ（０．５０ｍｏｌ）を１時間以上かけてゆっくり滴下し、１５時間還流させた。反応後、室温まで冷却し、減圧乾燥によりジエチルヘキシルメチルアンモニウムリン酸塩１３６．８０ｇを得た。次いで、得られた減圧乾燥によりジエチルヘキシルメチルアンモニウムリン酸塩１３６．８０ｇを水５０ｍｌに溶解し、それに室温でリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド１８９．６６ｇを水５０ｍｌに溶解させた溶液を加え、撹拌した。二層に分離した下層を分液し、４０ｗｔ％の純水を加え５回水洗することにより副生成物を除去し、真空乾燥することによりジエチルヘキシルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド２６２．４３ｇを得た。ＩＣＰ分析の結果、総アルカリ金属２．４ｐｐｍ、塩素０．６ｐｐｍ、ヨウ素、臭素各０．１ｐｐｍ以下（ＩＣＰ検出限界以下）であった。

（６）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（次式で表される化合物）の合成

［実施例６］
攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を附した２００ｍｌ四ッ口フラスコに、１−エチルイミダゾール４８．０７ｇ（０．５ｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを仕込み、１００℃に加熱した。そこに、メチルメタンスルホン酸５５．０７ｇ（０．５０ｍｏｌ）を１時間以上かけてゆっくり滴下し、２５時間反応させた。反応後、室温まで冷却し、減圧乾燥により１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルホン酸塩１０１．０７ｇを得た。次いで、得られたジエチルヘキシルメチルアンモニウムリン酸塩１０１．０７ｇを水５０ｍｌに溶解し、それに室温でリチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド１８９．６８ｇを水５０ｍｌに溶解させて撹拌した。二層に分離した下層を取り出し、４０ｗｔ％の純水を加え５回水洗することにより副生成物を除去し、真空乾燥することにより１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド２２８．７１ｇを得た。ＩＣＰ分析の結果、総アルカリ金属１．７ｐｐｍ、塩素０．６ｐｐｍ、ヨウ素、臭素各０．１ｐｐｍ以下（検出限界以下）であった。

（７）１−アリル−１−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート（次式で表される化合物）の合成

［実施例７］
攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を附した２００ｍｌ四ッ口フラスコに、１−アリルイミダゾール５４．０７ｇ（０．５ｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを仕込み、ジメチル硫酸６３．０１ｇ（０．５０ｍｏｌ）を１時間以上かけてゆっくり滴下し、５時間反応させた。反応後、減圧乾燥により１−アリル−３−メチルイミダゾリウムメチル硫酸塩１１４．７９ｇを得た。次いで、得られた１−アリル−３−メチルイミダゾリウムメチル硫酸塩１１４．７９ｇを水８０ｍｌに溶解し、それに室温でリチウムヘキサフルオロホスフェート７４．４４ｇを水８０ｍｌに溶解させて撹拌した。二層に分離した下層を取り出し、４０ｗｔ％の純水を加え５回水洗することにより副生成物を除去し、真空乾燥することにより１−アリル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート１２７．３７ｇを得た。ＩＣＰ分析の結果、総アルカリ金属２．１ｐｐｍ、塩素０．４ｐｐｍ、ヨウ素、臭素各０．１ｐｐｍ以下（ＩＣＰ検出限界以下）であった。

（８）１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（次式で表される化合物）の合成

［実施例８］
攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を附した５０ｍｌ四ッ口フラスコに、１−メチルピペリジン４．９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、トルエン５ｍｌを仕込み、５０℃に加熱後、ジプロピル硫酸１０．０２ｇ（０．０５５ｍｏｌ）を１時間以上かけてゆっくり滴下した。１０時間反応させた後、減圧乾燥により１−メチル−３−プロピルピペリジニウムプロピル硫酸塩１３．３７ｇを得た。次いで、得られた１−メチル−３−プロピルピペリジニウムプロピル硫酸塩１３．３７ｇを水８ｍｌに溶解し、それに室温でカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド１０．５ｇを水８ｍｌに溶解させて撹拌した。二層に分離した下層を取り出し、４０ｗｔ％の純水を加え５回水洗することにより副生成物を除去し、真空乾燥することにより１−メチル−３−プロピルピロリニウムビス（フルオロスルホニル）イミド１５．３１ｇを得た。ＩＣＰ分析の結果、総アルカリ金属１．８ｐｐｍ、塩素０．５ｐｐｍ、ヨウ素、臭素各０．１ｐｐｍ以下（ＩＣＰ検出限界以下）であった。

（９）トリブチルメチルホスフィニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（次式で表される化合物）の合成

［実施例９］
攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を附した５０ｍｌ四ッ口フラスコに、トリブチルホスフィン１０１．１６ｇ（０．５ｍｏｌ）、トルエン５０ｍｌを仕込み、ジメチル硫酸６３．０７ｇ（０．０５ｍｏｌ）を１時間以上かけてゆっくり滴下した。反応後、トルエンによる溶媒洗浄を行った後、減圧乾燥によりトリブチルメチルホスフィニウムメチル硫酸塩１５９．３０ｇを得た。次いで、得られたトリブチルメチルホスフィニウムメチル硫酸塩１５９．３０ｇを水８０ｍｌに溶解し、それに室温でリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド１３９．２４ｇを水８０ｍｌに溶解させて撹拌した。二層に分離した下層を取り出し、４０ｗｔ％の純水を加え５回水洗することにより副生成物を除去し、真空乾燥することによりトリブチルメチルホスホフィニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド４２２．８８ｇを得た。ＩＣＰ分析の結果、総アルカリ金属１．６ｐｐｍ、塩素０．５ｐｐｍ、ヨウ素、臭素各０．１ｐｐｍ以下（ＩＣＰ検出限界以下）であった。

本発明のイオン性液体は、電池やキャパシタなどの電気化学デバイス用電解質や反応溶媒に好適に用いられる。

Claims

カチオンＫ^＋およびアニオンＡ⁻の対よりなる下記一般式（１）で表されるイオン性液体であって、
前記カチオンＫ ^＋が下記一般式（２）で表される群から選択される１種又は２種以上であって、三級アミン化合物又は三級ホスフィン化合物を下記一般式（３）で表される酸エステルを用いて四級化したのち、塩交換することにより得られたものであり、
不純物であるアルカリ金属の含有量が５ｐｐｍ以下であり、かつハロゲンイオンの含有量が１ｐｐｍ以下であるイオン性液体。
一般式（１）：Ｋ^＋Ａ⁻
一般式（２）：

（但し、式（２）中、Ｒ _１〜Ｒ _４はそれぞれ独立の炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、１組又はそれ以上の同一の基を含んでいてもよい。Ｘは、酸素、硫黄等のヘテロ原子である。）
一般式（３）：ＲＯＹ

（但し、式（３）中、Ｒは炭素数１〜８の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、１の化合物中に含まれる複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
前記アニオンＡ ⁻ がハロゲン化スルホニルイミドアニオンであることを特徴とする、請求項１に記載のイオン性液体。