JP4894164B2

JP4894164B2 - フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩の製造方法

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Publication number: JP4894164B2
Application number: JP2005143638A
Authority: JP
Inventors: 弘寿萩谷
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-06-21
Filing date: 2005-05-17
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2025-05-17
Also published as: JP2006036753A

Description

本発明は、フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩の製造方法に関する。

フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩は、フッ素化剤や電解質原料として重要な化合物である。かかるフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩の製造方法としては、例えばアルキル置換イミダゾリウムクロライドとフッ化水素とを反応させる方法（例えば、非特許文献１参照。）あるいはアルキル置換イミダゾリウム炭酸塩とフッ化アンモニウムとを反応させる方法（例えば、特許文献１参照。）などが知られている。しかしながら、前者の方法では腐食性および毒性の高いフッ化水素を用いており、また、後者の方法では反応後のイミダゾリウムカチオンの回収率が十分ではなく、工業的な方法としては更なる改善が望まれていた。

特開２００３−３３５７３４号公報Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ．Ｃｈｅｍ．，９９，１（１９９９）

このような状況の下、本発明者は、さらに工業的に有利なフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩の製造方法を開発すべく鋭意検討したところ、アルキル置換イミダゾリウム塩にメタノール中でフッ化カリウムを作用させることにより、容易にフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩を製造できることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、式（１）

（式中、Ｒ^１およびＲ^３は、それぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｘ⁻は塩化物イオンまたは臭化物イオンを表す。また、０≦ｚ＜１である。）
で示されるアルキル置換イミダゾリウム塩とフッ化カリウムとをメタノール中で作用させることを特徴とする式（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＸ⁻は上記と同じ意味を表す。また、０＜ｙ≦１である。ただし、ｙは式（１）におけるｚより大きい値とする。）
で示されるフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩の製造方法を提供するものである。

また、上記の製造方法において、析出した結晶の除去およびメタノールの留去を行った後、得られた混合物と水とを混合し、次いで濃縮処理を施すことを特徴とする式（２）で示されるフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩の製造方法、ならびに、式（２）で示されるフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩を含塩素有機化合物または含臭素有機化合物のフッ素化剤として用いた後、回収された式（１）で示されるアルキル置換イミダゾリウム塩とフッ化カリウムとをメタノール中で作用させることを特徴とする式（２）で示されるフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩をリサイクル使用する方法も提供する。

本発明によれば、腐食性、毒性の高いフッ化水素を用いることなく、アルキル置換イミダゾリウム塩とフッ化カリウムから容易に、フッ素化剤や電解質原料等として重要なフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩を製造することができる。かかる塩をメタノールの存在下に製造した場合は、通常、メタノール錯体として得られることが知られているが（例えば、大野弘幸監修「イオン性液体−開発の最前線と未来−」シーエムシー出版（２００３年）ｐ．１５参照。）、水と混合した後に濃縮することによりメタノールの含量を減少させることもできる。また、イミダゾリウムカチオンのロスが少ないので、得られるフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩をフッ素化剤として繰り返し使用できる。このように本発明は、さまざまな工業的利点を有するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

式（１）で示されるアルキル置換イミダゾリウム塩（以下、アルキル置換イミダゾリウム塩（１）と略記する。）において、式中、Ｒ^１およびＲ^３は、それぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基を表わし、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または置換されていてもよいアルキル基を表す。

ここでアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等の炭素数１〜２０の置換されていてもよいアルコキシ基；例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基などの炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基；例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等の炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリールオキシ基；例えばベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基等の炭素数７〜２０の置換されていてもよいアラルキルオキシ基；例えばフッ素原子；例えばアセチル基、エチルカルボニル基等の炭素数２〜２０の置換されていてもよいアルキルカルボニル基；例えばベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等の炭素数７〜２０の置換されていてもよいアリールカルボニル基；例えばベンジルカルボニル基、４−メチルベンジルカルボニル基、４−メトキシベンジルカルボニル基等の炭素数８〜２０の置換されていてもよいアラルキルカルボニル基；例えばカルボキシ基；などで置換されていてもよく、かかる置換基で置換されたアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等が挙げられる。

かかるアルキル置換イミダゾリウム塩（１）としては、ｚ＝１の場合には、例えば１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムクロライド、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムクロライド、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジエチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムクロライド、１，２−ジメチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−ｎ−ペンチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウムクロライド、１，３−ジメチル−２−ｎ−ブチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−２−メチル−３−ドデシルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−エトシキシメチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−トリフルオロメチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド等のアルキル置換イミダゾリウムクロライド、および前記各化合物の「クロライド」がそれぞれ「ブロマイド」に代わったアルキル置換イミダゾリウムブロマイドなどが挙げられる。

また、０＜ｚ＜１の場合には、フッ化物イオンと塩化物イオンとの混合アニオンまたはフッ化物イオンと臭化物イオンとの混合アニオンと、例えば１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−（ｎ−プロピル）イミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−（ｎ−ペンチル）イミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−（ｎ−ヘキシル）イミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−（ｎ−プロピル）イミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムカチオン、１−ドデシル−２−メチル−３−ドデシルイミダゾリウムカチオン、１−エトシキシメチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−トリフルオロメチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−（ｎ−ドデシル）−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムカチオン等のアルキル置換イミダゾリウムカチオンとからなる、フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム混合塩が挙げられる。これらはいずれも、例えば水や極性不活性溶媒等を含んでいてもよい。

かかるアルキル置換イミダゾリウム塩（１）は、例えば置換イミダゾール化合物とアルキルクロライドまたはアルキルブロマイドとの反応（例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５９，２２５３（２００３）参照。）等の公知の方法に準じて製造することができる。

アルキル置換イミダゾリウム塩（１）とフッ化カリウムとをメタノール中で作用させることにより、式（２）で示されるフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（以下、フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）と略記する。）が得られる。本発明の主目的の一つは、式（１）におけるｚの値と式（２）におけるｙの値とを比較してｚ＜ｙを満たすようなフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）を製造することにある。

フッ化カリウムは市販のものをそのまま用いることができ、その使用量は、上述した本発明の主目的を達成できる量であれば特に制限されず、通常、アルキル置換イミダゾリウム塩（１）に対して０．４〜２モル倍程度の範囲で適宜選択すればよい。

本発明で用いられるメタノールは、少量の水や他の有機溶媒を含んでいてもよく、通常はメタノール含量が９０％以上程度のものを用いる。その使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、通常、アルキル置換イミダゾリウム塩（１）に対して１００重量倍以下程度である。

反応温度があまり低いと反応が進行しにくく、また反応温度があまり高いと原料や生成物の分解等副反応が進行する恐れがあるため、実用的な反応温度は、通常−２０〜２００℃程度の範囲である。

フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）におけるｙは、上述したフッ化カリウムの使用量のほか、メタノールの使用量、含水量ならびに反応温度などによって決まる値である。したがって、それらの反応条件は所望のｙにより適宜決めればよい。

反応試剤の混合順は特に制限されず、例えば反応温度条件下のアルキル置換イミダゾリウム塩（１）を含むメタノール溶液中にフッ化カリウムを添加してもよいし、その逆でもよい。また、両試剤およびメタノールを同時に混合してから反応温度を調整してもよい。

本反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばイオンクロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。

反応終了後は通常、イオン交換により生成した塩化カリウムまたは臭化カリウムが系中に析出するので、これを例えば、ろ過またはデカンテーション等の通常の方法を用いて除去した後、得られた溶液を濃縮処理することにより、フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）を得ることができる。濃縮処理の途中で、塩化カリウムまたは臭化カリウムおよび残存したフッ化カリウムが析出する場合には、それら無機塩を、上記した通常の方法により除去した後に、再度濃縮処理を行ってもよい。

かかる処理により得られた有機物は、通常、フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）のほかにメタノールを含んでいる。その場合は、かかる有機物と水とを混合し、次いで濃縮処理を施すことにより、フッ化物イオン含有アルキルイミダゾリウム塩（２）に含まれるメタノール量を削減することができる。

水の使用量は特に限定されず、得られた有機物に対して通常０．５〜１００重量倍程度の範囲である。濃縮操作は、常圧条件下でも減圧条件下でも実施できる。

得られたフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）は、例えば晶析、カラムクロマトグラフィ等の手段によりさらに精製してもよい。

かくして得られるアルキル置換イミダゾリウム塩（２）として、ｙ＝１の場合には、例えば１，３−ジメチルイミダゾリウムフルオライド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムフルオライド、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムフルオライド、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムフルオライド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムフルオライド、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムフルオライド、１，３−ジエチルイミダゾリウムフルオライド、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムフルオライド、１−メチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムフルオライド、１，２−ジメチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムフルオライド、１−メチル−３−ｎ−ペンチルイミダゾリウムフルオライド、１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムフルオライド、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムフルオライド、１，３−ジメチル−２−ｎ−プロピルイミダゾリウムフルオライド、１，３−ジメチル−２−ｎ−ブチルイミダゾリウムフルオライド、１−ドデシル−２−メチル−３−ドデシルイミダゾリウムフルオライド、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムフルオライド、１−エトシキシメチル−３−メチルイミダゾリウムフルオライド、１−トリフルオロメチル−３−メチルイミダゾリウムフルオライド等が挙げられる。

また、０＜ｙ＜１の場合には、フッ化物イオンと塩化物イオンとの混合アニオンまたはフッ化物イオンと臭化物イオンとの混合アニオンと、例えば１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−（ｎ−プロピル）イミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−（ｎ−ペンチル）イミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−（ｎ−ヘキシル）イミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−（ｎ−プロピル）イミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムカチオン、１−ドデシル−２−メチル−３−ドデシルイミダゾリウムカチオン、１−エトシキシメチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−トリフルオロメチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−（ｎ−ドデシル）−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムカチオン等のアルキル置換イミダゾリウムカチオンとからなる、フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム混合塩が挙げられる。

得られたフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）は、有機化合物のフッ素化剤として使用することができる。特に、含塩素有機化合物または含臭素有機化合物の塩素原子または臭素原子をフッ素原子に置換する目的で使用する場合は、反応後に、ろ過処理、分液処理等の常法を用いることにより、アルキル置換イミダゾリウム塩（１）として、アルキル置換イミダゾリウムカチオンを回収することができる。

含塩素有機化合物および含臭素有機化合物としては、フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）と反応して対応する含フッ素有機化合物を与える化合物であれば特に限定されず、例えば１−クロロブタン、１−ブロモブタン、１−クロロシクロブタン、１−クロロペンタン、１−ブロモペンタン、１−クロロシクロペンタン、１−クロロ−４−ブロモブタン、１−クロロヘキサン、１−ブロモヘキサン、１，６−ジブロモヘキサン、１−クロロヘプタン、１−ブロモヘプタン、２−クロロへプタン、２−ブロモヘプタン、１−クロロオクタン、１−ブロモオクタン、２−クロロオクタン、２−ブロモオクタン、ベンジルクロライド、ベンジルブロマイド、（１−クロロエチル）ベンゼン、（１−ブロモエチル）ベンゼン、４−メトキシベンジルクロライド、４−メチルベンジルブロマイド、３，４，５−トリフルオロベンジルブロマイド、４−クロロニトロベンゼン、４−ブロモニトロベンゼン、２−クロロニトロベンゼン、２−ブロモニトロベンゼン、４−シアノクロロベンゼン、４−シアノブロモベンゼン、テトラクロロテレフタロニトリル、テトラクロロイソフタロニトリル、テトラクロロオルソフタロニトリル、１，３−ジクロロ−４，６−ジニトロベンゼン、２−クロロキノリン、２−クロロ−５−ニトロピリジン、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン等が挙げられる。

フッ素化剤としてのフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）の使用量は、通常、含塩素有機化合物または含臭素有機化合物上の、塩素原子および／または臭素原子に対し、フッ化物イオン基準で１モル倍以上用いる。その上限は特にないが、反応効率の観点から好ましくは１．５〜５．０モル倍程度の範囲である。

フッ素化反応は、有機溶媒もしくは水またはそれらの混合溶媒の存在下において実施することもできるし、無溶媒で実施することもできる。

溶媒を用いて実施する場合の有機溶媒としては、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；例えばシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド溶媒；スルホラン、ジメチルスルフォキシドなどの含イオウ溶媒；などが挙げられる。

溶媒を使用する場合、その使用量は特に制限されないが、容積効率等を考慮すると、実用的には、フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）に対して、通常１００重量倍以下程度である。

反応試剤の混合順は特に制限されず、例えば、反応温度条件下の含塩素有機化合物または含臭素有機化合物にフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）を加えていってもよいし、その逆でもよい。また、両試剤を同時に混合してから反応温度を調整してもよい。

フッ素化反応は、常圧条件下で実施してもよいし、加圧条件下で実施してもよい。また、反応の進行は、例えばガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。

反応終了後、晶析処理や蒸留等を行ったり、必要に応じて水および／または水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理したりすることにより、反応生成物である含フッ素有機化合物を取り出すことができる。

ここで、水に不溶の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；例えばジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒；例えば酢酸エチル等のエステル溶媒；などが挙げられる。

かくして得られる含フッ素有機化合物としては、例えば１−フルオロブタン、１−フルオロシクロブタン、１−フルオロペンタン、１−フルオロシクロペンタン、１，４−ジフルオロブタン、１−クロロ−４−フルオロブタン、１−フルオロヘキサン、１，６−ジフルオロヘキサン、１−フルオロヘプタン、２−フルオロへプタン、１−フルオロオクタン、２−フルオロオクタン、ベンジルフルオライド、（１−フルオロエチル）ベンゼン、４−メトキシベンジルフルオライド、４−メチルベンジルフルオライド、３，４，５−トリフルオロベンジルフルオライド、４−フルオロニトロベンゼン、２−フルオロニトロベンゼン、４−シアノフルオロベンゼン、１−フルオロ−２，４−ジニトロベンゼン、テトラフルオロテレフタロニトリル、テトラフルオロイソフタロニトリル、テトラフルオロオルソフタロニトリル、１，３−ジフルオロ−４，６−ジニトロベンゼン、２−フルオロキノリン、２−フルオロ−５−ニトロピリジン、２−フルオロ−５−トリフルオロメチルピリジン等が挙げられる。

反応混合物から回収されたアルキル置換イミダゾリウム塩（１）とフッ化カリウムとをメタノール中で作用させることにより、フッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩（２）としてフッ素化反応にリサイクル使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

実施例１
３角フラスコに、１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムクロライド１．７５ｇとメタノール１０ｇ（含水率１重量％）を仕込み、溶解させた。別の３角フラスコに、フッ化カリウム４６０ｍｇとメタノール１０ｇ（含水率１重量％）を仕込み、溶解させた後、２つのメタノール溶液を２５℃で混合し、同温度で３０分攪拌を続けた。反応後に析出した結晶を濾過し、結晶をメタノール（含水率１重量％）で洗浄した。得られた濾液と洗液とを合一して濃縮した。濃縮オイルから析出した白色粉末をデカンテーションで除いた後、白色粉末を少量のメタノールで洗浄し、濾洗液と濃縮オイルとを合一した後に、再度濃縮して、無色オイル２．１０ｇを得た。このオイルは、室温で放置すると結晶化した。元素分析の結果、得られたオイルはフッ化物イオン６１モル％、塩化物イオン３９モル％の混合アニオンと１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムカチオンとからなる塩であり、２／３モルのメタノールと４／３モルの水を含有していると同定された。
イミダゾリウムカチオン基準での収率：１００％。

元素分析値：Ｃ：４８．５、Ｈ：１０．３、Ｎ：１３．７、Ｆ：５．７、Ｃｌ：６．７
計算値：Ｃ：４９．５、Ｈ：９．８、Ｎ：１３．３、Ｆ：５．５、Ｃｌ：６．６
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ_ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ＴＭＳ基準）：０．９０（ｔ，３Ｈ）、１．２３（ｍ，２Ｈ）、１．７８（ｍ，２Ｈ）、３．１０（ｓ，メタノールＭｅ基）、３．９０（ｓ，３Ｈ）、４．２２（ｔ，２Ｈ）、７．８５（ｄ，２Ｈ）、８．５（ｂｓ，１Ｈ）

実施例２
３角フラスコに、１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムクロライド８．２０ｇとメタノール５０ｇ（含水率１重量％）を仕込み、溶解させた。別の３角フラスコに、フッ化カリウム１．４０ｇとメタノール３５ｇ（含水率１重量％）を仕込み、溶解させた後、２つのメタノール溶液を２５℃で混合し、同温度で３０分攪拌を続けた。反応後に析出した結晶を濾過し、結晶をメタノール（含水率１重量％）で洗浄した。得られた濾液と洗液とを合一して濃縮した。濃縮オイルから析出した白色粉末をデカンテーションで除いた後、白色粉末を少量のメタノールで洗浄し、濾洗液と濃縮オイルとを合一した後に、再度濃縮して、無色オイル９．６１ｇを得た。このオイルは、室温で放置すると結晶化した。元素分析の結果、得られたオイルはフッ化物イオン４７モル％、塩化物イオン５３モル％の混合アニオンと１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムカチオンとからなる塩であり、２／３モルのメタノールと１モルの水を含有していると同定された。
イミダゾリウムカチオン基準での収率：１００％。

元素分析値：Ｃ：４９．５、Ｈ：１０．１、Ｎ：１４．０、Ｆ：４．５、Ｃｌ：９．６
計算値：Ｃ：５０．４、Ｈ：９．６、Ｎ：１３．６、Ｆ：４．３、Ｃｌ：９．１
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ_ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ＴＭＳ基準）：０．９０（ｔ，３Ｈ）、１．２３（ｍ，２Ｈ）、１．７８（ｍ，２Ｈ）、３．１０（ｓ，メタノールＭｅ基）、３．９０（ｓ，３Ｈ）、４．２１（ｔ，２Ｈ）、７．９０（ｄ，２Ｈ）、８．５（ｂｓ，１Ｈ）

実施例３
実施例２で得たフッ化物含有イミダゾリウム塩５．０ｇと水１０ｇとを混合し、減圧濃縮（５０〜７０℃／１０〜３ｋＰａ）して、無色オイル４．９ｇを得た。このオイルは、室温で放置しても結晶化しなかった。元素分析の結果、得られたオイルはフッ化物イオン４６モル％、塩化物イオン５４モル％の混合アニオンと１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムカチオンとからなる塩であり、２．３モルの水を含有していると同定された。
イミダゾリウムカチオン基準での収率：１００％。

元素分析値：Ｃ：４６．０、Ｈ：９．６、Ｎ：１３．４、Ｆ：４．５、Ｃｌ：１０．０
計算値：Ｃ：４６．０、Ｈ：９．５、Ｎ：１３．４、Ｆ：４．２、Ｃｌ：９．２
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ_ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ＴＭＳ基準）：０．９０（ｔ，３Ｈ）、１．２２（ｍ，２Ｈ）、１．７９（ｍ，２Ｈ）、３．８９（ｓ，３Ｈ）、４．２１（ｔ，２Ｈ）、７．８８（ｄ，２Ｈ）、９．５（ｂｓ，１Ｈ）

実施例４
３角フラスコに、１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムブロマイド５．００ｇとメタノール５０ｇ（含水率１重量％）を仕込み、溶解させた。別の３角フラスコに、フッ化カリウム１．３３ｇとメタノール３３ｇ（含水率１重量％）を仕込み、溶解させた後、２つのメタノール溶液を２５℃で混合し、同温度で３０分攪拌を続けた。反応後に析出した結晶を濾過し、結晶をメタノール（含水率１重量％）で洗浄した。得られた濾液と洗液とを合一して濃縮した。濃縮オイルから析出した白色粉末をデカンテーションで除いた後、白色粉末を少量のメタノールで洗浄し、濾洗液と濃縮オイルとを合一した後に、再度濃縮して、無色オイル４．７６ｇを得た。元素分析の結果、得られたオイルはフッ化物イオン５６モル％、臭化物イオン４４モル％の混合アニオンと１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムカチオンとからなる塩であり、１／２モルのメタノールと１モルの水を含有していると同定された。
イミダゾリウムカチオン基準での収率：９５％。

元素分析値：Ｃ：４６．１、Ｈ：８．７、Ｎ：１２．５、Ｆ：５．０、Ｂｒ：１６．３
計算値：Ｃ：４６．６、Ｈ：８．７、Ｎ：１２．８、Ｆ：４．９、Ｂｒ：１６．１
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ_ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ＴＭＳ基準）：０．９０（ｔ，３Ｈ）、１．２３（ｍ，２Ｈ）、１．７８（ｍ，２Ｈ）、３．１０（ｓ，メタノールＭｅ基）、３．９０（ｓ，３Ｈ）、４．２１（ｔ，２Ｈ）、７．９０（ｄ，２Ｈ）、８．５（ｂｓ，１Ｈ）

実施例５（アルキル置換イミダゾリウムフルオライド（２）のフッ素化剤としての利用例）
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、実施例１で得た１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウムフルオライド４３０ｍｇとベンジルクロライド１２７ｍｇを仕込み、８０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル５ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。その上層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、主生成物はベンジルフルオライドであった。収率：９５％。

実施例６（アルキル置換イミダゾリウムフルオライド（２）のフッ素化剤としてのリサイクル使用例）
還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、実施例４で得た１−メチル−３−（ｎ−ブチル）イミダゾリウム混合塩８６４ｍｇとベンジルブロマイド３４２ｍｇを仕込み、８０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル５ｇと水５ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。その上層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、主生成物はベンジルフルオライドであった。
収率：９５％。

下層を濃縮した後、得られた白色結晶にメタノール５ｇ（含水率１重量％）を加え、溶解させた。この溶液と、フッ化カリウム２３０ｍｇをメタノール５ｇ（含水率１重量％）に溶解させた溶液とを２５℃で混合し、１時間静置すると結晶が析出した。結晶をデカンテーションで除き、溶液を濃縮したところ、白色結晶を含むオイルを得た。この混合物にメタノール１０ｇを加え、結晶をデカンテーションで除き、溶液を濃縮して、無色オイル８６０ｍｇを得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（δ_ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ＴＭＳ基準）：０．９０（ｔ，３Ｈ）、１．２３（ｍ，２Ｈ）、１．７８（ｍ，２Ｈ）、３．１０（ｓ，メタノールＭｅ基）、３．９０（ｓ，３Ｈ）、４．２１（ｔ，２Ｈ）、７．９０（ｄ，２Ｈ）、８．５（ｂｓ，１Ｈ）

還流冷却管を付した５０ｍＬフラスコに、得られた無色オイル７６０ｍｇとベンジルブロマイド３００ｍｇを仕込み、８０℃で３時間攪拌した。室温まで冷却後、酢酸エチル５ｇと水５ｇを加えて攪拌・静置すると２層に分離した。その上層をガスクロマトグラフィ（内部標準法）にて分析したところ、主生成物はベンジルフルオライドであった。
収率：９６％。

Claims

式（１）

（式中、Ｒ^１およびＲ^３は、それぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｘ⁻は塩化物イオンまたは臭化物イオンを表す。また、０≦ｚ＜１である。）
で示されるアルキル置換イミダゾリウム塩とフッ化カリウムとを、メタノールに溶解させてメタノール中で作用させることを特徴とする式（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＸ⁻は上記と同じ意味を表す。また、０＜ｙ≦１である。ただし、ｙは式（１）におけるｚより大きい値とする。）
で示されるフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩の製造方法。
式（１）におけるｚ＝０である請求項１に記載の製造方法。
請求項１または２に記載の製造方法において、析出した結晶の除去および濃縮処理を行った後、得られた有機物と水とを混合し、次いで濃縮処理を施すことを特徴とする式（２）で示されるフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩の製造方法。
式（２）

（式中、Ｒ ^１およびＲ ^３は、それぞれ同一または相異なって、置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｒ ^２、Ｒ ^４およびＲ ^５はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または置換されていてもよいアルキル基を表し、Ｘ ⁻ は塩化物イオンまたは臭化物イオンを表す。また、０＜ｙ≦１である。）
で示されるフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩を含塩素有機化合物または含臭素有機化合物のフッ素化剤として用いた後、回収された式（１）

（式中、Ｒ ^１、Ｒ ^２、Ｒ ^３、Ｒ ^４、Ｒ ^５およびＸ ⁻ は上記と同じ意味を表す。また、０≦ｚ＜１である。ただし、ｚは式（２）におけるｙより小さい値とする。）
で示されるアルキル置換イミダゾリウム塩とフッ化カリウムとを、メタノールに溶解させてメタノール中で作用させることを特徴とする式（２）で示されるフッ化物イオン含有アルキル置換イミダゾリウム塩をリサイクル使用する方法。