KR101222271B1 - ［ｎ(ｃｆ３)２］- 음이온을 갖는 이온액 - Google Patents

［ｎ(ｃｆ３)２］- 음이온을 갖는 이온액 Download PDF

Info

Publication number
KR101222271B1
KR101222271B1 KR1020057010682A KR20057010682A KR101222271B1 KR 101222271 B1 KR101222271 B1 KR 101222271B1 KR 1020057010682 A KR1020057010682 A KR 1020057010682A KR 20057010682 A KR20057010682 A KR 20057010682A KR 101222271 B1 KR101222271 B1 KR 101222271B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
straight
partially
saturated
group
Prior art date
Application number
KR1020057010682A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050085577A (ko
Inventor
니콜라이 이그나트예프
우르스 벨츠비르만
미하엘 슈미트
헬게 빌너
안드리이 쿠헤리나
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20050085577A publication Critical patent/KR20050085577A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101222271B1 publication Critical patent/KR101222271B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C07D213/20—Quaternary compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with radicals, containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C07D213/18—Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/027—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring
    • C07D295/03—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements containing only one hetero ring with the ring nitrogen atoms directly attached to acyclic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 비스(트리플루오로메틸)이미드 음이온 및 포화, 부분 또는 완전 불포화 헤테로시클릭 양이온을 포함하는 염, 및 이의 제조 방법, 및 이온액으로서의 이의 용도에 관한 것이다.

Description

［Ｎ(ＣＦ３)２］- 음이온을 갖는 이온액 {IONIC LIQUIDS HAVING [N(CF3)2]- ANIONS}
본 발명은 비스(트리플루오로메틸)이미드 음이온 및, 포화, 부분 또는 완전 불포화 헤테로시클릭 양이온을 포함하는 염, 이의 제조 방법, 및 이온액로서의 이의 용도에 관한 것이다.
이온액 또는 이온액 염은 유기 양이온 및 일반적으로는 무기 음이온으로 이루어진 이온 종이다. 이는 임의의 중성 분자를 함유하지 않으며 373 K 미만의 용융점을 갖는다. 이온액으로서 사용되는 다수의 화합물은 종래 기술 분야에 공지되어 있다. 특히, 이들은 또한 일련의 특허 및 특허 출원의 주제이다.
따라서, 무(無)용매 이온액은 Hurley 및 Wier 에 의해 일련의 US 특허 (US 2,446,331, US 2,446,339 및 US 2,446,350) 에 최초로 개시되었다. 이러한 "실온에서 용융되는 염" 은 AlCl3 및 다수의 n-알킬피리디늄 할라이드로 이루어져 있다.
US 5,827,602 에는, 전지 내의 전해질로서 사용되는 넓은 전기화학적 창 (a wide electrochemical window) 을 갖는 소수성 이온액이 기재되어 있다. 상기 염은 반 데르 발스 반경이 100 Å3 초과인 특정 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 양이온 및 다원자 (polyatomic) 음이온, 예를 들어, 할로겐화 알킬술폰이미드, 모노- 또는 디퍼플루오로술포네이트, 플루오르화 알킬플루오로포스페이트를 가진다. .
또한, 최근 상기 주제에 관한 일부 평론 기사가 발행되었다 (R. Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001, 2399-2407; M.J. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim lonische Flussig-keiten neue Losungen fur die Ubergangsmetallkatalyse" [Ionic Liquids Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis], Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; T. Welton "Room temperature Ionic liquids. solvents for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083; R. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", Journal of fluorine Chem., 105 (2000), 221-227).
EP 1 081 129 에는 테트라알킬암모늄 및 유사 양이온을 갖는 안정한 N(CF3)2 - 염이 개시되어 있다. 헤테로시클릭 양이온 및 개시된 화합물의 이온액으로서의 용도는 모두 기재되어 있지 않다.
이온액의 특성, 예를 들어 용융점, 열적 및 전기화학적 안정성, 점도는 음이온의 특성에 크게 좌우된다. 이와 대조적으로, 극성 및 친수성 또는 친지질성은 양이온/음이온 쌍의 적절한 선택을 통해 변화될 수 있다. 따라서, 이의 용도에 관한 추가 가능성을 용이하게 하는 다양한 특성을 갖는 신규한 이온액이 요구 된다.
본 발명의 목적은, 이온액으로 사용될 수 있는 유용한 특성을 갖는 신규하고 안정한 화합물, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 비스(트리플루오로메틸)이미드 음이온 또는 포화, 부분 또는 완전 불포화 헤테로시클릭 양이온을 갖는, 하기 화학식 1 의 염의 제공에 의해 달성된다:
Figure 112005030813183-pct00001
상기 식에서,
X 는 N, P, O 또는 S 을 나타내고,
n 은, X 가 그의 원자가가 1 만큼 증가됨에 따라 포화되는 방식으로 0, 1 또는 2 로부터 선택된 정수를 나타내고,
A 는 하나를 제외한 모든 탄소 원자가 N, P, O 및 S 로부터 선택된 동일하거나 상이한 헤테로원자로 대체될 수 있고, 탄화수소쇄의 탄소 원자 및 탄화수소쇄에 존재하는 헤테로원자가 그의 원자가에 따라 치환기 R2 로 포화되는, 포화, 부분 또는 완전 불포화 3- 내지 8-원 탄화수소쇄를 나타내고,
R1, R2 는 하기를 나타내고:
-H (단, 양으로 하전된 헤테로원자에 대한 결합이 없음),
탄소수 1-20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬
탄소수 2-20 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알케닐
탄소수 2-20 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알키닐
탄소수 3-7 의 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬
할로겐, 특히 플루오르 또는 염소 (단, X = N, O, S 인 경우, 할로겐-헤테로원자 결합이 없음),
-NO2 (단, 양으로 하전된 헤테로원자에 대한 결합이 없음),
-CN (단, 양으로 하전된 헤테로원자에 대한 결합이 없음),
헤테로시클릭 고리의 상이하고/하거나 동일한 위치에 있는 R2 및/또는 R1 는 각 경우 동일하거나 상이하고,
R2 및/또는 R1 은 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 쌍으로 연결되고,
하나 이상의 R2 및/또는 R1 는 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 로 부분 또는 완전 치환되거나, 혹은 -CN 또는 -NO2 로 부분 치환될 수 있는데, 단, 모든 R2 및 R1 이 완전 할로겐화되는 것은 아니고,
R1 및/또는 R2 의 1 또는 2 개의 탄소 원자는 헤테로원자 및/또는 0-, -C(O)-, C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO 2 -, SO20, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR' 및 -PR'- 의 군으로부터 선택된 원자군으로 대체될 수 있다 (여기서, R' = 비플루오르화, 부분 또는 과플루오르화된 C1- 내지 C6-알킬 또는 -C6F5 이고, X = O, S 인 경우 R1 의 α-위치는 치환되지 않는다).
본 발명의 목적에 있어서, 원자의 원자가는, 중성 원자로부터 발생하는 결합의 수 또는 중성 원자가 분자 내의 다른 원자와 공유하는 전자쌍의 수 및 전자 식의 단순화된 표시에서 원자가 대시 (dash) 로 표시되는 수를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 질소 또는 인 원자는 원자가 3 을 갖고, 산소 및 황 원자는 원자가 2 를 갖고 탄소 원자는 원자가 4 를 갖는다. 인 원자는가 양이온의 중성 원자인 경우, 이는 또한 원자가 5 를 가질 수 있다.
본 발명의 목적에 있어서, 완전 불포화 화합물 또는 치환기는 또한 방향족 화합물 또는 방향족 치환기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 화합물은, N(CF3)2 - 음이온 및, 양이온으로서 포화 또는 불포화 헤테로시클릭 4- 내지 9-원 고리를 갖는 염이다. 여기서, 적합한 헤테로원자는 N, P, O 또는 S 이다. 양전하를 운반하는 헤테로원자 외에, 헤테로시클릭 고리는 또한 추가로, N, P, O 및 S 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 헤테로원자를 함유할 수 있지만; 상기 고리는 하나 이상의 탄소 원자를 함유한다.
본 발명에 따라 적합한 양이온은, 안정한, 특히 단리될 수 있는 헤테로시클릭 화합물이다.
헤테로시클릭 고리의 모든 원자는 각각 수많은 동일하거나 상이한 치환기 R1 또는 R2 를 가져, 그의 원자가에 따라 포화된다. 양으로 하전된 헤테로원자의 경우, 치환기의 수는 1 만큼 증가되는 원자가에 해당한다.
본 발명에 따른 고리 원자 당 치환기 수를 상술하기 위한 일부예가 하기에 주어진다: 단일포화 또는 방향족, 즉, sp2-혼성화된 (sp2-hybridised) 탄소 원자는 하나의 치환기를 가지며, 포화 sp3-혼성화된 탄소 원자는 두개의 치환기를 갖는다. 시클릭 고리 내에 단일 결합된 양전하를 갖지 않은 산소 또는 황 원자 또는 이중 결합에 의해 시클릭 고리 내로 결합된 양전하를 갖지 않은 인 원자처럼, 이중 결합에 의해 시클릭 고리 내에 결합되는 양전하를 운반하는 산소 또는 황 원자는 치환기를 갖지 않는다. 시클릭 고리 내에 단일 경합된 양전하를 갖는 산소 또는 황 원자 및 이중 결합에 의해 시클릭 고리 내에 결합된 양전하를 갖는 질소 또는 인 원자 및 시클릭 고리 내에 단일 결합된 양전하를 갖지 않는 질소 또는 인 원자는 하나의 치환기를 운반한다.
본 발명에 따르면, 수소 외에, 헤테로시클릭 고리의 적합한 치환기 R1, R2 는 C1- 내지 C20-, 특히 C1- 내지 C12-알킬기, C2- 내지 C20-, 특히 C2- 내지 C12-, 알 케닐 또는 알키닐기, 포화 또는 불포화, 즉, 방향족, C3- 내지 C7-시클로알킬기, NO2, CN 또는 할로겐이다. 그러나, 할로겐에 대해서는, 이것이 헤테로시클릭 고리의 탄소 또는 인 원자 상의 치환기로서만 발생하며, 헤테로 원자 N, O, S, H 상에서는 NO2 및 CN 이 양으로 하전된 헤테로원자의 치환기로서 발생하지 않는다는 제한이 있다.
치환기 R1, R2 는 또한 비- 또는 폴리시클릭 양이온이 생성되는 방식으로, 쌍으로 연결될 수도 있다. 상기 치환기들은 할로겐 원자, 특히 F 및/또는 Cl 에 의해 부분 또는 완전 치환될 수 있거나, CN or NO2 에 의해 부분 치환될 수 있으며, 하나 또는 두개의 헤테로원자 또는 O, C(O),C(O)O, S, S(O), SO2, SO2O, N, F, NH, PH, NR', PR' 군으로부터 선택된 원자군을 함유할 수 있다. 그러나, 완전 할로겐화의 경우, 존재하는 모든 치환기 R1 및 R2 가 완전 할로겐화될 수 있고, 즉, 하나 이상의 R1 및/또는 R2 가 과할로겐화되지 않는다.
보편성을 제한하지 않고, 헤테로시클릭 양이온의 본 발명에 따른 치환기의 예는 하기와 같다:
Figure 112005030813183-pct00002
-
Figure 112005030813183-pct00003
.
모델 계산에 따르면, [N(CF3)2]- 음이온은 반 데르 발스 반경이 90.90 Å3 이므로, 종래 기술로부터 공지된 이온액 음이온에 비해 비교적 작다.
본 발명에 따른 염은 소수성이 아니며, 즉, 이는 어느 정도로 물과 혼화성이다. 또한, 본 발명에 따른 염은 유리하게도 유기 용매에 매우 가용성이다.
공지의 액체 염에 비해, 본 발명에 따른 염은 놀랍게도 낮은 점도를 갖는다.
유리하게는, 본 발명에 따른 염은 안정하다. 이는 실온에서 단리 및 저장될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 염은 비교적 제조가 간편하며, 특히 종래 기술에 공지된 [N(SO2CF3)2]- 음이온은 입수하기가 어려우며 특히 매우 고가이다.
본 발명에 따라 바람직한 염에서, 양이온은 헤테로시클릭, 포화 또는 불포화 5-, 6- 또는 7-원 고리를 갖는다. 단지 하나의 탄소만을 갖는, 본 발명에 따른 5-원 고리의 예로는, 예를 들어, 하기에서의 테트라졸륨 양이온이다:
Figure 112005030813183-pct00004
.
본 발명에 따른 염의 또다른 바람직한 변형법에서, 양이온의 헤테로시클릭 고리는 N, P, O 또는 S 로부터 선택되는 총 3 개 이하의 헤테로원자를 함유한다. 다수의 헤테로원자의 경우, 최대 2 개의 헤테로원자만이 직접 접하도록 배열되는 것이 특히 바람직하다.
수소 원자 외에, 헤테로시클릭 고리에 바람직한 치환기는, 할로겐, 특히 플루오르이며, 이들이 인을 제외한 헤테로 원자에 결합되지 않는 한, 직쇄 또는 분지쇄 C1- 내지 C6-알킬기, 특히 -CH3, -C2H5, -n-C3H7, -CH(CH3)2, -n-C4H9, -n-C6H13 및 직쇄 또는 분지쇄, 부분 또는 과플루오르화된 C1- 내지 C6-알킬기, 특히 -CF3, -C2F5, -C4F9이다.
본 발명의 바람직한 구현예는, 포화, 부분 또는 완전 불포화 헤테로시클릭 양이온이 하기 구조를 갖는 5- 또는 6-원 고리인 염이다:
Figure 112005030813183-pct00005
(식 중,
X 는 N, P, O 및 S 군으로부터 선택되고,
Y 는 각 경우, 서로 독립적으로, C, N, P, O 및 S 군으로부터 선택되고,
하나 이상의 Y 가 탄소 원자이고, 나머지 3 개 또는 4 개의 Y 는 탄소 또는 헤테로원자일 수 있다).
양으로 하전된 헤테로원자 X 상의 치환기 R1 의 수 (n) 는 1 만큼 증가하는 원자가에 대응하고, 즉, 불포화 산소 또는 황 원자는 치환기가 없으며, 포화 산소 및 황 원자는, 불포화 질소 및 인 원자와 같이, 하나의 치환기 R1 을 가지며, 포화 질소 및 인 원자는 두개의 치환기 R1 을 갖는다.
헤테로시클릭 고리의 나머지 원자들 (Y) 은 각각 수많은 (m 개의) 동일하거나 상이한 치환기 R2 를 가져 이들은 그의 원자가에 따라 포화되고, 즉, 포화 산소 및 황 원자는, 불포화 질소 및 인 원자와 같이, 치환기가 없고, 포화 질소 및 인 원자 및 불포화 sp2-혼성화된 탄소 원자는 하나의 치환기 R2 를 갖고 포화 sp3-혼성화된 탄소 원자는 두개의 치환기 R2 를 갖는다.
치환기 R1 및 R2 는 화학식 1 에서와 같이 정의된다.
본 구현예에서, 양이온의 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 고리의 헤테로원자가 하기 군으로부터 선택되는 방식으로 분포되는 변형법이 특히 바람직하다:
Figure 112005030813183-pct00006
(식 중, X 는 군 N, P, O 및 S 로부터 선택되고 Y 는 각 경우, 서로 독립적으로 군 C, N, P, O 및 S 로부터 선택된다. 양으로 하전된 헤테로원자 X 상의 치환기 R1, R2 의 수 n, m 는 5- 또는 6-원 고리 양이온에 대한 화학식에 따라 정의된다. 치환기 R1 및 R2 는 화학식 1 에서와 같이 정의된다).
보편성을 제한하지 않고, 5- 또는 6-원 고리를 갖는 본 발명에 따른 양이온의 예는 하기와 같다:
Figure 112005030813183-pct00007
(식 중, 치환기 R 은 서로 독립적으로, 화학식 1 에서의 R1 및 R2 와 같이 정의된다),
및 또한
Figure 112005030813183-pct00008
Figure 112005030813183-pct00009
.
또다른 바람직한 변형법에서, 본 발명에 따른 염은 융합 고리를 함유하는 포화, 부분 또는 완전 불포화 헤테로시클릭 양이온, 즉 헤테로시클릭 고리의 두개의 인접 치환기가 서로 연결되어 있고 하기의 군으로부터 선택되는 양이온을 가진다:
Figure 112005030813183-pct00010
(식 중, X 는 각 경우 서로 독립적으로 군 N, P, O, S 및 C 으로부터 선택되고, 이 때 하나 이상의 X = N, P, O 또는 S 이다).
헤테로시클릭 고리의 원자는 각각 수많은 (n 개의) 동일하거나 상이한 치환 기 R1 을 가져 그의 원자가에 따라 포화되며, n 은 양전하를 운반하는 헤테로원자 X 에 대해 1 만큼 증가한다.
A' 은 포화, 부분 또는 완전 불포화 2- 내지 7-원 탄화수소쇄를 의미하며, 여기서 탄화수소쇄의 탄소 원자는 그의 원자가에 따라 치환기 R2 로 포화된다.
치환기 R1 및 R2 는 화학식 1 에서와 같이 정의되지만, 양으로 하전된 헤테로원자에 대한 α-위치에 있는 치환기 R1 은 헤테로시클릭 고리에 바로 인접한 메틸렌기를 갖지 않는다.
보편성을 제한하지 않고, 본 발명에 따른 양이온의 예는 하기와 같다:
Figure 112005030813183-pct00011
또한, 포화, 부분 또는 완전 불포화 헤테로시클릭 양이온이 하기 구조를 갖는 본 발명에 따른 염이 바람직하다:
Figure 112005030813183-pct00012
.
상기에서, X 는 군 N 및 P 으로부터 선택되고 Y 는 N, P, O 및 S 로부터 선택된다.
헤테로원자 Y 상의 치환기 R1 의 수 (n) 는, 산소 또는 황 원자의 경우 0 이고 질소 또는 인 원자의 경우 1 이다.
A' 는 2- 내지 7-원 탄화수소쇄를 의미하고, B' 는 1- 내지 6-원 탄화수소쇄를 의미하고, 이 때 탄화수소쇄는 포화, 부분 또는 완전 불포화되고 하나를 제외한 모든 탄소 원자가 N, P, O 및 S 로부터 선택된 동일하거나 상이한 헤테로원자로 대체될 수 있고 탄화수소쇄 A' 및 B' 의 탄소 원자는 그의 원자가에 따라 치환기 R2 로 치환된다.
치환기 R1 및 R2 는 화학식 1 에서와 같이 정의된다.
보편성을 제한하지 않고, 본 발명에 따른 양이온의 예는 하기와 같다:
Figure 112005030813183-pct00013
Figure 112005030813183-pct00014
본 발명은 둘째로 비스(트리플루오로메틸)이미드 음이온 및 포화 또는 불포화, 헤테로시클릭 디(di)-양이온을 함유하는 하기 화학식 2 의 염, 즉, 포화 또는 불포화되고 두개의 양으로 하전된 헤테로원자를 함유하는 헤테로시클릭 4- 내지 9-원 고리에 관한 것이다:
Figure 112005030813183-pct00015
.
상기 식에서,
X, Y 는 각각 서로 독립적으로 N, P, O 또는 S 를 나타내고,
n, m 은, X, Y 가 각각 그의 원자가가 1 만큼 증가함에 따라 포화되는 방식으로 0, 1 또는 2 로부터 선택되는 정수를 나타내고,
A" 및 B" 은 포화, 부분 또는 완전 불포화 0- 내지 4-원 탄화수소쇄를 나타내고, 이 때 탄소 원자는 N, P, O 및 S 로부터 선택된 동일하거나 상이한 헤테로원자로 대체될 수 있고, 하나 이상의 탄소 원자는 탄화수소쇄 A" 및 B" 에 함께 존재하고, 탄화수소쇄 A" 및 B" 의 탄소 원자 및 그 안에 존재하는 헤테로원자는 그의 원자가에 따라 치환기 R2 로 포화되고,
R1, R2, R3 은 하기를 나타내고:
-H (단, 양으로 하전된 헤테로원자에 대한 결합이 없음),
탄소수 1-20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬
탄소수 2-20 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알케닐
탄소수 2-20 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알키닐
탄소수 3-7 의 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬
할로겐, 특히 플루오르 또는 염소 (단, X = N, O, S 인 경우, 할로겐-헤테로원자 결합이 없음),
-NO2 (단, 양으로 하전된 헤테로원자에 대한 결합이 없음),
-CN (단, 양으로 하전된 헤테로원자에 대한 결합이 없음),
헤테로시클릭 고리의 상이하고/하거나 동일한 위치에 있는 R1, R2 및/또는 R3 은 각 경우 동일하거나 상이하고,
R1, R2 및/또는 R3 은 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 쌍으로 연결될 수 있고,
하나 이상의 R1, R2 및/또는 R3 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 에 의해 부분 또는 완전 치환되거나, -CN 또는 -NO2 에 의해 부분 치환되는데, 단, 모든 R1, R2 및 R3 이 완전 할로겐화되는 것은 아니며,
R1, R2 및/또는 R3 의 하나 또는 두개의 탄소 원자는 헤테로원자 및/또는 군 -O-, -C(O)-, C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR'- 및 -PR' (여기서, R' = 비플루오르화, 부분 또는 과플루오르화 C1- 내지 C6-알킬 또는 -C6F5) 으로부터 선택된 원자군으로 대체될 수 있고, X = O, S 또는 Y = O, S 인 경우 R1 및 R3 의 α-위치는 대체되지 않으며,
헤테로시클릭 디-양이온은 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-원 고리이다.
바람직한 염에서, 디-양이온은 헤테로시클릭, 포화 또는 불포화 5-, 6- 또는 7-원 고리를 가진다.
보편성을 제한하지 않고, 본 발명에 따른 디-양이온의 예는 하기와 같다:
Figure 112005030813183-pct00016
본 발명은 또한 비스(트리플루오로메틸)이미드 음이온 및 그 헤테로시클릭 6-원 고리가 탄소원자를 함유하지 않는 포화 부분 또는 완전 불포화 헤테로시클릭 양이온을 함유하는 하기 화학식 3 의 염에 관한 것이다:
Figure 112005030813183-pct00017
상기 식에서,
X, Y 는 각각 서로 독립적으로 N, P, O 또는 S 를 나타내고,
n 은, X 가 각각 그의 원자가가 1 만큼 증가함에 따라 포화되는 방식으로 0, 1 또는 2 로부터 선택되는 정수를 나타내고,
m 은, Y 가 각각 그의 원자가가 1 만큼 증가함에 따라 포화되는 방식으로 0, 1 또는 2 로부터 선택되는 정수를 나타내고,
R1, R2 는 하기를 나타내고:
-H (단, 양으로 하전된 헤테로원자에 대한 결합이 없음),
탄소수 1-20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬
탄소수 2-20 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알케닐
탄소수 2-20 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알키닐
탄소수 3-7 의 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬
할로겐, 특히 염소 (단, X = N, O, S 인 경우, 할로겐-헤테로원자 결합이 없음),
-OR (단, 치환된 헤테로원자는 O 또는 S 가 아님),
헤테로시클릭 고리의 상이하고/하거나 동일한 위치의 R2 및/또는 R1 은 각 경우 동일하거나 상이하고,
R2 및/또는 R1 은 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 쌍으로 연결될 수 있고,
하나 이상의 R2 및/또는 R1 은 할로겐, 특히 -F 및/또는 -Cl 에 의해 부분 또는 완전 치환되거나, -CN 또는 -NO2 에 의해 부분 치환되는데, 단, 모든 R2 및 R1 이 완전 할로겐화되는 것은 아니며,
R1 및/또는 R2 의 하나 또는 두개의 탄소 원자는 헤테로원자 및/또는 군 -O-, -C(O)-, C(O)O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -N=, -P=, -NH-, -PH-, -NR'- 및 -PR' (여기서, R' = 비플루오르화, 부분 또는 과플루오르화 C1- 내지 C6-알킬 또는 -C6F5) 으로부터 선택된 원자군으로 대체될 수 있고, X = O, S 인 경우 R1 의 α-위치는 대체되지 않는다.
보편성을 제한하지 않고, 본 발명에 따른 양이온의 예는 하기와 같다:
Figure 112005030813183-pct00018
.
본 발명에 따른 화합물은 온화한 조건 (mild conditions) 하에서 용이하게 합성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 염은 고수율로 단리된다.
이 때문에, 극성 용매 중에서 화학식 RFSO2N(CF3)2 또는 RFC(O)N(CF3)2 (식 중, RF = F 또는 CpF2p+1, p = 1 - 8) 의 화합물을 화학식 DF (식 중, D 는 알칼리 금속의 군으로부터 선택됨) 의 알칼리 금속 플루오라이드와 반응시키고, 연이어 또는 동시에, 포화, 부분 또는 완전 불포화 헤테로시클릭 4- 내지 9-원 모노- 또는 디-양이온 및 F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, Cl04 -, AsF6 -, SbF6 -, SbCl6 -, PF6 -, RFSO3 -, FSO3 -, (RF)2P(O)O-, RFP(O)2O-, RSO3 -, ROSO3 -, 1/2SO3 2-, CN-, SCN-, RFC(O)O-, RC(O)O-, 2,4-디니트로페놀레이트 및 2,4,6-트리니트로페놀레이트 (여기서, RF = 과플루오르화 C1 내지 C8-알킬기 또는 과플루오르화 아릴기이고 R = C1 내지 C8-알킬기 또는 아릴기임) 로부터 선택된 음이온 E- 를 갖는 하기 화학식 4 의 염 또는 하기 화학식 5 의 염을 첨가한다:
Figure 112005030813183-pct00019
Figure 112005030813183-pct00020
.
상기에서, 화학식 4 또는 5 의 염의 헤테로원자 X 및 Y, 변수 n 및 m, 탄화수소쇄 A, A" 및 B" 및 치환기 R1, R2 및 R3 은 화학식 1 및 2 에서 정의된 바와 같다.
상기 반응에서, 플루오로알킬화 술폰산 비스(트리플루오로메틸)아미드가 바람직하게 알칼리 금속 플루오라이드와의 반응에 사용된다.
본 발명에 따라 바람직한 변형법에서, 상기 과정은 단단계 (one-pot) 반응으로 수행되며, 즉, 알칼리 금속 플루오라이드 및 플루오로알킬화 술폰산 비스(트리플루오로메틸)아미드 또는 아실비스(트리플루오로메틸)아미드로부터의 중간체를 단리해내지 않고, 대신 화학식 4 또는 5 의 염과 직접 반응시킨다. 반응물은 바람직하게는 대략 등몰량으로 사용되고, 아실비스(트리플루오로메틸)아미드가 사용되는 경우에는 이는 등몰량의 2 배로 사용된다.
화학식 4 또는 5 의 염이 그의 플루오라이드 형태로 사용되는 경우, 즉, E- = F- 인 경우, 본 발명에 따른 반응은 단단계 반응으로 및 알칼리 금속 플루오라이 드 DF 의 첨가 없이 직접 수행될 수 있다.
휘발성 부산물을 형성한 후, 감압 하에 제거할 수 있다. 그러나, 통상적으로, 사용되는 용매에 불용성인 부산물을 형성하여 여과에 의해 분리한다. 필요시, 용매는 감압 하에 휘발성 부산물과 함께 제거된다. 본 발명에 다른 염은 일반적으로 80% 초과의 수율로 단리될 수 있다.
순도를 향상시키기 위해, 본 발명에 따른 염을 극성 유기 용매에 용해시키고 루비듐 이미드 Rb+N(CF3)2 - 로 처리할 수 있다. 형성된 루비듐 염을 침전시킨 후 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하였다.
본 발명에 따라 사용되는 알칼리 금속 플루오라이드는 바람직하게는 칼륨 또는 루비듐 플루오라이드, 특히 바람직하게는 보다 저렴한 칼륨 플루오라이드이다.
본 발명에 따라 바람직한 극성 유기 용매는 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디메틸포름아미드 및 프로피오니트릴 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 반응은 바람직하게는 -40℃ 내지 80℃, 특히 0℃ 내지 40℃, 매우 특히 바람직하게는 실온에서 수행된다.
본 발명에 따른 모든 화합물은 염과 유사한 특징, 비교적 낮은 용융점 (통상 110℃ 미만) 을 갖고 이온액으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 염은 수많은 합성 또는 촉매 반응, 예를 들어 Friedel-Crafts 아실화 및 알킬화 Diels-Alder 환첨가 (cycloaddition), 수소화 및 산화 반응, Heck 반응에서 용매로서 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어, 2 차 및 1 차 전지용으로 플루오르화 용매를 합성할 수 있다.
이는 N(CF3)2 - 기의 도입용 시약으로서 적합하다. 예를 들어, N(CF3)2 -기는 유기 할로겐 화합물 중의 할로겐 원자를 치환시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 염은 액정 화합물, 및 활성 성분, 특히 약제 및 농작물-보호제에 대한 활성 성분의 제조를 위한 전구체로서 관심을 끌고 있다.
따라서 본 발명에 따른 화합물은, 필요시, 당업자에게 공지된 다른 전해질과 함께 비(非)수성 전해질로서 사용될 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 염은 상-전이 촉매 (phase-transfer catalyst) 로서 적합한 반응에서 비수성의 극성 물질로서 또는 균질한 촉매의 불균질화 (heterogeniation) 용 매질로서 사용될 수 있다.
상기 및 하기에 언급한 모든 출원, 특허 및 공보의 완전한 개시내용은 본원에 참조병합된다.
추가 언급이 없을 경우, 당업자는 상기 기재내용을 가장 넓은 범주로 이용할 수 있을 것이다. 따라서, 바람직한 구현예 및 실시예는 절대로 어떠한 의미로든 제한이 아닌 예시적 기술적 개시내용으로만 간주되어야 한다.
모든 NMR 스펙트럼은 Bruker Avance 300 분광기 상에서 측정하였다 (1H: 300.13 MHz, 19F: 282.40 MHz).
실시예 1
Figure 112005030813183-pct00021
건식 아세토니트릴 10cm3 중의 1.29 g (12.3 mmol) 의 RbF 및 3.63 g (12.7 mmol) 의 CF3SO2N(CF3)2 로부터 제조된 2.93 g (12.3 mmol) 의 Rb+N(CF3)2 의 용액을 실온에서 교반하면서, 건식 아세토니트릴 5 cm3 중의 2.15 g (12.3 mmol) 의 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 15 분간 교반하고, 침전된 RbCl 을 여과해내고 건식 아세토니트릴 (2 x 5 cm3) 로 세척하였다. 120 Pa 의 진공 하에 아세토니트릴을 제거하고, 잔류물을 50℃ 에서 감압 하에 2 시간 동안 건조하여, 3.24 g 의 오일 유사 물질을 수득하였다.
1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸)이미드, [C8H15N2]+N(CF3)2- 의 수율은 90.5% 였다.
19F-NMR (기준물질 (reference): CCl3F; 용매: CD3CN): -37.35 s
1H-NMR (기준물질: TMS ; 용매: CD3CN): 0.93 t (CH3); 1.32 m (CH2); 1.83 m (CH2); 3.87 s (CH3); 4.17 t (CH2); 7.46 dd (OH); 7.51 dd (CH); 9.08 br s (OH);
J3 H,H = 7.3 Hz; J3 H,H 7.4 Hz; JH,H = 1.8 Hz
실시예 2
Figure 112005030813183-pct00022
20 cm3 의 건식 아세토니트릴 중의 2.05 g (19.6 mmol) 의 RbF 및 5.95 g (20.9 mmol) 의 CF3SO2N(CF3)2 로부터 제조된 4.65 g (19.6 mmol) 의 Rb+N(CF3)2 - 의 용액을 실온에서 교반하면서 20 cm3 의 건식 아세토니트릴 중의 3.65 g (18.8 mmol) 의 N-메틸-N-에틸피롤리디늄 브로마이드의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 15 분간 교반하고, 침전시킨 RbBr 을 여과해내고 건식 아세토니트릴 (2 x 5 cm3) 로 세척하였다. 아세토니트릴을 1.4 Pa 의 진공 하에 제거하고, 잔류물을 60-65℃ 에서 감압 하에 2 시간 동안 건조시켜, 4.68 g 의 고체 물질을 수득하였다. 용융점은 80-85℃ 였다.
N-메틸-N-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸)이미드, [C7H16N]+N(CF3)2 - 의 수율은 93.4% 였다.
19F-NMR (기준물질: CCl3F; 용매: CD3CN): -36.36 s
1H-NMR (기준물질: TMS ; 용매: CD3CN): 1.34 tm (CH3); 2.17 m (2CH2); 2.27 s (CH3); 3.38 q (CH2); 3.47 m (2CH2); J3 H,H = 7.3 Hz
실시예 3
Figure 112005030813183-pct00023
20 cm3 의 건식 아세토니트릴 중의 2.05 g (29.2 mmol) 의 RbF 및 8.43 g (29.6 mmol) 의 CF3SO2N(CF3)2 로부터 제조된 6.93 g (29.2 mmol) 의 Rb+N(CF3)2 -용액을 실온에서 교반하면서, 15 cm3 의 건식 아세토니트릴 중의 6.50 g (29.1 mmol) 의 N-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 15 분간 교반하고, 침전된 RbBF4 를 여과해내고 건식 아세토니트릴 (2 x 5 cm3) 로 세척하였다. 1.4 Pa 의 진공 하에 아세토니트릴을 제거하고 잔류물을 60-65℃ 에서 감압 하에 2 시간 동안 건조시켜, 8.28 g 의 오일 유사 물질을 수득하였다.
N-부틸피리디늄 비스(트리플루오로메틸)이미드, [CgH14N]+N(CF3)2 - 의 수율은 98.7% 였다.
19F-NMR (기준물질: CCl3F; 용매: CD3CN): -36.23 s
1H-NMR (기준물질: TMS ; 용매: CD3CN): 0.95 t (CH3); 1.38 m (CH2); 1.96 m (CH2); 4.59 t (CH2); 8.06 m (20H); 8.54 tt (OH); 8.92 dm (20H); J3 H,H = 7.3 Hz; J3 H,H = 7.5 Hz; JH,H = 7.9 Hz; JH,H = 1.3 Hz
실시예 4
Figure 112005030813183-pct00024
25 cm3 의 건식 디메틸포름아미드 중의 1.90 g (32.7 mmol) 의 분무 건조된 칼륨 플루오라이드 KF 및 9.14 g (32.1 mmol) 의 CF3SO2N(CF3)2 로부터 제조된 K+ N(CF3)2 - 용액을 실온에서 교반하면서 10 cm3 의 건식 디메틸포름아미드 중의 6.28 g (31.7 mmol) 의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 15 분간 교반하고, 이어서 얼음조 (ice bath) 를 사용하여 냉각시켰다. 침전시킨 KBF4 를 여과하고 건식 디메틸포름아미드 (10 cm3) 로 세척하였다. 30-35℃ 에서 1.3 Pa 의 진공 하에 용매를 제거하였다. 침전물로부터 액체를 분리하여, 7.8 g 의 적황색 오일 유사 물질을 수득하였다.
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸)이미드, [C6H11N2]+ N(CF3)2 - 의 수율은 93.5% 였고 순도 (19F-NMR 측정에 따른) 는 86.5% 였다.
순도를 향상시키기 위해, 실온에서 상기 염을 10cm3 의 건식 아세토니트릴에 용해시키고 8 cm3 의 건식 아세토니트릴 중의 1.35 g (5.7 mmol) 의 Rb+ N(CF3)2 - 의 용액으로 처리하였다. 침전시킨 RbBF4 를 여과하고 건식 아세토니트릴 (5 cm3) 로 세척하였다. 30-35℃ 에서 1.3 Pa 의 진공 하에 아세토니트릴을 제거하여, 순도 98% 의 7.8 g 의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸)이미드, [C6H11N2]+ N(CF3)2 - 를 수득하였다.
19F-NMR (기준물질: CCl3F; 용매: CD3CN): -36.41 s
1H-NMR (기준물질: TMS ; 용매: CD3CN): 1.45 t(CH3); 3.84 s (CH3); 4.18 q (CH2); 7.40 t (OH); 7.46 t (OH); 8.92 br. s (OH); J3 H,H = 7.3 Hz; JH,H = 1.8 Hz
실시예 5
Figure 112005030813183-pct00025
5 cm3 의 건식 아세토니트릴 중의 0.303 g (2.9 mmol) 의 루비듐 플루오라이드 RbF 및 0.83 g (2.9 mmol) 의 CF3SO2N(CF3)2 로부터 제조된 0.69 g (2.9 mmol) 의 Rb+ N(CF3)2 - 용액을 -35 내지 -38℃ 에서 교반하면서, 10cm3 의 건식 아세토니트릴 중의 0.71 g (2.9 mmol) 의 N-에틸벤조티아졸륨 브로마이드의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 -35 내지 -38℃ 에서 15 분간 교반하고, 이어서 침전된 RbBr 을 상기 온도에서 여과하고 건식 아세토니트릴 (2 x 5 cm3) 로 세척하였다. 잔류물은 0.48 g 의 루비듐 브로마이드 (질산은을 갖는 양성 시료 및 1H 및 9F NMR 스펙트럼 내에 시그널이 없음). 저온 (-30℃) 에서의 아세토니트릴 용액의 NMR-분광 조사는 N-에틸벤조티아졸륨 비스(트리플루오로메틸)이미드의 형성을 나타냈다.
19F-NMR (기준물질: CCl3F; 용매: CD3CN): -39.15 s

Claims (24)

  1. 비스(트리플루오로메틸)이미드 음이온, N(CF3)2 - 을 갖고, 포화, 부분 또는 완전 불포화 헤테로시클릭 양이온을 갖는, 하기 화학식 1 의 염:
    [화학식 1]
    Figure 112012040271360-pct00026
    [식 중,
    Figure 112012040271360-pct00037
    는 하기 군으로부터 선택됨:
    Figure 112012040271360-pct00038
    {여기서,
    R1, R2 = -H (단, 양으로 하전된 헤테로원자에 대한 결합이 없음),
    탄소수 1-20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬,
    탄소수 2-20 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알케닐,
    탄소수 2-20 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알키닐, 또는
    탄소수 3-7 의 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬이고,
    여기서 R2 는 각 경우 동일하거나 상이하고,
    여기서 R2 는 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 쌍으로 연결될 수 있고,
    여기서 R1 은 할로겐으로 치환될 수 있고,
    여기서 하나 이상의 R2 은 할로겐으로 부분 또는 완전 치환될 수 있는데,
    단, 모든 R2 및 R1 이 완전 할로겐화되는 것은 아니다}].
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 따른 염의 제조 방법에 있어서, 극성 유기 용매 중에서 화학식 DF (식 중, D 는 알칼리 금속의 군으로부터 선택됨) 의 알칼리 금속 플루오라이드를 RFSO2N(CF3)2 또는 RFC(O)N(CF3)2 (식 중, RF = F 또는 CpF2p+1, p = 1 - 8) 및 하기 화학식 4 의 염과 반응시키고, 상기 반응이 단단계 (one-pot) 반응으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 4]
    Figure 112012040271360-pct00032
    [식 중,
    E- = F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, Cl04 -, AsF6 -, SbF6 -, SbCl6 -, PF6 -, RFSO3 -, FSO3 -, (RF)2P(O)O-, RFP(O)2O-, RSO3 -, ROSO3 -, 1/2SO3 2-, CN-, SCN-, RFC(O)O-, RC(O)O-, 2,4-디니트로페놀레이트 및 2,4,6-트리니트로페놀레이트 (여기서, RF 은 과플루오르화 C1 내지 C8-알킬기이고, R = C1 내지 C8-알킬기임) 이고,
    Figure 112012040271360-pct00039
    는 하기 군으로부터 선택됨:
    Figure 112012040271360-pct00040
    {여기서,
    R1, R2 = -H (단, 양으로 하전된 헤테로원자에 대한 결합이 없음),
    탄소수 1-20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬,
    탄소수 2-20 및 하나 이상의 이중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알케닐,
    탄소수 2-20 및 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알키닐, 또는
    탄소수 3-7 의 포화, 부분 또는 완전 불포화 시클로알킬이고,
    여기서 R2 는 각 경우 동일하거나 상이하고,
    여기서 R2 는 단일 또는 이중 결합에 의해 서로 쌍으로 연결될 수 있고,
    여기서 R1 은 할로겐으로 치환될 수 있고,
    여기서 하나 이상의 R2 은 할로겐으로 부분 또는 완전 치환될 수 있는데,
    단, 모든 R2 및 R1 이 완전 할로겐화되는 것은 아니다}].
  12. 삭제
  13. 제 11 항에 있어서, 사용되는 알칼리 금속 플루오라이드가 KF 또는 RbF 인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 반응이 -40℃ 내지 80℃ 의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 반응이 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디메틸포름아미드 및 프로피오니트릴 군으로부터 선택된 극성 유기 용매 중에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 삭제
  17. 제 11 항에 있어서, E- = F- 인 경우 반응이 알칼리 금속 플루오라이드 DF 의 첨가 없이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 11 항에 있어서, 반응을 위한 출발 물질이 서로 등몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 이온액으로 사용되는 염.
  20. 제 1 항에 있어서, 비수성 전해질로 사용되는 염.
  21. 제 1 항에 있어서, N(CF3)2 -기의 도입용 시약으로 사용되는 염.
  22. 제 1 항에 있어서, 상-전이 (phase-transfer) 촉매로 사용되는 염.
  23. 제 1 항에 있어서,
    R1 이 탄소수 1-6 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고;
    R2 가 각각 독립적으로, -H (단, 양으로 하전된 헤테로원자에 대한 결합이 없음),
    탄소수 1-6 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는
    부분적으로 퍼플루오르화된 탄소수 1-6 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬인 염.
  24. 제 1 항 또는 제 23 항에 있어서,
    포화, 부분 또는 완전 불포화 헤테로시클릭 양이온이 하기 군으로부터 선택되는 염:
    Figure 112012040271360-pct00041
    (여기서, R1 및 R2 는 제 1 항 또는 제 23 항에서 정의된 바와 같음).
KR1020057010682A 2002-12-13 2003-11-17 ［ｎ(ｃｆ３)２］- 음이온을 갖는 이온액 KR101222271B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10258671A DE10258671A1 (de) 2002-12-13 2002-12-13 Ionische Flüssigkeiten mit [N(CF3)2]-Anionen
DE10258671.3 2002-12-13
PCT/EP2003/012811 WO2004054991A1 (de) 2002-12-13 2003-11-17 Ionische flüssigkeiten mit [n(cf3)2]--anionen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050085577A KR20050085577A (ko) 2005-08-29
KR101222271B1 true KR101222271B1 (ko) 2013-01-15

Family

ID=32336360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057010682A KR101222271B1 (ko) 2002-12-13 2003-11-17 ［ｎ(ｃｆ３)２］- 음이온을 갖는 이온액

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7550491B2 (ko)
EP (1) EP1569921A1 (ko)
JP (2) JP4790270B2 (ko)
KR (1) KR101222271B1 (ko)
CN (1) CN1726200A (ko)
AU (1) AU2003294712B2 (ko)
CA (1) CA2509226C (ko)
DE (1) DE10258671A1 (ko)
RU (1) RU2351601C2 (ko)
WO (1) WO2004054991A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0500029D0 (en) * 2005-01-04 2005-02-09 Univ Belfast Basic ionic liquids
JP4766914B2 (ja) * 2005-05-10 2011-09-07 関東電化工業株式会社 Ｓを含む環状イオン液体およびその製造方法
DE102006023649A1 (de) 2006-05-17 2008-01-03 Philipps-Universität Marburg Hydrophobe ionische Flüssigkeiten
US9260397B2 (en) * 2008-01-30 2016-02-16 Technische Universitaet Dresden Salts comprising aryl-alkyl-substituted imidazolium and triazolium cations and the use thereof
CN101863855B (zh) * 2010-06-29 2013-05-29 四川大学 温敏型酸性离子液体的制备及其催化醇酸酯化的方法
JP5328745B2 (ja) * 2010-10-25 2013-10-30 国立大学法人 名古屋工業大学 リチウム二次電池
ES2523689B1 (es) * 2013-04-26 2019-06-19 Consejo Superior Investigacion Liquidos ionicos, procedimiento de preparacion y su uso como electrolitos para dispositivos electroquimicos de almacenamiento de energia

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5827602A (en) 1995-06-30 1998-10-27 Covalent Associates Incorporated Hydrophobic ionic liquids

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19941566A1 (de) * 1999-09-01 2001-03-08 Merck Patent Gmbh Stabile (CF3)2N-Salze und Verfahren zu deren Herstellung
JP4011830B2 (ja) * 2000-06-20 2007-11-21 独立行政法人科学技術振興機構 Ｎ−アルコキシアルキルイミダゾリウム塩、該イミダゾリウム塩からなるイオン液体ならびにイオン性ゲル
DE10107118A1 (de) 2001-02-14 2002-08-29 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Bis(trifluormethyl)imido-Salzen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5827602A (en) 1995-06-30 1998-10-27 Covalent Associates Incorporated Hydrophobic ionic liquids

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003294712A1 (en) 2004-07-09
DE10258671A1 (de) 2004-06-24
RU2005121906A (ru) 2006-01-27
JP2011201879A (ja) 2011-10-13
CN1726200A (zh) 2006-01-25
US20060079691A1 (en) 2006-04-13
JP2006516123A (ja) 2006-06-22
EP1569921A1 (de) 2005-09-07
JP4790270B2 (ja) 2011-10-12
AU2003294712B2 (en) 2010-08-12
CA2509226C (en) 2012-05-01
RU2351601C2 (ru) 2009-04-10
WO2004054991A1 (de) 2004-07-01
CA2509226A1 (en) 2004-07-01
WO2004054991A8 (de) 2005-09-01
US7550491B2 (en) 2009-06-23
KR20050085577A (ko) 2005-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4718438B2 (ja) シアノボレートアニオンを有する塩
EP1233936B1 (en) Process for preparing ambient temperature ionic liquids
EP1347938B1 (fr) Procede de fluoration d'un compose comprenant un groupe halosulfonyle ou dihalophosphonyle
JP2011201879A (ja) ［ｎ（ｃｆ３）２］−アニオンを有するイオン液体
KR101073422B1 (ko) 우로늄 또는 티오우로늄 양이온을 포함하는 이온성 액체
KR101214027B1 (ko) 플루오로알킬트리플루오로보레이트 음이온을 포함한 이온성액체
JP2007326821A (ja) 新規なオニウム塩
JP2004529956A (ja) 置換試薬としてのイオン性の組成物の使用、フッ素化試薬を構成する組成物およびそれを用いる方法
CA2900665C (en) Preparation of fluorosulfonate esters and onium salts derived therefrom
US8148443B2 (en) Oxonium and sulfonium salts
JP2010516791A (ja) オルガノフルオロクロロホスフェートアニオンを含む化合物
JP2013508340A (ja) ペンタフルオロフェニルアミドアニオンを含むリチウム塩、その製造、およびその使用
US7482302B2 (en) Fluorosulfonic acid compound, process for producing the same, and use thereof
Ignatyev et al. Ionic liquids having [N (CF 3) 2]− anions
KR20070089935A (ko) 할라이드 함량이 감소된 테트라플루오로보레이트 음이온을갖는 오늄 염의 제조방법
이상우 Development of novel ionic liquids with bis (sulfonyl) imide anions functionalized by a carboxymethyl group as electrolyte additives
Türksoy et al. Synthetic Approaches Towards AgOCF3 and Cyclic N-CF3 Urea Derivatives
Liu Synthesis of cyclic ketene nitrogen, oxygen-acetals and their reactions with isocyanates and isothiocyanates. Nucleophilic substitutions in ionic liquids
Alhanash Development of asymmetric ammonium-based room temperature ionic liquids
Bejan The Strong NH Acid Bis [bis (pentafluoroethyl) phosphinyl] imide, H [(C2F5) 2P (O)} 2N] Salts and Ionic Liquids
CZ20097A3 (cs) Fluorové iontové kapaliny na bázi imidazoliových solí s vysokou fluorofilitou

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
E902 Notification of reason for refusal
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee