ES2233710T3 - Elastomeros termoplasticos que tienen endurecimiento mejorado y espumas obtenidas de los mismos. - Google Patents
Elastomeros termoplasticos que tienen endurecimiento mejorado y espumas obtenidas de los mismos.Info
- Publication number
- ES2233710T3 ES2233710T3 ES01989914T ES01989914T ES2233710T3 ES 2233710 T3 ES2233710 T3 ES 2233710T3 ES 01989914 T ES01989914 T ES 01989914T ES 01989914 T ES01989914 T ES 01989914T ES 2233710 T3 ES2233710 T3 ES 2233710T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- thermoplastic
- weight
- rubber
- percent
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/14—Applications used for foams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Un vulcanizado termoplástico preparado por un proceso que comprende la etapa de vulcanizar dinámicamente un caucho vulcanizable contenido en una mezcla que incluye el caucho y una resina termoplástica ramificada de cada larga, en la que la citada resina termoplástica ramificada de cadena larga es (i) un polímero de una á-olefina C3-6, (ii) un copolímero de una á-olefina C3- 6 y un á, ù-dieno o (iii) una mezcla de los mismos, en la que la resina termoplástica ramificada de cadena larga se caracteriza por un peso molecular medio ponderal de 100.000 a 600.000, un peso molecular medio numérico de 40.000 a
Description
Elastómeros termoplásticos que tienen
endurecimiento mejorado y espumas obtenidas de los mismos.
Esta invención se refiere a elastómeros
termoplásticos y procesos para fabricarlos así como a espumas
fabricadas a partir de estos elastómeros termoplásticos.
Específicamente, los elastómeros termoplásticos incluyen un caucho
que está curado al menos parcialmente, una resina termoplástica
ramificada de cadena larga y opcionalmente una resina termoplástica
lineal.
Los elastómeros termoplásticos son conocidos.
Tienen muchas de las propiedades de los elastómeros termoestables
pero se pueden procesar como termoplásticos. Un tipo de elastómero
termoplástico es un vulcanizado termoplástico, que se puede
caracterizar por partículas de caucho finamente divididas dispersas
en un plástico. Estas partículas de caucho están reticuladas para
favorecer la elasticidad. Los vulcanizados termoplásticos se
producen convencionalmente por vulcanización dinámica, que es un
proceso en el que un caucho se cura o vulcaniza cuando está mezclado
con por lo menos un polímero no vulcanizable mientras los polímeros
se mezclan o amasan a temperatura algo elevada, preferiblemente por
encima de la temperatura de fusión del polímero no vulcanizable.
Los vulcanizados termoplásticos son útiles para
formar artículos moldeados, como manguitos, juntas, etc., para uso
en los mercados de automóviles, industriales y de consumo. Estos
usos requieren que los artículos demuestren poca deformación bajo
tensiones y esfuerzos. Esto es especialmente cierto en condiciones
ambientales frías. Por lo tanto, hay una necesidad continuada de
reducir la deformación por compresión y por tensión de vulcanizados
termoplásticos sin afectar negativamente a las propiedades mecánicas
del vulcanizado termoplástico.
Los vulcanizados termoplásticos también se pueden
transformar en espumas para formar artículos celulares, como juntas
de intemperie. Típicamente, se añade un agente de expansión al
vulcanizado termoplástico y se extrude la composición a una
temperatura igual o mayor que la temperatura de fusión de la fase
termoplástica. Sin embargo, estos artículos celulares no siempre han
sido competitivos porque adolecen de una deformación relativamente
alta por compresión y una flexión alta bajo carga de compresión.
Como resultado, su uso, como en juntas de intemperie, ha sido
limitado.
En general, la presente invención proporciona un
vulcanizado termoplástico preparado por un proceso que comprende la
etapa de vulcanizar dinámicamente un caucho vulcanizable contenido
en una mezcla que incluye el caucho y una resina termoplástica
ramificada de cadena larga, en la que la citada resina termoplástica
ramificada de cadena larga es (i) un polímero de una
\alpha-olefina C_{3-6}, (ii) un
copolímero de una \alpha-olefina
C_{3-6} y un
\alpha,\omega-dieno o (iii) una mezcla de los
mismos, en la que la resina termoplástica ramificada de cadena larga
se caracteriza por un peso molecular medio ponderal de 100.000 a
600.000, un peso molecular medio numérico de 40.000 a 200.000, un
peso molecular medio z de 400.000 a 2.000.000, una
<g'>_{vis} de 0,2 a 0,95 y un índice de fluidez en estado
fundido de 0,3 a 30 dg/min.
La presente invención incluye además un
vulcanizado termoplástico que comprende un caucho vulcanizado, que
ha sido vulcanizado en ausencia sustancial de un agente de curado
del tipo de peróxido, y una resina termoplástica ramificada de
cadena larga.
La presente invención también incluye también un
vulcanizado termoplástico que comprende un caucho vulcanizado y 27 a
40 por ciento en peso de una resina termoplástica ramificada de
cadena larga, basado en el peso total del caucho vulcanizado y la
resina termoplástica ramificada de cadena larga.
La presente invención también incluye un perfil
de espuma preparado por un proceso que comprende la etapa de
transformar en espuma plástica un vulcanizado termoplástico, en el
que el vulcanizado termoplástico se prepara por un proceso que
comprende la etapa de vulcanizar dinámicamente un caucho contenido
en una mezcla que incluye 15 a 90 por ciento en peso del caucho y 10
a 85 por ciento en peso de un componente termoplástico, en el que el
componente termoplástico incluye 5 a 75 por ciento en peso de una
resina termoplástica ramificada de cadena larga y 95 a 25 por ciento
en peso de una resina termoplástica lineal, en la que la resina
termoplástica ramificada de cadena larga es (i) un polímero
de una \alpha-olefina
C_{3-6}, (ii) un copolímero de una
\alpha-olefina C_{3-6} y un
\alpha,\omega-dieno o (iii) una mezcla de los
mismos, en la que la resina termoplástica ramificada de cadena larga
se caracteriza por un peso molecular medio ponderal de 100.000 a
600.000, un peso molecular medio numérico de 40.000 a 200.000, un
peso molecular medio z de 400.000 a 2.000.000, una
<g'>_{vis} de 0,2 a 0,95 y un índice de fluidez en estado
fundido de 0,3 a 30
dg/min.
dg/min.
La realización preferida resultará evidente por
las reivindicaciones adjuntas.
El uso de resinas termoplásticas ramificadas de
cadena larga en vulcanizados termoplásticos mejora sorprendentemente
la deformación por tensión y la deformación por compresión de los
vulcanizados termoplásticos. Adicionalmente, el uso de resinas
termoplásticas ramificadas de cadena larga proporciona vulcanizados
termoplásticos blandos que tienen características espumantes
mejoradas.
Los vulcanizados termoplásticos de esta invención
incluyen por lo menos un caucho curado, por lo menos una resina
termoplástica ramificada de cadena larga y opcionalmente una o más
resinas termoplásticas lineales. Estos vulcanizados termoplásticos
se pueden transformar en espuma plástica para formar artículos
celulares empleando un agente de expansión.
Como caucho se puede usar cualquier caucho o
mezcla de cauchos que sea capaz de reticularse o curarse. Cuando se
mencione un caucho, éste puede incluir mezclas de más de un caucho.
Los cauchos útiles contienen típicamente cierto grado de
insaturación en su cadena polimérica principal. Ejemplos no
limitativos de estos cauchos incluyen copolímeros elastómeros,
caucho de butilo, caucho natural, caucho de copolímero de
estireno-butadieno, caucho de butadieno, caucho de
acrilonitrilo, caucho halogenado, como caucho bromado y clorado de
copolímero de isobutileno-isopreno, caucho de
butadieno-estireno-vinilpiridina,
caucho de uretano, caucho de poliisopreno, caucho de terpolímero de
epiclorhidrina, y policloropreno. Los cauchos preferidos son
copolímeros elastómeros y caucho de butilo.
El término copolímero elastómero se refiere a
copolímeros similares al caucho polimerizados a partir de etileno,
por lo menos una \alpha-olefina y opcionalmente
por lo menos un dieno. Las \alpha-olefinas pueden
incluir, pero sin carácter limitativo, propileno,
1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno, 1-deceno o combinaciones
de los mismos. Las \alpha-olefinas preferidas son
propileno, 1-hexeno, 1-octeno o
combinaciones de las mismas. Los dienos pueden incluir, pero sin
carácter limitativo,
5-etiliden-2-norborneno,
1,4-hexadieno,
5-metilen-2-norborneno,
1,6-octadieno,
5-metil-1,4-hexadieno,
3,7-dimetil-1,6-octadieno,
1,3-ciclopentadieno,
1,4-ciclohexadieno, diciclopentadieno,
5-vinil-2-norborneno,
etc., o combinaciones de los mismos. Los dienos más preferidos son
5-etiliden-2-norborneno
y
5-vinil-2-norborneno.
En el caso de preparar el copolímero a partir de etileno, una
\alpha-olefina y dienos, el copolímero se puede
considerar como un terpolímero o incluso como un tetrapolímero en el
caso de usar varias \alpha-olefinas o dienos.
Hay disponibles copolímeros elastómeros bajo los
nombres comerciales Vistalon® (Exxon Mobil Chemical Co.; Houston,
Texas), Keltan® (DSM Copolymers; Baton Rouge, Louisiana), Nordel® IP
(DuPont Dow Elastomers; Wilmington, Delaware), ElastoFlo® (Union
Carbide; Danbury, Connecticut) y Buna® (Bayer Corp.; Alemania).
En una realización, el copolímero elastómero es
un terpolímero de etileno, por lo menos una
\alpha-olefina y
5-vinil-2-norborneno.
Este terpolímero es ventajoso cuando se emplea un agente de curado
del tipo de peróxidos, como se describe en la patente
US-A-5.656.693. Este terpolímero
también es ventajoso cuando se emplea un agente de curado que
contiene silicio en presencia de un catalizador que contiene
platino, como se describe en la patente
WO-A-98/38226. El terpolímero
incluye preferiblemente 40 a 90 por ciento en moles de sus unidades
poliméricas derivadas de etileno y 0,2 a 5 por ciento en moles de
sus unidades poliméricas derivadas de vinilnorborneno, basado en los
moles totales del terpolímero, siendo el resto unidades derivadas de
la \alpha-olefina.
El término caucho de butilo se refiere a
copolímeros amorfos, similares al caucho, de isobutileno e isopreno
o a un terpolímero amorfo de isobutileno, isopreno y un monómero
divinilaromático. Estos copolímeros y terpolímeros deben contener
preferiblemente 0,5 a 10 por ciento en peso o más preferiblemente 1
a 4 por ciento de isopreno. El término caucho de butilo incluye
también copolímeros y terpolímeros halogenados con 0,1 a 10 por
ciento en peso o preferiblemente con 0,5 a 3,0 por ciento en peso de
cloro o bromo. Este copolímero clorado se denomina comúnmente caucho
de butilo clorado. Aunque el caucho de butilo es satisfactorio para
la práctica de esta invención, se prefiere un caucho de butilo no
halogenado que contenga 0,6 a 3,0 por ciento de insaturación,
prefiriéndose especialmente un caucho de butilo que tenga una
polidispersidad de aproximadamente 2,5 o menos. Los cauchos de
butilo se preparan comercialmente por polimerización a temperatura
baja en presencia de un catalizador Friedel-Crafts,
como se describe en las patentes
US-A-2.356.128 y 2.944.576. Hay
disponibles comercialmente cauchos de butilo de una serie de
suministradores, como se describe en el Rubber World Blue Book. Por
ejemplo, hay disponible caucho de butilo bajo el nombre comercial
Polysar Butyl® (Bayer Corp.; Alemania) o Exxon Butyl® (Exxon
Chemical Co.).
Las resinas termoplásticas ramificadas de cadena
larga, que en lo sucesivo se denominan resinas o plásticos LCB,
pueden ser descritas en general como polímeros ramificados de peso
molecular alto. Cuando se mencione un plástico LCB, éste puede
incluir un plástico LCB o una mezcla de dos o más plásticos LCB.
Los plásticos LCB son (i) polímeros de
\alpha-olefinas o (ii) copolímeros de
\alpha-olefinas y
\alpha,\omega-dienos. Los polímeros de
\alpha-olefinas pueden incluir combinaciones de
unidades de \alpha-olefinas, como unidades
derivadas de propileno y etileno. Igualmente, se pueden usar
combinaciones de \alpha,\omega-dienos. Los
copolímeros de \alpha-olefinas y los copolímeros
de \alpha,\omega-dienos se pueden considerar
como polímeros de poliolefina modificados con dienos.
Los polímeros de poliolefina modificados con
dienos contienen una cantidad limitada de unidades de
\alpha,\omega-dieno por lo que estas unidades
están dispersas a lo largo de la cadena principal del polímero. En
consecuencia, los polímeros modificados con dienos contienen 0,005 a
2,00 por ciento en moles de unidades poliméricas derivadas de
dienos, preferiblemente 0,01 a 1,0 por ciento en moles de unidades
poliméricas derivadas de dienos y más preferiblemente 0,02 a 0,1 por
ciento en moles de unidades poliméricas derivadas de dienos. El
resto del polímero se deriva típicamente de
\alpha-olefinas.
Los plásticos LCB tienen un peso molecular medio
ponderal (M_{w}) de 100.000 a 600.000, un peso molecular medio
numérico (M_{n}) de 40.000 a 200.000 y un peso molecular medio z
(M_{z}) de 400.000 a 2.000.000. Más preferiblemente, los plásticos
LCB tienen un M_{w} de 200.000 a 500.000, un M_{n} de 50.000 a
150.000 y un M_{z} de 500.000 a 1.500.000. Aún más
preferiblemente, los plásticos LCB tienen un M_{w} de 220.000 a
450.000, un M_{n} de 60.000 a 120.000 y un M_{z} de 600.000 a
1.300.000. Los pesos moleculares indicados en esta memoria se
refieren a M_{w}, M_{n} y M_{z} determinados por cromatografía
de exclusión molecular (GPC) con patrones de poliestireno y
polietileno de peso molecular bajo.
Los plásticos LCB son moléculas poliméricas muy
ramificadas. Preferiblemente, estas moléculas poliméricas se
caracterizan por tener un índice medio de ramificación por
viscosidad (<g'>_{vis}) de 0,2 a 0,95, más preferiblemente
de 0,3 a 0,9 y aún más preferiblemente de 0,5 a 0,85. El índice
medio de ramificación por viscosidad (<g'>_{vis}), que se
determina usando análisis GPC-3D [análisis por GPC
con detector triple: Índice de refracción diferencial, Dispersión de
luz, Viscosimetría], es una medida del índice medio de ramificación
(<g'>_{vis}) de la distribución del peso molecular de
polímeros.
Los expertos en la técnica aprecian que el índice
de ramificación (g') a un peso molecular dado se determina de
acuerdo con la fórmula
g'=
\frac{[\eta]_{ramificado}}{[\eta]_{lineal}}
en la que
[\eta]_{ramificado} es la viscosidad de un polímero
ramificado a un intervalo dado "i" de peso molecular y
[\eta]_{lineal} es la viscosidad de un polímero lineal de
referencia al intervalo dado "i" de peso molecular. Y el índice
medio de ramificación (<g'>) del polímero puede ser
determinado de acuerdo con la
fórmula
<g'>=
\frac{[\eta]_{ramificado}}{[\eta]_{lineal}}
en la que
[\eta]_{ramificado} es la viscosidad del polímero
ramificado y [\eta]_{lineal} es la viscosidad de un
polímero lineal conocido de referencia, teniendo el polímero
ramificado y el polímero lineal el mismo peso
molecular.
El índice medio de ramificación por viscosidad
(<g'>_{vis}) del polímero se puede obtener por la siguiente
ecuación
<g'>_{vis} = \frac{\sum
C_{i}\cdot[\eta]_{i}}{\sum
C_{i}\cdot[KM_{i}{}^{\alpha}]}
en la que M_{i} es el peso
molecular del polímero, [\eta]_{i} es la viscosidad
intrínseca del polímero ramificado de peso molecular M_{i},
C_{i} es la concentración del polímero de peso molecular M_{i},
K y \alpha son constantes medidas de un polímero lineal descritas
por Paul J. Flory en la página 210 de Principles of Polymer
Chemistry (1953) y el sumatorio se refiere a todos los intervalos de
la distribución. Los valores de <g'>_{vis} se obtienen
cuando el polímero está en solución diluida en
1,2,4-triclorobenceno y el GPC-3D se
ha calibrado con patrones de poliestireno y polietileno de peso
molecular bajo, el detector de dispersión de la luz con una serie de
polímeros de peso molecular conocido y el viscosímetro diferencial
con una serie de polímeros de viscosidades intrínsecas
conocidas.
Los plásticos LCB pueden variar desde polímeros
amorfos a polímeros muy cristalinos, incluidos polímeros
semicristalinos. La temperatura de fusión (T_{f}) de los plásticos
LCB debe ser en general menor que la temperatura de descomposición
del caucho. La temperatura de fusión es preferiblemente de 140 a
170ºC, más preferiblemente de 145 a 168ºC y aún más preferiblemente
de 150 a 165ºC. La temperatura de transición vítrea (T_{g}) es
preferiblemente de -10 a 10ºC, más preferiblemente de -5 a 5ºC y aún
más preferiblemente de -2 a 2ºC. La temperatura de cristalización
(T_{c}) debe ser preferiblemente de 90 a 140ºC, más
preferiblemente de 100 a 135ºC y aún más preferiblemente de 105 a
130ºC.
Los plásticos LCB tienen en general un índice de
fluidez en estado fundido (MFR) menor que 100 dg/min. El índice de
fluidez en estado fundido es preferiblemente de 0,3 a 30 dg/min, más
preferiblemente de 0,4 a 20 dg/min y aún más preferiblemente de 0,7
a 5 dg/min, determinado de acuerdo con ASTM D-1238,
condición L (2,16 kg, 230ºC).
Los plásticos LCB pueden ser sintetizados por una
serie de técnicas, incluidas el uso de catalizadores del tipo de
metaloceno o de catalizadores Ziegler para formar polímeros de
poliolefinas modificadas con dienos, o por tratamiento de polímeros
convencionales con radiación o por otro tratamiento apropiado, por
ejemplo, tratamiento con un peróxido.
Por ejemplo, se pueden preparar plásticos
LCB polimerizando una o más \alpha-olefinas que
tienen por lo menos 3 átomos de carbono con por lo menos un
\alpha,\omega-dieno usando un catalizador del
tipo de metaloceno. Este método de síntesis se describe en la
patente US-A-5.670.595.
\alpha-olefinas útiles incluyen
las que tienen 2 a 8 átomos de carbono, más preferiblemente 3, 4, 5
ó 6 átomos de carbono y lo más preferiblemente 3 átomos de carbono.
Ejemplos de \alpha-olefinas incluyen
etileno, propileno, 1-buteno,
1-hexeno, 1-octeno,
2-metil-1-propeno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
5-metil-1-hexeno y
mezclas de los mismos.
Los \alpha,\omega-dienos
pueden ser lineales, cíclicos o policíclicos e incluyen dienos
lineales conjugados y dienos condensados y no condensados. Los
dienos son preferiblemente \alpha,\omega-dienos
como, pero sin carácter limitativo, 1,7-octadieno,
1,9-decadieno, 1,13-tetradecadieno,
1,8-nonadieno, 1,10-undecadieno,
1,11-dodecadieno,
1,15-hexadecadieno,
1,17-octadecadieno y norbornadieno. Más
preferiblemente, los dienos se seleccionan de
1,7-octadieno, 1,9-decadieno,
1,13-tetradecadieno y norbornadieno. Lo más
preferiblemente, los dienos se seleccionan de
1,9-decadieno y 1,7-octadieno.
Para sintetizar los copolímeros modificados con
dienos se puede usar cualquier catalizador del tipo de metaloceno.
Los metalocenos se representan generalmente por la fórmula
Cp_{m}MR_{n}X_{q} en la que Cp es un anillo de
ciclopentadienilo o un derivado del mismo, M es un metal de
transición de los grupos 4, 5 ó 6, R es un grupo hidrocarbilo o un
grupo hidrocarboxi que tienen 1 a 20 átomos de carbono, X es un
halógeno o un grupo alquilo y m es un número entero de 1 a 3, n es
un número entero de 0 a 3, q es un número entero de 0 a 3 y la suma
(m+n+q) es igual al estado de oxidación del metal de transición. El
metaloceno puede o no tener un puente e incluye heteroátomos en su
estructura. Ejemplos de metalocenos particularmente preferidos se
discuten en las patentes
US-A-4.530.914, 4.871.705,
4.937.299, 5.124.418, 5.107.714, 5.120.867, 5.278.119, 5.304.614,
5.324.800, 5.347.025, 5.350.723, 5.391.790 y 5.391.789,
EP-A-591 756, 520 732 y 420 436 y
WO-A-91/40257, 93/08221, 93/08199 y
94/01471. Metalocenos particularmente preferidos son los que son
estereorrígidos y comprenden un metal de transición de los grupos 4,
5 ó 6. Ejemplos incluyen derivados de bis(ciclopentadienilo),
como [bis(indenil)]metaloceno.
Los copolímeros modificados con dienos,
preparados con los catalizadores del tipo de metaloceno antes
mencionados, pueden ser tratados con radiaciones, como una radiación
de haces de electrones, para alargar la cadena. Este tratamiento con
radiaciones incrementará el peso molecular de los polímeros y
ensanchará su distribución del peso molecular.
Alternativamente, se pueden preparar plásticos
LCB tratando poliolefinas lineales cristalinas con una radiación
ionizante. Este método se describe en la patente
US-A-4.916.198.
También se pueden preparar plásticos LCB
polimerizando \alpha-olefinas con un sistema de
catalizador insoluble de coordinación. Este método se describe en la
patente US-A-5.504.171.
En el sentido más amplio, las resinas
termoplásticas lineales incluyen las resinas termoplásticas que no
son plásticos LCB. Más específicamente, la resina termoplástica
lineal es un material plástico sólido, generalmente de peso
molecular alto. Preferiblemente, esta resina es una resina
polimérica semicristalina y más preferiblemente una resina que tiene
una cristalinidad de por lo menos 25 por ciento, medida por
calorimetría de exploración diferencial (DSC). La temperatura de
fusión de estas resinas debe ser generalmente menor que la
temperatura de descomposición del caucho. Cuando se mencione una
resina termoplástica, ésta puede incluir una resina termoplástica o
una mezcla de dos o más resinas termoplásticas.
Las resinas termoplásticas lineales tienen
preferiblemente un peso molecular medio ponderal de 200.000 a
600.000 y un peso molecular medio numérico de 80.000 a 200.000. Más
preferiblemente, estas resinas tienen un peso molecular medio
ponderal de 300.000 a 500.000 y un peso molecular medio numérico de
90.000 a 150.000.
Las resinas termoplásticas lineales tienen
preferiblemente una temperatura de fusión (T_{f}) de 150 a 175ºC,
preferiblemente de 155 a 170ºC y aún más preferiblemente de 160 a
170ºC. La temperatura de transición vítrea (T_{g}) de estas
resinas es de -5 a 10ºC, preferiblemente de -3 a 5ºC y aún más
preferiblemente de 0 a 2ºC. La temperatura de cristalización
(T_{c}) de estas resinas es de 95 a 130ºC, preferiblemente de 100
a 120ºC y aún más preferiblemente de 105 a 110ºC, medida por DSC a
10ºC/min.
Las resinas termoplásticas lineales tienen
preferiblemente un índice de fluidez en estado fundido menor que 10
dg/min, más preferiblemente menor que 2 dg/min y aún más
preferiblemente menor que 1,0 dg/min.
Ejemplos de resinas termoplásticas lineales
incluyen poliolefinas cristalizables, poliimidas, poliésteres
(náilones) y termoplásticos fluorados. También, las resinas
termoplásticas lineales pueden incluir copolímeros de poliolefinas
con estireno, como copolímeros de estireno-etileno.
Las resinas termoplásticas preferidas son poliolefinas
cristalizables formadas polimerizando
\alpha-olefinas, como etileno, propileno,
1-buteno, 1-hexeno,
1-octeno,
2-metil-1-propeno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
5-metil-1-hexeno y
mezclas de los mismos. También se contemplan copolímeros de
etileno y propileno con otra
\alpha-olefina, como 1-buteno,
1-hexeno, 1-octeno,
2-metil-1-propeno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
5-metil-1-hexeno o
mezclas de los mismos. Estos homopolímeros y copolímeros pueden ser
sintetizados usando cualquier técnica de polimerización conocida en
la técnica como, pero sin carácter limitativo, las "reacciones
catalizadas Phillips", polimerizaciones
Ziegler-Natta convencionales y polimerizaciones
catalizadas con metalocenos, incluidas, pero sin carácter
limitativo, con metaloceno-alumoxano y
metaloceno-activador iónico.
Una resina termoplástica lineal especialmente
preferida es un polipropileno isotáctico o sindiotáctico de
cristalinidad alta. Este polipropileno tiene generalmente una
densidad de 0,85 a 0,91 g/cm^{3}, teniendo el polipropileno muy
isotáctico una densidad de 0,90 a 0,91 g/cm^{3}. También, es muy
preferido polipropileno de peso molecular muy alto que tiene un
índice de fluidez en estado fundido fraccionario. Estas resinas de
polipropileno se caracterizan por un índice de fluidez en estado
fundido igual o menor que 10 dg/min y más preferiblemente igual o
menor que 1,0 dg/min, medido de acuerdo con ASTM
D-1238.
Se puede usar cualquier agente de curado capaz de
curar o reticular el caucho. Ejemplos no limitativos de estos
agentes de curado incluyen resinas fenólicas, peróxidos, maleimidas
y agentes de curado que contienen silicio. Dependiendo del caucho
empleado, se pueden preferir ciertos agentes de curado. Por ejemplo,
cuando se emplean copolímeros elastómeros que contienen unidades
derivadas de vinilnorborneno, se prefiere un agente de curado del
tipo de peróxidos porque la cantidad requerida de peróxido no tiene
un efecto perjudicial sobre las propiedades de trabajo de la fase
termoplástica del vulcanizado termoplástico. Sin embargo, en otras
situaciones, se puede preferir no emplear agentes de curado del tipo
de peróxido porque, a ciertos niveles, pueden degradar los
componentes termoplásticos del vulcanizado termoplástico. En
consecuencia, algunos vulcanizados termoplásticos de esta invención
se curan en ausencia de peróxidos o, por lo menos, en ausencia de
una cantidad de peróxido que tenga un efecto perjudicial sobre las
propiedades de trabajo del vulcanizado termoplástico, cantidad que
se considera como ausencia sustancial de peróxidos. En estas
situaciones, se prefieren agentes de curado del tipo de resinas
fenólicas o que contienen silicio.
En la práctica de la presente invención se puede
usar cualquier resina fenólica capaz de reticular un polímero de
caucho. A este respecto, véanse las patentes
US-A-2.972.600 y 3.287.440. Las
resinas fenólicas usadas como agentes de curado se pueden denominar
resinas de resol y se preparan por condensación de fenoles no
sustituidos o fenoles alquilsustituidos con aldehídos,
preferiblemente formaldehídos, en un medio alcalino o por
condensación de fenoldialcoholes bifuncionales. Los sustituyentes
alquilo de los fenoles alquilsustituidos contienen típicamente 1 a
10 átomos de carbono. Se prefieren dimetilolfenoles o resinas
fenólicas, sustituidas en posición para con grupos alquilo que
contienen 1 a 10 átomos de carbono. Estos agentes de curado
fenólicos son típicamente resinas termoestables y se denominan
agentes de curado fenólicos o resinas fenólicas. Idealmente estas
resinas fenólicas se usan junto con un sistema catalizador. Por
ejemplo, preferiblemente se usan resinas fenólicas no halogenadas
junto con donantes de halógeno y, opcionalmente, con un eliminador
de haluro de hidrógeno. Cuando la resina fenólica está halogenada,
no se requiere un donante de halógeno aunque se prefiere usar un
eliminador de haluro de hidrógeno, como ZnO. Para una discusión
adicional de resinas fenólicas como agentes de curado de
vulcanizados termoplásticos, véase la patente
US-A-4.311.628.
Un ejemplo de resina fenólica preferida como
agente de curado es la definida por la siguiente fórmula general
(I)
en la que Q es un
radical divalente seleccionado del grupo formado por
-CH_{2}- y -CH_{2}-O-CH_{2}, m
es cero o un número entero positivo de 1 a 20 y R' es un radical
orgánico. Preferiblemente, Q es el radical divalente
-CH_{2}-O-CH_{2}, m es cero o un
número entero positivo de 1 a 10 y R' es un radical orgánico que
tiene menos de 20 átomos de carbono. Aún más preferiblemente, m es
cero o un número entero positivo de 1 a 5 y R' es un radical
orgánico que tiene entre 4 y 12 átomos de
carbono.
Los agentes de curado que contienen silicio
incluyen generalmente hidruros de silicio que tienen por lo menos
dos grupos SiH. Estos compuestos reaccionan con dobles enlaces
carbono-carbono de polímeros insaturados en
presencia de un catalizador de hidrosilación. Hidruros de silicio
que son útiles en la práctica de la presente invención incluyen,
pero sin carácter limitativo, metilhidrogenopolisiloxanos,
copolímeros de metilhidrogenodimetilsiloxanos,
alquilmetilpolisiloxanos, [bis(dimetilsilil)]alcanos,
[bis(dimetilsilil)]benceno y mezclas de los mismos.
Los hidruros de silicio preferidos pueden ser
definidos por la fórmula
en la que cada R se selecciona
independientemente de alquilos que contienen 1 a 20 átomos de
carbono, cicloalquilos que contienen 4 a 12 átomos de carbono y
arilos, m es un número entero que varía de 1 a aproximadamente 50, n
es un número entero que varía de 1 a aproximadamente 50 y p es un
número entero que varía de 0 a aproximadamente
6.
Como se ha indicado anteriormente, el curado por
hidrosilación del polímero elastómero se realiza preferiblemente en
presencia de un catalizador. Estos catalizadores incluyen, pero sin
carácter limitativo, peróxidos y catalizadores que incluyen metales
de transición del grupo VIII. Estos metales incluyen, pero sin
carácter limitativo, paladio, rodio y platino así como complejos de
estos metales. Se prefieren los catalizadores que contienen platino.
Para una discusión adicional del uso de hidrosilación para curar
vulcanizados termoplásticos, véase la patente
US-A-5.936.028. Cuando se emplean
agentes de curado que contienen silicio, el copolímero elastómero
empleado incluirá preferiblemente
5-vinil-2-norborneno
como componente dieno.
Cuando se usan peróxidos como agentes de curado,
se seleccionan generalmente de peróxidos orgánicos. Ejemplos de
peróxidos orgánicos incluyen, pero sin carácter limitativo, peróxido
de di(terc-butilo), peróxido de dicumilo,
peróxido de terc-butilcumilo,
\alpha,\alpha-[bis(terc-butilperoxi)]diisopropilbenceno,
2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hexano,
1,1-di(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetil-ciclohexano,
4,4-bis(terc-butilperoxi)valerato
de butilo, peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de
dilauroílo,
2,5-dimetil-2,5-di(terc-butilperoxi)hex-3-eno
y mezclas de los mismos. También se pueden usar peróxidos de
diarilo, peróxidos de cetonas, peroxicarbonatos, peroxiésteres,
peróxidos de dialquilo, hidroperóxidos, peroxicetales y mezclas de
los mismos. Para una discusión adicional de agentes de curado del
tipo de peróxidos y su uso para preparar vulcanizados
termoplásticos, véase la patente
US-A-5.656.693.
En las composiciones de la presente invención se
pueden emplear plastificantes, aceites diluyentes, aceites de
procesamiento o combinaciones de los mismos. Los aceites diluyentes
pueden incluir, pero sin carácter limitativo, aceites diluyentes
aromáticos, nafténicos y parafínicos. Los aceites de procesamiento
sintéticos preferidos son
poli(\alpha-olefinas lineales). Las
composiciones de esta invención pueden incluir ésteres orgánicos,
alquil éteres o combinaciones de los mismos. Véanse a este respecto
las patentes US-A-5.290.886 y
5.397.832. La adición de ciertos ésteres orgánicos de peso molecular
bajo a medio y ésteres de alquil éteres a las composiciones de la
invención reduce enormemente la temperatura de transición vítrea de
los componentes (poliolefina y caucho) de la composición y de toda
la composición y mejora las propiedades a temperaturas bajas,
particularmente la flexibilidad y resistencia. Estos ésteres
orgánicos y ésteres de alquil éteres tienen generalmente un peso
molecular menor que 10.000. Se cree que los efectos mejorados se
consiguen repartiendo el éster de temperatura de transición vítrea
baja entre los componentes (poliolefina y caucho) de las
composiciones. Ésteres particularmente adecuados incluyen materiales
monoméricos y oligoméricos que tienen un peso molecular medio
inferior a 2.000, preferiblemente inferior a 600. El éster debe ser
compatible o miscible con los componentes (poliolefina y caucho) de
la composición, esto es, se debe mezclar con los otros componentes
formando una sola fase. Los ésteres más adecuados son mono- o
diésteres alifáticos o alternativamente ésteres alifáticos
oligoméricos o ésteres de alquil éteres. Los ésteres alifáticos y
aromáticos poliméricos son significativamente menos eficaces y los
ésteres fosfatos son, en la mayor parte, ineficaces.
Además de las resinas termoplásticas, caucho,
agentes de curado y aceites diluyentes opcionales, las composiciones
de la invención también pueden incluir cargas reforzantes y no
reforzantes, antioxidantes, estabilizadores, aceites de
procesamiento del caucho, lubricantes, agentes antiadherentes,
agentes antiestáticos, ceras, agentes espumantes, pigmentos,
ignífugos y otros adyuvantes de procesamiento conocidos en la
técnica de componer cauchos. Estos aditivos pueden constituir hasta
un 50 por ciento en peso de la composición total. Las cargas y
diluyentes que se pueden utilizar incluyen compuestos inorgánicos
convencionales, como carbonato cálcico, caolines, sílice, talco,
dióxido de titanio, negro de carbono, etc.
Preferiblemente las composiciones de esta
invención contienen una cantidad de caucho suficiente para formar
composiciones de materia similares al caucho. Los expertos en la
técnica deben entender que composiciones de materia similares al
caucho son las que tienen alargamientos finales mayores que 100 por
ciento y que se contraen rápidamente a 150 por ciento o menos de su
longitud original en 10 minutos después de ser estiradas a 200 por
ciento de su longitud original y mantenidas a 200 por ciento de su
longitud original durante aproximadamente 10 minutos.
En consecuencia, los vulcanizados termoplásticos
de la presente invención deben comprender por lo menos 25 por ciento
en peso de caucho. Más específicamente, los vulcanizados
termoplásticos incluyen 15 a 90 por ciento en peso, preferiblemente
45 a 85 por ciento en peso y más preferiblemente 60 a 80 por ciento
en peso de caucho, basado en el peso total de caucho y componente
termoplástico de la composición.
El componente termoplástico de los vulcanizados
termoplásticos incluye un plástico LCB o una combinación de un
plástico LCB y una resina termoplástica lineal. En otras palabras,
los vulcanizados termoplásticos pueden incluir como componente
termoplástico exclusivamente un plástico LCB o pueden incluir como
componente termoplástico un plástico LCB y una resina termoplástica
lineal. En cualquier caso, los vulcanizados termoplásticos
comprenden generalmente 10 a 85 por ciento en peso de componente
termoplástico, que incluye un plástico LCB o una mezcla de un
plástico LCB y una resina termoplástica lineal, basado en el peso
total de caucho y componente termoplástico combinados. Los
vulcanizados termoplásticos comprenden preferiblemente 15 a 70 por
ciento en peso y más preferiblemente 20 a 50 por ciento en peso del
componente termoplástico, basado en el peso total de caucho y
componente termoplástico combinados.
Cuando el vulcanizado termoplástico incluye una
mezcla de un plástico LCB y una resina termoplástica lineal, la
resina termoplástica del vulcanizado termoplástico contiene 5 a 75
por ciento en peso de plástico LCB y 95 a 25 por ciento en peso de
resina termoplástica lineal, basado en el peso total del componente
termoplástico. Más preferiblemente, el vulcanizado termoplástico
contiene 15 a 60 por ciento en peso de plástico LCB y 85 a 40 por
ciento en peso de resina termoplástica y aún más preferiblemente 25
a 50 por ciento en peso de plástico LCB y 75 a 50 por ciento de
resina termoplástica lineal, basado en el peso total del componente
termoplástico. Sorprendentemente, los vulcanizados termoplásticos
que contienen mezclas de un plástico LCB y una resina termoplástica
lineal proporcionan composiciones que pueden ser transformadas en
materiales celulares que exhiben propiedades mejoradas, como
deformación a la compresión y flexión bajo carga de compresión.
Cuando se deseen materiales extrudidos que
exhiban mejor deformación a la compresión y mejor resistencia en
estado fundido, puede ser deseable una cantidad mayor de plástico
LCB. En estas realizaciones, el componente termoplástico del
vulcanizado termoplástico contiene preferiblemente más de 75 por
ciento en peso de plástico LCB, más preferiblemente más de 90 por
ciento en peso de plástico LCB, aún más preferiblemente más de 95
por ciento en peso de plástico LCB y lo más preferiblemente más de
99 por ciento en peso de plástico LCB. En estas realizaciones, los
vulcanizados termoplásticos contienen preferiblemente 27 a 40 por
ciento en peso de plástico LCB, basado en el peso total de caucho y
plástico LCB. Más preferiblemente, estos vulcanizados termoplásticos
incluyen 30 a 38 por ciento en peso de plástico LCB y aún más
preferiblemente 33 a 35 por ciento de plástico LCB, basado en el
peso total de caucho y plástico LCB combinados.
Los expertos en la técnica pueden determinar
fácilmente una cantidad suficiente o eficaz de agente vulcanizante a
emplear sin cálculos o experimentación indebida. La cantidad de
agente vulcanizante debe ser suficiente para vulcanizar, al menos
parcialmente, el polímero elastómero. Preferiblemente, el polímero
elastómero se vulcaniza totalmente.
Cuando se emplea un agente de curado del tipo de
resina fenólica, una cantidad vulcanizante de agente de curado
comprende preferiblemente 1 a 20 partes en peso, más preferiblemente
3 a 16 partes en peso y aún más preferiblemente 4 a 12 partes en
peso de resina fenólica por 100 partes en peso de caucho.
Cuando se emplea un agente de curado del tipo de
peróxido, una cantidad vulcanizante de agente de curado comprende
1x10^{-4} a 2x10^{-2} moles, más preferiblemente 2x10^{-4} a
2x10^{-3} moles y aún más preferiblemente 7x10^{-4} a
1,5x10^{-3} moles por 100 partes en peso de caucho.
Cuando se emplea un agente de curado que contiene
silicio, una cantidad vulcanizante de agente de curado comprende
preferiblemente 0,1 a 10 equivalentes molares, más preferiblemente
0,5 a 5 equivalentes molares de SiH por doble enlace
carbono-carbono.
Generalmente se añaden 5 a 300 partes en peso,
preferiblemente 30 a 250 partes en peso y más preferiblemente 70 a
200 partes en peso de aceite diluyente por 100 partes de caucho. La
cantidad de aceite diluyente añadido depende de las propiedades
deseadas, dependiendo el límite superior de la compatibilidad del
aceite particular con los ingredientes de la mezcla. Este límite es
mayor cuando ocurre exudación excesiva del aceite diluyente. La
cantidad de plastificante del tipo de ésteres en la composición es
generalmente menor que 250 partes y preferiblemente menor que 175
partes por 100 partes de caucho.
Se puede añadir negro de carbono en una cantidad
de 40 a 250 y más preferiblemente de 40 a 100 partes en peso por 100
partes en peso de caucho y material termoplástico combinados. La
cantidad de negro de carbono que se puede usar depende, en parte,
del tipo de negro de carbono y de la cantidad de aceite diluyente
que se use. La cantidad de aceite diluyente depende, al menos en
parte, del tipo de caucho. Los cauchos de viscosidad alta son mucho
más diluibles con aceite.
Los elastómeros termoplásticos se pueden preparar
usando técnicas de mezclado y vulcanización dinámica bien conocidas
en la técnica. Preferiblemente los elastómeros termoplásticos se
preparan en un proceso de una etapa en la que se mezclan el caucho,
el plástico LCB y la resina termoplástica lineal opcional y se
vulcaniza dinámicamente el caucho contenido en la mezcla.
La vulcanización dinámica se refiere a un proceso
de vulcanización o curado de un caucho contenido en una composición
elastómera termoplástica, en el que el caucho se vulcaniza en
condiciones de cizalladura alta y a una temperatura superior al
punto de fusión del componente poliolefínico. Así el caucho se
retícula y dispersa simultáneamente en forma de partículas finas en
la matriz constituida por la poliolefina aunque también pueden
existir otras morfologías. La vulcanización dinámica se realiza
mezclando los componentes elastómeros termoplásticos a temperatura
elevada en equipo mezclador convencional, como molinos de rodillos,
mezcladores Banbury, mezcladores Brabender, mezcladores continuos,
extrusoras mezcladoras, etc.
Los expertos ordinarios en la técnica apreciarán
las cantidades apropiadas, tipos de sistemas de curado y condiciones
de vulcanización requeridas para realizar la vulcanización del
caucho. El caucho puede ser vulcanizado usando cantidades variables
de agente de curado, temperaturas variables y un tiempo variable de
curado para obtener la reticulación óptima deseada.
El término caucho vulcanizado o curado se refiere
a un polímero elastómero que experimenta un curado al menos parcial.
El grado de curado se puede medir determinando la cantidad de gel o,
inversamente, el caucho que es extraíble del elastómero
termoplástico usando, como agente extractor, xileno o ciclohexano en
ebullición. Este método se describe en la patente
US-A-4.311.628. Usando este método
como base, el caucho curado de esta invención puede tener un grado
de curado en el que es extraíble no más del 35 por ciento,
preferiblemente no más del 15 por ciento, aún más preferiblemente no
más del 10 por ciento y lo más preferiblemente no más del 5 por
ciento del caucho. Alternativamente, el grado de curado se puede
expresar como densidad de reticulación. Preferiblemente la densidad
de reticulación es aproximadamente 40 a aproximadamente 160 moles
por mililitro de caucho. Todas estas descripciones son bien
conocidas y se describen en las patentes
US-A-5.100.947 y 5.157.081.
A pesar del hecho de que el caucho esté curado
total o parcialmente, las composiciones de esta invención pueden ser
procesadas y reprocesadas mediante técnicas convencionales de
procesamiento de plásticos, como extrusión, moldeo por inyección y
moldeo por compresión. El caucho contenido en los elastómeros
termoplásticos de esta invención está usualmente en forma de
partículas finamente divididas y bien dispersas de caucho
vulcanizado o curado aunque también es posible una morfología
continua o una inversión de fases.
Los vulcanizados termoplásticos de esta invención
son útiles para fabricar una diversidad de artículos moldeados y
extrudidos, como juntas de intemperie, mangueras, cintas,
empaquetaduras, piezas moldeadas, manguitos, fibras elásticas y
artículos similares. Son particularmente útiles para fabricar
artículos mediante técnicas de moldeo por soplado, extrusión, moldeo
por inyección, termoconformado, soldadura elástica y moldeo por
compresión. Más específicamente, son útiles para fabricar piezas de
vehículos, como juntas de intemperie, partes de frenos, como copas,
discos de acoplamiento y copas de diafragma, manguitos, como juntas
de velocidad constante y juntas de soportes y piñones, tubos,
empaquetaduras, partes de aparatos accionados hidráulica o
neumáticamente, juntas tóricas, pistones, válvulas, cierres de
válvulas, guías de válvulas y otras partes basadas en polímeros
elastómeros o en polímeros elastómeros combinados con otros
materiales, como materiales combinados de metal/plástico. También se
contemplan correas de transmisión, incluidas correas trapezoidales,
correas dentadas con trapezoidales recubiertas con un tejido que
contiene nervios truncados, correas trapezoidales reforzadas con
fibras cortas molidas o goma moldeada con correas trapezoidales
revestidas con fibras cortas. Los vulcanizados termoplásticos de
esta invención también son útiles para fabricar artículos celulares,
como juntas de intemperie. De hecho, las propiedades superiores de
los artículos celulares producidos de acuerdo con esta invención
pueden reemplazar a la esponja de caucho en la mayoría de las
aplicaciones que exigen juntas de intemperie, como juntas de
conductos y puertas principales en vehículos a motor.
Los vulcanizados termoplásticos de esta invención
pueden ser transformados en espuma plástica usando procedimientos
convencionales de espumación bien conocidos en la técnica. En
general, estos procedimientos incluyen (i) calentar el vulcanizado
termoplástico a una temperatura superior al punto de fusión del
plástico LCB, del plástico lineal o de ambos, (ii) añadir un agente
de expansión y (iii) descargar el vulcanizado termoplástico a la
temperatura y presión atmosféricas. Dependiendo del tipo de agente
de expansión empleado, éste se puede añadir al vulcanizado
termoplástico antes de calentarlo en el proceso de espumación aunque
se prefiere añadir el agente de expansión al vulcanizado
termoplástico cuando éste está en estado fundido. También,
típicamente se requiere una presión alta para evitar que el agente
de expansión se expanda prematuramente antes de descargar el
vulcanizado termoplástico a la temperatura y presión atmosféricas.
Cuando se emplea un agente de expansión químico, la etapa de
calentamiento debe calentar el vulcanizado termoplástico y el agente
de expansión lo suficiente para activar la descomposición química
del agente de expansión.
En una realización, los vulcanizados
termoplásticos de esta invención se transforman en espuma plástica
usando una extrusora, como una extrusora de uno o dos tornillos.
Tras descargar el vulcanizado termoplástico de la extrusora, el
extrudido puede ser conformado, por ejemplo, extrudiendo a través de
una boquilla para formar un perfil. Alternativamente, el vulcanizado
termoplástico se puede inyectar en un molde para producir una pieza
termoplástica celular.
En una realización preferida, el vulcanizado
termoplástico se transforma en espuma plástica usando una extrusora
de un tornillo, que incluye una sección de cizalladura de dos etapas
que incluye ampollas separadas y una sección homogeneizadora entre
las ampollas y una sección homogeneizadora corriente abajo de las
ampollas. Usando esta extrusora, se puede usar agua como agente de
expansión para producir perfiles de espuma tecnológicamente útiles.
Esta extrusora y el método de usarla se describen en la patente
US-A-5.567.370.
Los agentes de expansión pueden incluir agentes
de expansión físicos, agentes de expansión químicos o ambos tipos.
Preferiblemente, los agentes de expansión deben ser solubles en la
fase termoplástica del vulcanizado termoplástico en las condiciones
operativas de presión y temperatura, esto es, mientras está en la
extrusora, y en la fase separada a temperatura y presión
atmosféricas o a una presión y temperatura menores que las
existentes en la extrusora.
Los agentes de expansión físicos pueden incluir
agua, hidrocarburos, como pentano, propano y butano, fluorocarbonos,
hidrofluorocarbonos, clorofluoro-carbonos,
hidroclorofluorocarbonos, nitrógeno y fluidos supercríticos (como
dióxido de carbono).
Los agentes de expansión físicos se pueden usar
en una cantidad de 0,1 a 10 partes en peso y preferiblemente de 0,5
a 5 partes en peso, basado en el peso total de la mezcla de
vulcanizado termoplástico y agente de expansión.
En una realización preferida de esta invención,
como agente de expansión se usa agua. En esta realización, se añade
agua en una cantidad de 0,1 a 10 partes en peso por 100 partes en
peso del vulcanizado termoplástico. Junto con el agua se pueden usar
detergentes, tensioactivos o glicoles, como etilenglicol. Este
proceso preferido de transformar en espuma plástica los vulcanizados
termoplásticos se describe en la patente
US-A-5.070.311.
Los agentes de expansión químicos incluyen
agentes de expansión exotérmicos y endotérmicos. Ejemplos de estos
agentes de expansión químicos incluyen agentes de expansión
inorgánicos, como hidrogenocarbonato sódico, carbonato sódico,
hidrogenocarbonato amónico, carbonato amónico y nitrito amónico;
compuestos nitrogenados, como
N,N'-dimetil-N,N'-dinitrosotereftalamida
y N,N'-dinitrosopentametilentetraamina;
azocompuestos, como azodicarbonamida,
azobis(isobutironitrilo), azociclohexilnitrilo,
azodiaminobenceno y azodicarboxilato bárico; sulfonilhidrazidas,
como bencenosulfonilhidrazida, toluenosulfonilhidrazida,
p,p'-oxibis(bencenosulfonilhidrazida) y
difenilsulfona-3,3'-disulfonilhidrazida;
y azidas, como azida cálcica,
4,4'-difenildisulfonilazida y
p-toluenosulfonilazida. También se pueden emplear
mezclas de los compuestos antes citados, como mezclas de ácido
cítrico y bicarbonato sódico.
Los agentes de expansión químicos se pueden
emplear en una cantidad de 0,5 a 10 partes en peso y preferiblemente
de 1 a 7 partes en peso, basado en el peso total de la mezcla de
vulcanizado termoplástico y agente de expansión combinados.
Si fuera necesario, se puede añadir un adyuvante
de espumación, como un agente nucleante. Estos agentes nucleantes
son bien conocidos por los expertos en la técnica y se describen en
Thermoplastic Foams, de J.L. Throne, Sherwood Publishers, Hinckley,
Ohio, 1996.
Para demostrar la práctica de la presente
invención, se han preparado y ensayado los siguientes ejemplos
descritos en la sección Experimentación General detallada a
continuación.
Ejemplos
1-17
Se prepararon vulcanizados termoplásticos con
resinas termoplásticas ramificadas de cadena larga y se compararon
con vulcanizados termoplásticos preparados con resinas
termoplásticas lineales. La tabla I proporciona las características
de las cinco resinas diferentes de plásticos LCB que se emplearon.
El índice de fluidez en estado fundido se determinó de acuerdo con
ASTM D-1238, condición L, bajo una carga de 2,16 kg
y a 30ºC usando un tubo capilar apropiado. Los pesos moleculares se
determinaron usando cromatografía de exclusión molecular con el
polímero disuelto en 1,2,4-triclorobenceno a 145ºC
y calibrando el instrumento con poliestireno y polietileno de peso
molecular bajo. El valor de <g>_{w} se determinó usando
GPC-MALLS (dispersión de luz láser a varios ángulos)
y el valor de <g>_{z} se determinó usando
GPC-MALLS. El valor de <g>_{w} se puede
obtener de la siguiente ecuación
<g>_{w}
= \frac{\sum C_{i}R_{gi}{}^{2}}{\sum
C_{i}[KM_{i}{}^{\alpha}]^{2}}
en la que M_{i} es el peso
molecular del polímero, C_{i} es la concentración del polímero de
peso molecular M_{i}, R_{gi} es el radio de giro del polímero
ramificado de peso molecular M_{i}, K y \alpha son constantes
medidas a partir de un polímero lineal descritas por Paul J. Flory
en la página 310 de Principles of Polymer Chemistry (1953) y el
sumatorio se refiere a todos los intervalos de la distribución.
Además, se puede obtener <g>_{z} de todo el polímero a
partir de la siguiente
ecuación
<g>_{z}
= \frac{\sum C_{i}M_{i}R_{gi}{}^{2}}{\sum C_{i}
M_{i}[KM_{i}{}^{\alpha}]^{2}}
en la que las variables M_{i},
R_{gi}, K y \alpha tienen el significado antes
descrito.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
El plástico LCB I se obtuvo bajo el nombre
comercial PF814® (Montell) y el plástico LCB II se obtuvo bajo el
nombre comercial PF633® (Montell). Los plásticos LCB III, IV y V se
prepararon en general como se describe en la patente
US-A-5.670.595.
Los vulcanizados termoplásticos de las muestras
1-9 incluían 100 partes en peso del caucho
terpolímero obtenido bajo el nombre comercial Vistalon® (Exxon
Mobil), cantidades variables de uno de los plásticos LCB o de una
resina termoplástica lineal, 4,5 partes en peso de resina fenólica
(Schenectady International; Schenectady, New York), 2 partes en peso
de óxido de zinc, 1,26 partes en peso de cloruro estannoso, 10
partes en peso de caolín (Burgess®), 130 partes en peso de adyuvante
de procesamiento (Sunpar 150®) y 3,5 partes en peso de cera
(Sunolite®).
Los vulcanizados termoplásticos de las muestras
10-13 incluían 100 partes en peso del caucho
terpolímero obtenido bajo el nombre comercial Vistalon® (Exxon
Mobil), cantidades variables de uno de los plásticos LCB o de una
resina termoplástica lineal, 6 partes en peso de resina fenólica
(Schenectady International; Schenectady, New York), 2 partes en peso
de óxido de zinc, 1,26 partes en peso de cloruro estannoso, 10
partes en peso de caolín (Burgess®), 107 partes en peso de adyuvante
de procesamiento (Sunpar 150®) y 3,5 partes en peso de cera
(Sunolite®).
La resina lineal I se obtuvo bajo el nombre
comercial D008M® (Aristech Chemical Corp.) y se caracteriza por
tener un índice de fluidez en estado fundido de aproximadamente 0,8
dg/min, un peso molecular medio numérico de aproximadamente 88.000,
un peso molecular medio ponderal de aproximadamente 364.000, una
relación M_{w}/M_{n} de aproximadamente 4,13 y una temperatura
de fusión de aproximadamente 167ºC. La resina lineal II se obtuvo
bajo el nombre comercial 51SO7A® (Equistar) y se caracteriza por
tener un índice de fluidez en estado fundido de aproximadamente 0,7
dg/min, un peso molecular medio numérico de aproximadamente 112.651,
un peso molecular medio ponderal de aproximadamente 445.060, una
relación M_{w}/M_{n} de aproximadamente 3,95 y una temperatura
de fusión de aproximadamente 168ºC. La resina lineal III se obtuvo
bajo el nombre comercial PP4782® (Exxon) y se caracteriza por tener
un índice de fluidez en estado fundido de aproximadamente 1,9
dg/min, un peso molecular medio numérico de aproximadamente 108.691,
un peso molecular medio ponderal de aproximadamente 387.924, una
relación M_{w}/M_{n} de aproximadamente 3,57 y una temperatura
de fusión de aproximadamente
168ºC.
168ºC.
Se mezclaron el caucho, el plástico LCB o el
termoplástico lineal y los otros aditivos en una mezcladora de
cizalladura alta, de escala grande, a una temperatura de
aproximadamente 120 a aproximadamente 190ºC, como se describe en la
patente US-A-4.594.390.
El esfuerzo a 100 por ciento de deformación, la
resistencia a la tracción y el alargamiento en la rotura se
determinaron de acuerdo con ASTM D-412 a 23ºC usando
un aparato de ensayo Instron. El aumento de peso se determinó de
acuerdo con ASTM D-471 después de 24 horas a 125ºC.
La deformación por tensión se determinó de acuerdo con ASTM
D-142, la deformación por compresión se determinó a
25% de compresión de acuerdo con ASTM D-1292. La
viscosidad ACR, que es una medida de la viscosidad de cizalladura de
un vulcanizado termoplástico a una tensión de cizalladura fija, se
midió usando un reómetro capilar automatizado equipado con un
orificio de diámetro 0,0312, L/D 33:1, a 204ºC y 118 kPa. La dureza
Shore se determinó de acuerdo con ASTM D-2240. La
viscosidad de dilatación se determinó a partir de mediciones de
resistencia en estado fundido usando un instrumento Rhestens, de
Goettfert Company, Alemania.
La rugosidad de la superficie de extrusión se
midió como se describe en Chemical Surface Treatments of Natural
Rubber and EPDM Thermoplastic Elastomers: Effects on Friction and
Adhesion, RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, volumen 67, número 4
(1994). Las mediciones del flujo en espiral se realizaron como
sigue: Se carga una muestra de vulcanizado termoplástico seco en la
tolva de una máquina de moldeo por inyección de 136 toneladas
métricas (Newbury H6-150ARS) que tenía un tornillo
de 45 mm de diámetro, una relación longitud/diámetro de 16:1 a 20:1,
una relación de compresión de 2,5:1, una presión máxima de inyección
de 10,0 MPa y un programador de inyección inicial con capacidad de
ajuste con una precisión de 0,01 segundos. Acoplada a la máquina de
moldeo por inyección hay un molde de flujo en espiral de una sola
cavidad (boquilla Master Unit 84/90-001) equipado
con un controlador de la temperatura del molde. Las zonas de
calentamiento de la máquina de moldeo se regulan para conseguir una
temperatura real de fusión de aproximadamente 195ºC, los
programadores de inyección inicial y de inyección total se regulan a
tres segundos y el programador de curado se regula a
25-30 segundos. Se pueden seleccionar otras
temperaturas de fusión dependiendo del material. La prensa de
inyección se ajusta de acuerdo con las mediciones deseadas, por
ejemplo, a 3,1, 6,6 y 10,0 MPa. Se moldean quince piezas en el molde
de flujo en espiral de una sola cavidad y se toman cinco muestras
para longitud del flujo y presiones de la
cavidad.
cavidad.
En la tabla II se proporciona la cantidad de
resina termoplástica lineal o de plástico LCB que se usó en cada
muestra junto con los resultados de los ensayos físicos de cada
muestra.
Muestras
18-23
De una manera similar a los ejemplos
1-13, se prepararon vulcanizados termoplásticos
adicionales con resinas termoplásticas lineales o con mezclas de
resinas termoplásticas lineales y resinas plásticas LCB. El plástico
LCB VI, cuyas características se han descrito anteriormente, se
obtuvo bajo el nombre Profax® SD613 (Montell). Este material se
caracteriza además por una viscosidad de cizalladura a 1 s^{-1} y
180ºC de 20 kPa.s y una viscosidad de dilatación a una velocidad de
deformación de 0,1 s^{-1} y 180ºC de 2x10^{5} Pa.s a 10 segundos
y de 6x10^{5} Pa.s a 35 segundos. El plástico LCB VII se obtuvo
bajo el nombre comercial HMS 130D (Borealis). Este polímero se
caracteriza por una viscosidad de cizalladura a 1 s^{-1} y 180ºC
de 4,5 kPa.s y una viscosidad de dilatación a una velocidad de
deformación de 1 s^{-1}y 180ºC de 4x10^{4} Pa.s a 10 segundos y
de 1x10^{6} Pa.s a 35 segundos.
Los vulcanizados termoplásticos de las muestras
18-23 se prepararon mezclando 100 partes en peso del
caucho terpolímero obtenido bajo el nombre comercial Vistalon®
(Exxon Mobil), cantidades variables de resina termoplástica lineal o
de mezclas de resina termoplástica lineal y resina plástica LCB, 4
partes en peso de resina fenólica (Schenectady International), 10
partes en peso de caolín (Icecap®) y 150 partes en peso de adyuvante
de procesamiento (Sunpar 150®). La resina termoplástica lineal
empleada se obtuvo bajo el nombre comercial D008M (Aristech) y se
caracteriza por tener un índice de fluidez en estado fundido de
aproximadamente 0,8 dg/min, un peso molecular medio numérico de
aproximadamente 88.000, un peso molecular medio ponderal de
aproximadamente 364.000, una relación M_{w}/M_{n} de
aproximadamente 4,13 y una temperatura de fusión de
aproximadamente
161ºC.
161ºC.
En la tabla III se proporciona la cantidad de
resina termoplástica lineal y de resina plástica LCB usadas en cada
muestra junto con los resultados de los ensayos físicos de cada
muestra.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
\newpage
Los vulcanizados termoplásticos preparados en las
muestras 18-23 se transformaron en perfiles de
espuma. Esto se realizó usando una extrusora de un solo tornillo, de
60 mm de diámetro y seis zonas, que tenía una relación L/D de 30:1.
El vulcanizado termoplástico se alimentó a un caudal de
aproximadamente 15-40 kg por hora junto con
aproximadamente 90 a 500 ml de agente de expansión por hora,
inyectándose el agente de expansión entre las zonas 4 y 5. En el
extremo de salida de la extrusora, el extrudido se descargó a través
de una boquilla de perfil de bulbo con un espesor de pared de 1 mm.
En la cabeza de la boquilla se aplicó una presión de por lo menos
2,5 MPa y se inyectó el agente de expansión (agua) a aproximadamente
14-20 MPa. Cuando se usa, el agente químico de
expansión se obtuvo bajo el nombre comercial Hydrocerol® (Clariant;
Charlotte, North Carolina). Cada zona de temperatura se reguló a una
temperatura entre aproximadamente 160 y aproximadamente 200ºC.
Los perfiles celulares extrudidos se sometieron a
ensayos físicos. La densidad se determinó de acuerdo con el método
de Arquímedes, la rugosidad de la superficie de extrusión (Ra) se
determinó como se ha descrito anteriormente, la absorción de agua se
determinó de acuerdo con ASTM D1056, la deformación por compresión
se determinó usando un método de ensayo similar al ASTM
D395-89 después de 22 horas a 100ºC y la flexión
bajo carga de compresión se determinó como sigue. Se comprime
uniformemente a temperatura ambiente tres veces una muestra de 100
mm hasta el 40% de su altura y la medida de la fuerza tercera es la
flexión bajo carga de compresión. En la tabla IV se proporcionan los
resultados de estos ensayos físicos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (14)
1. Un vulcanizado termoplástico preparado por un
proceso que comprende la etapa de vulcanizar dinámicamente un caucho
vulcanizable contenido en una mezcla que incluye el caucho y una
resina termoplástica ramificada de cada larga, en la que la citada
resina termoplástica ramificada de cadena larga es (i) un
polímero de una \alpha-olefina
C_{3-6}, (ii) un copolímero de una
\alpha-olefina C_{3-6} y un
\alpha,\omega-dieno o (iii) una mezcla de los
mismos, en la que la resina termoplástica ramificada de cadena larga
se caracteriza por un peso molecular medio ponderal de
100.000 a 600.000, un peso molecular medio numérico de 40.000 a
200.000, un peso molecular medio z de 400.000 a 2.000.000, una
<g'>_{vis} de 0,2 a 0,95 y un índice de fluidez en estado
fundido de 0,3 a 30 dg/min.
2. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la mezcla incluye 15 a 90 por ciento en
peso del caucho y 10 a 85 por ciento en peso de la resina
termoplástica ramificada de cadena larga.
3. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la resina termoplástica ramificada de
cadena larga se caracteriza además por una temperatura de
fusión de 140 a 170ºC, una temperatura de transición vítrea de -10 a
10ºC y una temperatura de cristalización de 90 a 140ºC.
4. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que <g'>_{vis} es 0,3 a 0,9.
5. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la resina termoplástica ramificada de
cadena larga es un copolímero de una
\alpha-olefina C_{3-6} y un
\alpha,\omega-dieno y en el que el copolímero
contiene 0,005 a 2,0 por ciento en moles de unidades poliméricas
derivadas de dienos.
6. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con la
reivindicación 5, en el que el copolímero contiene 0,01 a 1,0 por
ciento en moles de unidades poliméricas derivadas de dienos.
7. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el polímero de
\alpha-olefina es polipropileno y en el que el
copolímero de una \alpha-olefina
C_{3-6} y un
\alpha,\omega-dieno es un copolímero de
propileno y 1,9-decadieno o de propileno y
1,7-octadieno.
8. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la citada etapa de vulcanizar
dinámicamente el caucho vulcanizable emplea un agente de curado que
es una resina fenólica o un agente de curado que contiene
silicio.
9. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el caucho es un copolímero similar al
caucho que es un terpolímero de etileno, propileno y un dieno.
10. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con
la reivindicación 9, en el que el dieno es
5-etiliden-2-norborneno.
11. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con
la reivindicación 9, en el que el dieno es
5-vinil-2-norborneno
y en el que el terpolímero incluye 0,2 a 5 por ciento en moles de
sus unidades poliméricas derivadas del
5-vinil-2-norborneno.
12. El vulcanizado termoplástico de acuerdo con
la reivindicación 11, en el que la citada etapa de vulcanizar
dinámicamente emplea un agente de curado del tipo de peróxidos.
13. Un perfil de espuma preparado por un proceso
que comprende la etapa de transformar en espuma plástica un
vulcanizado termoplástico, en el que el vulcanizado termoplástico se
prepara por un proceso que comprende la etapa de vulcanizar
dinámicamente un caucho vulcanizable contenido en una mezcla que
incluye 15 a 90 por ciento en peso del caucho y 10 a 85 por ciento
en peso de un componente termoplástico, en el que el componente
termoplástico incluye 5 a 75 por ciento en peso de una resina
termoplástica ramificada de cada larga, en la que la citada resina
termoplástica ramificada de cadena larga es (i) un polímero de una
\alpha-olefina C_{3-6}, (ii) un
copolímero de una \alpha-olefina
C_{3-6} y un
\alpha,\omega-dieno o (iii) una mezcla de los
mismos, en la que la resina termoplástica ramificada de cadena larga
se caracteriza por un peso molecular medio ponderal de
100.000 a 600.000, un peso molecular medio numérico de 40.000 a
200.000, un peso molecular medio z de 400.000 a 2.000.000, una
<g'>_{vis} de 0,2 a 0,95 y un índice de fluidez en estado
fundido de 0,3 a 30 dg/min.
14. El perfil de acuerdo con la reivindicación
13, que es una junta de intemperie.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/771,044 US6433090B1 (en) | 2001-01-26 | 2001-01-26 | Thermoplastic elastomers having improved set foams made therefrom |
| US771044 | 2001-01-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2233710T3 true ES2233710T3 (es) | 2005-06-16 |
Family
ID=25090516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01989914T Expired - Lifetime ES2233710T3 (es) | 2001-01-26 | 2001-12-06 | Elastomeros termoplasticos que tienen endurecimiento mejorado y espumas obtenidas de los mismos. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6433090B1 (es) |
| EP (1) | EP1353995B1 (es) |
| JP (1) | JP4289540B2 (es) |
| KR (1) | KR20030071860A (es) |
| AU (1) | AU2002228797A1 (es) |
| DE (1) | DE60108903T2 (es) |
| ES (1) | ES2233710T3 (es) |
| MY (1) | MY134115A (es) |
| WO (1) | WO2002059194A2 (es) |
Families Citing this family (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1167025B1 (en) * | 2000-06-20 | 2006-11-08 | JSR Corporation | Polymeric material for laser processing |
| JP4031622B2 (ja) * | 2001-05-30 | 2008-01-09 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
| US7077450B2 (en) * | 2001-09-10 | 2006-07-18 | Nishikawa Rubber Co., Ltd. | Sound-absorbing material for vehicle's lower portion |
| WO2003059963A1 (en) * | 2002-01-15 | 2003-07-24 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic elastomers and process for making the same |
| US6713520B2 (en) * | 2002-06-19 | 2004-03-30 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Foams and methods for making the same |
| EP1534772B1 (en) * | 2002-08-15 | 2011-12-21 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic elastomers having enhanced foaming and physical properties |
| JP4231368B2 (ja) * | 2003-07-17 | 2009-02-25 | リケンテクノス株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
| ATE489423T1 (de) * | 2003-07-30 | 2010-12-15 | Polyone Corp | Nukleiertes thermoplastisches elastomer enthaltende zusammensetzung und zugehörige verfahren |
| DE602004024215D1 (de) * | 2003-09-17 | 2009-12-31 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Ellungsverfahren dafür |
| US20080045660A1 (en) * | 2004-01-14 | 2008-02-21 | Rodrigue Jerry W | Thermoplastic Olefin Compositions |
| US7235609B2 (en) * | 2004-01-14 | 2007-06-26 | Amitkumar Dharia | Thermoplastic olefin compositions and articles |
| US7514517B2 (en) * | 2004-03-17 | 2009-04-07 | Dow Global Technologies Inc. | Anti-blocking compositions comprising interpolymers of ethylene/α-olefins |
| US7671131B2 (en) * | 2004-03-17 | 2010-03-02 | Dow Global Technologies Inc. | Interpolymers of ethylene/α-olefins blends and profiles and gaskets made therefrom |
| US7579408B2 (en) * | 2004-03-17 | 2009-08-25 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins |
| US7671106B2 (en) * | 2004-03-17 | 2010-03-02 | Dow Global Technologies Inc. | Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers |
| US7863379B2 (en) * | 2004-03-17 | 2011-01-04 | Dow Global Technologies Inc. | Impact modification of thermoplastics with ethylene/alpha-olefin interpolymers |
| US7714071B2 (en) * | 2004-03-17 | 2010-05-11 | Dow Global Technologies Inc. | Polymer blends from interpolymers of ethylene/α-olefins and flexible molded articles made therefrom |
| US7795321B2 (en) * | 2004-03-17 | 2010-09-14 | Dow Global Technologies Inc. | Rheology modification of interpolymers of ethylene/α-olefins and articles made therefrom |
| US7622529B2 (en) * | 2004-03-17 | 2009-11-24 | Dow Global Technologies Inc. | Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility |
| US20060014903A1 (en) * | 2004-07-14 | 2006-01-19 | Thierry Vromman | Thermoplastic vulcanizates with enhanced cooling and articles made therefrom |
| US20060052540A1 (en) * | 2004-09-09 | 2006-03-09 | Maria Ellul | Thermoplastic vulcanizates |
| BRPI0419035A (pt) * | 2004-09-21 | 2007-12-11 | Advanced Elastomer Systems | modificação de vulcanizados termoplásticos com cargas particuladas |
| US7829623B2 (en) * | 2004-11-05 | 2010-11-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizates having improved fabricability |
| EP1674530A1 (en) * | 2004-12-24 | 2006-06-28 | Kraton Polymers Research B.V. | High melt strength thermoplastic elastomer composition |
| US7696266B2 (en) | 2004-12-29 | 2010-04-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Select elastomeric blends and their use in articles |
| US7906600B2 (en) | 2004-12-29 | 2011-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processable filled, curable halogenated isoolefin elastomers |
| US8076416B2 (en) | 2005-02-04 | 2011-12-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic vulcanizates and their use |
| US7989542B2 (en) | 2005-03-16 | 2011-08-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing thermoplastic elastomer composition, and process for producing foamed thermoplastic elastomer composition |
| AR053696A1 (es) * | 2005-03-17 | 2007-05-16 | Dow Global Technologies Inc | Vulcanizado termoplastico que comprende interpolimeros de etileno/(alpha)-olefinas |
| US7319121B2 (en) | 2005-10-07 | 2008-01-15 | Advanced Elestomer Systems, Inc. | Microcellular foams of thermoplastic vulcanizates |
| EP1958980B1 (en) * | 2005-12-05 | 2012-10-31 | JSR Corporation | Thermoplastic elastomer composition, foam product, and process for production of the composition or foam product |
| US9029477B2 (en) * | 2006-03-03 | 2015-05-12 | 3M Innovative Properties Company | Compositions comprising melt-processable thermoplastic fluoropolymers and methods of making the same |
| US7504458B2 (en) * | 2006-04-12 | 2009-03-17 | Advanced Elastomer Systems, Llp | Method for improving compression set in thermoplastic vulcanizates |
| US20070254971A1 (en) * | 2006-05-01 | 2007-11-01 | Synco De Vogel | Foamable thermoplastic vulcanizate blends, methods, and articles thereof |
| DE102007011076B4 (de) * | 2007-03-07 | 2011-06-01 | Teijin Monofilament Germany Gmbh | Antimikrobiell ausgerüstete Fäden, Verfahren zu deren Herstellung und textile Flächengebilde |
| US8011913B2 (en) * | 2008-02-29 | 2011-09-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of melt blending curable polymer compositions using silicone hydrides |
| US8877867B2 (en) * | 2008-11-06 | 2014-11-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for forming thermoplastic vulcanizates and extruded articles therefrom |
| US20100119855A1 (en) * | 2008-11-10 | 2010-05-13 | Trazollah Ouhadi | Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction |
| US8829349B2 (en) * | 2008-12-18 | 2014-09-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Oxides for protection against electrochemical oxidation and ionic contamination in medium-voltage power-cable insulation |
| EP2228325A1 (en) * | 2009-03-13 | 2010-09-15 | Habasit AG | Belt comprising a layer of foamed soft thermoplastic elastomer |
| JP5624539B2 (ja) * | 2009-06-03 | 2014-11-12 | 株式会社クラレ | 水添ブロック共重合体の製造方法、該製造方法により得られた水添ブロック共重合体およびその組成物 |
| JP6022144B2 (ja) * | 2010-04-01 | 2016-11-09 | 東海興業株式会社 | ガラスランチャンネルとその組立体及び製造方法 |
| KR101231004B1 (ko) * | 2010-11-23 | 2013-02-07 | 주식회사 화승알앤에이 | 자동차 웨더스트립용 발포 열가소성 탄성체 조성물 |
| JP5764669B2 (ja) * | 2010-12-30 | 2015-08-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 熱可塑性加硫組成物、その製造方法、及びそれから製造される物品 |
| US10836853B2 (en) * | 2012-09-20 | 2020-11-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Crack-resistant polyethylene compositions |
| US10822479B2 (en) * | 2012-09-20 | 2020-11-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Foamed polyethylene compositions |
| JP5655106B2 (ja) * | 2013-03-21 | 2015-01-14 | 住友ゴム工業株式会社 | 導電性ゴム組成物、転写ローラ、および画像形成装置 |
| US9382412B2 (en) * | 2013-05-10 | 2016-07-05 | Exxonmobil Chemicals Patents Inc. | Foamed compositions comprising propylene-based elastomers, articles made therefrom, and methods of making the same |
| CN106459535B (zh) | 2013-12-24 | 2020-08-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 包含热塑性硫化橡胶的组合物，发泡材料和由其制成的制品 |
| JP6135629B2 (ja) * | 2014-09-25 | 2017-05-31 | 株式会社アドヴィックス | 摩擦材及び摩擦材の製造方法 |
| CN107567476A (zh) * | 2015-04-28 | 2018-01-09 | 埃克森美孚化学专利公司 | 基于丙烯的抗冲共聚物 |
| CN107429021A (zh) * | 2015-05-29 | 2017-12-01 | 埃克森美孚化学专利公司 | 包含宽分子量分布聚丙烯的热塑性硫化胶 |
| CN111918920A (zh) | 2018-04-10 | 2020-11-10 | 埃克森美孚化学专利公司 | 热塑性硫化橡胶组合物 |
| CN115584117A (zh) * | 2022-10-12 | 2023-01-10 | 镇江美达塑胶有限公司 | 一种tpu改性树脂发泡材料及其成型方法 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2972600A (en) | 1957-09-27 | 1961-02-21 | Schenectady Varnish Company In | Substituted phenols |
| NL134120C (es) | 1961-11-24 | 1900-01-01 | ||
| DE2822815C2 (de) | 1977-05-26 | 1994-02-17 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur Herstellung einer teilweise vulkanisierten thermoplastischen Masse |
| US4311628A (en) | 1977-11-09 | 1982-01-19 | Monsanto Company | Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin |
| ZA86528B (en) | 1985-01-31 | 1986-09-24 | Himont Inc | Polypropylene with free-end long chain branching,process for making it,and use thereof |
| US5013793A (en) * | 1990-07-26 | 1991-05-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers and process for producing the same |
| US4978717A (en) * | 1989-04-19 | 1990-12-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoelastic composition of ethylene-1-olefin copolymer and rubber |
| US5157081A (en) | 1989-05-26 | 1992-10-20 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrix |
| US5100947A (en) | 1989-05-26 | 1992-03-31 | Advanced Elastomer Systems, L. P. | Dynamically vulcanized alloys having improved stiffness/impact balance |
| US5073597A (en) * | 1989-05-26 | 1991-12-17 | Advanced Elastomer Systems, L. P. | Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrix |
| WO1991017194A1 (en) | 1990-05-07 | 1991-11-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | UNSATURATED α-OLEFIN COPOLYMERS AND METHOD FOR PREPARATION THEREOF |
| US5070111A (en) | 1991-03-13 | 1991-12-03 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Foaming thermoplastic elastomers |
| US5290886A (en) | 1993-04-20 | 1994-03-01 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Thermoplastic elastomers having improved low temperature properties |
| DE4326326A1 (de) | 1993-08-05 | 1995-02-09 | Happich Gmbh Gebr | Kunststofformteil und Verfahren zum Herstellen desselben |
| DE4401432C1 (de) | 1994-01-19 | 1995-06-22 | Berstorff Gmbh Masch Hermann | Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines TPE-Schaumprofiles für die Bau- und Kfz.-Industrie |
| US5656693A (en) | 1995-06-14 | 1997-08-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomers having improved cure |
| IT1275514B (it) | 1995-07-12 | 1997-08-07 | Montell North America Inc | Polimeri atattici reticolati del propene |
| US5670595A (en) | 1995-08-28 | 1997-09-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Diene modified polymers |
| US5672660A (en) | 1995-12-01 | 1997-09-30 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Hydrosilylation crosslinking |
| US5786403A (en) | 1996-03-04 | 1998-07-28 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Foamable olefin thermoplastic elastomer compositions and foamed products thereof |
| US5763533A (en) * | 1996-12-10 | 1998-06-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers |
| US6245856B1 (en) * | 1996-12-17 | 2001-06-12 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Thermoplastic olefin compositions |
| EP0849323A1 (en) * | 1996-12-20 | 1998-06-24 | Advanced Elastomer Systems, L.P. | Blow moldable dynamically vulcanized alloys |
| JP4610026B2 (ja) * | 1997-02-26 | 2011-01-12 | アドバンスド・エラストマー・システムズ・エル・ピー | 熱可塑性エラストマーのヒドロシリル化架橋 |
| EP0872516A1 (en) | 1997-04-15 | 1998-10-21 | Dsm N.V. | Foamable polymeric composition |
| EP0918820B1 (en) * | 1997-06-14 | 2003-08-20 | Honam Petrochemical Corporation | Olefin-based cross-linked thermoplastic elastomers and a process of preparation thereof |
| US5889119A (en) * | 1997-07-17 | 1999-03-30 | The University Of Akron | Thermoplastic rubbery compositions |
-
2001
- 2001-01-26 US US09/771,044 patent/US6433090B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-06 EP EP01989914A patent/EP1353995B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-06 WO PCT/US2001/046452 patent/WO2002059194A2/en active IP Right Grant
- 2001-12-06 DE DE60108903T patent/DE60108903T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2001-12-06 AU AU2002228797A patent/AU2002228797A1/en not_active Abandoned
- 2001-12-06 ES ES01989914T patent/ES2233710T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-06 KR KR10-2003-7009873A patent/KR20030071860A/ko not_active Application Discontinuation
- 2001-12-06 JP JP2002559489A patent/JP4289540B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-01-24 MY MYPI20020277A patent/MY134115A/en unknown
- 2002-06-12 US US10/171,177 patent/US6503985B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4289540B2 (ja) | 2009-07-01 |
| EP1353995A2 (en) | 2003-10-22 |
| DE60108903D1 (de) | 2005-03-17 |
| EP1353995B1 (en) | 2005-02-09 |
| MY134115A (en) | 2007-11-30 |
| US20030013813A1 (en) | 2003-01-16 |
| DE60108903T2 (de) | 2006-04-13 |
| WO2002059194A3 (en) | 2003-01-23 |
| WO2002059194A2 (en) | 2002-08-01 |
| JP2004521173A (ja) | 2004-07-15 |
| US6503985B1 (en) | 2003-01-07 |
| KR20030071860A (ko) | 2003-09-06 |
| US6433090B1 (en) | 2002-08-13 |
| AU2002228797A1 (en) | 2002-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2233710T3 (es) | Elastomeros termoplasticos que tienen endurecimiento mejorado y espumas obtenidas de los mismos. | |
| ES2234761T3 (es) | Elastomeros termoplasticos que tienen una elaboracion mejorada y propiedades fisicas equilibradas. | |
| EP1375576B1 (en) | Foams prepared by foaming thermoplastic vulcanizates | |
| US8076416B2 (en) | Thermoplastic vulcanizates and their use | |
| TWI247777B (en) | Crosslinked olefin elastomer foam | |
| JP5216182B2 (ja) | 熱可塑性エラストマーの製造方法 | |
| US20080132645A1 (en) | High Melt Strength Thermoplastic Elastomer Composition | |
| ES2382704T3 (es) | Elastómeros de olefina termoplásticos, reticulables, y elastómeros de olefina termoestables, reticulados, obtenidos a partir de éstos | |
| EP1634919A1 (en) | Improved thermoplastic vulcanizates | |
| JP5091388B2 (ja) | 強化された発泡特性および物理的性質を有する熱可塑性エラストマー | |
| WO2019199486A1 (en) | Thermoplastic vulcanizale compositions | |
| JP3582184B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム 組成物 | |
| US5585411A (en) | Plastic foams made from polybutylene blends | |
| JP4872435B2 (ja) | 油展ゴムおよびその製造方法 | |
| ES2207943T3 (es) | Composiciones elastomeras termoplasticas de polipropileno con propiedades de tratamiento mejoradas y propiedades fisicas equilibradas. | |
| US20070112139A1 (en) | Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and process for making the same | |
| JPH0967484A (ja) | エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム 組成物 | |
| JPH10110054A (ja) | スポンジゴム用組成物、並びにそれを用いたウェザーストリップスポンジゴムおよび型成形スポンジゴム | |
| JP3535640B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物 | |
| JP3403462B2 (ja) | ウェザーストリップスポンジゴムおよび型成形スポンジゴム用ゴム組成物 | |
| JP2003138076A (ja) | 止水シート用ゴム組成物 |