ES2207943T3 - Composiciones elastomeras termoplasticas de polipropileno con propiedades de tratamiento mejoradas y propiedades fisicas equilibradas. - Google Patents
Composiciones elastomeras termoplasticas de polipropileno con propiedades de tratamiento mejoradas y propiedades fisicas equilibradas.Info
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Abstract
Una composición elastómera termoplástica que comprende una mezcla de: a) una composición de polímero de polipropileno que tiene un caudal de masa fundida en el intervalo de 0, 5 a 5 dg/min, y una distribución de peso molecular Mw/Mn de 6 a 15; y b) un caucho seleccionado a partir del grupo que consiste en cauchos de copolímeros de monoolefina, cauchos de copolímeros de isobutileno, cauchos de diolefinas y mezclas de los mismos, en donde dicho caucho está presente a un nivel de 10 a 90 por ciento en peso basado en el contenido total de polímero de dicha composición, y en donde dicho caucho se ha reticulado totalmente mediante vulcanización dinámica.
Description
Composiciones elastómeras termoplásticas de
polipropileno con propiedades de tratamiento mejoradas y propiedades
físicas equilibradas.
El presente invento se refiere generalmente a
composiciones elastómeras termoplásticas que comprenden una mezcla
de polímero de polipropileno y al menos un elastómero parcialmente
curado o no curado que tiene tanto capacidad de procesado mejorado
como buenas propiedades físicas.
Un elastómero termoplástico se define
generalmente como un polímero o mezcla de polímeros que pueden
procesarse y reciclarse de la misma forma que un material
termoplástico convencional, sin embargo tiene propiedades y
realización similar a aquellos de caucho vulcanizado a temperaturas
de servicio. Mezclas o combinaciones de plástico y caucho
elastomérico han llegado a ser cada vez más importantes en la
producción de elastómeros termoplásticos de alto rendimiento,
particularmente para la sustitución de caucho de equipo térmico en
diversas aplicaciones.
Las mezclas de polímeros que tienen una
combinación tanto de propiedades termoplásticas como elásticas se
obtienen generalmente combinando un polímero termoplástico con una
composición elastomérica de una manera tal que el elastómero se
dispersa íntima y uniformemente como una fase particulada discreta
dentro de una fase continua del polímero termoplástico. Se encuentra
un trabajo temprano con composiciones vulcanizadas en la patente
US-A- núm. 3.037.954, que describe la vulcanización
estática además de la técnica de vulcanización dinámica, en donde un
elastómero vulcanizable se dispersa en un polímero termoplástico
resinoso, y el elastómero se cura mientras se mezcla y cizalla
continuamente la mezcla de polímeros. La composición resultante es
una dispersión en microgel de elastómero curado, tal como caucho de
EPDM, caucho de butilo, caucho de butilo clorado, polibutadieno o
poliisopreno en una matriz no curada de polímero termoplástico tal
como polipropileno.
Dependiendo de la aplicación última, dichas
composiciones elastómeras termoplásticas (TPE) pueden comprender uno
o una mezcla de materiales termoplásticos tales como homopolímeros
de propileno y copolímeros de propileno, y como materiales
termoplásticos usados en combinación con uno o una mezcla de
elastómeros curados o no curados tales como caucho de
etileno/propileno, caucho de EPDM, caucho de diolefina, caucho de
butilo o elastómeros similares. Las composiciones TPE pueden
prepararse también donde el material termoplástico usado incluye
también una resina de ingeniería que tiene buenas propiedades a alta
temperatura, tales como una poliamida o un poliéster, usada en
combinación con un elastómero curado o no curado. Ejemplos de dichas
composiciones TPE y métodos de procesar dichas composiciones,
incluyendo métodos de vulcanización dinámica, pueden encontrarse en
las patentes US-A-4.130.534;
4.130.535; 4.594.390; 5.177.147; y 5.290.886, además de en la
patente WO-A-92/02582.
Las composiciones TPE se procesan normalmente
fundidas usando equipo de moldeo termoplástico convencional tal como
mediante moldeo por inyección, moldeo por compresión, extrusión,
moldeo por soplado u otras técnicas termoformadoras. En dichas
composiciones TPE, la presencia del componente elastomérico no
mejora necesariamente la capacidad de procesado de la composición.
De hecho, donde el componente elastomérico se cura parcial o
totalmente (reticulado) in situ durante la mezcla de los componentes
del polímero TPE (vulcanizado dinámicamente), o donde se procesa
adicionalmente una composición TPE vulcanizada dinámicamente, hay
demandas más fuertes situadas sobre la maquinaria de procesado
comparado con el procesado de una composición termoplástica que está
libre de elastómero curado. Los polipropilenos usados normalmente
como un componente termoplástico en las composiciones TPE son
polímeros cristalinos convencionales catalizados por Ziegler/Natta
que tienen un caudal de masa fundida en el intervalo de 0,7 a 5
dg/min y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de
aproximadamente 3 a 4. Sin embargo, las composiciones TPE que
contienen estos materiales son difíciles de procesar.
La patente
EP-A-0794226 se refiere a una
composición elastómera termoplástica de olefina espumable que
comprende una composición elastómera termoplástica parcialmente
reticulada, polipropileno que contiene una cadena larga ramificada y
un agente espumante.
La patente
WO-A-96/35751 se refiere a
composiciones de poliolefina que comprenden 20 a 50 partes en peso
de un polímero de propileno particular que tiene una distribución de
peso molecular mayor que 3,5 y 50 a 80 partes en peso de un
copolímero elastomérico de etileno que tiene una baja entalpía de
fusión y una distribución de peso molecular estrecha.
Los métodos convencionales para mejorar la
capacidad de procesado o el flujo en composiciones TPE que contienen
polipropileno, implican tanto una reducción en el estado de cura
donde el TPE se vulcaniza, el uso de un componente de polipropileno
que tiene un peso molecular relativamente bajo (y así un caudal de
masa fundida relativamente alto), como la adición de altos niveles
de aceite diluyente de procesado a la composición.
Desafortunadamente, mientras cada una de estas técnicas proporcionan
alguna mejora en la capacidad de procesado, se paga una multa en
términos de una disminución en ciertas propiedades físicas de la
composición dando por resultado propiedades mecánicas más bajas, por
ejemplo, fuerza tensora, elongación, resistencia, módulo y
temperatura de distorsión con calor. También puede comprometerse la
elasticidad como medida por el conjunto de tensión y el conjunto de
compresión.
El presente invento proporciona una composición
elastómera termoplástica que comprende una mezcla de:
a) una composición de polímero de polipropileno
que tiene un caudal de masa fundida en el intervalo de 0,5 a 5
dg/min y una distribución de peso molecular M_{w}/M_{n} de 6 a
15; y
b) un caucho seleccionado a partir del grupo que
consiste en cauchos de copolímeros de monoolefina, cauchos de
copolímeros de isobutileno, cauchos de diolefina y mezclas de los
mismos, en donde dicho caucho está presente a un nivel de 10 a 90
por ciento en peso basado en el contenido total de polímero de dicha
composición, y en donde dicho caucho se ha reticulado totalmente por
vulcanización dinámica.
El invento está basado en el descubrimiento de
que la utilización de una composición de polímero de polipropileno
que tiene valores de caudal de masa fundida (MFR) y de distribución
de peso molecular (MWD) dentro de los parámetros descritos
anteriormente, dan origen a composiciones elastómeras termoplásticas
(TPE), incluyendo composiciones vulcanizadas dinámicamente (DVA),
que son más procesable que los TPE que contienen polipropilenos
convencionales que tienen un MFR en el intervalo de 0,7 a 5 y MWD de
3 a 4. Por esta capacidad de procesado mejorada, pueden evitarse
técnicas convencionales para mejorar la capacidad de procesado que
desvirtúan las propiedades físicas de la composición, por ejemplo,
la inclusión de altos niveles de aceite de procesado o el uso de
polipropileno de alto MFR como el componente de polipropileno de la
composición.
Lo siguiente es una descripción de diversos
ingredientes que pueden usarse para formular las composiciones TPE
de este invento.
Las composiciones de polipropileno adecuadas para
usar en el presente invento tiene un caudal de masa fundida (MFR) de
0,5 a 5 dg/min, más preferiblemente de 0,5 a 4 dg/min, y una
distribución de peso molecular mayor que 5,5 hasta 20, más
preferiblemente de 6 a 15. La distribución de peso molecular o
polidispersión, se define como el peso molecular medio en peso (Mw)
dividido por el peso molecular medio numérico (Mn) de la composición
de polipropileno. Los Mw y Mn del polipropileno pueden determinarse
o bien usando Cromatografía de Permeación en Gel (GPC) o por
reología como se describe en Zeichner et al. "A Comprehensive
Evaluation of Polypropylene Melt Rheology", Proc. 2º, World
Congress, Chem. Eng., Vol. 6, pp. 333-337 (1981).
Los polipropilenos que tienen valores de MFR dentro de los
parámetros anteriores como se miden, o bien por GPC o por reología,
son adecuados para usar en este invento. El MFR es una medida de la
capacidad del polímero para fluir y se presenta como dg/min. El MFR
se determina de acuerdo con ASTM D 1238 (condición L). Los
polipropilenos adecuados para usar aquí pueden hacerse usando
catalizadores Ziegler Natta convencionales, de metaloceno o de
metalocenos mezclados por procedimientos de disolución convencional
o de polimerización en reactor en fase gaseosa. Por su dificultad
para ajustar las condiciones de polimerización en un solo reactor
para producir polipropileno que tenga, tanto un MFR en el intervalo
de 0,5 a 5 dg/min, como un MWD medio mayor que 5,5 hasta 20, el
polipropileno se prepara más fácilmente mezclando al menos dos
grados diferentes de polipropileno, uno que tiene un MFR de menos de
0,5 dg/min y al menos otro que tiene un MFR mayor que 3 dg/min.
Alternativamente, las composiciones de polipropileno que encuentran
los parámetros anteriores pueden prepararse a partir de una mezcla
de tres polipropilenos, uno que tiene un MFR menor que 1 dg/min, un
segundo que tienen un MFR mayor de 1 dg/min, y un tercero que tiene
un MFR mayor de 4 dg/min. Estas mezclas pueden prepararse combinando
polipropilenos preparados en reactores separados bajo diferentes
condiciones de polimerización o por polimerización secuencial de
monómeros en al menos dos zonas separadas de reactor, en donde
diferentes condiciones de polimerización en cada zona propician la
producción de propileno que tiene diferentes propiedades de MFR y
MWD.
Los catalizadores de metaloceno que pueden usarse
para polimerizar los polipropilenos usados en este invento son uno o
más compuestos representados por la fórmula Cp_{m}M_{n}X_{q},
en donde Cp es un anillo ciclopentadienilo que puede estar
sustituido, o un derivado del mismo que puede estar sustituido, M es
un metal de transición del Grupo 4, 5 o 6, por ejemplo, titanio,
zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno y
tungsteno, R es un grupo hidrocarbilo o grupo hidrocarboxi que tiene
de uno a 20 átomos de carbono, X es un halógeno, y m =
1-3, n = 0-3, q =
0-3, y la suma de m+n+q es igual al estado de
oxidación del metal de transición.
Los métodos para hacer y usar metalocenos en
reacciones de polimerización son muy bien conocidos en la técnica.
Por ejemplo, los metalocenos se detallan en las patentes
US-A-4.530.914; 4.542.199;
4.769.910; 4.808.561; 4.871.705; 4.933.403; 4.937.299; 5.017.714;
5.026.798; 5.057.475; 5.120.867; 5.278.119; 5.304.614; 5.324.800;
5.350.723; y 5.391.790.
Los catalizadores Ziegler-Natta
útiles en la preparación de polipropilenos del presente invento
pueden ser sistemas catalíticos sólidos soportados por titanio tales
como los descritos en la patente
US-A-5.159.021. En pocas palabras,
el catalizador Ziegler-Natta puede obtenerse: (1)
suspendiendo un compuesto de dialcoximagnesio en un hidrocarburo
aromático que es líquido a temperaturas ambiente; (2) poniendo en
contacto la composición
dialcoximagnesio-hidrocarburo con un haluro de
titanio y con un diéster de un ácido dicarboxílico aromático; y (3)
poniendo en contacto la composición
dialcoximagnesio-hidrocarburo funcionalizada
resultante de la etapa (2) con haluro de titanio adicional.
El co-catalizador
Ziegler-Natta es preferiblemente un compuesto
organoalumínico que está libre de halógeno. Compuestos
organoalumínicos libres de halógeno adecuados son, en particular,
compuestos de alquilaluminio ramificados, no sustituidos de la
fórmula AIR, donde R indica un radical alquilo que tiene 1 a 10
átomos de carbono, tales como por ejemplo, trimetilaluminio,
trietilaluminio, triisobutilaluminio y tridiisobutilaluminio.
Compuestos adicionales que son adecuados para usar como un
co-catalizador están fácilmente disponibles y se
describen ampliamente en la técnica anterior, incluyendo la patente
US-A-4.990.477, que se incorpora
aquí como referencia. Puede usarse el(los) mismo (s) o
diferente(s) catalizador(es)
Ziegler-Natta tanto en las etapas de polimerización
inicial como posteriores.
Típicamente se usan donantes de electrones en dos
formas en la formación de catalizadores y sistemas de catalizadores
Ziegler-Natta. Puede usarse un donante interno de
electrones en la reacción de formación del catalizador cuando el
haluro de metal de transición se hace reaccionar con el hidruro
metálico o alquilo metálico. Ejemplos de donantes internos de
electrones incluyen aminas, amidas, éteres, ésteres, ésteres
aromáticos, cetonas, nitrilos, fosfinas, estilbenos, arseninas,
fosfamidas, tioéteres, tioésteres, aldehídos, alcoholatos, y sales
de ácidos orgánicos. En conjunto con un donante interno, también se
usa un donante externo de electrones en combinación con un
catalizador. Los donantes externos de electrones afectan al nivel de
estereorregularidad y MFR en las reacciones de polimerización. Los
materiales donantes externos de electrones incluyen compuestos
orgánicos de silicio, por ejemplo, tetraetoxisilano y
ciclopentildimetoxisilano. Donantes de electrones de tipo interno y
externo se describen, por ejemplo, en la patenta
US-A-4.535.068. El uso de compuestos
orgánicos de silicio como donantes externos de electrones se
describe, por ejemplo, en las patentes
US-A-4.2188.339; 4.395.360;
4.328.122; y 4.473.660.
Polipropilenos adecuados para usar aquí son
materiales al menos parcialmente cristalinos que tienen un Mn en el
intervalo de 10.000 a 250.000 e incluyen homopolímeros de
polipropileno además de copolímeros reactivos de propileno que
pueden contener hasta 20% en peso de etileno o un comonómero de
alfaolefina de 4 a 16 átomos de carbono o mezclas de los mismos.
Así, el término "polipropileno" como se usa aquí pretende
cubrir tanto homopolímeros como copolímeros.
La composición del invento puede contener también
uno o más de otros componentes de polímeros termoplásticos además
del componente de polipropileno descrito anteriormente. Estos
incluyen otros polímeros o copolímeros de monoolefinas basados en
monómeros que tienen 2-6 átomos de carbono tales
como etileno, 1-buteno, isobutileno,
1-penteno y similares.
Además de la composición de polímero de
polipropileno y otros componentes de poliolefinas, la composición
puede contener además uno o más de otros polímeros termoplásticos
seleccionados a partir del grupo que consiste en poliamidas,
poliimidas, poliésteres, policarbonatos, polisulfonas, polilactonas,
poliacetales, resinas copolímeras de
acrilonitrilo/butadieno/estireno, óxidos de polifenileno,
copolímeros de etileno/monóxido de carbono, sulfuros de
polifenileno, poliestireno, resinas copolímeras de
estireno/acrilonitrilo, resinas copolímeras de estireno/anhídrido
maléico, policetonas aromáticas y mezclas de los mismos.
Poliamidas termoplásticas adecuadas (nilones)
comprenden polímeros sólidos cristalinos o resinosos, de alto peso
molecular, que incluyen copolímeros y terpolímeros que tienen
unidades amida repetitivas dentro de la cadena de polímero. Las
poliamidas pueden prepararse mediante polimerización de una o más
lactamas épsilon tales como caprolactama, pirrolidona,
lauril-lactama y lactama aminoundecanóica; o
aminoácido, o por condensación de ácidos dibásicos o diaminas. Son
adecuados tanto nilones de grado formador de fibra como de moldeo.
Ejemplos de dichas poliamidas son policaprolactama (nilon 6),
polilauril-lactama (nilon 12),
polihexametilenadipamida (nilon 6,6), polihexametilenazelamida
(nilon 6,9), polihexametilensebacamida (nilon 6,10),
polihexametilenisoftalamida (nilon 6,IP), y el producto de
condensación del ácido
11-amino-undecanóico (nilon 11).
Pueden usarse ventajosamente poliamidas termoplásticas disponibles
comercialmente en la práctica de este invento, prefiriéndose
poliamidas cristalinas lineales que tienen un punto de ablandamiento
o punto de fusión entre 160ºC-230ºC.
Poliésteres termoplásticos adecuados que pueden
emplearse incluyen los productos de reacción de polímeros de uno o
una mezcla de ácidos policarboxílicos alifáticos o aromáticos,
ésteres de anhídridos y uno o una mezcla de dioles. Ejemplos de
poliésteres satisfactorios incluyen
poli(trans-1,4-ciclohexilenalcano
C_{2-6}-dicarboxilatos) tales como
poli(trans-1,4-ciclohexilensuccinato)
y
poli(trans-1,4-ciclohexilenadipato);
poli(cis o
trans-1,4-ciclohexanodimetilen)alcanodicarboxilatos
tales como
poli(cis-1,4-ciclohexano-dimetilen)oxilato
y
poli(cis-1,4-ciclohexanodimetilen)succinato;
poli(alquilen C_{2-4} tereftalatos) tales
como poli(etilentereftalato) y
poli(tetrametilentereftalato), poli(alquilen
C_{2-4} isoftalatos) tales como
poli(etilenisoftalato) y poli(tetrametilenisoftalato)
y materiales similares. Los poliésteres preferidos se derivan a
partir de ácidos dicarboxílicos aromáticos tales como ácidos
naftalénicos o ftálicos y dioles C_{2} a C_{4}, tales como
poli(tereftalato de etileno) y poli(tereftalato de
butileno). Los poliésteres preferidos tendrán un punto de fusión en
el intervalo de 160ºC a 260ºC.
\newpage
Las resinas termoplásticas de ingeniería de
poli(fenilenéter) (PPE) que pueden usarse de acuerdo con este
invento son materiales disponibles comercialmente, bien conocidos,
producidos por la polimerización oxidativa de acoplamiento de los
fenoles sustituidos con alquilo. Generalmente son polímeros lineales
que tienen una temperatura de transición al vidrio en el intervalo
de 190ºC a 235ºC. Ejemplos preferidos de polímeros PPE incluyen
poli(2,6-dialquil-1,4-fenilenéteres)
tales como
poli(2,6-dimetil-1,4-fenilenéter),
poli(2-metil-6-etil-1,4-fenilenéter),
poli(2,6-dipropil-1,4-fenilenéter)
y
poli(2-etil-6-propil-1,4-fenilenéter).
Estos polímeros, su método de preparación y mezclas con poliestireno
se describen además en la patente
US-A-3.383.435.
Otras resinas termoplásticas que pueden usarse
incluyen los análogos de policarbonato de los poliésteres descritos
anteriormente, tales como poli(coftalatos de éter)
segmentados; polímeros de policaprolactona; resinas de estireno
tales como copolímeros de estireno con menos del 50% en moles de
acrilonitrilo (SAN) y copolímeros resinosos de estireno,
acrilonitrilo y butadieno (ABS); polímeros de sulfona tales como
polifenilsulfona, y como resinas de ingeniería como se conocen en la
técnica.
Materiales parecidos al caucho adecuados que
pueden usarse incluyen cauchos copoliméricos de monoolefinas,
copolímeros de isobutileno y cauchos de diolefina, además de mezclas
de los mismos.
Cauchos de copolímeros de monoolefinas adecuados
comprenden copolímeros parecidos al caucho no polares, esencialmente
no cristalinos, de dos o más alfa-monoolefinas,
preferiblemente copolimerizadas con al menos un polieno, normalmente
un dieno. Puede usarse el caucho de copolímeros de monoolefinas
saturadas, por ejemplo, caucho de copolímeros de
etileno-propileno (EPM). Sin embargo, es más
adecuado el caucho de monoolefinas insaturadas tal como caucho de
EPDM. El EPDM es un terpolímero de etileno, propileno y un dieno no
conjugado. Dienos no conjugados satisfactorios incluyen
5-etiliden-2-norborneno
(ENB); vinilnorborneno (VNB); 1,4-hexadieno;
5-metilen-2-norborneno
(MNB); 1,6-octadieno;
5-metil-1,4-hexadieno;
3,7-dimetil-1,6-octadieno;
1,3-ciclopentadieno;
1,4-ciclohexadieno; diciclopentadieno (DCPD); y
similares.
También son útiles los cauchos de butilo en las
composiciones del invento. Como se usa en la memoria y las
reivindicaciones; el término "caucho de butilo" incluye
copolímeros de una isoolefina y un dieno conjugado, terpolímeros de
una isoolefina, un dieno conjugado y un monómero aromático de
divinilo, y los derivados halogenados de dichos copolímeros y
terpolímeros. Los copolímeros de caucho de butilo útiles comprenden
una parte principal de isoolefina y una cantidad menor, normalmente
menor que el 30% en peso, de un dieno conjugado, y están
preferiblemente halogenados, por ejemplo, bromados, para facilitar
la cura. Los copolímeros preferidos comprenden
85-99,5% en peso de una isoolefina
C_{4-7} tal como isobutileno, y 10,5% en peso de
una multiolefina de 4-14 átomos de carbono, tal como
isopreno, butadieno, dimetilbutadieno y piperileno. Un caucho de
butilo comercial, útil en el invento, es un copolímero de
isobutileno y cantidades menores de isopreno. Otros cauchos co- y
terpolímeros de butilo se ilustran por la descripción de la patente
US-A-4.916.180.
Otro copolímero adecuado dentro del alcance del
caucho olefínico del presente invento es un copolímero de
isomonoolefina C_{4-7} y un
para-alquilestireno, y preferiblemente, un derivado
halogenado del mismo. La cantidad del halógeno en el copolímero,
presente predominante como halógeno bencílico, es de 0,1 a 10% en
peso. Un ejemplo preferido es el copolímero bromado de isobutileno y
para-metilestireno. Estos copolímeros se describen
más completamente en la patente
US-A-5.162.445.
Otra clase de caucho olefínico que puede usarse
son diolefinas tales como polibutadieno, además de copolímeros
elastoméricos aleatorios de butadieno con menos del 50% en peso de
estireno o acrilonitrilo. Otros materiales de diolefina adecuados
incluyen caucho natural o poliisopreno sintético. También pueden
usarse mezclas que comprenden dos o más de los cauchos olefínicos.
Dependiendo de la aplicación deseada, la cantidad de caucho
olefínico presente en la composición puede oscilar de 10 a 90% en
peso del contenido total de polímero de la composición. En la
mayoría de las aplicaciones, y particularmente donde el componente
de caucho está vulcanizado dinámicamente, el componente de caucho
constituirá menos del 70% en peso, más preferiblemente menos del 50%
en peso, y lo más preferiblemente 10-40% en peso del
contenido total de polímero de la composición.
Las composiciones del invento pueden incluir
plastificadores, compuestos curativos y pueden incluir también
rellenos reforzantes y no reforzantes, antioxidantes,
estabilizadores, aceite de procesado de caucho, plastificadores,
aceites extensores, lubricantes, agentes antiblocantes, agentes
antiestáticos, ceras, agentes espumantes, pigmentos, retardantes de
llama y otras ayudas de procesado conocidas en la técnica de
composición de caucho. Dichos aditivos pueden comprender hasta el
50% en peso de la composición total. Los rellenos y extensores que
pueden utilizarse incluyen compuestos inorgánicos convencionales
tales como carbonato cálcico, arcillas, sílice, talco de dióxido de
titanio, negro de carbono y similares. Los aceites de procesado de
caucho son generalmente aceites parafínicos, nafténicos o aromáticos
derivados de fracciones del petróleo, pero son preferiblemente
parafínicos. El tipo será el usado normalmente en conjunto con el
caucho o cauchos específicos presentes en la composición, y la
cantidad basada en el contenido total de caucho puede oscilar de
cero hasta 1-200 partes en peso por centenar de
caucho (phr). También pueden estar presentes en la composición
plastificadores tales como ésteres de trimelitato o ésteres
alifáticos.
El componente de caucho de olefina del elastómero
termoplástico está generalmente presente como partículas pequeñas,
es decir, de microtamaño, dentro de una matriz plástica continua,
aunque también es posible una morfología co-continua
o una inversión de fase dependiendo de la cantidad de caucho
respecto a plástico, y el sistema de cura o grado de cura del
caucho. El caucho puede estar al menos parcialmente reticulado, y
preferiblemente está completa o totalmente reticulado. El reticulado
parcial o completo puede alcanzarse añadiendo un compuesto curativo
de caucho apropiado a la mezcla de polímero termoplástico y caucho,
y vulcanizando el caucho hasta el grado deseado bajo condiciones
convencionales de vulcanizado. Sin embargo, se prefiere que el
caucho esté reticulado mediante el procedimiento de vulcanización
dinámica. Como se usa en la memoria y las reivindicaciones, el
término "vulcanización dinámica" significa un procedimiento de
vulcanización o curado para un caucho contenido en una composición
elastómera termoplástica, en donde el caucho se vulcaniza bajo
condiciones de alto cizallamiento a una temperatura por encima del
punto de fusión del componente termoplástico. El caucho se reticula
y dispersa así simultáneamente como partículas pequeñas dentro del
compuesto termoplástico matriz, aunque pueden existir también otras
morfologías como se indica anteriormente. La vulcanización dinámica
se efectúa mezclando los componentes elastómeros termoplásticos a
temperatura elevada, en un equipo de mezcla convencional tal como
molinos de rodillo, mezcladores Banbury, mezcladores Brabender,
mezcladores continuos, extrusores de mezclado y similares. La única
característica de las composiciones curadas dinámicamente es que, a
pesar del hecho de que el componente de caucho está curado parcial o
totalmente, las composiciones pueden procesarse y reprocesarse
mediante técnicas de procesado de plástico convencionales tales como
extrusión, moldeo por inyección, moldeo por soplado y moldeo por
compresión. Un pedacito o destello puede salvarse y
reprocesarse.
Los normalmente expertos en la técnica apreciarán
las cantidades apropiadas, tipos de sistemas de cura, y condiciones
de vulcanización requeridas para llevar a cabo la vulcanización del
caucho. El caucho puede vulcanizarse usando cantidades variables de
compuesto curativo, temperaturas variables y tiempos de cura
variables para obtener el reticulado óptimo deseado. Puede usarse
cualquier sistema de cura conocido para el caucho, mientras sea
adecuado bajo las condiciones de vulcanización, usándose con el
caucho olefínico específico o combinación de cauchos y con el
componente termoplástico. Estos compuestos curativos incluyen
azufre, óxidos metálicos donantes de azufre, sistemas de resina,
sistemas basados en peróxido, compuestos curativos de hidroxilación
que contienen catalizadores de platino o peróxido, y similares,
tanto con como sin aceleradores y co-agentes. Dichos
sistemas de cura son bien conocidos en la técnica y la literatura de
vulcanización de elastómeros.
Los términos "vulcanizado total" y
"completamente vulcanizado" significan que el componente de
caucho a vulcanizar se ha curado a un estado en que las propiedades
elastoméricas del caucho reticulado son similares a las del caucho
en su estado vulcanizado convencional, aparte de la composición
elastómera termoplástica. El grado de cura puede describirse en
términos de contenido en gel o, inversamente, de componentes
extraíbles. Alternativamente, el grado de cura puede expresarse en
términos de densidad de reticulado. Todas estas descripciones son
bien conocidas en la técnica como por ejemplo la descrita en las
patentes US-A-5.100.947 y
5.157.081.
Las temperaturas de fusión de procesado oscilarán
generalmente de por encima del punto de fusión del polímero de más
alta fusión en la composición TPE hasta 300ºC. Las temperaturas de
procesado preferidas oscilarán de 140ºC hasta 250ºC, más
preferiblemente de 150ºC hasta 225ºC.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos del
invento.
Se prepararon un número de composiciones
vulcanizadas dinámicamente como se ilustra en las Tablas II, IV, V,
VI, y VII, mezclando en fusión una mezcla de caucho olefínico,
polímero de propileno, aceite de procesado, compuestos curativos y
aditivos como se muestra en estas tablas, y curando la composición
in situ en un mecanismo de mezcla de alto cizallamiento a una
elevada temperatura de 200ºC. La Tabla I identifica los diversos
polímeros de propileno utilizados en estos ejemplos. Los
polipropilenos identificados como PP-1 hasta
PP-8 y PP-13 hasta
PP-16, tienen valores de MWD y MFR que están por
encima de los intervalos 5,5-20 y 0,5 a 5 dg/min
respectivamente, mientras PP-9 hasta
PP-12 tienen valores dentro de estos intervalos. La
mayoría de estos polipropilenos son materiales comercialmente
disponibles excepto los que siguen:
PP-9 es una mezcla de
polipropileno hecho en un reactor de tres etapas y que comprende 45%
en peso de un polipropileno de MFR de 34 dg/min, 33% en peso de un
polipropileno de 1,0 dg/min, y 22% en peso de un polipropileno de
MFR de 0,6 dg/min.
PP-10 es una mezcla de
polipropileno hecha mezclando 50% en peso de un polipropileno de MFR
de 400 dg/min y 50% en peso de un polipropileno de MFR de 0,2
dg/min.
PP-11 es una mezcla de
polipropileno hecha mezclando 23,5% en peso de un polipropileno de
MFR de 400 dg/min, 17% en peso de un polipropileno de MFR de 57
dg/min, y 59,5% en peso de un polipropileno de MFR de 0,33
dg/min.
Las formulaciones identificadas por números
"c" en los encabezamientos de la tabla son formulaciones de
control fuera del alcance del invento; las formulaciones
identificadas como EX-1 hasta EX-10
están dentro del alcance del invento.
Las propiedades físicas y mecánicas de cada una
de las composiciones curadas se midieron mediante los procedimientos
mostrados en la Tabla VIII.
Las propiedades físicas y mecánicas de los
diversos vulcanizados de control y vulcanizados del invento se
comparan en las Tablas III-VII. Es esos casos donde
los controles exhiben flujo espiral similar o mejor, por ejemplo,
C-10, C-12, C-15,
C-30 y C-32, los datos muestran que
el buen flujo espiral se alcanza a expensas de una o más propiedades
mecánicas tales como fuerza de fundido (viscosidad extensiva),
fuerza tensora, elongación, rugosidad de superficie de extrusión y
viscosidad de cizallamiento como se mide mediante un reómetro de
capilaridad automático (ACR).
Así, el uso de polipropilenos de amplio MWD como
componentes de composiciones DVA de acuerdo con este invento,
proporcionan composiciones que tienen excelente capacidad de
procesado, mientras que mantienen aún un excelente balance de
propiedades de ingeniería tales como fuerza tensora, fuerza de
fundido, módulo y elongación.
(Tabla pasa a página
siguiente)
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (8)
1. Una composición elastómera termoplástica que
comprende una mezcla de:
a) una composición de polímero de polipropileno
que tiene un caudal de masa fundida en el intervalo de 0,5 a 5
dg/min, y una distribución de peso molecular M_{w}/M_{n} de 6 a
15; y
b) un caucho seleccionado a partir del grupo que
consiste en cauchos de copolímeros de monoolefina, cauchos de
copolímeros de isobutileno, cauchos de diolefinas y mezclas de los
mismos, en donde dicho caucho está presente a un nivel de 10 a 90
por ciento en peso basado en el contenido total de polímero de dicha
composición, y en donde dicho caucho se ha reticulado totalmente
mediante vulcanización dinámica.
2. La composición según la reivindicación 1, en
donde dicha composición de polímero de polipropileno tiene un caudal
de masa fundida en el intervalo de 0,5 a 4 dg/min.
3. La composición según la reivindicación 1, en
donde dicha composición de polímero de polipropileno comprende una
mezcla de al menos dos polipropilenos, uno que tiene un caudal de
masa fundida menor que 0,5 dg/min, y al menos uno más que tiene un
caudal de masa fundida mayor que 3 dg/min.
4. La composición según la reivindicación 1, en
donde dicha composición de polímero de polipropileno comprende una
mezcla de al menos tres polipropilenos, uno que tiene un caudal de
masa fundida menor que 0,1 dg/min, un segundo que tiene un caudal de
masa fundida en el intervalo de 1 a 4 dg/min, y un tercero que tiene
un caudal de masa fundida mayor que 4 dg/min.
5. La composición según la reivindicación 1, en
donde dicha composición de polímero de polipropileno comprende un
homopolímero de polipropileno.
6. La composición según la reivindicación 1, en
donde dicho caucho se selecciona a partir del grupo que consiste en
copolímeros de etileno/propileno, terpolímeros de
etileno/propileno/dieno no conjugado, y mezclas de los mismos.
7. La composición según la reivindicación 1, que
contiene además un componente polímero termoplástico adicional
diferente del componente (a).
8. La composición según la reivindicación 1, que
contiene además de 1 a 200 partes en peso de aceite de procesado de
caucho por 100 partes en peso de dicho caucho.
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