JP5216182B2 - 熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー及びその製造方法に関するものである。当該熱可塑性エラストマーは効率的に生産され、及び、気相重合された弾性コポリマーの使用により固有の性質を示す。

熱可塑性エラストマーは公知である。それらは、熱硬化性エラストマーの性質の多くを有しており、しかも、熱可塑性樹脂のように加工可能である。熱可塑性エラストマーの１つのタイプは熱可塑性加硫物であり、それは、プラスチック内に分散する細かく分割されたゴム粒子により特徴付けられる。これらのゴム粒子は架橋されて、弾性を助長する。熱可塑性加硫物は、通常、動的加硫により製造される。当該動的加硫とは、ポリマーが高温で（好ましくは、当該非加硫性ポリマーの溶融温度より高い温度で）混合又は混錬されている間に、少なくとも１の非加硫性ポリマーを有するブレンド内でゴムを硬化又は加硫するという方法である。

多くの従来型熱可塑性加硫物は、好ましいゴムとしてエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）を用いている。当該ターポリマーは、典型的には、溶液重合技術を用いて合成される。溶液重合の欠点は、ポリマー生成物の油展なしには、高分子量のポリマー（例えば、５００，０００以上のＭ_ｗ）を合成できないことである。スラリー重合技術を用いる場合にも、同様の欠点が存在する。技術的に有用な熱可塑性加硫物の製造では、高分子量のＥＰＤＭゴムを用いるのが望ましいため、油展ＥＰＤＭを用いることが多い。その結果、ＥＰＤＭを油展するために用いられるオイルが、最終的に熱可塑性加硫物の不可欠な要素となっている。それゆえ、熱可塑性加硫物の製造におけるオイルの選択肢は制限される。これは、種々のオイルを含む熱可塑性加硫物の性能特性を調整することが望ましい場合が多いので、不利益となる。

さらに、通常の溶液重合技術ではゴムベール（ｂａｌｅ）が製造され、その後、当該ベールは、熱可塑性加硫物の製造の前にゴムを粒状化することによって前処理される。当該製造工程の付加は、エネルギーを消費し、時間がかかり、費用がかかるものであり、工程をさらに複雑化するものである。

また、従来型の熱可塑性加硫物は、通常、カーボンブラックを含む。カーボンブラックは、典型的には動的加硫の前に組成物へ添加されるが、これまでの技術常識では、当該カーボンブラックは、まず熱可塑性加硫物のプラスチック母材中に取り込まれると考えられている。その結果、カーボンブラックによる利点（例えば、ＵＶ安定性）は、ゴム相において十分に発現していないと考えられる。

熱可塑性加硫物の用途が拡大し、当該材料の性能に対する要求がより厳しくなり、さらに、当該材料の製造効率が盛んに追求され続けているので、従来技術の材料及び製造方法についての欠点を克服する必要性が存在する。

概略すると、本発明は、熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であって、エチレン、α−オレフィン、及び（所望ならば）ジエンモノマーを気相中で合成することにより弾性コポリマーを合成して気相弾性コポリマーを製造する工程、当該気相弾性コポリマーと熱可塑性ポリマーをブレンドして当該弾性コポリマーと当該熱可塑性ポリマーの混合物を形成する工程、及び、当該気相弾性コポリマーと熱可塑性ポリマーの混合物中の当該弾性コポリマーを動的加硫する工程を含む、当該方法を提供するものである。

さらに、本発明は、熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であって、分散したカーボンブラックを有する粒状弾性ポリマーを提供する工程（ここで、当該粒状弾性ポリマーは、気相重合法を用いて合成される）、及び、粒状弾性コポリマーと熱可塑性ポリマーを含むブレンド中の当該弾性コポリマーを動的加硫する工程を含む、当該方法を提供するものである。

また、本発明は、加硫弾性コポリマーと熱可塑性ポリマーのブレンドを含む熱可塑性エラストマー組成物であって、ここで、当該加硫弾性コポリマーは、気相重合技術により合成された弾性コポリマーの加硫によって生じるものであり、さらに、当該加硫弾性コポリマー及び熱可塑性ポリマーはそれらの中に分散したカーボンブラックを有する、当該組成物を含む。

熱可塑性加硫物において気相合成された弾性コポリマー（例えば、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー）を用いることにより、溶液合成された弾性コポリマーの使用に伴う多くの問題点が解決された。第一に、気相合成は、粒状でかつ油展されていない高分子量のコポリマーを提供することができる。その結果、技術的に有用な熱可塑性加硫物を、好ましいオイルを用いて効率的に製造することができる。その上、気相合成弾性コポリマーが粒状であることより、熱可塑性加硫物の製造における特定の加工工程を取り除くことができる。また、特定のオイルが当該粒状ポリマーにブレンドされる場合、種々のオイル取り込みレベルを達成することができる。さらに、気相弾性コポリマーの合成では、分散剤として種々の不活性材料（例えば、カーボンブラック）を用いることができ、その結果、これらの不活性材料は、ポリマー中で均一に分散する。有益なことに、分散したカーボンブラックを有する気相合成弾性コポリマーを熱可塑性加硫物の製造に用いる場合、特定の実施態様では、カーボンブラックによってもたらされるＵＶ安定性が、熱可塑性加硫物のゴム相及びプラスチック相の両方に存在することができる。また、有益なことに、当該ゴム中のカーボンブラックにより、熱可塑性加硫物の製造において更なるカーボンブラックを添加することを要せずとも、技術的に有用なＵＶ安定性を有する熱可塑性加硫物が得られることが明らかとなった。さらに、当該分散したカーボンブラックは、熱可塑性加硫物の押出し特性の向上に寄与すると考えられる。

本発明の熱可塑性エラストマーには、弾性コポリマー及び非加硫ポリマー（例えば熱可塑性ポリマー）のブレンドが含まれる。好ましい弾性コポリマーは、気相重合技術を用いて、エチレン、α−オレフィン、及び（所望ならば）ジエンモノマーから得られる。当該弾性コポリマーは、粒状であるのが有益であり、好ましくは、その中に均一に分散したカーボンブラック等の不活性材料を有する。当該コポリマーを、気相弾性コポリマーと呼ぶ。

気相弾性コポリマーは、エチレン、α−オレフィン、及び（所望ならば）ジエンモノマーに由来する重合体ユニット（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｕｎｉｔ）を含む。これらのモノマーは、好ましくは、気相重合技術を用いて重合される。当該技術は、当該技術分野において周知であり、米国特許第５，７８３，６４５号及び第６，０１１，１２８号に記載されている（これらは、引用により本明細書中に取り込まれる）。

当該α−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１ペンテン、１−オクテン、１−デセン、又はそれらの組合せが含まれ得る（ただし、これらに限定されるものではない）。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテン、又はそれらの組合せである。

当該ジエンモノマーには、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジビニルベンゼン等、又はそれらの組合せが含まれ得る（ただし、これらに限定されるものではない）。好ましいジエンモノマーは、５−エチリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネンである。コポリマーがエチレン、α−オレフィン、及びジエンモノマーから調製される場合、当該コポリマーは、ターポリマー、さらに、多重α−オレフィン又はジエンが用いられる場合にはテトラポリマーとして呼ばれ得る。好ましい弾性コポリマーには、エチレン、プロピレン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネンのターポリマーが含まれる。

当該弾性コポリマーは、エチレンモノマーに由来するエチレンユニットを約２０乃至約９０モルパーセント含む。当該コポリマーは、好ましくは約４０乃至約８５モルパーセント、より好ましくは約５０乃至約８０モルパーセントのエチレンユニットを含有する。さらに、当該コポリマーがジエンユニットを含有する場合、当該ジエンユニットは、約０．１乃至約５モルパーセント、好ましくは約０．２乃至約４モルパーセント、より好ましくは約１乃至約２．５モルパーセントの量で存在できる。当該コポリマーの残りの部分は、一般に、α−オレフィンモノマーに由来するユニットにより構成される。従って、当該コポリマーは、α−オレフィンモノマー由来のα−オレフィンユニットを約１０乃至約８０モルパーセント、好ましくは約１５乃至約５０モルパーセント、より好ましくは約２０乃至約４０モルパーセントで含有する。上述のモルパーセンテージは、ポリマーの総モル数に基づくものである。

本発明で用いられる弾性コポリマーは、米国特許第４，３７９，５５８号、第４，３８３，０９５号、第４，５２１，５６６号、第４，８７６，３２０号、第４，９９４，５３４号、第５，３１７，０３６号、第５，４５３，４７１号、第５，６４８，４４２号、第６，２２８，９５６号、第６，０２８，１４０号（これらは引用により本明細書中に取り込まれる）に開示されているような気相流動床反応器において合成することができる。同様に、それらは、米国特許第３，２５６，２６３（これは引用により本明細書中に取り込まれる）に開示されているような気相攪拌反応器において合成することができる。これらの気相重合法は、凝縮モード、誘導凝縮モード（ｉｎｄｕｃｅｄ ｃｏｎｄｅｎｃｅｄ ｍｏｄｅ）、又は液状モノマーモード（ｌｉｑｕｉｄ ｍｏｎｏｍｅｒ ｍｏｄｅ）において行うことができ、これらは全て当該技術分野において公知である。

エチレン、α−オレフィン、及びジエンモノマーを弾性コポリマーに重合するために用いられる触媒には、従来型のチーグラー・ナッタ触媒（特に、米国特許第５，７８３，６４号に開示されているようなバナジウム化合物）、及び米国特許第５，７９３，６４５号に開示されているようなメタロセン触媒のいずれもが含まれ得る。また、ブルックハート触媒系等のその他の触媒も用いることができる。

好ましくは、当該弾性コポリマーは、カーボンブラック、シリカ、クレイ、タルク等の不活性粒状材料の存在下で製造され、これらは米国特許第４，９９４，５３４号に記載されている（これは引用により本明細書中に取り込まれる）。好ましい不活性粒状材料は、カーボンブラックである。

当該気相弾性コポリマーは、好ましくは約２００，０００より大きい、より好ましくは約３００，０００乃至約１，０００，０００、より好ましくは約４００，０００乃至約９００，０００、さらに好ましくは約５００，０００乃至約７００，０００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。当該コポリマーは、好ましくは約８０，０００より大きい、より好ましくは約１００，０００乃至約３５０，０００、より好ましくは約１２０，０００乃至約３００，０００、さらに好ましくは約１３０，０００乃至約２５０，０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。上述したとおり、有益なことに、気相弾性コポリマーを用いることによって油展を行うことなしに高分子量のコポリマーを得ることが可能となる。

有用な気相弾性コポリマーは、好ましくは約８０乃至約４５０、より好ましくは約２００乃至約４００、さらに好ましくは約３００乃至約３８０のムーニー粘度（ＭＬ（_１＋４、１２５℃））を有する。ここで、当該ムーニー粘度は、ニートポリマー（ｎｅａｔ ｐｏｌｙｍｅｒ）の値である。

当該気相弾性コポリマーは、粒状であるのが有益である。当該粒状物の粒子サイズは、約０．４乃至約１．０ｍｍ、より好ましくは約０．５乃至約０．９ｍｍ、さらに好ましくは約０．６乃至約０．８ｍｍである。

不活性粒状材料は弾性コポリマーの気相合成の間に用いられるので、得られる弾性コポリマーは、それらの中に分散した又はそれらの表面にコーティングされた不活性粒状材料を含有する。好ましい実施態様において、カーボンブラックが不活性粒状材料として用いられる場合、得られる弾性コポリマーは、ゴム１００重量部に対して、約１０乃至約４０重量部、好ましくは約１２乃至約３０重量部、より好ましくは約１５乃至約２５重量部のカーボンブラックを含む。

本発明の熱可塑性エラストマーには、また、従来型の弾性コポリマーも含まれ得る。これらのコポリマーは、典型的には、溶液重合又はスラリー重合されたものである。当該弾性コポリマーの例には、エチレン、少なくとも１のアルファオレフィンモノマー、少なくとも１のジエンモノマー、及びブチルゴムから重合されたゴム状コポリマーが含まれ、これには、イソブチレンとイソプレンのゴム状非晶質コポリマー、又は、イソブチレン、イソプレン、及びジビニル芳香族モノマーの非晶質ターポリマーも含まれる。当該従来型弾性コポリマーは、通常は粒状の形態ではなく、当該ポリマーの製造又は合成の直接の結果として、それらに分散した不活性材料を含まない。これらのコポリマーは、当該技術分野において周知であり、例えば、米国特許第４，１３０，５３５号及び第６，４５１，９１５号に開示されている（これらは、引用により本明細書中に取り込まれる）。

熱可塑性ポリマーは、固体で、一般に高分子量のプラスチック材料であって、これは熱可塑性樹脂とも呼ばれる。当該樹脂は、好ましくは結晶性又は半結晶性のポリマーであり、より好ましくは、示差走査熱量計により測定で少なくとも２５パーセントの結晶度を有する樹脂である。高いガラス転移温度を有するポリマーも、当該熱可塑樹脂として用いることができる。これらの樹脂の融点は、通常、ゴムの分解温度よりも低いべきである。熱可塑性樹脂という語には、１の熱可塑性樹脂、又は２以上の熱可塑性樹脂の混合物が含まれる。

当該熱可塑性樹脂は、好ましくは、約２００，０００乃至約７００，０００の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、及び約８０，０００乃至約２００，０００の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する。より好ましくは、これらの樹脂は、約３００，０００乃至約６００，０００のＭ_ｗ、及び約９０，０００乃至約１５０，０００のＭ_ｎを有する。

当該熱可塑性樹脂は、一般に、約１５０乃至１７５℃、好ましくは約１５５乃至１７０℃、さらに好ましくは約１６０乃至約１７０℃の溶融温度（Ｔｍ）を有する。これらの樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、約−５乃至約１０℃、好ましくは約−３乃至約５℃、さらに好ましくは約０乃至約２℃である。これらの樹脂の結晶化温度（Ｔｃ）は、１０℃／分でのＤＳＣによる測定で、約９５乃至約１３０℃、好ましくは約１００乃至約１２０℃、さらに好ましくは約１０５乃至約１１５℃である。

一般に、当該熱可塑性樹脂は、約１０ｄｇ／分未満、好ましくは約２ｄｇ／分未満、さらに好ましくは約０．８ｄｇ／分未満の溶融流量（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を有する。溶融流量は、標準圧におけるポリマーの流れ易さの指標であり、２３０℃及び２．１６ｋｇの荷重においてＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により測定される。

典型的な熱可塑性樹脂には、結晶性ポリオレフィン、ポリイミド、ポリエステル（ナイロン）、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリカーボネート、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリスチレン、ポリスチレン誘導体、ポリフェニレンオキシド、ポリオキシメチレン、及びフッ素含有熱可塑性樹脂が含まれる。好ましい熱可塑性樹脂は、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、及びそれらの混合物等のα−オレフィンを重合させることにより得られる結晶性ポリオレフィンである。エチレン及びプロピレン又はエチレン又はプロピレンと、その他のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、又はそれらの混合物とのコポリマーも、また、考慮される。これらのホモポリマー及びコポリマーは、“フィリップス触媒反応”、従来のチーグラー・ナッタ型の重合、及びメタロセン触媒反応（メタロセン−アルモキサン、及びメタロセン−イオン性活性剤の触媒反応を含む、ただし、これらに限定されない）等の、当該技術分野において公知である任意の重合技術を用いて合成され得る（ただし、上記に限定されるわけではない）。

特に好ましい熱可塑性樹脂は、高結晶性のアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンである、このポリプロピレンは、通常、約０．８５乃至約０．９１ｇ／ｃｃの密度を有し、大部分がアイソタクチックなポリプロピレンは、約０．９０乃至約０．９１ｇ／ｃｃの密度を有する。また、分別（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ）溶融流量を有する高分子量及び超高分子量のポリプロピレンが、非常に好ましい。これらのポリプロピレン樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８で１０ｄｇ／分以下、より好ましくは１．０ｄｇ／分以下の溶融流量によって特徴付けられる。

弾性コポリマーを硬化し又は架橋させることができる任意の硬化剤を用いることができる。これら硬化剤の非限定的な例には、フェノール樹脂、過酸化物、マレイミド、及びケイ素含有硬化剤が含まれる。

ゴムポリマーを架橋できる任意のフェノール樹脂が、本発明の実施において用いられ得る。これに関して、米国特許第２，９７２，６００号及び３，２８７，４４０号が本明細書中に取込まれる。好ましいフェノール樹脂硬化剤は、レゾール樹脂と呼ばれるものであることができ、アルカリ性溶液において置換フェノール又は無置換フェノールとアルデヒド（好ましくは、ホルムアルデヒド）との縮合により、又は、二官能性のフェノールジアルコールの縮合により得られる。アルキル置換フェノールのアルキル置換基は、典型的には、１乃至約１０の炭素原子を含有する。１乃至約１０の炭素原子を含有するアルキル基によりパラ位が置換されている、ジメチロールフェノール又はフェノール樹脂が好ましい。これらのフェノール性硬化剤は、典型的には、熱硬化性樹脂であり、フェノール樹脂硬化剤又はフェノール樹脂と呼ばれ得る。これらのフェノール樹脂は、理想的には、触媒系と併用される。例えば、非ハロゲン化フェノール性硬化樹脂は、好ましくは、ハロゲンドナー及び（所望ならば）ハロゲン化水素掃去剤と共に用いられる。フェノール性硬化樹脂がハロゲン化されている場合、ハロゲンドナーは必要とされないが、ハロゲン化水素掃去剤（例えば、ＺｎＯ）の使用が好ましい。熱可塑性加硫物のフェノール樹脂硬化のさらなる説明のついては、米国特許第４，３１１，６２８号を参照することができ、これは引用により本明細書中に取込まれる。

好ましいフェノール樹脂硬化剤の例は、一般式（I）により定義される。

ここで、Ｑは、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−からなる群より選択される二価ラジカルであり、ｍはゼロ又は１乃至２０の自然数、及び、Ｒ’は有機ラジカルである。好ましくは、Ｑは二価ラジカル−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_２−であり、ｍはゼロ又は１乃至１０の自然数、及び、Ｒ’は２０未満の炭素原子を有する有機ラジカルである。さらにより好ましくは、ｍはゼロ又は１乃至５の自然数であり、及び、Ｒ’は４乃至１２の炭素原子を有する有機ラジカルである。

過酸化物硬化剤は、一般に有機過酸化物から選択される。有機過酸化物の例には、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ｔ−ブチルクミル、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジラウロイル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン−３、及びそれらの混合物が含まれる（ただし、これらに限定されるものではない）。また、過酸化ジアリール、過酸化ケトン、ペルオキシド二炭酸塩、ペルオキシ酸エステル、過酸化ジアルキル、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタール、及びそれらの混合物も用いられ得る。典型的には、シアヌル酸トリアリル等の補助剤（ｃｏａｇｅｎｔ）が、これらの過酸化物と組合せて用いられる。過酸化物硬化剤についての、及び熱可塑性加硫物の調製のためのそれらの使用についてのさらなる説明のために、米国特許第５，６５６，６９３号を参照することができ、これは引用により本明細書中に取込まれる。過酸化物硬化剤を用いる場合、好ましくは、当該弾性コポリマーは、ジエン成分として５−ビニル−２−ノルボルネン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンを含む。

有用なケイ素含有硬化剤は、一般に、少なくとも２のＳｉＨ基を有する水素化ケイ素化合物を含む。これらの化合物は、ヒドロシリル化触媒の存在下において、不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合と反応する。本発明の実施において有用な水素化ケイ素化合物には、メチルハイドロゲンポリシロキサン、メチルハイドロゲンジメチル−シロキサンコポリマー、アルキルメチルポリシロキサン、ビス（シメチルシリル）アルカン、ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、及びそれらの混合物が含まれる（ただし、これらに限定されるわけではない）。

好ましい水素化ケイ素化合物は、以下の式により定義される。

ここで、各Ｒは、１乃至２０の炭素原子を含有するアルキル、４乃至１２の炭素原子を有するシクロアルキル、及びアリール（ａｒｙｌ）から独立に選択され、ｍは１乃至約５０の範囲の値を有する整数であり、ｎは１乃至約５０の範囲の値を有する整数であり、及び、ｐは０乃至約６の範囲の値を有する整数である。

上記のように、弾性ポリマーのヒドロシリル化硬化は、好ましくは、触媒の存在下において実行される。これらの触媒には、過酸化物触媒、及びVIII族の遷移金属を含有する触媒が含まれ得る（ただし、これらに限定されるものではない）。これらの金属には、パラジウム、ロジウム、及び白金、同様に、これらの金属の錯体が含まれる（ただし、これらに限定されるものではない）。熱可塑性加硫物を硬化させるためのヒドロシリル化の使用についてのさらなる説明のために、米国特許第５，９３６，０２８号、第６，２５１，９９８号、及び６，１５０，４６４号を参照することができ、これは引用により本明細書中に取込まれる。ケイ素含有硬化剤を用いる場合、好ましくは、用いる弾性コポリマーは、ジエン成分として５−ビニル−２−ノルボルネンを含む。

他の有用な硬化系が米国特許第６，２７７，９１６ Ｂ１に開示されており、これは引用により本明細書中に取り込まれる。これらの硬化系は、ポリ（スルホニルアジド）等の多官能化合物を用いるものである。

可塑剤、エキステンダーオイル、合成プロセスオイル、又はそれらの組合せが、本発明の組成物において用いられ得る。エキステンダーオイルには、芳香族系、ナフテン系、及びパラフィン系エキステンダーオイルが含まれる（ただし、これらに限定されるものではない）。典型的な合成プロセスオイルは、ポリ線状（ｐｏｌｙｌｉｎｅａｒ）α−オレフィン、ポリ分枝（ｂｒａｎｃｈｅｄ）α−オレフィン、及び水素化ポリアルファオレフィンである。本発明の組成物は、有機エステル、アルキルエーテル、又はそれらの組合せを含み得る。これに関して、米国特許第５，２９０，８８６号及び５，３９７，８３２号が本明細書中に取込まれる。本発明の組成物への、特定の低分子量から中分子量の有機エステル及びアルキルエーテルエステルの添加により、ポリオレフィン及びゴム成分のＴｇ、及び組成物全体のＴｇが劇的に低下し、さらに、低温特性（特に、柔軟度及び強度）が改善される。一般に、これらの有機エステル及びアルキルエーテルエステルは、一般に約１０，０００未満の分子量を有する。改善の効果は、低いＴｇのエステルが組成物のポリオレフィン成分及びゴム成分に分配されることによって達成されると考えられる。特に適切なエステルには、約２０００未満（好ましくは、約６００未満）の平均分子量を有する単量体材料及びオリゴマー材料が含まれる。当該エステルは、組成物のポリオレフィン及びゴム成分のいずれとも相溶性（又は混和性）であるべきである。すなわち、当該エステルは、その他の成分と混合して単一相を形成する。最も好ましいことが分かったエステルは、脂肪族モノ−或いはジエステル、又は代替的にオリゴマー性の脂肪族エステル又はアルキルエーテルエステルであった。ポリマー性の脂肪族エステル及び芳香族エステルは、非常に効果が少ないことが明らかとなり、さらに、リン酸エステルは、ほとんど効果がなかった。

本発明における特定の実施態様では、熱可塑性加硫物は、同様にポリマー性加工剤（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）を含むことができる。当該用いられる加工剤は、非常に高いメルトフローインデックスを有する高分子樹脂である。これらの高分子樹脂には、約５００ｄｇ／分より大きい、好ましくは約７５０ｄｇ／分より大きい、より好ましくは約１０００ｄｇ／分より大きい、さらに好ましくは約１２００ｄｇ／分より大きい、さらに好ましくは約１５００ｄｇ／分より大きい溶融流量を有する線状及び分枝分子のいずれもが含まれる。溶融流量は、標準圧におけるポリマーの流れ易さの指標であり、２３０℃及び２．１６ｋｇの荷重においてＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により測定される。本発明の熱可塑性エラストマーは、種々の分枝又は種々の線状ポリマー性加工剤の混合物、及び、線状ポリマー性加工剤と分枝ポリマー性加工剤の混合物を含み得る。ポリマー性加工剤という語には、特に示さない限り、線状の添加剤及び分枝状の添加剤の両方が含まれる。好ましい線状ポリマー性加工剤は、ポリプロピレンホモポリマーである。好ましい分枝ポリマー性加工剤には、ジエン修飾ポリプロピレンポリマーが含まれる。同様の加工剤を含む熱可塑性加硫物が、米国特許第６，４５１，９１５号に開示されており、これは引用により本明細書中に取り込まれる。

熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、硬化剤、及び任意のエキステンダーオイルに加えて、本発明の組成物は、また、補強充填剤及び非補強充填剤、酸化防止剤、安定剤、ワックス、発泡剤、顔料、難燃剤、及び、ゴム配合分野において公知のその他の加工助剤を含み得る。これらの添加物は、組成物全体の約５０重量パーセントまで含むことができる。利用され得る充填剤及びエキステンダーには、炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラック等の通常の無機物、さらには、有機及び無機のナノスケール充填剤が含まれる。好ましくは、カーボンブラック等の充填剤が、ポリプロピレン等のキャリヤーと組合せて添加される。有益なことに、本発明では、ゴムと共に、更にはポリプロピレン等の熱可塑性キャリヤーと共に、１回（ｓｉｎｇｌｅ−ｐａｓｓ）で又はワンステップでカーボンブラック等の充填剤を添加することができる。

好ましくは、本発明の組成物は、当該ゴム組成物を形成するのに十分な量の弾性コポリマーを含有する。当業者は、当該ゴム組成物が、１００パーセントより大きい極限伸びを有しており、原長の２００パーセント伸ばされ、原長の２００パーセントにおいて約１０分間維持された後に、約１０分以内に原長の１５０パーセント以下まで迅速に収縮することを理解するであろう。

従って、本発明の熱可塑性エラストマーは、少なくとも約２５重量パーセントの弾性コポリマー、好ましくは少なくとも約３５重量パーセントの弾性コポリマー、より好ましくは少なくとも約４５重量パーセントの弾性コポリマー、さらに好ましくは少なくとも約５０重量パーセントの弾性コポリマーを含むべきである。より詳細には、当該熱可塑性加硫物における弾性コポリマーの量は、熱可塑性加硫物の総重量に基づいて、通常は約２５乃至約９０重量パーセント、好ましくは約４５乃至約８５重量パーセント、より好ましくは約６０乃至約８０重量パーセントである。

１の実施態様では、当該熱可塑性エラストマーの弾性コポリマー成分は、全て気相弾性コポリマーで構成される。別の実施態様では、当該弾性コポリマー成分は、気相弾性コポリマーと従来型弾性コポリマー（例えば、溶液重合弾性コポリマー又はスラリー重合弾性コポリマー）の両方を含む。後者の実施態様において、当該弾性コポリマー成分は、当該弾性コポリマー（又はゴム成分）の総重量に基づいて、約１０乃至約９０重量部の気相弾性コポリマー及び約９０乃至約１０重量部の従来型弾性コポリマー、好ましくは約２０乃至約８０重量部の気相弾性コポリマー及び約８０乃至約２０重量部の従来型弾性コポリマー、より好ましくは約３０乃至約７０重量部の気相弾性コポリマー及び約７０乃至約３０重量部の従来型弾性コポリマー、さらに好ましくは約４０乃至約６０重量部の気相弾性コポリマー及び約６０乃至約４０重量部の従来型弾性コポリマー、さらに好ましくは約５０重量部の気相弾性コポリマー及び約５０重量部の従来型弾性コポリマーを含むことができる。

当該熱可塑性エラストマーは、一般に、ゴムと熱可塑性樹脂の総重量に基づいて、約１０乃至約８０重量パーセントの熱可塑性樹脂を含むべきである。当該熱可塑性エラストマーは、ゴムと熱可塑性樹脂の総重量に基づいて、好ましくは約１５乃至約８０重量パーセント、より好ましくは約２０乃至約４０重量パーセント、さらに好ましくは約２５乃至約３５重量パーセントの熱可塑性樹脂を含む。

フェノール樹脂硬化剤を用いる場合、硬化剤の加硫量は、１００重量部のゴムに対し、好ましくは約１乃至約２０重量部、より好ましくは約３乃至約１６重量部、さらにより好ましくは約４乃至約１２重量部のフェノール樹脂を含む。

当業者は、過度の計算又は実験をすることなしに、用いられる加硫剤の十分な又は効果的な量を容易に決定することができるであろう。加硫剤の量は、弾性ポリマーを少なくとも部分的に加硫するのに十分な量であるべきである。好ましくは、弾性ポリマーは完全に加硫される。

過酸化物硬化剤を用いる場合、硬化剤の加硫量は、１００重量部のゴムに対し、好ましくは約１ｘ１０^−４モル乃至約４ｘ１０^−２モル、より好ましくは約２ｘ１０^−４モル乃至約３ｘ１０^−２モル、さらにより好ましくは約７ｘ１０^−４モル乃至約２ｘ１０^−２モルを含む。

ケイ素含有硬化剤を用いる場合、硬化剤の加硫量は、炭素−炭素二重結合に対して、好ましくは０．１乃至約１０モル当量、好ましくは約０．５乃至約５モル当量のＳｉＨを含む。

一般に、ゴム１００部に対して、約５乃至約３００重量部、好ましくは約３０乃至約２５０重量部、より好ましくは約７０乃至約２００重量部のエキステンダーオイルが添加される。添加されるエキステンダーオイルの量は、所望の性質に依存し、その上限は、特定のオイルとブレンド配合剤の相溶性に依存する。すなわち、エキステンダーオイルの過剰な滲出が生じると、この上限を超える。組成物中のエステル可塑剤の量は、一般に、ゴム１００部に対して、約２５０部未満、好ましくは約１７５部未満である。

ポリマー性加工剤が用いられる場合、熱可塑性エラストマーは、一般に、ゴムと熱可塑性樹脂の総重量に基づいて、約１乃至約２５重量パーセントのポリマー性加工剤を含むべきである。当該熱可塑性エラストマーは、ゴムと熱可塑性樹脂の総重量に基づいて、好ましくは約１．５乃至約２０重量パーセント、より好ましくは約２乃至約１５重量パーセントの熱可塑性樹脂を含む。

充填剤（例えば、カーボンブラック又はクレイ）は、１００重量部のゴムに対して、約１０乃至約２５０重量部の量で添加される。用いられ得るカーボンブラックの量は、カーボンブラックのタイプ及び用いるエキステンダーオイルの量に（少なくとも部分的に）依存する。エキステンダーオイルの量は、ゴムのタイプに（少なくとも部分的に）依存する。粘度の高いゴムほど、より油展可能（ｏｉｌ ｅｘｔｅｎｄａｂｌｅ）である。

好ましくは、ゴムは、動的加硫によって架橋される。動的加硫という語は、熱可塑性エラストマー組成物に含有されるゴムの加硫又は硬化方法について適用され、ここで当該ゴムは、ポリオレフィン成分の融点より高い温度において、高いせん断条件の下に加硫される。従って、当該ゴムは、ポリオレフィンマトリクス中で同時に、架橋され、かつ微粒子として分散する（ただし、その他の形態も存在できる）。動的加硫は、練りロール機、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、連続ミキサー、混合押出し機等の通常の混合装置において、高温で熱可塑性エラストマー成分を混合することにより実行される。熱可塑性加硫物を調製するための１の方法が米国特許第４，５９４，３９０号に記載されている（これは、引用により本明細書中に取り込まれる）。ただし、低いせん断速度の方法も用いることができる。

当該技術分野における当業者には、硬化系の適切な量及びタイプ、ゴムの加硫を行うために要する加硫条件が明らかであろう。ゴムは、所望の適切な架橋を得るために、種々の硬化剤の量、種々の温度、及び種々の硬化時間を用いて加硫することができる。

従来型弾性コポリマーは、粒状ではなく、かつ当該ポリマーの製造又は合成の一部として不活性材料を含まないので、粒状化し又は（所望ならば）不活性材料を従来型弾性コポリマーに添加するための更なる工程を設けなければならない。一方、気相弾性コポリマーは、粒状であり、かつカーボンブラック等の粒子状物質を含むので、当該弾性コポリマーからの熱可塑性加硫物の製造において、弾性コポリマーの粒状化工程及び不活性材料（例えば、カーボンブラック）を弾性コポリマー中に予め分散する工程を必要としない（すなわち、なくてもよい）。

ゴム成分が部分的に又は完全に硬化されるにもかかわらず、本発明の組成物は、押出し、射出成形、及び圧縮成形などの通常のプラスチック加工技術により、加工又は再加工することができる。当該熱可塑性エラストマーにおけるゴムは、通常は、加硫又は硬化ゴムの微細な、十分に分散した粒子の形態であるが、共連続形態（ｃｏ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）や転相（ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）も可能である。

本発明の熱可塑性エラストマーは、種々の製品、例えば、ウェザーシール、ホース、ベルト、ガスケット、成形品（ｍｏｌｄｉｎｇｓ）、ブーツ、弾性繊維等の製品を製造するのに有用である。それらは、吹込成形、押出射出成形、熱成形、弾性溶接（ｅｌａｓｔｏ−ｗｅｌｄｉｎｇ）、及び圧縮成形技術によって製品を製造する場合に特に有用である。より詳細には、それらは、車両用部品、例えば、ウェザーシール、ブレーキ部品（例えば、カップ、カップリングディスク、及びダイアフラムカップ）、ブーツ（例えば、定速接合部、及びラックピニオン接合部）、チューブ材料、シールガスケット、油圧運転式又は空気圧運転式の装置、Ｏ−リング、ピストン、弁、弁座、弁案内、及び、その他の弾性ポリマーに基づく部品又はその他の材料と組合せた弾性ポリマー（例えば、金属／プラスチック結合材料）の製造において有用である。また、Ｖ−ベルト、布表面Ｖ’ｓを有する平頭リブの歯車ベルト、接地短繊維強化Ｖ’ｓ、又は短繊維フロックＶ’ｓを有する成形ゴムを含む伝導ベルトも考慮される。

本発明の実施を例証するために、以下の実施例を調製し試験した。しかし、当該実施例は、本発明の範囲を制限するものではない。請求項によって、本発明が定義される。

一般実験項
試料１−８
熱可塑性加硫物は、溶液合成ＥＰＤＭ又は気相重合ＥＰＤＭを用いて調製した。表１は、種々のＥＰＤＭの特性を示すものである。

当該熱可塑性加硫物は、大規模の高せん断ミキサー、及び米国特許第４，５９４，３９０号に記載の方法を用いて調製した。１９０℃で成形した試料について行った物理試験の結果と共に、各熱可塑性加硫物において用いた配合物を表２に示す。表２に示した配合物に加えて、各熱可塑性加硫物は、ゴム１００重量部に対して４２．７８重量部のクレイ、ゴム１００重量部に対して３．４重量部のワックス、ゴム１００重量部に対して１．９４重量部の酸化亜鉛、ゴム１００重量部に対して１．２６重量部の塩化第一スズ、及びゴム１００重量部に対して４．４重量部のフェノール樹脂を含む。

用いたクレイは商品名ＩＣＥＣＡＰ Ｋ（Ｂｕｒｇｅｓｓ）であり、カーボンブラックは商品名ＡＭＰＡＣＥＴ４９９７４（これは、約４０重量％のカーボンブラック及びキャリヤーとして約６０重量％のポリプロピレンを含有する）であり、プロセスオイルは商品名ＳＵＮＰＡＲ１５０Ｍであり、ワックスは商品名ＯＫＥＲＩＮ（商標）ワックスであり、及び、フェノール樹脂は商品名ＳＰ１０４５（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔ．、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ、ニューヨーク）である。ポリエチレンIは商品名Ｄ００８Ｍ（Ａｒｉｓｔｅｃｈ）（これは、約０．８ｄｇ／分のＭＦＲを有する）であり、ポリエチレンIIは商品名ＦＰ２３０（Ａｒｉｓｔｅｃｈ）（これは、約３０ｄｇ／分のＭＦＲを有する）であり、ポリエチレンIIIは商品名３７４６Ｇ（Ｅｘｘｏｎ）（これは、約１，２００ｄｇ／分のＭＦＲを有する）であり、ポリエチレンIVは商品名５１Ｓ０７Ａ（Ｅｑｕｉｓｔａｒ）（これは、約０．７ｄｇ／分のＭＦＲを有する）であり、及びポリエチレンVは商品名ＴＲ４７７（Ｅｑｕｉｓｔａｒ）（これは、約０．５ｄｇ／分のＭＦＲを有する）である。

試料９−１８
試料１−８と同様に、溶液重合（又は溶液合成）ＥＰＤＭ又は気相合成ＥＰＤＭを用いて更なる熱可塑性加硫物を調製した。各熱可塑性加硫物についての主な配合物と物理試験の結果を表３に示す。

試料１９−２０
試料１−８と同様に、溶液重合ＥＰＤＭを用いて熱可塑性加硫物を調製し、当該熱可塑性加硫物を、溶液重合ＥＰＤＭと気相合成ＥＰＤＭのブレンドを用いて調製した熱可塑性加硫物と比較した。当該熱可塑性加硫物についての主な配合物と分析試験の結果を表４に示す。

試料２１−２４
熱可塑性加硫物を少量の過酸化物系で動的加硫した点以外は上述の試料と同様に、４つの更なる熱可塑性加硫物を調製した。表５に示した配合物に加えて、各熱可塑性加硫物は、ゴム１００重量部に対して４２重量部のクレイを含む。

用いた過酸化物は２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンであり、用いた補助剤はイソシアヌル酸トリアリルである。

各熱可塑性加硫物試料についての物理試験を行うために用いた分析手法は、以下のとおりである。

表面スポットカウントは、目視検査標準の使用による、押出エラストマーストリップの表面スポットの定量的指標を提供するものである。当該試験では、３−３．５の圧縮比を有し、長さ／直径２４：１のスクリューを備える１インチ又は１．５インチ直径の押出し機を用いた。当該押出し機は、幅２５．４ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ×ランド長７−１０ｍｍのストリップ押出しダイを備えている。ブレーカープレートがダイと共に用いられるが、当該ブレーカープレートの前にスクリーンパックは置かれていない。押出し物の調製では、２００℃±３℃の融点を得るために温度分布が用いられる。当該融点を達成するためには、手持ち（ｈａｎｄ−ｈｅｌｄ）温度プローブを用いるべきである。供給ゾーン内に３つの温度ゾーンを有する押出し機の場合、ゾーン１は１８０℃、ゾーン２は１９０℃、ゾーン３は２００℃にセットするべきである。４番目のゾーン（すなわち、ダイゾーン）は２０５℃に設定すべきである。これらの温度ゾーンは、±６℃に制御するべきである。ゾーンの温度が上記設定値に達したとき、スクリューを開始し、約１ｋｇの試料を供給ホッパーへ装入すべきである。押出し機のスクリュー速度は、１分間当り約５０ｇ±５ｇの押出量を維持するように設定すべきである。当該材料は、試料が捕集される前に少なくとも５分間押出し機を流れるようにすべきである。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ａｎｄ ＥＰＤＭ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ：Ｅｆｆｅｃｓ ｏｎ Ｆｒｉｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｏｎ、ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、６７巻、４号（１９９４年）の記載に従って、押出表面粗さ（ＥＳＲ）を測定した。各試料の評価は、ペン入力のプロファイロメーター（ｓｔｙｌｕｓ ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ）で評価した。

ショアーＡ及びＤ硬度は、ジュロメーターを用い、２３℃においてＡＳＴＭ Ｄ−２２４０−９１に準じて測定した。極限引張強さ、極限伸び、及び１００パーセントモジュラスは、インストロン試験機を用い、２３℃においてＡＳＴＭ Ｄ−４１２−９２に従って測定した。重量増加（ｗｅｉｇｈｔ ｇａｉｎ）は、１２５℃で２４時間後、ＡＳＴＭ Ｄ−４７１に従って測定した。残留伸び（ｔｅｎｓｉｏｎ ｓｅｔ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１４２に従って測定した。

ＬＣＲ細管粘度は、Ｄｙｎｉｓｃｏ分析器及びそれに推奨される手順を用いて測定した。ΔＥは、ＳＡＥＪ１９６０（１９８９年６月）に従って測定した。これは、照度を調節した水冷キセノンアーク装置を用いる自動車用外部材料の促進暴露試験である。

本発明の最良の形態及び好ましい実施態様を特許法に添って示してきたが、本発明の範囲はそれらに限定されるものではなく、請求項の記載により定義されるものである。従って、本発明の範囲には、請求項の範囲内に包含され得る全ての修正及び変更が含まれる。

Claims (8)

1. 熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法であって、
   エチレン、α−オレフィン、及び（所望ならば）ジエンモノマーを、カーボンブラックを不活性粒状材料として用いて気相中で弾性コポリマーを合成して、分散したカーボンブラックを有する気相弾性コポリマーを製造する工程、
   前記気相弾性コポリマーと熱可塑性ポリマーをブレンドし、前記気相弾性コポリマーと熱可塑性ポリマーの総重量に基づいて、２５乃至３５重量％の熱可塑性ポリマーを含む混合物を形成する工程、及び
   前記気相弾性コポリマーと熱可塑性ポリマーの混合物中の前記気相弾性コポリマーを動的に加硫する工程、を含み、
   前記気相弾性コポリマーのムーニー粘度（ＭＬ（1+4、１２５℃））が８０乃至９５である前記方法。
2. 前記気相弾性コポリマーが、エチレン、α-オレフィン、及び（所望ならば）ジエンモノマーから成る気相弾性コポリマーに１００重量部に対して１０乃至４０重量部のカーボンブラックを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記気相弾性コポリマーと熱可塑性ポリマーをブレンドする工程が、前記気相弾性コポリマーと前記熱可塑性ポリマーに溶液重合又はスラリー重合弾性コポリマーをブレンドする工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記気相弾性コポリマー及び前記溶液重合又はスラリー重合弾性コポリマーが、１０乃至９０重量部の前記気相弾性コポリマー及び９０乃至１０重量部の前記溶液重合弾性コポリマーを含む弾性コポリマー成分を形成する、請求項３に記載の方法。
5. 前記気相弾性コポリマーが、２００，０００より大きい重量平均分子量と８００，０００より大きい数平均分子量を有し、さらに、気相弾性コポリマーが油展されていない、請求項１に記載の方法。
6. 前記気相弾性コポリマーを動的加硫する工程が、フェノール硬化系又は過酸化物硬化系により行われる、請求項１に記載の方法。
7. 前記熱可塑性ポリマーが、結晶性ポリオレフィン、ポリイミド、ポリエステル、ナイロン、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリカーボネート、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド、ポリオキシメチレン、及びフッ素含有熱可塑性ポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
8. 前記熱可塑性ポリマーが、高結晶性のアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンである、請求項１に記載の方法。