ES2229720T3

ES2229720T3 - Combinaciones de herbicidas y antidotos.

Info

Publication number: ES2229720T3
Application number: ES99927934T
Authority: ES
Inventors: Frank Ziemer; Lothar Willms; Hermann Bieringer; Erwin Hacker
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 1998-06-23
Filing date: 1999-06-09
Publication date: 2005-04-16
Anticipated expiration: 2019-06-09
Also published as: US6511940B1; EP1415537A1; KR20010053176A; HU230076B1; DE59910460D1; AU4510499A; RU2221427C2; ZA200007302B; HUP0103422A3; JP2002518416A; CA2335945C; BR9917879B1; EP1415537B1; BR9911443B1; TW574024B; EP1089627B1; MXPA01000081A; US20030171220A1; CA2335945A1; MX240911B

Abstract

Agente activo como herbicida que contiene una mezcla a base de A. una cantidad activa como herbicida de uno o varios compuestos de la **fórmula** en los que V es el radical (V2), teniendo los símbolos e índices los siguientes significados: R2 es hidrógeno, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), halo- alquilo (C1-C4), halógeno, halo-alcoxi (C1-C4), ciano, nitro; R3 es hidrógeno, o un radical (C1-C4) que contiene carbono, tal como alquilo (C1-C4), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C4), halo-alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4)-alquilo (C1-C4), alquil (C1-C4)- carbonilo, alquil (C1-C4)-sulfonilo, halo-alquil (C1- C4)-sulfonilo, aril-sulfonilo, aril-carbonil-alquilo (C1-C4), aril-alquilo (C1-C4); R4 es hidrógeno, o un radical (C1-C7) que contiene carbono, tal como alquilo (C1-C4), alquenilo (C2-C4), alquinilo (C2-C4), halo-alquilo (C1-C4), fenilo, bencilo, y Z es el radical (Z2), inclusive los estereoisómeros y las sales usuales en la agricultura

Description

Combinaciones de herbicidas y antídotos.

El invento se refiere al sector técnico de los agentes protectores de plantas (fitoprotectores), en particular a combinaciones de herbicidas y antídotos (combinaciones de sustancias activas y antídotos), que son apropiadas sobresalientemente para su empleo contra plantas dañinas competitivas en cultivos de plantas útiles.

Algunas nuevas sustancias activas herbicidas, que inhiben a la p-hidroxifenil-piruvato-dioxigenasa (HPPDO), muestran muy buenas propiedades técnicas para aplicaciones y pueden emplearse en muy pequeñas cantidades consumidas contra un amplio espectro de malezas de tipo herbáceo y de hoja ancha (véase p.ej. la cita de M.P. Prisbylla y colaboradores, en Brighton Crop Protection Conference - Weeds (1993), 731-738).

Sin embargo, muchas de estas sustancias activas muy eficaces no son plenamente compatibles con (es decir, no son suficientemente selectivas en) algunas importantes plantas cultivadas, tales como maíz, arroz o cereales, por lo que se establecen estrechos límites a su empleo. Por lo tanto, éstas no se pueden emplear en algunos cultivos de plantas útiles, o solamente se pueden emplear en unas cantidades consumidas tan pequeñas que no se garantiza la deseada actividad herbicida amplia contra plantas dañinas. Especialmente, muchos de los citados herbicidas no pueden emplearse de una manera totalmente selectiva contra plantas dañinas en maíz, arroz, cereales o algunos otros cultivos.

Para superar estos inconvenientes, es conocido emplear sustancias activas herbicidas en combinación con un denominado agente asegurador o antídoto. Un antídoto en el sentido del invento es un compuesto o una mezcla de compuestos, que suprime o disminuye las propiedades fitotóxicas de un herbicida frente a plantas cultivadas, sin que se aminore esencialmente el efecto herbicida frente a plantas dañinas.

A partir del documento de solicitud de patente internacional WO 97/01550 se conocen benzoíl-pirazoles como compuestos eficaces como herbicidas. Allí se describe asimismo el hecho de que estos compuestos se pueden aplicar fundamentalmente en común con antídotos comerciales, tales como benoxacor, diclormida y furilazol, con el fin de aumentar la selectividad frente a plantas útiles.

El hallazgo de un antídoto para una determinada clase de herbicidas sigue siendo siempre una misión difícil, puesto que se desconocen los mecanismos exactos, mediante los cuales un antídoto disminuye el efecto dañino de los herbicidas. El hecho de que un compuesto actúa como antídoto en combinación con un determinado herbicida, no permite por lo tanto sacar conclusiones de ningún tipo, sobre si tal compuesto presenta un efecto como antídoto también junto con otras clases de herbicidas. Así, en el caso de la aplicación de antídotos para la protección de las plantas útiles con respecto a los daños causados por herbicidas, se ha mostrado que los antídotos, en muchos casos, pueden seguir presentando todavía determinadas desventajas. Entre ellas se cuentan las de que:

\bullet: el antídoto disminuya el efecto de los herbicidas contra las plantas dañinas,

\bullet: las propiedades protectoras de las plantas útiles no sean suficientes,

\bullet: en combinación con un herbicida dado no sea suficientemente grande el espectro de las plantas útiles, en las que debe efectuarse el empleo del antídoto y/o del herbicida,

\bullet: un antídoto dado no sea combinable con un número suficientemente grande de herbicidas.

Fue misión del presente invento encontrar compuestos que, en combinación con los herbicidas antes citados, sean apropiados para aumentar la selectividad de estos herbicidas frente a importantes plantas cultivadas.

Se encontró, por fin, de manera sorprendente, un conjunto de compuestos que, junto con ciertos herbicidas avtivos como inhibidores de la HPPDO, aumentan la selectividad de estos herbicidas frente a importantes plantas cultivadas.

Por lo tanto, es objeto del invento un agente activo como herbicida, que contiene una mezcla a base de

A.: una cantidad activa como herbicida de uno o varios compuestos de la fórmula (I)

1

en los que

V: es el radical (V2),

2

teniendo los símbolos e índices los siguientes significados:

R^{2}: es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno, halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), ciano, nitro;

R^{3}: es hidrógeno, o un radical (C_{1}-C_{4}) que contiene carbono, tal como alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, halo-alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, aril-sulfonilo, aril-carbonil-alquilo (C_{1}-C_{4}), aril-alquilo (C_{1}-C_{4});

R^{4}: es hidrógeno, o un radical (C_{1}-C_{7}) que contiene carbono, tal como alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), fenilo, bencilo,

y Z es el radical (Z2),

3

teniendo los símbolos e índices los siguientes significados

los R^{11} son, iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno;

los R^{12} son, iguales o diferentes, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), halógeno, halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquenilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, halo-alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, halo-alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-amino-sulfonilo, di-alquil (C_{1}-C_{4})-amino-sulfonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-carbamoílo, di-alquil (C_{1}-C_{4})-carbamoílo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), fenoxi, nitro, ciano, arilo, di-alquil (C_{1}-C_{4})-fosfono-alquilo (C_{1}-C_{4});

r: es 0, 1, 2 ó 3;

t: es 1 ó 2;

X^{1}: es O, CR^{14}R^{15}, CHOH, C=O, C=NO-alquilo (C_{1}-C_{4});

X^{2}: es O, S, SO, SO_{2}, CH_{2}, NH, N-alquilo (C_{1}-C_{4}), NSO_{2}-alquilo (C_{1}-C_{4}):

R^{14}, R^{15}: \hskip0.5cm son, iguales o diferentes, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-tio, halo-alquil (C_{1}-C_{4})-tio o R^{14} y R^{15} forman en común uno de los grupos -O-(CH_{2})_{2}-O-, -O-(CH_{2})_{3}-O-, -S-(CH_{2})_{2}-S-, -S-(CH_{2})_{3}-S-, -(CH_{2})_{4}-, -(CH_{2})_{5}-;

\quad: y

B.: una cantidad activa como antídoto de uno o varios compuestos seleccionados entre el conjunto a) formado por:

\quad: a) compuestos de las fórmulas (II) a (IV),

4

\quad: teniendo los símbolos e índices los siguientes significados:

n': es un número natural de 1 a 5, de manera preferida de 1 a 3;

T: es una cadena de alcano (C_{1} ó C_{2})-diílo, que está sin sustituir o sustituida con uno o dos radicales alquilo (C_{1}-C_{4}) o con [alcoxi (C_{1}-C_{3})]-carbonilo;

W: es un radical heterocíclico divalente, sin sustituir o sustituido, seleccionado entre el conjunto formado por los heterociclos con anillos de cinco miembros, parcialmente insaturados o aromáticos, con 1 a 3 heteroátomos de anillo del tipo de N u O, realizándose que están contenidos en el anillo por lo menos un átomo de N y a lo sumo un átomo de O, de manera preferida un radical seleccionado entre el conjunto formado por (W1) hasta (W4),

5

m': es 0 ó 1;

R^{17}, R^{19}: \hskip0.5cm son, iguales o distintos, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});

R^{18}, R^{20}: \hskip0.5cm son, iguales o distintos, OR^{24}, SR^{24} ó NR^{24}R^{25} o un heterociclo saturado o insaturado de 3 a 7 miembros, con por lo menos un átomo de N y hasta 3 heteroátomos, que está unido con el grupo carbonilo en (II) ó (III) a través del átomo de N, y está sin sustituir o sustituido con radicales seleccionados entre el conjunto formado por alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o fenilo eventualmente sustituido,

R^{24}: es hidrógeno o un radical hidrocarbilo alifático sustituido o sin sustituir;

R^{25}: es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{6}) o fenilo sustituido o sin sustituir;

R^{26}: es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}) o tri-alquil (C_{1}-C_{4})-sililo;

\quad: R^{27}, R^{28}, R^{29} son, iguales o distintos, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}), o {}\hskip1.3cm fenilo sustituido o sin sustituir;

R^{21}: es alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquenilo (C_{2}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7});

R^{22}, R^{23}: \hskip0.5cm son, iguales o distintos, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquinilo (C_{2}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquenilo (C_{2}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-carbamoíl-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenil (C_{2}-C_{4})-carbamoíl-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), dioxolanil-alquilo (C_{1}-C_{4}), tiazolilo, furilo, furil-alquilo, tienilo, piperidilo, fenilo sustituido o sin sustituir, o R^{22} y R^{23} forman conjuntamente un anillo heterocíclico sustituido o sin sustituir,

\hskip2cm

inclusive los estereoisómeros y las sales usuales en la agricultura.

Una cantidad activa como herbicida significa, en el sentido del invento, una cantidad de uno o varios herbicidas, que es adecuada para influir negativamente sobre el crecimiento de las plantas.

Una cantidad activa como antídoto significa, en el sentido del invento, una cantidad de uno o varios antídotos, que es adecuada para contrarrestar, por lo menos parcialmente, el efecto fitotóxico de un herbicida o de una mezcla de herbicidas en una planta útil.

Siempre y cuando que en particular no se defina de un modo distinto, sirven para los radicales en las fórmulas (I) hasta (VIII) y subsiguientes, por lo general, las siguientes definiciones.

Los radicales alquilo, alcoxi, halo-alquilo, halo-alcoxi, alquil-amino y alquil-tio, así como los correspondientes derivados insaturados y/o sustituidos, pueden ser en cada caso lineales o ramificados en el entramado de carbonos.

Los radicales alquilo, también en los significados compuestos tales como alcoxi, halo-alquilo, etc., tienen preferentemente de 1 a 4 átomos de C, y significan p.ej. metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, t- o 2-butilo. Los radicales alquenilo y alquinilo tienen los significados de los radicales insaturados posibles correspondientes a los radicales alquilo; el alquenilo significa p.ej. alilo, 1-metil-prop-2-en-1-ilo, 2-metil-prop-2-en-1-ilo, but-2-en-1-ilo, but-3-en-1-ilo, 1-metil-but-3-en-1-ilo y 1-metil-but-2-en-1-ilo. El alquinilo significa p.ej. propargilo, but-2-in-1-ilo, but-3-in-1-ilo, 1-metil-but-3-in-1-ilo. "Alquilo (C_{1}-C_{4})" es la notación abreviada de alquilo con 1 a 4 átomos de C: lo correspondiente es válido para otras definiciones generales de radicales, indicándose entre paréntesis los intervalos para el número posible de átomos de C.

Un cicloalquilo significa preferentemente un radical alquilo cíclico con 3 a 8, de modo preferido con 3 a 7, de modo especialmente preferido con 3 a 6 átomos de C, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo. Cicloalquenilo y cicloalquinilo designan a los correspondientes compuestos insaturados.

Un halógeno significa fluoro, cloro, bromo o yodo. Los halo-alquilo, -alquenilo y -alquinilo significan alquilo, alquenilo o alquinilo sustituido parcial total o totalmente con halógeno, preferentemente con fluoro, cloro y/o bromo, en particular con fluoro o cloro, p.ej. CF_{3}, CHF_{2}, CH_{2}F, CF_{3}CF_{2}, CH_{2}FCHCl, CCl_{3}, CHCl_{2}, CH_{2}CH_{2}Cl. El halo-alcoxi es p.ej. OCF_{3}, OCHF_{2}, OCH_{2}F, CF_{3}CF_{2}O, OCH_{2}CF_{3} y OCH_{2}CH_{2}Cl. Lo correspondiente es válido para otros radicales sustituidos con halógeno.

Un radical hidrocarbilo alifático es por lo general un radical hidrocarbilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, de modo preferido con 1 a 18, de modo especialmente preferido con 1 a 12 átomos de C, p.ej. alquilo, alquenilo o alquinilo. Un arilo es en general un sistema aromático mono-, bi- o poli-cíclico de modo preferido con 6 a 14 átomos de C, preferiblemente fenilo, naftilo, tetrahidronaftilo, indenilo, indanilo, pentalenilo y fluorenilo, de modo especialmente preferido fenilo.

De modo preferido, un radical hidrocarbilo alifático significa alquilo, alquenilo o alquinilo con hasta 12 átomos de C; lo correspondiente es válido para un radical hidrocarbilo alifático en un radical hidrocarbil-oxi.

Un anillo o un radical heterocíclico, o heterociclilo, significa un sistema anular mono-, bi- o poli-cíclico, que es saturado, insaturado y/o aromático, y contiene uno o varios, preferentemente de 1 a 4, heteroátomos, seleccionados de modo preferido entre el conjunto formado por N, S y O.

Se prefieren heterociclos saturados con 3 a 7 átomos de anillo y con uno o dos heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por N, O y S, no siendo vecinos los calcógenos.

Son especialmente preferidos los anillos monocíclicos con 3 a 7 átomos de anillo y con un heteroátomo seleccionado entre el conjunto formado por N, O y S, así como morfolina, dioxolano, piperazina, imidazolina y oxazolidina. Heterociclos saturados muy especialmente preferidos son oxirano, pirrolidona, morfolina y tetrahidrofurano.

Son preferidos también los heterociclos parcialmente insaturados con 5 a 7 átomos de anillo y con uno o dos heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por N, O y S. Se prefieren especialmente los heterociclos parcialmente insaturados con 5 a 6 átomos de anillo y un heteroátomo seleccionado entre el conjunto formado por N, O y S.

Heterociclos parcialmente insaturados muy especialmente preferidos, son pirazolina, imidazolina e isoxazolina.

Asimismo se prefieren los heterociclos aromáticos mono- o bi-cíclicos con 5 a 6 átomos de anillo, que contienen de uno a cuatro heteroátomos seleccionados entre el conjunto formado por N, O, S, no siendo vecinos los calcógenos. Son especialmente preferidos los heterociclos aromáticos monocíclicos con 5 a 6 átomos de anillo, que contienen un heteroátomo seleccionado entre el conjunto formado por N, O y S, así como pirimidina, pirazina, piridazina, oxazol, tiazol, tiadiazol, oxadiazol, pirazol, triazol e isoxazol.

Son muy especialmente preferidos pirazol, tiazol, triazol y furano.

Los radicales sustituidos, tales como radicales hidrocarbilo sustituidos, p.ej. alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo tal como fenilo y arilalquilo tal como bencilo, sustituidos, o heterociclilo o heteroarilo sustituido, significan un radical sustituido que se deriva del entramado fundamental sin sustituir, significando los sustituyentes preferentemente uno o varios, de modo preferido 1, 2 ó 3, en los casos de Cl y F también hasta el número posible como máximo de radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi, halo-alcoxi, alquil-tio, hidroxi, amino, nitro, carboxi, ciano, azido, alcoxi-carbonilo, alquil-carbonilo, formilo, carbamoílo, mono- y di-alquil-amino-carbonilo, amino sustituido tal como acil-amino, mono- y di-alquilamino y alquil-sulfinilo, halo-alquil-sulfinilo, alquil-sulfonilo, halo-alquil-sulfonilo y, en el caso de radicales cíclicos, también alquilo y halo-alquilo, así como los radicales alifáticos insaturados correspondientes a los citados radicales que contienen hidrocarbilos saturados, de manera preferida alquenilo, alquinilo, alquenil-oxi, alquinil-oxi. En el caso de radicales con átomos de C, se prefieren los que llevan 1 a 4 átomos de C, en particular 1 ó 2 átomos de C. Se prefieren por regla general los sustituyentes seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, p.ej. fluoro o cloro, alquilo (C_{1}-C_{4}), de manera preferida metilo o etilo, halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), de manera preferida trifluorometilo, alcoxi (C_{1}-C_{4}), de manera preferida metoxi o etoxi, halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro y ciano. Se prefieren especialmente en este caso los sustituyentes metilo, metoxi y cloro.

Un amino mono- o di-sustituido significa un radical químicamente estable, que se selecciona entre el conjunto formado por los radicales amino sustituidos, que están sustituidos en N, por ejemplo, con uno o dos radicales iguales o distintos, seleccionados entre el conjunto formado por alquilo, alcoxi, acilo y arilo; preferentemente monoalquil-amino, dialquil-amino, acil-amino, aril-amino, N-alquil-N-aril-amino así como heterociclos con N. En tal caso se prefieren los radicales alquilo con 1 a 4 átomos de C. El arilo es en este caso de manera preferida fenilo o fenilo sustituido. Para el acilo es válida la definición citada más abajo, preferentemente la de alcanoílo (C_{1}-C_{4}). Lo correspondiente es válido para hidroxil-amino o hidrazino sustituido.

Un fenilo eventualmente sustituido es preferentemente un fenilo, que está sin sustituir o sustituido una vez o múltiples veces, de manera preferida hasta tres veces, en el caso de un halógeno tal como Cl y F incluso hasta cinco veces, con radicales iguales o distintos seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}) y nitro, p.ej. o-, m- y p-tolilos, los dimetilfenilos, 2-, 3- y 4-cloro-fenilos, 2-, 3- y 4-trifluoro- y tricloro-fenilos, 2,4-, 3,5-, 2,5- y 2,3-dicloro-fenilos, o-, m- y p-metoxi-fenilos.

Un radical acilo significa el radical de un ácido orgánico que tiene de manera preferida hasta 6 átomos de C, p.ej. el radical de un ácido carboxílico y radicales de ácidos derivados de ellos, tales como los de un ácido tiocarboxílico, de los ácidos iminocarboxílicos eventualmente sustituidos en N, o el radical de monoésteres de ácido carbónico, de ácidos carbámicos eventualmente sustituidos en N, de ácidos sulfónicos, de ácidos sulfínicos, de ácidos fosfónicos y de ácidos fosfínicos. Un acilo significa, por ejemplo, formilo, alquil-carbonilo, tal como (alquil C_{1}-C_{4})-carbonilo, fenil-carbonilo, pudiendo el anillo de fenilo estar sustituido, p.ej. tal como se ha indicado arriba para fenilo, o alquil-oxi-carbonilo, fenil-oxi-carbonilo, bencil-oxi-carbonilo, alquil-sulfonilo, alquil-sulfinilo o N-alquil-1-imino-alquilo.

Por las fórmulas (I) a (VIII) están abarcados también todos los estereoisómeros, que poseen la misma unión topológica de los átomos, y sus mezclas. Tales compuestos contienen uno o varios átomos de C asimétricos o tambien dobles enlaces, que no están indicados por separado en las fórmulas generales. Los estereoisómeros posibles, definidos por su forma espacial específica, tales como enantiómeros, diastereoisómeros, isómeros Z y E, pueden obtenerse por métodos usuales, partiendo de mezclas de los estereoisómeros, o también mediante reacciones selectivas estéreamente en combinación con el empleo de sustancias de partida estereoquímicamente puras.

Como sustancias activas herbicidas son adecuados conforme al invento los compuestos de la fórmula general (I), que a solas no pueden emplearse, o no pueden emplearse de un modo óptimo, en cultivos de cereales, arroz y/o maíz, puesto que dañan demasiado fuertemente a las plantas cultivadas.

Los herbicidas de la fórmula general (I) son conocidos p.ej. a partir del documento de solicitud de patente europea EP-A 0.496.631 y de los documentos de solicitudes de patentes internacionales WO-A 97/13.765, WO-A 97/01.550, WO-A 97/19.087, WO-A 96/30.368, WO-A 96/31.507, WO-A 96/26.192, WO-A 96/26.206, WO-A 96/10.561, WO-A 96/05.183, WO-A 96/05.198, WO-A 96/05.197, WO-A 96/05.182, WO-A 97/23.491 y WO-A 97/27.187.

Los citados documentos contienen datos detallados acerca de procedimientos de preparación y materiales de partida. Se hace referencia expresamente a estos documentos, que son válidos por citación como parte constituyente de esta memoria descriptiva.

Los compuestos de la fórmula (II) son conocidos p.ej. a partir de los documentos EP-A-0.333.131 (= documento de solicitud de patente surafricana ZA-89/1.960), EP-A-0.269.806 (= documento de patente de los EE.UU. US-A-4.891.057), EP-A-0.346.620 (= documento de solicitud de patente australiana AU-A-89/34951), EP-A-0.174.562, EP-A-0.346.620 (= documento WO-A-91/08.202), WO-A-91/07.874 o WO-A 95/07.897 (= documento ZA 94/7.120) y la bibliografía allí citada, o se pueden preparar de acuerdo con, o de manera análoga a, los procedimientos allí descritos. Los compuestos de la fórmula (III) son conocidos p.ej. a partir de los documentos EP-A-0.086.750, EP-A-0.094.349 (= US-A-4.902.340), EP-A-0.191.736 (= US-A-4.881.966) y EP-A-0.492.366 y la bibliografía allí citada, o se pueden preparar de acuerdo con, o de manera análoga a, los procedimientos allí descritos. Algunos compuestos se describen además en el documento EP-A-0.582.198.

Los compuestos de la fórmula (II) son conocidos a partir de numerosas solicitudes de patentes, por ejemplo los documentos US-A-4.021.224 y US-A-4.021.229.

Se prefieren las combinaciones de herbicidas y antídotos, que contienen antídotos de las fórmulas (II) y/o (III), en los que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

R^{24}: es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{18}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}), alquenilo (C_{2}-C_{8}) y alquinilo (C_{2}-C_{18}), realizándose que los grupos que contienen C pueden estar sustituidos con uno o varios, preferentemente hasta tres, radicales R^{50};

los R^{50} son, iguales o distintos, halógeno, hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{8}), alquil (C_{1}-C_{8})-tio, alquenil (C_{2}-C_{8})-tio, alquinil (C_{2}-C_{8})-tio, alquenil (C_{2}-C_{8})-oxi, alquinil (C_{2}-C_{8})-oxi, cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), cicloalcoxi (C_{3}-C_{7}), ciano, mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino, carboxi, alcoxi (C_{1}-C_{8})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{8})-oxi-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-tio-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{8})-oxi-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{8})-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{8})-carbonilo, 1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{6}), 1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{6}), alquil (C_{1}-C_{8})-carbonil-amino, alquenil (C_{2}-C_{8})-carbonil-amino, alquinil (C_{2}-C_{8})-carbonil-amino, amino-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-amino-carbonilo, di-alquil (C_{1}-C_{6})-amino-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-amino-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-amino-carbonilo, alcoxi (C_{1}-C_{8})-carbonil-amino, alquil (C_{1}-C_{8})-amino-carbonil-amino, alquil (C_{1}-C_{6})-carbonil-oxi, que está sin sustituir o sustituido con R^{51}, alquenil (C_{2}-C_{6})-carbonil-oxi, alquinil (C_{2}-C_{6})-carbonil-oxi, alquil (C_{1}-C_{8})-sulfonilo, fenilo, fenil-alcoxi (C_{1}-C_{6}), fenil-alcoxi (C_{1}-C_{6})-carbonilo, fenoxi, fenoxi-alcoxi (C_{1}-C_{6}), fenoxi-alcoxi (C_{1}-C_{6})-carbonilo, fenil-carbonil-oxi, fenil-carbonil-amino, fenil-alquil (C_{1}-C_{6})-carbonil-amino, realizándose que los 9 radicales citados en último lugar están en el anillo de fenilo sin sustituir o sustituidos una o varias veces, preferentemente hasta tres veces, con radicales R^{52}; SiR'_{3}, -O-SiR'_{3}, R'_{3}Si-alcoxi (C_{1}-C_{8}), -CO-O-NR'_{2}, -O-N=CR'_{2}, -N=CR'_{2}, -O-NR'_{2}, -NR'_{2}, CH(OR')_{2}, -O-(CH_{2})_{m}-CH(OR')_{2}, -CR'''(OR')_{2}, -O-(CH_{2})_{m}C'''(OR')_{2} o con R''O-CHR'''CHCOR''-alcoxi (C_{1}-C_{6}),

los R^{51} son, iguales o distintos, halógeno, nitro, alcoxi (C_{1}-C_{4}) y fenilo sin sustituir o sustituido con uno o varios, de modo preferido hasta tres, radicales R^{52};

los R^{52} son, iguales o distintos, halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}) o nitro;

los R' son, iguales o distintos, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), fenilo sin sustituir o sustituido con uno o varios, de modo preferido hasta tres, radicales R^{52}, o dos radicales R' forman conjuntamente una cadena de alcano (C_{2}-C_{6})-diílo;

los R'' son, iguales o distintos, alquilo (C_{1}-C_{4}), o dos radicales R'' forman conjuntamente una cadena de alcano (C_{2}-C_{6})-diílo;

R''': es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4});

m: es 0, 1, 2, 3, 4, 5 ó 6.

Se prefieren especialmente las combinaciones de herbicidas y antídotos conformes al invento, que contienen antídotos de las fórmulas (II) y/o (III), en los que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

R^{24}: es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), realizándose que los radicales que contienen C están sin sustituir o sustituidos una vez o múltiples veces con halógeno, o bien una vez o dos veces, preferentemente una vez, con radicales R^{50},

los R^{50} son, iguales o distintos, hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{4}), carboxi, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo, 1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}) y 1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}); -SiR'_{3}, -O-N=CR'_{2}, -N=CR'_{2}, -NR'_{2} y -O-NR'_{3}, en los que los R', iguales o distintos, significan hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o, por pares, una cadena de alcano (C_{4}-C_{5})-diílo,

R^{27}, R^{28}, R^{29} son, iguales o distintos, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, ciano, nitro, amino, mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-tio y alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo;

R^{26}: es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o tri-alquil (C_{1}-C_{4})-sililo,

R^{17}, R^{19} son, iguales o distintos, halógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi, o halo-alquilo (C_{1} ó C_{2}).

Se prefieren muy especialmente los antídotos, en los que los símbolos e índices en la fórmula (II) tienen los siguientes significados:

R^{17}: es hidrógeno, halógeno, nitro o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});

n': es 0, 1, 2 ó 3;

R^{18}: es un radical de la fórmula OR^{24},

R^{24}: es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), realizándose que los precedentes radicales que contienen C están sin sustituir o sustituidos una vez o múltiples veces, preferentemente hasta tres veces, con radicales de halógenos iguales o distintos, o hasta dos veces, preferentemente una vez, con radicales iguales o distintos seleccionados entre el conjunto formado por hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo, 1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}) y radicales de las fórmulas -SiR'_{3}, -O-N=CR'_{2}, -N=CR'_{2}, -NR'_{2} y -O-NR'_{2}, realizándose que los radicales R' en las citadas fórmulas, significan iguales o distintos, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o, por pares, alcano (C_{4} ó C_{5})-diílo;

R^{27}, R^{28}, R^{29} son, iguales o distintos, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, que está sin sustituir o sustituido con uno o varios de los radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), nitro, halo-alquilo (C_{1}-C_{4}) y halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), y

Son muy especialmente preferidos también los antídotos de la fórmula (III), en los que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

R^{19}: es hidrógeno, halógeno o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});

n': es 0, 1, 2 ó 3, siendo (R^{19})_{n'} preferentemente 5-Cl;

R^{20}: es un radical de la fórmula OR^{24};

T: es CH_{2}, y

R^{24}: es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}) o alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}), de manera preferida alquilo (C_{1}-C_{8}).

En particular, son preferidos en este caso los antídotos de la fórmula (II), en los que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

W: es (W1);

R^{17}: es hidrógeno, halógeno o halo-alquilo (C_{1}-C_{2});

n': es 1, 2 ó 3, siendo (R^{17})_{n'} preferentemente 2,4-Cl_{2};

R^{18}: es un radical de la fórmula OR^{24};

R^{24}: es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}) o tri-alquil (C_{1}-C_{2})-sililo, de manera preferida alquilo (C_{1}-C_{4});

R^{27}: es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), de manera preferida hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}), y

R^{26}: es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}) o tri-alquil (C_{1}-C_{2})-sililo, de manera preferida hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}).

En particular, son preferidos también los agentes herbicidas, que contienen un antídoto de la fórmula (II), en el que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

W: es (W2);

R^{17}: es hidrógeno, halógeno o halo-alquilo (C_{1}-C_{2});

n': es 1, 2 ó 3, siendo (R^{17})_{n'} preferentemente 2,4-Cl_{2};

R^{18}: es un radical de la fórmula OR^{24};

R^{24}: es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), hidroxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-alquilo (C_{1}-C_{4}) o tri-alquil (C_{1}-C_{2})-sililo, de manera preferida alquilo (C_{1}-C_{4}), y

R^{27}: es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, de manera preferida hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4}).

En particular, son preferidos también los antídotos de la fórmula (II), en los que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

W: es (W3);

R^{17}: es hidrógeno, halógeno o halo-alquilo (C_{1}-C_{2});

n': es 1, 2 ó 3, siendo (R^{17})_{n'} preferentemente 2,4-Cl_{2};

R^{18}: es un radical de la fórmula OR^{24},

R^{28}: es alquilo (C_{1}-C_{8}) o halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), de manera preferida halo-alquilo C_{1}.

W: es (W4);

R^{17}: es hidrógeno, halógeno, nitro, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{2}), preferentemente CF_{3}, o alcoxi (C_{1}-C_{4});

n': es 0, 1, 2 ó 3;

m': es 0 ó 1;

R^{18}: es un radical de la fórmula OR^{24},

R^{24}: es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), carboxi-alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonil-alquilo (C_{1}-C_{4}), de manera preferida alcoxi (C_{1}-C_{4})-CO-CH_{2}-, alcoxi (C_{1}-C_{4})-CO-C(CH_{3})(H)-, HO-CO-CH_{2}- o HO-CO-C(CH_{3})(H)-, y

R^{29}: es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), cicloalquilo (C_{3}-C_{7}) o fenilo, que está sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales seleccionados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), nitro, ciano y alcoxi (C_{1}-C_{4}).

Los siguientes conjuntos de compuestos son apropiados en particular como antídotos para los sustancias activas herbicidas de la fórmula (I):

a): Compuestos del tipo de ácido dicloro-fenil-pirazolina-3-carboxílico (es decir de la fórmula (II), en la que W' = W1 y (R^{17})_{n'} = 2,4-Cl_{2}), de modo preferido compuestos tales como éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-(etoxi-carbonil)-5-metil-2-pirazolina-3-carboxílico (II-1), y compuestos afines, tal como se describen en el documento WO-A 91/07874;

b): Derivados de ácido dicloro-fenil-pirazol-carboxílico (es decir de la fórmula (II), en la que W = (W2) y (R^{17})_{n'} es = 2,4-Cl_{2}), de modo preferido compuestos, tales como éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-metil-pirazol-3-carboxílico (II-2), éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-isopropil-pirazol-3-carboxílico (II-3), éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-(1,1-dimetil-etil)-pirazol-3-carboxílico (II-4), éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-fenil-pirazol-3-carboxílico (II-5), y compuestos afines, tal como se describen en los documentos EP-A-0.333.131 y EP-A-0.269.806.

c): Compuestos del tipo de los ácidos triazol-carboxílicos (es decir de la fórmula II), en la que W = (W3) y (R^{17})_{n'} es = 2,4-Cl_{2}), de modo preferido compuestos tales como fenclorazol, es decir éster etílico de ácido 1-(2,4-dicloro-fenil)-5-triclorometil-(1H)-1,2,4-triazol-3-carboxílico (II-6), y compuestos afines (véanse los documentos EP-A-0.174.562 y EP-A-0.346.620);

d): Compuestos del tipo de ácido 5-bencil- o 5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxílico o de ácido 5,5-difenil-2-isoxazolina-3-carboxílico, (en los que W es = (W4)), de modo preferido compuestos tales como éster etílico de ácido 5-(2,4-dicloro-bencil)-2-isoxazolina-3-carboxílico (II-7) o éster etílico de ácido 5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxílico (II-8) y compuestos afines, tal como se describen en el documento WO-A-91/08202, o el éster etílico (II-9) o éster n-propílico (II-10) de ácido 5,5-difenil-2-isoxazolina-3-carboxílico, o éster etílico de ácido 5-(4-fluoro-fenil)-5-fenil-2-isoxazolina-3-carboxílico (II-11), tal como se describen en el documento WO-A-95/07897.

e): Compuestos del tipo del ácido 8-quinolin-oxi-acético, p.ej. los de la fórmula (III), en los que (R^{19})_{n'} es = 5-Cl, R^{20} es = OR^{24} y T es = CH_{2},

\quad: de modo preferido los compuestos

\quad: éster (1-metil-hexílico) de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-1, cloquintocet)

\quad: éster (1,3-dimetil-but-1-ílico) de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-2),

\quad: éster 4-aliloxi-butílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-3),

\quad: éster 1-aliloxi-prop-2-ílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-4),

\quad: éster etílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-5),

\quad: éster metílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-6),

\quad: éster alílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-7),

\quad: éster 2-(2-propiliden-iminoxi)-1-etílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-8),

\quad: éster 2-oxo-prop-1-ílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético (III-9)

\quad: y compuestos afines, tal como se describen en los documentos EP-A-0.860.750, EP-A-0.094.349, y EP-A-0.191.736 ó EP-A-0.0.492.366

f): Compuestos del tipo de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)-malónico, es decir los de la fórmula (III), en los que (R^{17})_{n'} es = 5-Cl, R^{20} es = OR^{24} y T es = -CH-(CO-alquilo),

\quad: de modo preferido los compuestos

\quad: éster dietílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)-malónico,

\quad: éster dialílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)malónico,

\quad: éster metílico y etílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)malónico

\quad: y compuestos afines, tal como se describen en el documento EP-A-0.582.198.

g): Compuestos del tipo de las dicloroacetamidas, es decir de la fórmula (IV), de modo preferido

\quad: N,N-dialil-2,2-dicloro-acetamida (diclormida, del documento US-A-4.137.070),

\quad: 4-dicloroacetil-3,4-dihidro-3-metil-2H-1,4-benzoxazina (benoxacor, del documento EP 0.149.974),

\quad: N1,N2-dialil-N2-dicloroacetil-glicinamida (DKA-24, del documento de patente húngara HU 2143821),

\quad: 4-dicloroacetil-1-oxa-4-aza-espiro[3,5]decano (AD-67),

\quad: 2,2-dicloro-N-(1,3-dioxolan-2-ilmetil)-N-(2-propenil)-acetamida (PPG-1292),

\quad: 3-dicloroacetil-2,2,5-trimetil-oxazolidina,

\quad: 3-dicloroacetil-2,2-dimetil-5-fenil-oxazolidina,

\quad: 3-dicloroacetil-2,2-dimetil-5-(2-tienil)-oxazolidina,

\quad: 3-dicloroacetil-5-(2-furanil)-2,2-dimetil-oxazolidina (furilazol, MON 13900),

\quad: 1-dicloroacetil-hexahidro-3,3,8a-trimetil-pirrolo[1,2-a]pirimidin-6-(2H)-ona (diciclonona, BAS 145138).

Conjuntos preferidos de herbicidas de la fórmula (I) se exponen en la siguiente Tabla 6.

TABLA 6 (V = V2, Z = Z2)

6

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60

Los aseguradores (antídotos) de las fórmulas (II)-(IV) reducen o reprimen los efectos fitotóxicos, que pueden aparecer durante el empleo de las sustancias activas herbicidas de la fórmula (I) en cultivos de plantas útiles, sin perjudicar esencialmente a la actividad de estas sustancias activas herbicidas contra plantas dañinas. Mediante ello puede ampliarse muy considerablemente el sector de empleo de los agentes fitoprotectores habituales y extenderlo p.ej. a cultivos tales como los de trigo, cebada, maíz y otros cultivos, en los que hasta ahora un empleo de los herbicidas no era posible o era posible solamente de una manera limitada, es decir en bajas dosificaciones con poco efecto de propagación.

Las sustancias activas herbicidas y los mencionados antídotos se pueden esparcir en común (como una formulación acabada o según el procedimiento de mezcladura en depósito (Tank-Mix) o consecutivamente en cualquier orden de sucesión. La relación en peso del antídoto : a la sustancia activa herbicida puede variar dentro de amplios límites y está situada de modo preferido en el intervalo de 1:100 a 100:1, en particular de 1:10 a 10:1. Las cantidades en cada caso óptimas de la sustancia activa herbicida y del antídoto son dependientes del tipo de la sustancia activa herbicida utilizada o del antídoto utilizado, así como del tipo de la existencia de plantas que se ha de tratar, y se pueden determinar para cada caso particular por medio de sencillos ensayos previos rutinarios.

Sectores principales de empleo para la aplicación de las combinaciones conformes al invento son, sobre todo, los de cultivos de maíz y cereales, tales como p.ej. trigo, centeno, cebada, avena, arroz, sorgo, pero también algodón y soja, de modo preferido cereales, arroz y maíz.

Los antídotos empleados conforme al invento se pueden utilizar, dependiendo de sus propiedades, para el tratamiento previo del material de semillas de la planta cultivada (desinfección de las semillas) o antes de la siembra se pueden incorporar en los surcos de siembra o se pueden aplicar en común con el herbicida antes o después del brote de las plantas. Un tratamiento antes del brote incluye tanto el tratamiento de la superficie cultivada antes de la siembra como también el tratamiento de las superficies cultivadas que están sembradas, pero todavía no cubiertas con vegetación. Se prefiere la utilización en común con el herbicida. Para esto se pueden emplear mezclas de depósito o formulaciones acabadas.

Las cantidades necesarias a consumir de los antídotos pueden fluctuar dentro de amplios límites, dependiendo de la indicación y de la sustancia activa herbicida utilizada, y están situadas por regla general en el intervalo de 0,001 a 5 kg, de modo preferido de 0,005 a 0,5 kg de sustancia activa por hectárea.

Es objeto del presente invento, por lo tanto, también un procedimiento para la protección de plantas cultivadas con respecto a efectos colaterales fitotóxicos de herbicidas de la fórmula (I), que está caracterizado porque una cantidad activa como antídoto de un compuesto de las fórmulas (II), (III) y (IV) se aplica antes, después o al mismo tiempo que la sustancia activa herbicida A de la fórmula (I) sobre las plantas, las semillas de plantas o la superficie cultivada.

La combinación conforme al invento de un herbicida y un antídoto se puede emplear también para la represión de plantas dañinas en cultivos de plantas modificadas por tecnología genética, que sean conocidas o que se tengan que desarrollar todavía. Las plantas transgénicas se distinguen por regla general por propiedades ventajosas especiales, por ejemplo por resistencias frente a determinados agentes protectores de plantas, resistencias frente a enfermedades de plantas o agentes patógenos de enfermedades de plantas, tales como determinados insectos o microrganismos, tales como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales se refieren p.ej. al material cosechado en lo que se refiere a la cantidad, la calidad, la capacidad para almacenamiento, la composición y sustancias constitutivas especiales. Así, se conocen plantas transgénicas con un contenido aumentado de almidón o con una calidad modificada del almidón, o las que tienen una composición distinta de ácidos grasos del material cosechado.

Se prefiere la aplicación de las combinaciones conformes al invento en cultivos transgénicos, económicamente importantes, de plantas útiles y ornamentales, p.ej. de cereales tales como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz, mandioca y maíz, o también en cultivos de remolacha azucarera, algodón, soja, colza, patata, tomate, guisantes y otras especies de legumbres.

En el caso de la aplicación de las combinaciones conformes al invento en cultivos transgénicos, junto a los efectos contra plantas dañinas que se pueden observar en otros cultivos, aparecen con frecuencia unos efectos, que son específicos para la aplicación en el respectivo cultivo transgénico, por ejemplo un espectro, que ha sido modificado o ampliado de un modo especial, de malezas que se pueden combatir, cantidades modificadas a consumir, que se pueden emplear para la aplicación, de modo preferido una buena aptitud para la combinación con los herbicidas, frente a los que es resistente el cultivo transgénico, así como una influencia sobre el crecimiento y el rendimiento de las plantas cultivadas transgénicas.

Es objeto del invento, por lo tanto, también la utilización de la combinación conforme al invento para la represión de plantas dañinas en plantas cultivadas transgénicas.

Los antídotos de las fórmulas (II) - (IV) y sus combinaciones con una o varias de las sustancias activas herbicidas citadas de la fórmula (I), se pueden formular de diferente manera, dependiendo de cuáles parámetros biológicos y/o químicos - físicos estén preestablecidos. Como posibilidades de formulación entran en cuestión por ejemplo:

Polvos para proyectar (WP), concentrados emulsionables (EC), polvos solubles en agua (SP), concentrados solubles en agua (SL), emulsiones concentradas (BW) tales como emulsiones de los tipos de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones o emulsiones atomizables, suspensiones para encapsular (CS), dispersiones sobre la base de aceites o agua (SC), suspo-emulsiones, concentrados para suspensión, agentes para espolvorear (DP), soluciones miscibles con aceites (OL), agentes desinfectantes, granulados (GR) en forma de microgranulados o de granulados para proyectar, extender y adsorber, granulados para la aplicación sobre el suelo o por esparcimiento, granulados solubles en agua (SG), granulados dispersables en agua (WG), formulaciones ULV (de volumen ultra bajo), microcápsulas y ceras.

Estos tipos individuales de formulaciones son conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras de: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª edición de 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations" (Formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbok" (Manual del secado por atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd, Londres.

Los agentes coadyuvantes para formulaciones, que eventualmente son necesarios, tales como materiales inertes, agentes tensioactivos, disolventes y otros materiales aditivos, son asimismo conocidos y se describen por ejemplo en las obras de: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers" (Manual de diluyentes y vehículos para polvos finos insecticidas), 2ª edición, Darland Books, Caldwell N. J.; H.v. Olphen "Introduction to Clay Colloid Chemistry" (Introducción a la química de los coloides de arcillas), 2ª edición, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide" (Guía de disolventes), 2ª edición, Interscience, N.Y. 1963; "Detergents and Emulsifiers Annual" (Anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewod N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" (Enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächen-aktive Äthylenoxidaddukte" (Aductos con óxido de etileno interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser Munich, 4ª edición de 1986.

Sobre la base de estas formulaciones se pueden preparar también combinaciones con otras sustancias activas como agentes protectores de las plantas, tales como insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, así como antídotos, fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, p.ej. en forma de una formulación acabada o de una mezcla de depósito.

Los polvos para proyectar son formulaciones dispersables uniformemente en agua, que junto a la sustancia activa, aparte de una sustancia diluyente o inerte, contienen además todavía agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (agentes humectantes, agentes dispersantes), p.ej. alquil-fenoles poli(oxietilados), alcoholes grasos poli(oxietilados), aminas grasas poli(oxietiladas), (alcohol graso)-poliglicol-éter-sulfatos, alcano-sulfonatos, alquil-benceno-sulfonatos, una sal de sodio de ácido lignina-sulfónico, una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico, una sal de sodio de ácido dibutilnaftaleno-sulfónico o también una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico. Para la preparación de los polvos para proyectar, las sustancias activas herbicidas se muelen finamente por ejemplo en usuales equipos, tales como molinos de martillos, molinos de soplante y molinos de chorros de aire, y al mismo tiempo o a continuación se mezclan con los agentes coadyuvantes de formulaciones.

Los concentrados emulsionables se producen p.ej. por disolución de la sustancia activa en un disolvente orgánico, tal como butanol, ciclohexanona, dimetil-formamida o también hidrocarburos de elevado punto de ebullición, tales como compuestos alifáticos o alicíclicos saturados o insaturados, compuestos aromáticos, o mezclas de los disolventes orgánicos mediando adición de uno o varios agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (emulsionantes). Como emulsionantes se pueden utilizar, por ejemplo: sales de calcio con ácidos alquil-aril-sulfónicos tales como dodecil-benceno-sulfonato de Ca, o emulsionantes no iónicos, tales como ésteres de poliglicoles con ácidos grasos, alquil-aril-poliglicol-éteres, (alcohol graso)-poliglicol-éteres, productos de condensación de óxido de propileno y óxido de etileno, alquil-poliéteres, ésteres de sorbitán, ésteres con ácidos grasos de sorbitán o poli(oxietilen)-ésteres con ácidos grasos de sorbitán.

Los agentes para espolvorear se obtienen por lo general mediante molienda de la sustancia activa con sustancias sólidas finamente divididas, p.ej. talco, arcillas naturales, tales como caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas.

Los concentrados para suspensión pueden estar constituidos sobre la base de agua o de un aceite. Éstos se pueden preparar por ejemplo por molienda en húmedo mediante molinos de perlas usuales en el comercio, y eventualmente por adición de agentes tensioactivos, tales como los que se han señalado p.ej. ya en los casos de los otros tipos de formulaciones.

Las emulsiones, p.ej. del tipo de aceite en agua (EW), se pueden producir por ejemplo mediante agitadores, molinos de coloides y/o mezcladores estáticos, mediando utilización de disolventes orgánicos acuosos y eventualmente de agentes tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. en los casos de los otros tipos de formulaciones.

Los granulados se pueden producir o bien por inyección de la sustancia activa sobre un material inerte granulado, capaz de adsorción, o por aplicación de concentrados de sustancias activas mediante pegamentos, p.ej. un poli(alcohol vinílico), una poli-(sal de sodio de ácido acrílico) o también aceites minerales, sobre la superficie de materiales de soporte, tales como arena, caolinitas, o de un material inerte granulado. También se pueden granular sustancias activas apropiadas del modo que es usual para la producción de granallas de agentes fertilizantes - en caso deseado en mezcla con agentes fertilizantes -.

Los granulados dispersables en agua se producen por regla general de acuerdo con los procedimientos usuales, tales como desecación por atomización, granulación en lecho fluidizado, granulación en bandejas, mezcladura con mezcladores de alta velocidad y extrusión sin ningún material inerte sólido.

Para la producción de granulados en bandejas, en lecho fluidizado, en extrusor y por proyección, véanse p.ej. los procedimientos expuestos en "Spray-Drying Handbok" (Manual del secado por atomización), 3ª edición, 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E. Browning, "Agglomeration" (Aglomeración), Chemical and Engineering 1967, páginas 147 y siguientes; "Perry's Chemical Engineer's Handbook" (Manual del ingeniero químico de Perry), 5ª edición, McGraw-Hill, Nueva York 1973, páginas 8-57.

Para más detalles acerca de la formulación de agentes para la protección de plantas (fitoprotectores), véanse p.ej. las obras de G.C. Klingman, "Weed Control as a Science" (Represión de hierbas como una ciencia), John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961, páginas 81-96 y J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook" (Manual de la represión de malezas), 5ª edición, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.

Las formulaciones agroquímicas contienen por regla general de 0,1 a 99% en peso, en particular de 0,1 a 95% en peso, de sustancias activas de las fórmulas (II)-(IV), o de la mezcla de sustancias activas herbicidas y antídotos (I) y (II)-(IV), y de 1 a 99,9% en peso, en particular de 5 a 99,8% en peso, de un material aditivo sólido o líquido, y de 0 a 25% en peso, en particular de 0,1 a 25% en peso, de un agente tensioactivo.

En polvos para proyectar, la concentración de sustancias activas es p.ej. de aproximadamente 10 a 90% en peso, el resto hasta 100% en peso consta de los constituyentes usuales de formulaciones. En el caso de los concentrados emulsionables, la concentración de sustancias activas es de aproximadamente 1 a 80% en peso. Las formulaciones en forma de polvos finos contienen aproximadamente 1 a 20% en peso de sustancias activas, las soluciones atomizables contienen aproximadamente 0,2 a 20% en peso de sustancias activas. En el caso de granulados, tales como granulados dispersables en agua, el contenido de sustancias activas depende en parte de si el compuesto activo se presenta en estado líquido o sólido. Por regla general, el contenido, en el caso de los granulados dispersables en agua, está comprendido entre 10 y 90% en peso.

Junto a ello, las citadas formulaciones de sustancias activas contienen eventualmente los agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes, protectores frente a las heladas y disolventes, materiales de carga, de soporte y colorantes, antiespumantes, inhibidores de la evaporación y agentes que influyen sobre el valor del pH y sobre la viscosidad, que en cada caso sean usuales.

Como partícipes en las combinaciones para las mezclas conformes al invento de herbicidas y antídotos en formulaciones de mezclas o en una mezcla de depósito, se pueden emplear por ejemplo sustancias activas conocidas, tal como se describen p.ej. en Weed Research 26, 441-445 (1986), o en "The Pesticide Manual" [El Manual de los Plaguicidas], 10ª edición, The British Crop Protection Council, 1994 y la bibliografía allí citada. Como herbicidas conocidos por la bibliografía, que se pueden combinar con las mezclas conformes al invento, se pueden mencionar p.ej. las siguientes sustancias activas (observación: los compuestos son designados ya sea con el "nombre común" de acuerdo con la Organización Internacional para Normalización (ISO, de International Organization for Standartization) o con el nombre químico, eventualmente junto con un usual número de código).

Acetocloro; acifluorfeno; aclonifeno; AKH 7088, es decir ácido [[[1-[5-[2-cloro-4-(trifluorometil)-fenoxi]-2-nitro-fenil]-2-metoxietiliden]-amino]-oxi]-acético y su éster metílico; alacloro; alloxidim; ametrin; amidosulfurón; amitrol; AMS, es decir sulfamato de amonio; anilofos; asulam; atrazina; azafenidina (DPX-R6447), azimsulfurón (DPX-A8947); aziprotrin; barbán; BAS 516 H, es decir 5-fluoro-2-fenil-4H-3,1-benzoxazin-4-ona; benazolina; benfluralina; benfuresato; bensulfurón-metilo; bensulida; bentazona; benzofluoro; benzoílprop-etilo; benzotiazurón; bialafos; bifenox; bispiribaco-sodio (KIH-2023), bromacil; bromobutida; bromofenoxima; bromoxinil; bromurón; buminafos; busoxinona; butacloro; butamifos; butenacloro; butidazol; butralina; butroxidim (ICI-0500), butilato; cafenstrole (CH-900); carbetamida; cafentrazona; CDAA, es decir 2-cloro-N,N-di-2-propenil-acetamida; CDEC, es decir éster 2-cloro-alílico de ácido dietil-ditiocarbámico; clometoxifeno; clorambeno; cloransulam-metilo (XDE-565), clorazifop-butilo, clorobromurón; clorobufam; clorofenaco; cloroflurecol-metilo; cloridazona; clorimurón etilo; cloronitrofeno; clorotolurón; cloroxurón; cloroprofam; clorosulfurón; clortal-dimetilo; clorotiamida; cinidón-etilo, cinmetilina; cinosulfurón; clefoxidim; cletodim; clodinafop y sus derivados ésteres (p.ej. clodinafop-propargilo); clomazona; clomeprop; cloproxidim; clopiralida; cumilurón (JC 940); cianazina; cicloato; ciclosulfamurón (AC 014); cicloxidim; ciclurón; cihalofop y sus derivados ésteres (p.ej. el éster butílico, DEH-112); ciperquat; ciprazina; ciprazol; 2,4-DB; dalapón; desmedifam; desmetrin; di-allato; dicamba; diclobenil; dicloroprop; diclofop y sus ésteres tales como diclofop-metilo; diclosulam (XDE-564), dietatil; difenoxurón; difenzoquat; diflufenicán; diflufenzopir-sodio (SAN-835H), dimefurón; dimetacloro; dimetametrin; dimetenamida (SAN-582H); dimetazona, éster metílico de ácido 5-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il-carbamoíl-sulfamoíl)-1-(2-piridil)-pirazol-4-carboxílico (NC-330); clomazón; dimetipin; dimetrasulfurón, dinitramina; dinoseb; dinoterb; difenamida; dipropetrin; diquat; ditiopir; diurón; DNOC; eglinazina-etilo; EL 177, es decir 5-ciano-1-(1,1-dimetil-etil)-N-metil-1H-pirazol-4-carboxamida; endotal; epoprodan (MK-243), EPTC; esprocarb; etalfluralina; etametsulfurón-metilo; etidimurón; etiozin; etofumesato; F5231, es decir N-[2-cloro-4-fluoro-5-[4-(3-fluoro-propil)-4,5-dihidro-5-oxo-1H-tetrazol-1-il]-fenil]-etanosulfonamida; etoxifeno y sus ésteres (p.ej. el éster etílico, HN-252); etoxisulfurón (a partir del documento EP 342569), etobenzanida (HW 52); 3-(4-etoxi-6-etil-1,3,5-triazin-2-il)-1-(2,3-dihidro-1,1-dioxo-2-metil-benzo[b]tiofeno-7-sulfonil)urea (documento EP-A 079.683);

3-(4-etil-6-metoxi-1,3,5-triazin-2-il)-1-(2,3-dihidro-1,1-dioxo-2-metilbenzo[b]tiofeno-7-sulfonil)urea (documento EP-A 079.683); fenoprop; fenoxan, fenoxaprop y fenoxaprop-P así como sus ésteres, p.ej. fenoxaprop-P-etilo y fenoxaprop-etilo; fenoxidim; fentrazamida (NBA-061): fenurón; flamprop-metilo; flazasulfurón; flufenacet (BAY-FOE-5043), fluazifop y fluazifop-P, florasulam (DE-570) y sus ésteres, p.ej. fluazifop-butilo y fluazifop-P-butilo; fluazulato (Mon-48500); flucloralina; flucarbazona-sodio; flumetsulam; flumeturón; flumicloraco y sus ésteres (p.ej. el éster pentílico, S-23031); flumioxazina (S-482); flumipropin; flupoxam (KNW-739); fluorodifeno; fluoroglicofeno-etilo; flupropacil (UBIC-4243); flupirsulfurón-metil sodio (DPX-KE459), fluridona; flurocloridona; fluroxipir; flurtamona; flutiacet-metilo (KIH-9201), fomesafeno; fosamina; furiloxifeno; glufosinato; glifosato; halosafeno; halosulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, NC-319); haloxifop y sus ésteres; haloxifop-P (= R-haloxifop) y sus ésteres; hexazinona; imazametabenzo-metilo; imazamox (AC-299263), imazapir; imazaquin y sales tales como la sal de amonio; imazetametapir; imazetapir; imazosulfurón; yodosulfurón (4-yodo-2-[3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)ureido-sulfonil]-benzoato de metilo, sal de sodio, documento WO 92/13845); ioxinil; isocarbamida; isopropalina; isoproturón; isourón; isoxaben; isoxapirifop; karbutilato; lactofeno; lenacil; linurón; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitrón; metazacloro; metabenzotiazurón; metam; metazol; metoxifenona; metildimrón; metobenzurón, 2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-ureido-sulfonil]-4-metano-sulfonamidometil-benzoato de metilo (documento WO 95/10507); metobenzurón; metobromurón; metolacloro; S-metolacloro, metosulam (XRD 511); metoxurón; metribuzin; metsulfurón-metilo; MH; molinato; monalida; monocarbamida dihidrógenosulfato; monolinurón; monurón; MT 128, es decir 6-cloro-N-(3-cloro-2-propenil)-5-metil-N-fenil-3-piridazinamina; MT 5950, es decir N-[3-cloro-4-(1-metil-etil)-fenil]-2-metil-pentanamida; N,N-dimetil-2-[3-(4,6-dimetoxi-pirimidin-2-il)-ureidosulfonil]-4-formilamino-benzamida (documento WO 95/01344); naproanilida; napropamida; naptalam; NC 310, es decir 4-(2,4-dicloro-benzoíl)-1-metil-5-benciloxi-pirazol; neburón; nicosulfurón; nipiraclofen; nitralina; nitrofen; nitrofluorfen; norflurazona; orbencarb; orizalina; oxadiargil (RP-020630); oxadiazona; oxaziclomefona (MY-100), oxifluorfeno; oxasulfurón (CGA-277476), paraquat; pebulato; pendimetalina; pentoxazona (KPP-314), perfluidona; fenisofam; fenmedifam; picloram; piperofos; piributicarb; pirifenop-butilo; pretilacloro; primisulfurón-metilo; pracarbazona-sodio; prociazina; prodiamina; profluralina; proglinazina-etilo; prometón; prometrin; propacloro; propanil; propaquizafop y sus ésteres; propazina; profam; propisocloro; propizamida; prosulfalina; prosulfocarb; prosulfurón (CGA-152005); prinacloro; piraflufeno-etilo (ET-751), pirazona; pirazosulfurón-etilo; pirazoxifen; piribenzoxima, piridafol; piridato; piriminobac-metilo (KIH-6127), piritiobaco (KIH-2031); piroxofop y sus ésteres (p.ej. el éster propargílico); quincloraco; quinmeraco; quinofop y sus derivados ésteres, quizalofop y quizalofop-P y sus derivados ésteres p.ej. quizalofop-etilo; quizalofop-P-tefurilo y -etilo; renridurón; rimsulfurón (DPX-E 9636); S 275, es decir 2-[4-cloro-2-fluoro-5-(2-propiniloxi)-fenil]-4,5,6,7-tetrahidro-2H-indazol; secbumetón; setoxidim; sidurón; simazina; simetrin; SN 106279, es decir ácido 2-[[7-[2-cloro-4-(trifluoro-metil)-fenoxi]-2-naftalenil]-oxi]-propanoico y su éster metílico; sulfentrazona (FMC-97285, F-6285); sulfazurón; sulfometurón-metilo; sulfosato (ICI-A0224); sulfosulfurón (MON-37500), TCA; tebutam (GCP-5544); tebutiurón; tepraloxidim (BAS-620H), terbacil; terbucarb; terbucloro; terbumetón; terbutilazina; terbutrin; TFH 450, es decir N,N-dietil-3-[(2-etil-6-metil-fenil)-sulfonil]-1H-1,2,4-triazol-1-carboxamida; tenilcloro (NSK-850); tiazaflurón; tiazopir (Mon-13200); tidiazimina (SN-124085); tifensulfurón-metilo; tiobencarb; tiocarbazil; tralkoxidim; triallato; triasulfurón, triaziflam (DH-1105); triazofenamida; tribenurón-metilo; triclopir; tridifano; trietazina; trifluralina; triflusulfurón y sus ésteres (p.ej. el éster metílico, DPX-66037); trimeturón; tsitodef; vernolato; WL 110547, es decir 5-fenoxi-1-[3-(trifluorometil)-fenil]-1H-tetrazol; UBH-509; D-489; LS 82-556; KPP-300; KPP-421, MT-146, NC-324; KH-218; DPX-N8189; DOWCO-535; DK-8910; V-53482; PP-600; MBH-001.

Para su aplicación, las formulaciones presentes en una forma usual en el comercio, se diluyen eventualmente de un modo usual, p.ej. mediante agua en el caso de polvos para proyectar, concentrados emulsionables, dispersiones y granulados dispersables en agua. Las formulaciones en forma de polvos, los granulados para el suelo o para esparcimiento, así como las soluciones atomizables, antes de la aplicación ya no se diluyen usualmente con otras sustancias inertes adicionales.

Con las condiciones externas, tales como temperatura, humedad, el tipo del herbicida utilizado, etc, varía la cantidad necesaria a consumir de los herbicidas de la fórmula (I). Ésta se puede hacer variar dentro de amplios límites, p.ej. entre 0,001 y 10,0 kg/ha o más de sustancia activa, de modo preferido, sin embargo, ella está situada entre 0,005 y 5 kg/ha.

Los siguientes Ejemplos sirven para la explicación del invento:

A. Ejemplos de formulaciones

a): Se obtiene un agente para espolvorear (WP), mezclando 10 partes en peso de un compuesto de las fórmulas (II) - (IV) o de una mezcla de sustancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un antídoto de las fórmulas (II) - (IV) y 90 partes en peso de talco como material inerte, y desmenuzándolas en un molino de impactos.

b): Se obtiene un polvo humectable, fácilmente dispersable en agua, mezclando 25 partes en peso de un compuesto de las fórmulas (II), (III), (IV) o de una mezcla de sustancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un antídoto de las fórmulas (II), (III), (IV), 64 partes en peso de cuarzo con un contenido de caolín como material inerte, 10 partes en peso de una sal de potasio de ácido lignina-sulfónico y 1 parte en peso de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico como agentes humectantes y dispersantes, y moliéndolas en un molino de púas.

c): Se obtiene un concentrado fácilmente dispersable en agua, mezclando 20 partes en peso de un compuesto de las fórmulas (II) - (IV) o de una mezcla de sustancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un antídoto de las fórmulas (II) - (IV), con 6 partes en peso de un alquil-fenol-poliglicol-éter (®Triton X 207), 3 partes en peso de un isotridecanol-poliglicol-éter (8 OE = óxido de etileno) y 71 partes en peso de un aceite mineral parafínico (intervalo de ebullición p.ej. desde aproximadamente 255 hasta más de 277ºC), y moliéndolas en un molino de bolas con fricción hasta una finura de por debajo de 5 micrómetros.

d): Se obtiene un concentrado emulsionable a partir de 15 partes en peso de un compuesto de las fórmulas (II) - (IV) o de una mezcla de sustancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un antídoto de las fórmulas (II) - (IV), 75 partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes en peso de un nonil-fenol oxietilado como emulsionante.

e): Se obtiene un granulado dispersable en agua, mezclando

	75 partes en peso	de un compuesto de las fórmulas (II) - (IV) o
		de una mezcla de sustancias activas a base de una
		sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de
		un antídoto de las fórmulas (II) - (IV),
	10 \hskip0.2cm '' \hskip0.2cm '' \hskip0.2cm ''	de una sal de calcio de ácido lignina-sulfónico,
	5 \hskip0.4cm '' \hskip0.2cm '' \hskip0.2cm ''	de lauril-sulfato de sodio,
	3 \hskip0.4cm '' \hskip0.2cm '' \hskip0.2cm ''	de un poli(alcohol vinílico), y
	7 \hskip0.4cm '' \hskip0.2cm '' \hskip0.2cm ''	de caolín,

moliéndolas en un molino de púas y granulando el polvo en un lecho fluidizado mediante aplicación por rociado de agua como líquido de granulación.

f): Se obtiene también un granulado dispersable en agua, homogeneizando y desmenuzando previamente en un molino de coloides

	25 parte(s) en peso	de un compuesto de las fórmulas (II) - (IV) o
		de una mezcla de sustancias activas a base de una
		sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un
		antídoto de las fórmulas (II) - (IV),
	5 \hskip0.4cm '' \hskip0.2cm '' \hskip0.2cm ''	de una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico,
	2 \hskip0.4cm '' \hskip0.2cm '' \hskip0.2cm ''	de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico,
	1 \hskip0.4cm '' \hskip0.2cm '' \hskip0.2cm ''	de un poli(alcohol vinílico),
	17 \hskip0.2cm '' \hskip0.2cm '' \hskip0.2cm ''	de carbonato de calcio, y
	50 \hskip0.2cm '' \hskip0.2cm '' \hskip0.2cm ''	de agua,

a continuación moliéndolas en un molino de perlas, y atomizando y secando la suspensión así obtenida en una torre de atomización mediante una boquilla para un solo material.

Ejemplos biológicos 1. Evaluación del efecto dañino

El efecto dañino en las plantas se valora óticamente de acuerdo con una escala de 0-100% en comparación con plantas testigos:

0%	=	ningún efecto reconocible en comparación con la planta sin tratar,
100%	=	la planta tratada muere

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2. Efecto herbicida y efecto antídoto en el procedimiento de antes del brote

Semillas de plantas de malezas mono- y di-cotiledóneas así como de plantas a cultivar se extienden dentro de tiestos de material plástico con un diámetro de 9 cm en tierra de légamo arenosa, y se cubren con tierra. Alternativamente, malezas que se presentan en el cultivo de arroz en condiciones para arroz en cáscara, se cultivan en un suelo saturado con agua, cargándose dentro de los tiestos tanta cantidad de agua, que el agua se encuentra situada hasta la superficie del suelo o algunos milímetros por encima. Las combinaciones de sustancias activas herbicidas y antídotos, conformes al invento, formuladas en forma de concentrados para emulsionar, así como, en experimentos paralelos, las sustancias activas individuales correspondientemente formuladas, se aplican luego en forma de emulsiones con una cantidad consumida de agua que, convertida por cálculo, es de 300 l/ha, en diversas dosificaciones a la superficie de la tierra de cubrimiento o, en el caso del arroz, vertiéndolos en el agua de riego.

Después del tratamiento, los tiestos se colocan en un invernadero y se mantienen en buenas condiciones de crecimiento. La valoración óptica de los daños para las plantas o para el brote, se efectúa después del brote de las plantas en ensayo después de un período de tiempo de ensayo de 3-4 semanas en comparación con testigos sin tratar. Tal como lo muestran los ensayos, los agentes herbicidas conformes al invento presentan un buen efecto herbicida antes del brote contra un amplio espectro de malas hierbas y malezas, siendo reducidos esencialmente los daños causados a plantas cultivadas tales como maíz, arroz, trigo o cebada u otro cereal, en comparación con la aplicación de los herbicidas individuales sin antídotos, es decir que presentan de 30% hasta 100% menos daños como
herbicidas.

3. Efecto herbicida y efecto antídoto en el procedimiento de después del brote

Semillas de plantas de malezas mono- y di-cotiledóneas y de plantas a cultivar se extienden dentro de tiestos en tierra de légamo arenosa, se cubren con tierra y se cultivan en un invernadero en buenas condiciones de crecimiento. Alternativamente, para el ensayo, malezas que se presentan en el cultivo de arroz en condiciones para arroz en cáscara, y arroz se cultivan en tiestos, en los que el agua está situada hasta 2 cm por encima de la superficie del suelo, y se siguen cultivando durante la fase de crecimiento. Aproximadamente tres semanas después de la siembra las plantas de ensayo se tratan en el estadio de tres hojas. Las combinaciones de herbicidas y antídotos, conformes al invento, formuladas como concentrados emulsionables así como, en ensayos paralelos, las sustancias activas individuales correspondientemente formuladas se rocían en distintas dosificaciones con una cantidad consumida de agua que, convertida por cálculo, es de 300 l/ha, sobre las partes verdes de las plantas y después de un período de tiempo de 3 semanas de permanencia de las plantas de ensayo en el invernadero en condiciones óptimas de crecimiento, el efecto de las formulaciones se valora ópticamente en comparación con testigos sin tratar. En el caso de arroz o en el de malezas, que se presentan en el cultivo de arroz, las sustancias activas se añaden también directamente al agua de riego (aplicación por analogía a la denominada aplicación de granulados) o se rocían sobre plantas y dentro del agua de riego. Tal como lo muestran los ensayos, en particular los reproducidos en las Tablas 17 y 18, los agentes herbicidas conformes al invento presentan un buen efecto herbicida después del brote contra un amplio espectro de malas hierbas y malezas, siendo reducidos esencialmente los daños causados a plantas cultivadas tales como maíz, arroz, trigo o cebada u otro cereal, en comparación con la aplicación de los herbicidas individuales sin antídotos, es decir que presentan de 30% hasta 100% menos daños como
herbicidas.

Claims

1. Agente activo como herbicida que contiene una mezcla a base de

7

en los que

V: es el radical (V2),

8

teniendo los símbolos e índices los siguientes significados:

y Z es el radical (Z2),

9

teniendo los símbolos e índices los siguientes significados

r: es 0, 1, 2 ó 3;

t: es 1 ó 2;

X^{1}: es O, CR^{14}R^{15}, CHOH, C=O, C=NO-alquilo (C_{1}-C_{4});

\quad: y

\quad: a) compuestos de las fórmulas (II) a (IV),

10

\quad: teniendo los símbolos e índices los siguientes significados:

n': es un número natural de 1 a 5, de manera preferida de 1 a 3;

W: es un radical heterocíclico divalente, sin sustituir o sustituido, seleccionado entre el conjunto formado por los heterociclos con anillos de cinco miembros, parcialmente insaturados o aromáticos, con 1 a 3 heteroátomos de anillo del tipo de N u O, realizándose que están contenidos en el anillo por lo menos un átomo de N y a lo sumo un átomo de O,

m': es 0 ó 1;

\quad: R^{27}, R^{28}, R^{29} son, iguales o distintos, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}), o fenilo sustituido o sin sustituir;

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inclusive los estereoisómeros y las sales usuales en la agricultura.

2. Agente herbicida de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por un compuesto de la fórmula (I), en el que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

R^{2}: es hidrógeno;

R^{3}: es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), aril-sulfonilo, bencilo;

R^{4}: es alquilo (C_{1}-C_{4});

R^{11}: es alquilo (C_{1}-C_{4});

R^{12}: es alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno, halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo;

r: es 0, 1, 2 ó 3;

t: es 1 ó 2;

X^{1}: es O, CR^{14}R^{15}, CHOH, C=O, C=NO-alquilo (C_{1}-C_{4});

X^{2}: es SO_{2}:

R^{23}: es alquilo (C_{1}-C_{2}).

3. Agente herbicida de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque W en la fórmula (II) significa un radical seleccionado entre el conjunto formado por (W1) hasta (W4),

11

teniendo los símbolos e índices los siguientes significados:

m': es 0 ó 1;

R^{27}, R^{28}, R^{29} son, iguales o distintos, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}), halo-alquilo (C_{1}-C_{8}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}), o fenilo sustituido o sin sustituir;

4. Agente herbicida de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, que contiene antídotos de las fórmulas (II) y/o (III), en los que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

R^{18}, R^{20} son -O-R^{24},

R^{24}: es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{18}), cicloalquilo (C_{3}-C_{12}), alquenilo (C_{2}-C_{8}) y alquinilo (C_{2}-C_{18}), realizándose que los grupos que contienen C pueden estar sustituidos con uno o varios radicales R^{50};

los R^{50} son, iguales o distintos, halógeno, hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{8}), alquil (C_{1}-C_{8})-tio, alquenil (C_{2}-C_{8})-tio, alquinil (C_{2}-C_{8})-tio, alquenil (C_{2}-C_{8})-oxi, alquinil (C_{2}-C_{8})-oxi, cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), cicloalcoxi (C_{3}-C_{7}), ciano, mono- y di-[alquil (C_{1}-C_{4})]-amino, carboxi, alcoxi (C_{1}-C_{8})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{8})-oxi-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-tio-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{8})-oxi-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{8})-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{8})-carbonilo, 1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{6}), 1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{6}), alquil (C_{1}-C_{8})-carbonil-amino, alquenil (C_{2}-C_{8})-carbonil-amino, alquinil (C_{2}-C_{8})-carbonil-amino, amino-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{8})-amino-carbonilo, di-alquil (C_{1}-C_{6})-amino-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-amino-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-amino-carbonilo, alcoxi (C_{1}-C_{8})-carbonil-amino, alquil (C_{1}-C_{8})-amino-carbonil-amino, alquil (C_{1}-C_{6})-carbonil-oxi, que está sin sustituir o sustituido con R^{51}, alquenil (C_{2}-C_{6})-carbonil-oxi, alquinil (C_{2}-C_{6})-carbonil-oxi, alquil (C_{1}-C_{8})-sulfonilo, fenilo, fenil-alcoxi (C_{1}-C_{6}), fenil-alcoxi (C_{1}-C_{6})-carbonilo, fenoxi, fenoxi-alcoxi (C_{1}-C_{6}), fenoxi-alcoxi (C_{1}-C_{6})-carbonilo, fenil-carbonil-oxi, fenil-carbonil-amino, fenil-alquil (C_{1}-C_{6})-carbonil-amino, realizándose que los 9 radicales citados en último lugar están en el anillo de fenilo sin sustituir o sustituidos una o varias veces con radicales R^{52}; SiR'_{3}, -O-SiR'_{3}, R'_{3}Si-alcoxi (C_{1}-C_{8}), -CO-O-NR'_{2}, -O-N=CR'_{2}, -N=CR'_{2}, -O-NR'_{2}, -NR'_{2}, -CH(OR')_{2}, -O-(CH_{2})_{m}-CH(OR')_{2}, -CR'''(OR')_{2}, -O-(CH_{2})_{m}C'''(OR')_{2} o con R''O-CHR'''CHCOR''-alcoxi (C_{1}-C_{6}),

los R^{51} son, iguales o distintos, halógeno, nitro, alcoxi (C_{1}-C_{4}) y fenilo sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales R^{52};

los R' son, iguales o distintos, hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), fenilo sin sustituir o sustituido con uno o varios radicales R^{52}, o dos radicales R' forman conjuntamente una cadena de alcano (C_{2}-C_{6})-diílo;

R''': es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4});

m: es 0, 1, 2, 3, 4, 5 ó 6.

5. Agente herbicida de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, que contiene antídotos de las fórmulas (II) y/o (III), en las que los símbolos e índices tienen los siguientes significados:

R^{24}: es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), estando los precedentes radicales que contienen C sin sustituir o sustituidos una vez o múltiples veces con halógeno, o una vez o dos veces con radicales R^{50},

los R^{50} son, iguales o distintos, hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{4}), carboxi, alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{8})-oxi-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{8})-oxi-carbonilo, 1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}) y 1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}), -SiR'_{3}, -O-N=CR'_{2}, -N=CR'_{2}, NR'_{2}, y -O- NR'_{2} en los que los R', iguales o distintos, significan hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o, por pares, una cadena de alcano (C_{4}-C_{5})-diílo,

R^{17}, R^{19} son, iguales o distintos, halógeno, metilo, etilo, metoxi, etoxi, halo-alquilo (C_{1} ó C_{2}).

6. Agente herbicida de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, que contiene un antídoto de la fórmulas (II), teniendo los símbolos e índices los siguientes significados:

R^{17}: es hidrógeno, halógeno, nitro o halo-alquilo (C_{1}-C_{4});

n: es 1, 2 ó 3;

R^{18}: es un radical de la fórmula OR^{24},

R^{24}: es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{8}) o cicloalquilo (C_{3}-C_{7}), realizándose que los precedentes radicales que contienen C están sin sustituir o sustituidos una vez o múltiples veces con radicales de halógenos iguales o distintos, o de una vez a dos veces con radicales iguales o distintos seleccionados entre el conjunto formado por hidroxi, alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquenil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo, alquinil (C_{2}-C_{6})-oxi-carbonilo, 1-(hidroxiimino)-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alquil (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}), 1-[alcoxi (C_{1}-C_{4})-imino]-alquilo (C_{1}-C_{4}) y radicales de las fórmulas -SiR'_{3}, -O-N=CR'_{2}, -N=CR'_{2}, -NR'_{2} y -O-NR'_{2}, realizándose que los radicales R' en las citadas fórmulas, Iguales o distintos, significan hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o, por pares, alcano (C_{4} ó C_{5})-diílo;

7. Agente herbicida de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la relación en peso de herbicida a antídoto es de 1:100 a 100.1.

8. Agente herbicida de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque contiene otro herbicida.

9. Agente herbicida de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque el otro herbicida es una sulfonil-urea.

10. Procedimiento para la represión de plantas dañinas en cultivos, caracterizado porque se aplica una cantidad activa como herbicida de una combinación de un herbicida y un antídoto de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 9 a las plantas dañinas, a las plantas cultivadas, a las semillas de estas plantas, o a la superficie, sobre la que crecen las plantas.

11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque las plantas provienen del conjunto formado por maíz, trigo, centeno, cebada, avena, arroz, sorgo, algodón y soja.

12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, caracterizado porque las plantas están modificadas genéticamente.