CN101855291B - 模塑组合物、其用途及由其制造的集成电路管状包装 - Google Patents

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Abstract

一种混合物，其包括：a)95至30重量％的共聚物或嵌段共聚物A，所述共聚物或嵌段共聚物A包括一个或多个共聚物嵌段(B/S)A，所述共聚物嵌段(B/S)A分别由65至95重量％的乙烯基芳香族单体和35至5重量％的二烯组成，且其玻璃化转变温度TgA在40℃至90℃范围内，b)5至45重量％的嵌段共聚物B，所述嵌段共聚物B包括至少一个由乙烯基芳香族单体组成的硬质嵌段S，并包括一个或多个共聚物嵌段(B/S)B，所述共聚物嵌段(B/S)B分别由20至60重量％的乙烯基芳香族单体和80至40重量％的二烯组成，且其玻璃化转变温度TgB在-70℃至0℃范围内，c)0至40重量％的聚苯乙烯C，以及d)0至30重量％的嵌段共聚物D，所述嵌段共聚物D包括至少一个共聚物嵌段(B/S)A，所述共聚物嵌段(B/S)A分别由65至95重量％的乙烯基芳香族单体和35至5重量％的二烯组成，且其玻璃化转变温度TgA在40至90℃范围内；并包括至少一个二烯嵌段B或共聚物嵌段(B/S)B，所述共聚物嵌段(B/S)B分别由1至60重量％的乙烯基芳香族单体和99至40重量％的二烯组成，且其玻璃化转变温度TgB在-100℃至0℃范围内，d)0至6重量％的塑化剂；及其用于制造电子元件的包装的用途。

Description

模塑组合物、其用途及由其制造的集成电路管状包装
本发明涉及一种混合物，其包括：
a)95至30重量％的共聚物或嵌段共聚物A，所述共聚物或嵌段共聚物A包括一个或多个共聚物嵌段(B/S)A，所述共聚物嵌段(B/S)A分别由65至95重量％的乙烯基芳香族单体和35至5重量％的二烯组成，且其玻璃化转变温度TgA在40℃至90℃范围内，
b)5至45重量％的嵌段共聚物B，所述嵌段共聚物B包括至少一个硬质嵌段S，所述硬质嵌段S由乙烯基芳香族单体组成，并包括一个或多个共聚物嵌段(B/S)B，所述共聚物嵌段(B/S)B分别由20至60重量％的乙烯基芳香族单体和80至40重量％的二烯组成，且其玻璃化转变温度TgB在-70℃至0℃范围内，
c)0至40重量％的聚苯乙烯C，以及
d)0至30重量％的嵌段共聚物D，所述嵌段共聚物D包括至少一个共聚物嵌段(B/S)A，所述共聚物嵌段(B/S)A分别由65至95重量％的乙烯基芳香族单体和35至5重量％的二烯组成，且其玻璃化转变温度TgA在40℃至90℃范围内，并包括至少一个二烯嵌段B或一个共聚物嵌段(B/S)B，所述共聚物嵌段(B/S)B分别由1至60重量％的乙烯基芳香族单体和99至40重量％的二烯组成，且其玻璃化转变温度TgB在-100℃至0℃范围内，
e)0至6重量％的塑化剂，
及其用于制造电子元件包装的用途。
US 3,639,517记载了星形支化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其具有75至95重量％的由乙烯基芳香族单体组成的末端嵌段(terminal block)和5至30重量％的主要由共轭二烯单元组成的弹性体嵌段。它们可与标准聚苯乙烯掺混，形成高透明的混合物。随着聚苯乙烯比例的增加，弹性模量增加而韧性降低。具有低至约40重量％的聚苯乙烯的混合物太脆而不能用于大多数应用。如果要保留可适用的延展性，则混合的聚苯乙烯的合适量大多仅为20至最高达30重量％。
WO 00/58380记载了星形嵌段共聚物，其具有40重量％的由乙烯基芳香族单体组成的硬质嵌段和具有由乙烯基芳香族单体和二烯组成的无规结构的软质嵌段。为了增加硬度，它们可与标准聚苯乙烯掺混，但透明度降低。即使具有60重量％的聚苯乙烯，它们仍能形成可延展的混合物。这些掺混物的缺点是具有明显可见的浑浊度，这对于要求更高的应用和相对较厚的组件而言是不能接受的。
WO 2006/074819记载了5至50重量％的嵌段共聚物A和95至50重量％的嵌段共聚物B的混合物，所述嵌段共聚物A包括一个或多个共聚物嵌段(B/S)A，所述共聚物嵌段(B/S)A分别由65至95重量％的乙烯基芳香族单体和35至5重量％的二烯组成，且其玻璃化转变温度TgA在40℃至90℃范围内，所述嵌段共聚物B包括至少一个由乙烯基芳香族单体组成的硬质嵌段S，并包括一个或多个共聚物嵌段(B/S)B，所述共聚物嵌段(B/S)B分别由20至60重量％的乙烯基芳香族单体和80至40重量％的二烯组成，且其玻璃化转变温度TgB在-70℃至0℃范围内，以用于制造收缩薄膜。所述混合物的硬度在700至最高达1300 MPa范围内。
将常规苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物——例如
Figure GSB00000749343800021
——与聚苯乙烯掺混可用来调节弹性模量，通过调节混合比可使其最高达3000MPa以上。然而，经验证明，当弹性模量为1900MPa以上时，延展性急剧下降。混合物的机械性能变得与聚苯乙烯本身的机械性能相似，混合物丧失了其相对于聚苯乙烯的优势。
用于电子组件的包装材料——例如在其中运送集成电路的管——需要同时具有高硬度和高延展性，并具有非常安全的屈服应力，以及良好的透明性。聚苯乙烯及其与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的混合物迄今尚不适用于所述应用。迄今为止，供应市场的是聚氯乙烯(PVC)或非常昂贵的特制聚合物。
本发明的一个目的是寻找坚韧、刚性且同时具有高透明度的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的混合物。所述混合物应当能够加工成具有高硬度的模塑组合物，特别是，在拉伸试验中其应具有1500至2500MPa以上的弹性模量，并具有一定的延展性。
因此，发现了上述化合物。
在一个示例性的实施方案中，提供一种混合物，其包括：
a)95至30重量％的共聚物或嵌段共聚物A，所述共聚物或嵌段共聚物A包括一个或多个共聚物嵌段(B/S)A，所述共聚物嵌段(B/S)A分别由65至95重量％的乙烯基芳香族单体和35至5重量％的二烯组成，且其玻璃化转变温度TgA在40℃至90℃范围内，
b)5至45重量％的嵌段共聚物B，所述嵌段共聚物B包括至少一个由乙烯基芳香族单体组成的硬质嵌段S，并包括一个或多个共聚物嵌段(B/S)B，所述共聚物嵌段(B/S)B分别由20至60重量％的乙烯基芳香族单体和80至40重量％的二烯组成，且其玻璃化转变温度TgB在-70℃至0℃范围内，
c)0至40重量％的聚苯乙烯C，以及
d)0至30重量％的嵌段共聚物D，所述嵌段共聚物D包括至少一个共聚物嵌段(B/S)A，所述共聚物嵌段(B/S)A分别由65至95重量％的乙烯基芳香族单体和35至5重量％的二烯组成，且其玻璃化转变温度TgA在40至90℃范围内；并包括至少一个二烯嵌段B或共聚物嵌段(B/S)B，所述共聚物嵌段(B/S)B分别由1至60重量％的乙烯基芳香族单体和99至40重量％的二烯组成，且其玻璃化转变温度TgB在-100℃至0℃范围内，
e)0至6重量％的塑化剂E。
在本发明混合物的一个优选实施方案中，其包括
a)80至60重量％的共聚物或嵌段共聚物A，
b)20至40重量％的嵌段共聚物B，
c)30至40重量％的聚苯乙烯C，和
d)5至20重量％的嵌段共聚物D，以及
e)0至6重量％的塑化剂E。
在本发明混合物的一个优选实施方案中，所述共聚物或嵌段共聚物A的共聚物嵌段(B/S)A的数均摩尔质量Mn为50000至150000g/mol。
在本发明混合物的一个优选实施方案中，所述共聚物或嵌段共聚物A的共聚物嵌段(B/S)A的玻璃化转变温度在60℃至80℃范围内。
在本发明混合物的一个优选实施方案中，所述共聚物或嵌段共聚物A由一个共聚物嵌段(B/S)A组成。
在本发明混合物的一个优选实施方案中，所述嵌段共聚物A具有结构S-(B/S)A-S，其中S为一个由乙烯基芳香族单体组成的硬质嵌段。
在本发明混合物的一个优选实施方案中，所述嵌段共聚物A和B的共聚物嵌段(B/S)A和(B/S)B中乙烯基芳香族单体和二烯呈无规分布。
在本发明混合物的一个优选实施方案中，所述嵌段共聚物B具有一种星形结构，所述星形结构具有至少两个由乙烯基芳香族单体组成的具有不同分子量的末端硬质嵌段S1和S2，且全部硬质嵌段S的比例以整个星形嵌段共聚物B计为至少40重量％。
在本发明混合物的一个优选实施方案中，所述星形嵌段共聚物B具有数均摩尔质量Mn在5000至30000g/mol范围内的末端嵌段S1，以及数均摩尔质量Mn在35000至150000g/mol范围内的末端嵌段S2。
在本发明混合物的一个优选实施方案中，所述挤出混合物具有三相蜂窝状结构。
在一个示例性的实施方案中，还提供本发明的混合物用于制造电子元件的包装的用途。
在一个示例性的实施方案中，还提供用于集成电路的管状包装，其由本发明的混合物制造。
即使小比例的嵌段共聚物B也能显著增加由嵌段共聚物A和聚苯乙烯组成的混合物的延展性，而不会明显降低透明度。能观察到一定的延展性的保留时混合物中聚苯乙烯的比例取决于嵌段共聚物A与嵌段共聚物B的比例。所述比例越小，可掺混的聚苯乙烯越多。嵌段共聚物A/嵌段共聚物B的混合比优选在90/10至70/30的范围内，特别优选为约80/20。如果嵌段共聚物A/嵌段共聚物B的比例为80/20，则混合物优选包括35至40重量％的聚苯乙烯。
所述混合物优选包括60至80重量％的共聚物或嵌段共聚物A、20至40重量％的嵌段共聚物B以及0至20重量％的聚苯乙烯C。除了嵌段A和B以及聚苯乙烯C之外，所述混合物还可包括相对少量的其它塑性聚合物，以及1至6重量％的常规助剂，例如塑化剂E。
在本发明的嵌段共聚物混合物的组成内，可形成多种形态。特别是，透明、坚韧、刚性的模塑组合物具有三种不同的域结构，其中两种域结构形成硬质相，一种域结构形成软质相。有时还会观察到由三种相组成的蜂窝状形态。不相容的共聚物或嵌段共聚物A和聚苯乙烯C可形成两个不连续相。这两个硬质相被由嵌段共聚物B形成的软质相所分隔。软质相B位于嵌段共聚物B和聚苯乙烯C的不相容硬质相之间的相界处。
当聚苯乙烯C的比例高达30重量％时，可形成具有与基体折射率相匹配(match)的颗粒的颗粒形态。此时，由嵌段共聚物A形成的基体与由嵌段共聚物B和由聚苯乙烯C形成的胶粒具有相同的折射率。具有这种形态的混合物性能与抗冲聚苯乙烯相似，但是是透明的(透明HIPS)。嵌段共聚物D的掺合物可促进这种形态的形成。
三相体系在混合共聚物或嵌段共聚物A与嵌段共聚物B和聚苯乙烯C时出现，并可通过用电子显微镜观察挤出混合物的样品而看出。出乎意料地，已发现，对于其中存在两个不相容或部分相容的硬质相的三相体系而言，硬质相的总比例可升高至获得所需的1900MPa以上的弹性模量范围的程度，而不会大幅降低延展性。
共聚物或嵌段共聚物A：
所述混合物包括30至95重量％、优选60至80重量％的共聚物或嵌段共聚物A，所述共聚物或嵌段共聚物A包括一个或多个共聚物嵌段(B/S)A，所述共聚物嵌段(B/S)A分别由65至95重量％的乙烯基芳香族单体和35至5重量％的二烯组成，且其玻璃化转变温度TgA在40℃至90℃范围内。
共聚物嵌段(B/S)A的玻璃化转变温度优选在50至70℃范围内。玻璃化转变温度受共聚单体组成的影响，并可通过差示扫描量热法(DSC)或差热分析法(DTA)测定，或者通过Fox方程计算。共聚物嵌段(B/S)A优选由80至90重量％的聚苯乙烯和10至20重量％的丁二烯组成。
优选包括一个或多个由无规分布的乙烯基芳香族单体和二烯组成的共聚物嵌段(B/S)A的共聚物或嵌段共聚物A。它们可通过例如在无规化剂——例如四氢呋喃或钾盐——的存在下，使用烷基锂化合物进行阴离子聚合而制得。优选以阴离子引发剂与钾盐的比例为25∶1至60∶1的比例使用钾盐。这可同时实现1，2连接的丁二烯单元的低比例。
1，2连接的丁二烯单元的比例以全部1，2、1，4-顺式和1，4-反式连接计优选在8至15％范围内。
特别优选地，共聚物或嵌段共聚物A由单一的共聚物嵌段(B/S)A组成，或具有线性结构，例如S-(B/S)A或S-(B/S)A-S，其中S各自为由乙烯基芳香族单体组成的硬质嵌段。同样优选在星形中具有n个分支的星形聚合物[(B/S)A]Xn，它们可通过使用n-官能团偶联剂进行偶联，或通过使用n-官能团引发剂进行引发而获得。合适的偶联剂的一个实例为环氧化的植物油，例如环氧化的亚麻籽油或环氧化的大豆油。其形成具有3至5个分支的星形物。同样优选的是[S-(B/S)A]Xn星形嵌段共聚物。
但无规共聚物(B/S)A也可通过自由基聚合制备。
共聚物嵌段(B/S)A的重均摩尔质量Mw通常在50000至400000g/mol范围内，优选在60000至200000g/mol范围内，特别优选在100000至160000g/mol范围内。对于诸如S-(B/S)A或S-(B/S)A-S等结构而言，每个嵌段S的重均摩尔质量Mw优选在15000至45000g/mol范围内。嵌段S优选由聚苯乙烯单元组成。对于以阴离子方式制备的聚合物而言，摩尔质量通过单体的量与引发剂的量的比例来控制。但是，也可在先供给单体后进行多次引发剂添加，从而形成双模态或多模态分布。对于通过自由基路线制备的聚合物而言，Mw通过聚合温度和/或添加调节剂来调节。
共聚物或嵌段共聚物A通常与标准聚苯乙烯不相容。
嵌段共聚物B
作为嵌段共聚物B，本发明的混合物包括5至45重量％、优选20至40重量％的如下嵌段共聚物B：所述嵌段共聚物B包括至少一种由乙烯基芳香族单体组成的硬质嵌段S，并包括一个或多个这样的共聚物嵌段(B/S)B，所述共聚物嵌段(B/S)B分别由20至60重量％的乙烯基芳香族单体和80至40重量％的二烯组成，且其玻璃化转变温度TgB在-70℃至0℃范围内，优选在-65℃至-20℃范围内。
特别合适的嵌段共聚物B为如下的刚性嵌段共聚物：所述刚性嵌段共聚物以整个嵌段共聚物计由60至90重量％的乙烯基芳香族单体和10至40重量％的二烯组成，并且其结构主要由包括乙烯基芳香族单体、特别是苯乙烯的硬质嵌段S和包括二烯、例如丁二烯和异戊二烯的软质嵌段B或B/S组成。特别优选具有70至80重量％的苯乙烯和20至30重量％的二烯的嵌段共聚物。
嵌段共聚物B的共聚物嵌段(B/S)B优选具有无规分布的乙烯基芳香族单体和二烯。
优选的嵌段共聚物B具有如下的星形结构：所述星形结构具有至少两个分子量不同的、由乙烯基芳香族单体组成的末端硬质嵌段S1和S2，其中全部硬质嵌段S所占的比例以整个嵌段共聚物B计为至少40重量％。诸如(B/S)B-S2或S1-(B/S)B-S2等的线性结构也是可行的。末端嵌段S1的数均摩尔质量Mn优选在5000至30000g/mol的范围内，末端嵌段S2的数均摩尔质量Mn优选在35000至150000g/mol的范围内。
优选具有末端苯乙烯嵌段——例如以实例方式记载于DE-A 25 50 227或EP-A 0 654 488中的末端苯乙烯嵌段——的多模态苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
特别优选如下的嵌段共聚物B：其具有至少两个由乙烯基芳香族单体组成的硬质嵌段S1和S2，并且在这两个嵌段之间具有至少一个由乙烯基芳香族单体而二烯组成的无规软质嵌段(B/S)B，其中硬质嵌段的比例以整个嵌段共聚物计为40重量％以上，软质嵌段B/S中1，2-乙烯基的含量为20％以下，这些如WO 00/58380中所述。
嵌段共聚物B市售可得，例如商标为
Figure GSB00000749343800071
3G
Figure GSB00000749343800072
GH 62、
Figure GSB00000749343800073
03、
Figure GSB00000749343800074
01、
Figure GSB00000749343800075
D 1401P，或
Figure GSB00000749343800076
3G55、
Figure GSB00000749343800077
BX 6205、Styrolux
Figure GSB00000749343800078
6415或
Figure GSB00000749343800079
XK40。
聚苯乙烯C
所用聚苯乙烯可包括任意标准聚苯乙烯(GPPS)或抗冲聚苯乙烯(HIPS)。通常用量为平均摩尔质量Mw在220000至500000g/mol范围内的相对高分子量聚苯乙烯的0至40重量％、优选30至40重量％。
嵌段共聚物D
此外，本发明混合物还可包括0至30重量％、特别是5至20重量％的嵌段共聚物D，所述嵌段共聚物D包括至少一个二烯嵌段B或至少一个共聚物嵌段(B/S)A，并包括至少一个共聚物嵌段(B/S)B，所述共聚物嵌段(B/S)A分别由65至95重量％的乙烯基芳香族单体和35至5重量％的二烯组成，且其玻璃化转变温度TgA在40℃至90℃范围内，所述共聚物嵌段(B/S)B分别由1至60重量％、优选20至60重量％的乙烯基芳香族单体和99至40重量％、优选80至40重量％的二烯组成，且其玻璃化转变温度TgB在-100℃至0℃范围内、优选在-70℃至0℃范围内。
共聚物嵌段(B/S)A和(B/S)B的组成和性能优选对应于针对嵌段共聚物A和B所述的相应嵌段的组成和性能。二烯嵌段B仅由二烯单体——特别是丁二烯和/或异戊二烯——单元组成。
嵌段共聚物D的结构优选为(S/B)A-(S/B)B-S或(S/B)A-B-S。
塑化剂E
所用的塑化剂E可包括0至6重量％、优选2至4重量％的可均相互溶的油或油混合物，特别是白油或己二酸二辛酯，及其混合物。
本发明的混合物高度透明，并且特别适用于制造电子元件的包装，特别是用于集成电路的管状包装。
实施例：
共聚物和嵌段共聚物A
为制备结构为B/S的线性苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物A1，将2991ml环己烷作为初始进料，用1.6ml的仲丁基锂(BuLi)于60℃滴定完全，然后混入5.19ml 1.4M的仲丁基锂溶液用于引发，并混入0.74ml 0.329M的叔戊酸钾(PTA)溶液作为无规化剂，并将混合物冷却至59℃。然后将1440g苯乙烯和160g丁二烯同时分多次加入，并通过逆流冷却将最高温度限制为77℃。然后加入0.83ml异丙醇将活性聚合物链封端，混合物用以固体计为1.0％的CO2/0.5％的水酸化，并加入一种稳定剂溶液(0.2％的Sumilizer GS和0.2％的Irganox 1010，各自以固体计)。环己烷在真空干燥烘箱中蒸发。
摩尔质量为220000g/mol的具有结构(S/B)的共聚物的玻璃化转变温度通过DSC测量为67℃。
以与A1类似的方法制备嵌段共聚物A2，并混入5重量％的白油(40℃时粘度为70厘沲的药用白油)。
嵌段共聚物B：
具有无规共聚物嵌段B/S的星形嵌段共聚物B1(26重量％的丁二烯，74重量％的苯乙烯)通过使苯乙烯和丁二烯发生序列阴离子聚合、并随后用环氧化的亚麻籽油偶合而制备，如WO 00/58380的实施例17。
组分C
所用组分C1包括购自BASF股份公司的Mw为270000g/mol且Mn为103000g/mol的标准聚苯乙烯PS 158K。
所用组分C2包括Mw为300000g/mol并具有比例为3.5重量％的白油(40℃时粘度为70厘沲的药用白油)的标准聚苯乙烯PS 165 H。
组分D
所用组分D1包括具有嵌段比例(25-50-25)的结构(S/B)A-(S/B)B-S的线性嵌段共聚物。
所用组分D2包括具有嵌段比例(30-40-30)的结构(S/B)A-B-S的线性嵌段共聚物。
所用组分D3包括总摩尔质量为210000g/mol且具有嵌段比例(33-34-33)的结构(S/B)A-(S/B)B-S的线性嵌段共聚物。嵌段A中S/B的比例为90/10，嵌段B中S/B的比例为20/80。DSC曲线显示其玻璃化转变温度分别为-84℃和+82℃。
混合物M1至M19
所述嵌段共聚物混合物分别通过使表5中所述重量份的嵌段共聚物A1、A2和B1以及组分C(聚苯乙烯PS 158 K)和D在挤出机中熔融、然后挤出成管或压出成片或箔而制备。
机械性能例如弹性模量、应力和应变根据ISO 527测定。
透射测定在400至700nm范围内进行。样品的浑浊度按1(极好)至5(极差)级进行评价。
挠曲力通过弯曲试验在管上距离1m处挠度为5cm时测定。
韧性通过将管弯曲至一定角度(45°和90°)的纵弯试验按如下等级进行评价：1＝无开裂，2-开裂但无断裂，3＝90°时断裂，4＝易碎，过早断裂。
本发明实施例M1至M4
将由共聚物A1(由10重量％的丁二烯和90重量％的苯乙烯组成且其玻璃化转变温度Tg为70℃的无规苯乙烯-丁二烯共聚物)和嵌段共聚物B1(具有26重量％的丁二烯和74重量％的苯乙烯的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)组成的混合物在200至230℃于16mm双螺杆挤出机中混合，并通过平模模头加工，得到厚度为1mm的箔片。各箔片的混合比和机械和光学性能整理于表1中。它们表现出极高的透明度。
表1：
Figure GSB00000749343800101
实施例M5至M17和比较例V1：
根据表2中所述重量比将组分A1、A2、B1、C1和C2混合并挤出，得到管状外形。各性能整理于表3中。表4示出对厚度为1mm的挤出膜测量的所选混合物的机械和光学性能。混合物M7和M8表现出规则的粒子结构。颗粒的折射率已与基体的折射率匹配。因此，它们具有类似透明抗冲改性聚苯乙烯的性能。
表2
Figure GSB00000749343800102
表3：
  M11   M12   M13
  弹性模量[MPa]，纵向   2476   2283   2178
  弹性模量[MPa]，横向   2167   1846   1572
  断裂拉伸应变[％]，纵向   28.8   8.1   24.9
  断裂拉伸应变[％]，横向   9.1   16.7   16.1
  透明度[％]   82.3   79.4   77.3
  浑浊度[％]   8.6   9.7   11.4
本发明实施例M18和M21
根据表4中所述重量比将组分A1、B1、C1和D1、D2或D3混合并于160℃压制，得到厚度为4mm的薄片。各性能整理于表4中。
表4
Figure GSB00000749343800112

Claims (11)

1.一种混合物，其包括：
a)95至30重量％的共聚物或嵌段共聚物A，所述共聚物或嵌段共聚物A包括一个或多个共聚物嵌段(B/S)A，所述共聚物嵌段(B/S)A分别由65至95重量％的乙烯基芳香族单体和35至5重量％的二烯组成，且其玻璃化转变温度TgA在40℃至90℃范围内，
b)5至45重量％的嵌段共聚物B，所述嵌段共聚物B包括至少一个由乙烯基芳香族单体组成的硬质嵌段S，并包括一个或多个共聚物嵌段(B/S)B，所述共聚物嵌段(B/S)B分别由20至60重量％的乙烯基芳香族单体和80至40重量％的二烯组成，且其玻璃化转变温度TgB在-70℃至0℃范围内，
c)0至40重量％的聚苯乙烯C，以及
d)0至30重量％的嵌段共聚物D，所述嵌段共聚物D包括至少一个共聚物嵌段(B/S)A，所述共聚物嵌段(B/S)A分别由65至95重量％的乙烯基芳香族单体和35至5重量％的二烯组成，且其玻璃化转变温度TgA在40至90℃范围内；并包括至少一个二烯嵌段B或共聚物嵌段(B/S)B，所述共聚物嵌段(B/S)B分别由1至60重量％的乙烯基芳香族单体和99至40重量％的二烯组成，且其玻璃化转变温度TgB在-100℃至0℃范围内，
e)0至6重量％的塑化剂E。
2.权利要求1的混合物，其中所述共聚物或嵌段共聚物A的共聚物嵌段(B/S)A的数均摩尔质量Mn为50,000至150,000g/mol。
3.权利要求1或2的混合物，其中所述共聚物或嵌段共聚物A的共聚物嵌段(B/S)A的玻璃化转变温度在60℃至80℃范围内。
4.权利要求1或2的混合物，其中所述共聚物或嵌段共聚物A由一个共聚物嵌段(B/S)A组成。
5.权利要求1或2的混合物，其中所述嵌段共聚物A具有结构S-(B/S)A-S，其中S为一个由乙烯基芳香族单体组成的硬质嵌段。
6.权利要求1或2的混合物，其中所述嵌段共聚物A和B的共聚物嵌段(B/S)A和(B/S)B中乙烯基芳香族单体和二烯呈无规分布。
7.权利要求1或2的混合物，其中所述嵌段共聚物B具有一种星形结构，所述星形结构具有至少两个由乙烯基芳香族单体组成的具有不同分子量的末端硬质嵌段S1和S2，且全部硬质嵌段S的比例以整个星形嵌段共聚物B计为至少40重量％。
8.权利要求7的混合物，其中所述星形嵌段共聚物B具有数均摩尔质量Mn在5,000至30,000g/mol范围内的末端嵌段S1，以及数均摩尔质量Mn在35,000至150,000g/mol范围内的末端嵌段S2。
9.权利要求1或2的混合物，其中所述挤出混合物具有三相蜂窝状结构。
10.权利要求1至9之一的混合物用于制造电子元件的包装的用途。
11.用于集成电路的管状包装，其由权利要求1至9之一的混合物制造。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5481757B2 (ja) 2008-06-27 2014-04-23 スティロルーション ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 収縮包装フィルム用のスチレンブタジエンブロックコポリマー混合物
EP2382092B1 (de) 2008-12-23 2019-04-17 INEOS Styrolution Europe GmbH Phasenseparierende blockcopolymere aus unverträglichen hartblöcken und formmassen mit hoher steifigkeit
JP6785065B2 (ja) * 2016-05-27 2020-11-18 デンカ株式会社 成形体
KR102598454B1 (ko) * 2016-12-23 2023-11-03 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 수축―랩 필름용 중합체 조성물
US20240026147A1 (en) * 2019-10-14 2024-01-25 Ineos Styrolution Group Gmbh Styrene butadiene block copolymer compositions for medical devices

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1156740A (zh) * 1995-10-02 1997-08-13 巴斯福股份公司 热塑性成型材料
US6369160B1 (en) * 1998-03-10 2002-04-09 Basf Aktiengesellschaft Polymer mixtures comprised of styrene polymers
WO2003091303A1 (en) * 2002-04-25 2003-11-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation Block copolymer and composition thereof
CN1596285A (zh) * 2001-11-28 2005-03-16 巴斯福股份公司 透明的苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物混合物
DE102004045172A1 (de) * 2004-09-17 2006-03-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrfach gestrichenen Substraten mit einer ein Bindemittel vor Haftung umfassenden Streichfarbenzusammensetzung
WO2006074819A1 (de) * 2005-01-12 2006-07-20 Basf Aktiengesellschaft Styrol-butadien-blockcopolymermischungen für schrumpffolien

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639517A (en) 1969-09-22 1972-02-01 Phillips Petroleum Co Resinous branched block copolymers
US3693517A (en) * 1969-12-23 1972-09-26 Xerox Corp Printing apparatus
GB1482921A (en) * 1973-07-31 1977-08-17 Glaxo Lab Ltd Polymers
DE2550227C2 (de) 1975-11-08 1984-12-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verzweigte Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2829625A1 (de) 1978-07-06 1980-01-24 Basf Ag Staubfreie aussenschmierung fuer polyamid
JPS5575441A (en) * 1978-12-04 1980-06-06 Asahi Chem Ind Co Ltd Styrene resin composition having excellent impact resistance
DE2927572A1 (de) 1979-07-07 1981-01-22 Basf Ag Themoplastische formmassen
DE4011162A1 (de) 1990-04-06 1991-10-10 Basf Ag Thermoplastische formmasse
JP3431944B2 (ja) 1992-03-19 2003-07-28 東ソー株式会社 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
ATE175223T1 (de) * 1993-03-30 1999-01-15 Nippon Zeon Co Kautschukzusammensetzung
CA2134026C (en) 1993-11-15 1998-06-09 William J. Trepka Tapered block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes
DE4420952A1 (de) 1994-06-17 1995-12-21 Basf Ag Thermoplastisches Elastomer
US5942561A (en) 1995-03-03 1999-08-24 Tosoh Corporation Fire-retardant polymer composition
DE19858141A1 (de) * 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Thermoplasische Formmassen
US6593430B1 (en) * 1999-03-27 2003-07-15 Basf Aktiengesellschaft Transparent, impact-resistant polystyrene on a styrene-butadiene block copolymer basis
DE19914075A1 (de) * 1999-03-27 2000-09-28 Basf Ag Glasklares, schlagzähes Polystyrol auf Basis von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren
DE10037280A1 (de) * 2000-07-28 2002-02-07 Basf Ag Verfahren zur Agglomeration dispergierter Kautschuke
EP1368425A2 (en) * 2000-09-15 2003-12-10 Dow Global Technologies Inc. Styrenic polymer compositions with improved clarity
CN1211409C (zh) * 2000-11-10 2005-07-20 电气化学工业株式会社 嵌段共聚物及其组合物、以及由此构成的薄膜
FR2824347B1 (fr) 2001-05-04 2003-08-08 Filclair Sa Dispositif de couverture reversible de toiture de batiments de type serre par une bache
IL146821A0 (en) 2001-11-29 2002-07-25 Bromine Compounds Ltd Fire retarded polymer composition
IL161592A0 (en) 2004-04-22 2004-09-27 Bromine Compounds Ltd Fire retarded styrene polymer compositions
AT500875A1 (de) 2004-07-23 2006-04-15 Intumex Gmbh Intumeszierende klippprofile für brandschutzeinrichtungen
DE102004058584A1 (de) 2004-12-03 2006-06-08 Basf Ag Strahlungshärtbare Beschichtungsmassen
DE102004059783A1 (de) * 2004-12-10 2006-06-14 Basf Ag Transparente Mischungen linearer Styrol-Butadien-Blockcopolymerer
JP5210521B2 (ja) * 2005-01-13 2013-06-12 電気化学工業株式会社 ブロック共重合体混合物及びそれを用いた熱収縮性フィルム
DE102005006137B4 (de) 2005-02-10 2007-09-13 Wacker Chemie Ag Verfahren zum Engergieeintrag durch Heizdampf mittels einer Vorrichtung zur Wärmeübertragung
JP4681382B2 (ja) 2005-07-28 2011-05-11 帝人化成株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP5231408B2 (ja) * 2006-06-27 2013-07-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高い透明性で且つ強靱な剛性のスチレン−ブタジエンブロック共重合体混合物
US8545953B2 (en) 2007-02-28 2013-10-01 Styrolution GmbH Hollow polystyrene body obtained by injection stretch blow moulding
US20100152387A1 (en) * 2007-05-23 2010-06-17 Basf Se Isotactic polystyrene having reactive groups
ES2361797T3 (es) * 2007-07-10 2011-06-22 Basf Se Composiciones de moldeo termoplásticas pirorretardantes.
DE102008056975A1 (de) * 2008-11-13 2010-05-20 Lanxess Deutschland Gmbh Lagerstabile, hydroxylmodifizierte Mikrogellatices

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1156740A (zh) * 1995-10-02 1997-08-13 巴斯福股份公司 热塑性成型材料
US6369160B1 (en) * 1998-03-10 2002-04-09 Basf Aktiengesellschaft Polymer mixtures comprised of styrene polymers
CN1596285A (zh) * 2001-11-28 2005-03-16 巴斯福股份公司 透明的苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物混合物
WO2003091303A1 (en) * 2002-04-25 2003-11-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation Block copolymer and composition thereof
DE102004045172A1 (de) * 2004-09-17 2006-03-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrfach gestrichenen Substraten mit einer ein Bindemittel vor Haftung umfassenden Streichfarbenzusammensetzung
WO2006074819A1 (de) * 2005-01-12 2006-07-20 Basf Aktiengesellschaft Styrol-butadien-blockcopolymermischungen für schrumpffolien

Also Published As

Publication number Publication date
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WO2009037115A1 (de) 2009-03-26
ATE513876T1 (de) 2011-07-15
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CN101855291A (zh) 2010-10-06
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