ES2234190T3 - Agente de recubrimiento acuoso, su fabricacion y uso para pinturas de secado al horno. - Google Patents
Agente de recubrimiento acuoso, su fabricacion y uso para pinturas de secado al horno.Info
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Abstract
Disperción acuosa de poliol que comprende un copolímero de poliacrilato de poliéster injertado y un poliisocianato alifático de bloques es útil para enlaza en serie de automóviles, especialmente revestimiento de superficie elásticas. En una dispersión acuosa que contiene (A) un poliol que contiene entre 20 y 60% en peso de poliéster (AI) y entre 40 y 80% en peso de poliacrilato (AII), y (B) entre 1 y 70% en peso de poliisocianato(s) alifático(s) de bloques. (AI) tiene entre 10 y 60% en peso de unidades derivadas de ácido(s) monocarboxílico (s) (in)saturado(s) alifático(s) de 8-30 átomos de carbono y entre 0.4-5% en peso de unidades derivadas de alfa,- beta,- anhídrido(s) o ácidos mono- o dicarboxílicos insaturados de 3-8n átomos de carbono polimerizable (s). LA dispersión acuosa contiene (A) un componente de poliol que comprende entre 20 y 60% en peso de componente de poliéster AI y entre 40 y 80% en peso de componente poliacrilato (AII); y (B) un componente poliisocianato que consiste en poliisicianato(s) alifático(s) de bloques en una cantidad de entre 1 y 70% en peso respecto del total de sólidos en la dispersión. (AI) tienen entre 10 y 60% en peso de unidades derivadas de ácido(s) monocarboxílico(s) (in)saturado(s) alifático(s) de 8-30 átomos de carbono y entre 0.45 y 5% en peso de unidades derivadas de alfa,beta,- anhídrido(s) o ácidos mono- o dicarboxílico(s) insaturados de 3-8 átomos de carbono susceptibles de polimerización de radicales libres. La invención se refiere también al procedimiento de producción de la dispersión.
Description
Agente de recubrimiento acuoso, su fabricación y
uso para pinturas de secado al horno.
La invención se refiere a un agente de
revestimiento acuoso y a su fabricación así como a su uso,
especialmente para la producción de revestimientos resistentes a
productos químicos y resistentes a impactos de gravilla.
Para los revestimientos resistentes a impactos de
gravilla en la industria del automóvil se usaron hasta la actualidad
mayormente resinas de poliéster solubles orgánicas que se secaban al
horno con resinas de melamina o poliisocianatos bloqueados como
endurecedores. Un procedimiento para la fabricación de una
imprimación de secado al horno de este tipo se describe, por
ejemplo, en el documento DE-A 3918510.
Los aglutinantes acuosos actuales tienen la
capacidad de sustituir en muchas aplicaciones a los aglutinantes
solubles orgánicos. En algunas aplicaciones de pinturas de este tipo
como, por ejemplo, en la industria del automóvil, aún no se
consiguen completamente los exigentes requerimientos tanto en los
agentes de recubrimiento listos para uso como tampoco en los
recubrimientos resultantes.
De esta forma, por ejemplo, el documento
EP-A 024727 describe una pintura de secado al horno
basada en una combinación de resina epoxi-éster de ácido fosfórico,
un poliéster diluible en agua así como resinas de melamina solubles
en agua. El documento DE-A 4000748 describe en los
ejemplos de realización imprimación acuosa para automóvil basada en
resinas de poliéster-poliuretano con funcionalidad
hidroxi diluible en agua, dado el caso, otros aglutinantes y resinas
amino solubles en agua. El documento DE-A 3813866
describe hidroimprimaciones a partir de resina de poliuretano
diluibles en agua, poliésteres modificados con resina epoxi
diluibles en agua y, dado el caso, resina plástica amino diluible en
agua.
Estos recubrimientos no cumplen completamente los
exigentes requerimientos que se dan especialmente en la industria
del automóvil en cuanto a los recubrimientos de imprimación. Se
consiguió una mejora mediante recubrimientos de imprimación
reticulados con poliisocianato desarrollados posteriormente (M.
Bock, H. Casselmann, H. Blum "Progress in Development of
Waterborne PUR-Primers for the Automotive
Industry", Proc. Waterborne, Higher Solids and Powder Coatings
Symp. Nueva Orleans 1994). Todos los sistemas mencionados presentan,
no obstante, la desventaja de que las resinas de poliéster o
poliéster-poliuretano diluibles en agua usadas son
muy sensibles frente a la hidrólisis y los sistemas presentan, por
tanto, una estabilidad al almacenamiento limitada. Tales sistemas no
pueden cumplir siempre los altos requerimientos en lo referente a la
resistencia a productos químicos.
Las dispersiones acuosas resistentes a la
hidrólisis se pueden fabricar, por ejemplo, basadas en los
copolimerizados de ésteres de ácido (met)acrílico. Además de
mejor estabilidad al almacenamiento los poliacrilatos también
presentan una mejor resistencia a productos químicos frente a los
poliésteres o poliéster-poliuretanos. En el campo de
los revestimientos resistentes al impacto de gravilla no se usan,
sin embargo, tales sistemas, ya que las pinturas basadas en
poliéster o poliéster-poliuretano son claramente
superiores a los poliacrilatos en lo referente a propiedades
mecánicas, especialmente en cuanto a elasticidad.
En el documento DE-A 4332067 se
describen pinturas de secado al horno basadas en poliacrilatos
fabricados con oligoésteres de bajo peso molecular. Los oligoésteres
usados como medio de reacción para la polimerización por radicales
presentan un peso molecular bajo de < 1000 g/mol. No se describen
ventajas que resulten de una reticulación química de poliésteres y
poliacrilato. No se dan indicaciones sobre una composición de poliol
adecuada para revestimientos resistentes al impacto de gravilla,
elásticos.
El documento DE-A 427227 describe
una pintura de secado al horno poco propensa al amarilleo compuesta
por un poliéster injertado con poliacrilato y resina de melamina
diluible en agua y/o poliisocianato hidrofilizado. Tampoco se dan
aquí indicaciones sobre una composición de poliol adecuada para
revestimientos resistentes al impacto de gravilla y elásticos.
El objetivo de la invención es el proporcionar
sistemas de pintura acuosos estables al almacenamiento, que
presenten una resistencia a productos químicos mejorada con
resistencia notable a impactos de gravilla.
Se encontró sorprendentemente que este objetivo
se puede conseguir mediante el uso de una combinación de polioles
acuosos especiales y poliisocianatos bloqueados. Las dispersiones de
poliol de acuerdo con la invención se caracterizan porque se
componen de copolimerizados de injerto basados en
poliéster-poliacrilato, siendo adecuados como
componente poliéster los ácidos monocarboxílicos alifáticos de
cadena larga, especiales así como los poliésteres que contienen
ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados. La
adecuación de las dispersiones de poliol de acuerdo con la invención
para las pinturas de secado al horno elásticas es sorprendente ya
que los polioles, que contienen una proporción elevada de
poliacrilato, no cumplen en la actualidad los altos requerimientos,
por ejemplo, de elasticidad y resistencia a impactos de gravilla, en
el pintado de secado al horno, como los usados, por ejemplo, para
imprimaciones para automóviles,
El objeto de la invención es, por consiguiente,
una dispersión acuosa de
- A)
- un componente poliol de
- 20 a 60, preferiblemente 40 a 55% en peso de un componente poliéster AI), caracterizado porque AI) contiene de 10 a 60, preferiblemente de 30 a 50% en peso de unidades, que se derivan de uno o varios ácidos monocarboxílicos alifáticos, saturados o insaturados, con 8 a 30 átomos de carbono, así como de 0,4 a 5% unidades que se derivan de uno o varios ácidos mono- o dicarboxílicos \alpha,\beta-insaturados con 3 a 8 átomos de carbono o sus anhídridos, polimerizados por radicales y
- de 40 a 80, preferiblemente de 45 a 60% de un componente poliacrilato AII)
- así como
- B)
- un componente poliisocianato
- compuesto por uno o varios poliisocianatos bloqueados, preferiblemente no hidrofilizados, rigiendo que el componente B) esté presente en proporciones en peso referidas al contenido en sólidos total de la dispersión, de 1 a 70, preferiblemente de 20 a 50%.
Es además objeto de la invención un procedimiento
para la fabricación de una dispersión acuosa, caracterizado porque
se añaden
- A)
- un componente poliol
- de 20 a 60, preferiblemente de 40 a 55% de un componente poliéster AI) con un peso molecular de 500 a 6000, preferiblemente de 1000 a 3000, un índice de ácido < 15 mg de KOH/g, preferiblemente < 12 mg de KOH/g, y un índice de OH de 50 a 250, preferiblemente de 100 a 180 mg de KOH/g, preferiblemente < 12 mg de KOH/g, caracterizado porque AI) se fabrica mediante reacción de
- AI_{1)}
- de 10 a 60, preferiblemente de 30 a 50% de uno o varios ácidos monocarboxílicos saturados o insaturados con 8 a 30 átomos de carbono,
- A_{2)}
- de 0,4 a 5, preferiblemente de 0,6 a 2% de un ácido mono- o dicarboxílico \alpha,\beta-insaturado con 3 a 8 átomos de carbono o sus anhídridos,
- AI_{3)}
- de 20 a 60, preferiblemente de 25 a 40% de uno o varios ácidos di-, tri- o tetracarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con 2 a 20 átomos de carbono o sus anhídridos,
- AI_{4)}
- de 10 a 60, preferiblemente de 20 a 50% de uno o varios alcoholes alifáticos con 1 a 4 grupos OH por molécula,
- AI_{5)}
- de 0 a 10% de un ácido monocarboxílico aromático,
- AI_{6)}
- de 0 a 10% de otros compuestos reactivos frente a COOH u OH como epóxidos, isocianatos, aminas o oxazolinas con 1 a 4, preferiblemente 1,9 a 2,5 grupos funcionales por molécula
- y
- de 40 a 80, preferiblemente de 45 a 65% de un componente poliacrilato AII) que se fabrica mediante polimerización por radicales de una mezcla de
- AII_{1)}
- 20 a 70, preferiblemente de 25 a 50% de uno o varios ésteres no funcionales de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados con 3 a 12 átomos de carbono y monoalcoholes alifáticos o cicloalifáticos con 1 a 18 átomos de carbono
- AII_{2)}
- de 1 a 10, preferiblemente de 2 a 7% de uno o varios ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados con 3 a 12 átomos de carbono o sus anhídridos
- AII_{3)}
- de 0 a 95% de uno o varios monómeros con funcionalidad hidroxi, polimerizables por radicales
- AII_{4)}
- de 0 a 20% de otros monómeros polimerizables por radicales,
- en presencia del componente poliéster AI), rigiendo que los datos facilitados bajo AI) y AII) estén referidos al peso y sumen el 100%
y a
continuación
- B)
- un componente poliisocianato
- compuesto por un poliisocianato bloqueado, preferiblemente no hidrofilizado
- así como agua, dado el caso, disolventes orgánicos y, dado el caso, coadyuvantes habituales en pintura, rigiendo que el componente B) esté presente en proporciones en peso, referidas al contenido en sólidos total de la dispersión, de 1 a 70, preferiblemente de 20 a 50%.
Otro objeto de la invención es el uso de las
pinturas así fabricadas para recubrimientos de secado al horno,
preferiblemente en el pintado de automóviles, especialmente
preferido como imprimaciones de secado al horno.
Para la fabricación del componente poliol A) de
acuerdo con la invención se procede sintetizando en primer lugar el
componente poliéster AI) según procedimientos habituales. Se conoce
la fabricación de los poliésteres AI).
Como componente AI_{1)}, el componente
poliéster de la dispersión de poliol de acuerdo con la invención
contiene uno o varios ácidos monocarboxílicos alifáticos con 8 a 30
átomos de carbono. Ejemplos de ácidos monocarboxílicos adecuados con
8 a 30 átomos de carbono son el ácido
2-etilhexanoico, ácido octanoico (ácido caprílico),
ácido decanoico (ácido cáprico), ácido dodecanoico (ácido láurico),
ácido hexadecanoico (ácido cetílico) o ácido octadecanoico (ácido
esteárico). Además son adecuados los ácidos monocarboxílicos
alifáticos, mono- o poli-insaturados con 8 a 30
átomos de carbono como, por ejemplo, el ácido oleico, ácido linólico
o ácido linolénico. Se usan preferiblemente las mezclas de ácidos
monocarboxílicos, como las que se generan en la saponificación de
aceites y grasas naturales. Ejemplos de tales ácidos grasos son el
ácido graso de aceite de soja, ácido graso de aceite de sebo, ácido
graso de aceite de linaza, ácido graso de aceite de ricino, ácido
graso de aceite de coco, ácido graso de aceite de cacahuete o ácido
graso de aceite de azafrán. Además son ejemplos adecuados de ácidos
monocarboxílicos con 8 a 30 átomos de carbono los ácidos grasos
hidrogenados, ácidos grasos sintéticos, por ejemplo, de la oxidación
de parafina o de la síntesis de Koch (J. Falbe, New Shyntesis with
Carbon Monoxide, Berlín, Heidelberg, Nueva York (1980)). Se usan
preferiblemente ácidos carboxílicos alifáticos con menos de 2
enlaces dobles C=C.
Otros constituyentes de los poliésteres de
acuerdo con la invención son los ácidos mono- o dicarboxílicos
\alpha,\beta-insaturados con 3 a 8 átomos de
carbono AI_{2)}. Son ejemplos de tales ácidos carboxílicos el
ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico,
ácido fumárico o ácido tetrahidroftálico. En lugar de los ácidos
carboxílicos libres se pueden usar también derivados de ácidos
carboxílicos como, por ejemplo, anhídridos o ésteres como sustancia
de partida para la fabricación del poliéster.
Ejemplos de ácidos di-, tri- o tetracarboxílicos
alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con 2 a 40 átomos de
carbono AI_{3)} son el ácido ftálico, ácido isoftálico o ácido
tereftálico así como ácido piromelítico, ácido trimelítico y ácido
succínico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaínico.
Igualmente son adecuados los ácidos grasos diméricos fabricados a
partir de ácidos grasos naturales o sintéticos. En lugar de los
ácidos carboxílicos libres se pueden usar también derivados de
ácidos carboxílicos como, por ejemplo, anhídridos o ésteres como
sustancia de partida para la fabricación de poliéster.
Como componentes OH AI_{4)} con 1 a 4 grupos OH
por molécula se pueden usar, por ejemplo, monoalcoholes alifáticos
como el butanol, pentanol o 2-etilhexanol. Son
igualmente adecuados los "alcoholes grasos" como los que se
forman en la reducción de ácidos grasos. Ejemplos de componentes
alcohol con 2 grupos OH son el etilenglicol, neopentilglicol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
trimetilpentanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol,
dietilenglicol, trietilenglicol, tripropilenglicol o bisfenol
hidrogenado. Se prefiere usar como componentes OH AI_{4)}
componentes alcohol de tri- a multivalentes, dado el caso, en
combinación con alcoholes divalentes. Son de mencionar a modo de
ejemplo el pentaeritritol, glicerina o trimetilolpropano.
Como ácidos monocarboxílicos AI_{5)} son
adecuados, por ejemplo, el ácido benzoico o los ácidos
alquilbenzoicos.
Normalmente la fabricación del componente
poliéster AI) se lleva a cabo mediante policondensación como se
describe en la bibliografía (R. Dhein, K. Reuter, G. Ruf en
"Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie,
tomo E20/2", Hrsg.: H. Bartl, J. Falbe, cuarta edición, páginas
1429 a 1435, Stuttgart, Nueva York (1987)).
Sin embargo, también es posible, hacer reaccionar
adicionalmente con otros compuestos AI_{6)}, por ejemplo,
compuestos reactivos frente a OH como poliisocianatos o compuestos
reactivos frente a COOH como sustancias que contienen grupos
epóxido, amino o oxazolino y así incorporar grupos uretano o amida
en el poliéster. Como poliisocianatos son adecuados preferiblemente
poliisocianatos alifáticos como el hexametilendiisocianato,
isoforondiisocianato,
metilen-bis-(4-isocianatociclohexano),
tetrametilxililendiisocianato o tipos alifáticos modificados como
poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, uretdiona o
biuret. Son principalmente adecuados además de estos los
poliisocianatos aromáticos como el toluilendiisocianato o el
metilen-bis-(4-isocianatobenceno).
Son epóxidos adecuados, por ejemplo, las resinas epoxi basadas en
éter bifenol-A-diglicidílico o
también Cardura® E 10 (Shell). Son aminas adecuadas, por ejemplo, la
hexametilendiamina, isoforondiamina, dietilentriamina,
etilendiamina.
El componente poliacrilato AII) se fabrica según
el procedimiento de acuerdo con la invención mediante polimerización
por radicales en presencia del componente poliéster AI). Debido a la
reacción de los componentes AII_{1)} - AII_{4)} con los
componentes poliéster \alpha,\beta-insaturados
tiene lugar aquí una polimerización por injerto. El copolímero de
injerto formado en esto presenta una masa molar superior y sobre
todo una compatibilidad mejor frente a una mezcla de poliéster y
poliacrilato. Además del componente AI) pueden estar presentes
también disolventes orgánicos durante la polimerización. Como
disolventes orgánicos se usan los disolventes adecuados habituales
para la fabricación de resinas de poliacrilato y para la fabricación
de dispersiones acuosas. Como ejemplo de disolventes adecuados son
de mencionar: alquilbencenos como el tolueno, xileno o etilbenceno,
alcoholes como el n-butanol,
iso-propanol, éter
etilenglicol-monobutílico, éter
dietilenglicol-monobutílico, tripropilenglicol,
3-metil-3-metoxibutanol
o también el
1-metoxipropilacetato-2, éter
dipropilenglicol-dimetílico. Además son adecuados la
acetona, butanona, etanol, propanol y hexano. Los disolventes usados
se pueden separar de la mezcla de reacción antes, durante o después
de la etapa de dispersión total o parcialmente, dado el caso,
azeotrópicamente o mediante disposición de presión reducida o de una
corriente de gas inerte reforzada.
En la polimerización por radicales se puede
proceder, por ejemplo, así: los componentes AII_{1)} a AII_{4)}
se dosifican por separado o juntos o también parcialmente mezclados
a una temperatura adecuada respecto al componente AI) y, dado el
caso, un disolvente y ahí se polimerizan en presencia de un
iniciador de polimerización. Como iniciador de polimerización se
usan compuestos conocidos. Por ejemplo, son adecuados los peróxidos
como el peróxido de benzoílo, peróxido de
di-t-butilo o el
per-2-etilhexanoato de
t-butilo o también iniciadores azoicos como el
azo-bis-isobutironitrilo o el
azo-bis-isovaleronitrilo. Igualmente
es posible llevar a cabo la polimerización en presencia de
reguladores. Tales compuestos, que reducen mediante la transferencia
de radicales el peso molar del polimerizado, son igualmente
conocidos. Como ejemplos son de mencionar el
n-dodecilmercaptano o el ácido mercaptoacético.
Para la consecución de propiedades especiales se
pueden dosificar uno o varios monómeros más rápidamente, más
lentamente, antes del comienzo y/o tras el final como los otros
monómeros.
Como componente AII_{1)} se puede usar
cualquier éster (ciclo)alquílico del ácido
(met)acrílico copolimerizable con 1 a 20 átomos de carbono en
el resto cicloalquilo o una mezcla de tales ésteres de ácido
(met)acrílico. Se consideran especialmente los acrilatos o
metacrilatos de alquilo con 1 a 18 átomos de carbono en el resto
alquilo. Como ejemplos son de mencionar: acrilato y metacrilato de
metilo, etilo, n-propilo, n-butilo,
i-butilo, n-hexilo,
2-etilhexilo, n-estearilo y
n-laurilo, así como también ésteres de ácido
(met)acrílico alifáticos como el (met)acrilato de
ciclohexilo o el (met)acrilato de norbornilo. Son igualmente
adecuados los ésteres del ácido maleico o fumárico como, por
ejemplo, el éster dimetílico o dietílico del ácido maleico o del
ácido fumárico.
Ejemplos de ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados adecuados AII_{2)}
son, por ejemplo, el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido
itacónico, ácido maleico, ácido fumárico o ácido tetrahidroftálico.
En lugar de los ácidos carboxílicos libres se pueden usar también
sus anhídridos como sustancia de partida.
Son monómeros con funcionalidad hidroxi
AII_{3)} adecuados todos los ésteres hidroxialquílicos o
hidroxicicloalquílicos de los ácidos mencionados bajo AII_{2)}.
Estos ésteres con funcionalidad hidroxi se obtienen especialmente
preferiblemente mediante reacción del ácido (met)acrílico con
un óxido de alquileno o un diol alifático. Por ejemplo, son
adecuados el (met)acrilato de 2-hidroxietilo,
(met)acrilato de 2-hidroxipropilo,
(met)acrilato de 3-hidroxipropilo,
(met)acrilato de 4-hidroxibutilo o también
los productos de reacción del ácido (met)acrílico con
monoepóxidos como, por ejemplo, Cardura® E10 (Shell). Además son
adecuados los ésteres del ácido (met)acrílico y los etilen- o
propilenglicoles oligo- o poliméricos. Igualmente son adecuados,
pero menos preferidos, los monómeros polimerizables por radicales
que contienen grupos OH, que no contienen estructura alguna derivada
de ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados.
Ejemplos de otros monómeros polimerizables por
radicales AII_{4)} son, por ejemplo, los compuestos
vinilaromáticos como el estireno o el
\alpha-metilestireno, éster vinílico de ácidos
carboxílicos con 1 a 20 átomos de C como el ácido versático, ácido
propiónico o el ácido acético, éter vinílico, vinilpirrolidona o
compuestos con dos o más enlaces dobles polimerizables por radicales
como, por ejemplo, el di(met)acrilato de butanodiol,
di(met)acrilato de hexanodiol o el divinilbenceno o
polibutadieno.
Para la fabricación de una polidispersión de
acuerdo con la invención se transforman a continuación los grupos
ácidos del copolímero injertado de
poliéster-poliacrilato en la forma de sal. Esto se
consigue preferiblemente mediante reacción con una amina. Son
especialmente preferidas las aminas terciarias como la trietilamina,
N,N-dimetiletanolamina o la
N,N-dimetilisopropanolamina. Es igualmente posible
la neutralización con, por ejemplo, hidróxidos de metales como el
hidróxido de potasio, sodio o litio o con aminas primarias o
secundarias y amoniaco.
Para la transformación de la resina hidrofilizada
en la dispersión acuosa se añade finalmente con agitación intensa
agua a la resina. Sin embargo se puede proceder igualmente de modo
que se dispone el agua y se dosifica la resina hidrofilizada con
agitación. Un procedimiento menos preferido consiste en disolver el
agente de neutralización en el agua de dispersión e incorporar con
agitación la resina no hidrofilizada o disponer la resina no
hidrofilizada e incorporar con agitación la solución de la amina de
neutralización en agua.
La dispersión de poliol así fabricada se puede
formular finalmente junto con componentes de reticulación en una
pintura de secado al horno. Como componente de reticulación se usan
preferiblemente poliisocianatos bloqueados. Para la incorporación
del poliisocianato bloqueado en la pintura acuosa se puede proceder
mezclando en la dispersión de poliol un poliisocianato bloqueado,
hidrofilizado. Un procedimiento especialmente preferido consiste en
mezclar uno o varios poliisocianatos bloqueados, no hidrofilizados
con la resina de poliéster-poliacrilato antes de la
neutralización y dispersar conjuntamente esta mezcla de resina.
Ejemplos de poliisocianatos útiles basados en
poliisocianatos bloqueados son poliisocianatos cicloalifáticos,
alifáticos o aromáticos como el
tetrametilen-diisocianato,
ciclohexan-1,3- y -1,4-diisocianato,
hexametilendiisocianato (HDI),
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano
(isoforondiisocianato, IPDI),
metilen-bis-(4-isocianatociclohexano),
tetrametil-xililendiisocianato (TMXDI).
Principalmente son adecuados además de estos poliisocianatos
aromáticos como el toluilendiisocianato (TDI),
difenilmetan-2,4'- y/o
-4,4'-diisocianato (MDI),
trifenilmetan-4,4'-diisocianato,
naftilen-1,5-diisocianato.
Preferiblemente son adecuados los poliisocianatos que contienen
heteroátomos en el resto que contiene grupos isocianato. Ejemplos de
estos son poliisocianatos que presentan grupos carbodiimida, grupos
alofanato, grupos isocianurato, grupos uretano y grupos biuret. Son
especialmente adecuados para la invención los poliisocianatos
conocidos que se usan principalmente en la fabricación de pinturas,
por ejemplo, productos de modificación que presentan grupos biuret,
isocianurato o uretdiona de los poliisocianatos simples
anteriormente mencionados, especialmente del hexametilendiisocianato
o del isoforondiisocianato. Son además adecuados los poliisocianatos
que contienen grupos uretano, de bajo peso molecular, como los que
se pueden obtener mediante reacción de IPDI o TDI usados en exceso
con alcoholes multivalentes simples de intervalo de peso molecular
62 - 300, especialmente con trimetilolpropano o glicerina. Por
supuesto se pueden usar también mezclas discrecionales de los
poliisocianatos mencionados para la fabricación de los productos de
acuerdo con la invención.
Son además poliisocianatos adecuados los
prepolímeros que presentan grupos isocianato terminales, como los
que se obtienen especialmente mediante reacción de los
poliisocianatos simples anteriormente mencionados, sobre todo
diisocianatos, con cantidades por defecto en compuestos orgánicos
con al menos dos grupos funcionales capaces de reaccionar frente a
isocianatos. En estos prepolímeros conocidos la relación de grupos
isocianato a átomos de hidrógeno reactivos frente a NCO está
comprendida en 1,05:1 a 10:1, preferiblemente en 1,1:1 a 3:1, en los
que los átomos de hidrógeno proceden preferiblemente de grupos
hidroxilo. El tipo y relación de cantidad de los materiales de
partida usados en la fabricación de prepolímeros de NCO se
selecciona por otra parte preferiblemente de modo que los
prepolímeros de NCO presentan preferiblemente una funcionalidad en
NCO promedio de 2 a 3 y un promedio numérico de la masa molar de 500
a 10000, preferiblemente de 800 a 4000.
Los grupos isocianato de los poliisocianatos
están completamente bloqueados. Como agentes de bloqueo se pueden
usar compuestos habituales, como los que se usan por ejemplo en el
sector de la pintura. Ejemplos de agentes de bloqueo adecuados son
el éster dimetílico del ácido malónico, éster dietílico del ácido
malónico, éster etílico del ácido acético,
\varepsilon-caprolactama, acetanilida, aminas
alifáticas secundarias y/o acetonoxima. Se usan preferiblemente la
butanonoxima, 3,5-dimetilpirrazol o triazol.
El bloqueo de los poliisocianatos puede
realizarse, por ejemplo, mediante calentamiento de uno o varios
poliisocianatos con el agente de bloqueo. Por ejemplo, puede
disponerse uno o varios poliisocianatos y calentarse con agitación,
por ejemplo, hasta aproximadamente 80ºC, y dosificar el agente de
bloqueo (por ejemplo, durante aproximadamente 10 minutos). Se agita
hasta que ya no se evidencie isocianato libre. Es también posible
bloquear uno o varios poliisocianatos con una mezcla de dos o más
agentes de bloqueo.
Preferiblemente se regulan los poliisocianatos
bloqueados descritos no hidrófilamente y la transformación en la
dispersión acuosa se efectúa mediante mezclado y dispersión conjunta
con el fundido de resina de poliol. Sin embargo también es posible
dispersar el poliol sólo e incorporar a la fase acuosa una solución
o dispersión de un poliisocianato bloqueado hidrofilizado. Los
poliisocianatos bloqueados hidrofilizados son conocidos (por
ejemplo, documento EP-A 566953).
Se pueden combinar las pinturas de secado al
horno de los polioles de acuerdo con la invención e isocianatos
bloqueados con otros aglutinantes. Se prefiere la combinación con
resinas de melamina solubles en agua o insolubles en agua así como
las resinas de poliéster o resinas de
poliéster-poliuretano emulsionables en agua o
dispersables en agua.
Para la fabricación de las pinturas de secado al
horno se pueden añadir aditivos habituales (por ejemplo, pigmentos,
cargas, coadyuvantes y aditivos), como los que son habituales en el
sector de la pintura. Las cantidades se encuentran en intervalos
habituales, habituales para el especialista en la técnica.
El uso de acuerdo con la invención es la
fabricación de pinturas de secado al horno, preferiblemente en el
pintado de automóviles, especialmente preferido para la generación
de capas de imprimación resistentes a los impactos de gravilla. A
estos pertenecen los revestimientos de acuerdo con la invención que
se aplican mediante rasquetado, inmersión, pulverizado como
pulverización con aire a presión o sin aire, así como mediante
aplicación electroestática, por ejemplo aplicación en campana de
ultrarotación. El espesor de capa de la película seca puede
encontrarse, por ejemplo, en 10 a 80 \mum. Las condiciones de
secado de las pinturas de secado al horno de acuerdo con la
invención dependen de la naturaleza del agente de bloqueo
seleccionado del componente B). En general se encuentran a
temperaturas de 80 a 200ºC. Se prefiere una constancia de
temperatura durante 10 a 30 minutos. El intervalo de secado al horno
preferido se encuentra en aproximadamente 135 a 170ºC durante
aproximadamente 20 minutos.
Las pinturas fabricadas a partir de las
dispersiones de acuerdo con la invención presentan una estabilidad
al almacenamiento muy alta. La descomposición química por escisión
de enlaces éster que tiene lugar en las dispersiones o soluciones de
poliéster acuosas o en las dispersiones de
poliéster-poliuretano normalmente en el
almacenamiento no se observa en las dispersiones de
poliéster-poliacrilato de acuerdo con la invención.
De forma simultánea, las pinturas fabricadas a partir de las
dispersiones de acuerdo con la invención presentan una resistencia a
los impactos de gravilla notable que en las pinturas acuosas
actuales sólo se podría regular con sistemas basados en dispersiones
de poliéster.
En un recipiente de reacción de 15 l con
dispositivo de agitación enfriamiento y calentamiento así como
separador de agua, se introducen ya pesados 4041 g de ácido graso de
cacahuete, 4350 g de trimetilolpropano, 1131 g de trietilenglicol,
99 g de anhídrido del ácido maleico, 2035 g de anhídrido del ácido
ftálico y 2008 g de ácido adípico. Se conduce nitrógeno por la
mezcla de reacción. El resultante se calienta durante 4 horas a
185ºC. Tras dos horas a 185ºC se calienta durante otras 2 horas a
220ºC. A esta temperatura se conduce una corriente de nitrógeno
(aproximadamente de 30 l/h) a través del fabricado hasta que se
consigue un índice de ácido de 9 mg de KOH/g. El índice de OH
alcanza 196 mg de KOH/g.
En un matraz de cuatro bocas de 6 l con
termómetro interno, dispositivo de agitación, embudo de goteo,
conducción de gas y condensador de reflujo se disponen en una
atmósfera de nitrógeno 500 g del precursor de poliéster del ejemplo
1 y 33,4 g de butildiglicol (éter
dietilenglicol-monobutílico). En el embudo de goteo
se prepara una mezcla monomérica de 75 g de metacrilato de
hidroxietilo, 56 g de acrilato de butilo, 271 g de metacrilato de
metilo y 50 g de estireno. Se dosifica a una temperatura de 145ºC en
el periodo de 3 horas la mitad de la mezcla de monómero.
Paralelamente a esto se dosifica una solución de 10 g de peróxido de
di-t-butilo en 40 g de
butildiglicol. Finalmente se añade y mezcla al resto de la mezcla de
monómero 48 g de ácido acrílico. La segunda mezcla de monómero así
fabricada se dosifica en el periodo de 1,5 horas. Paralelamente a
esto se dosifica una solución de 5 g de peróxido de
di-t-butilo en 20 g de
butildiglicol. Finalmente se dosifica para la activación posterior
una solución de 5 g de peróxido de
di-t-butilo en 20 g de
butildiglicol.
En un matraz de cuatro bocas de 2 l con
condensador de reflujo, termómetro interno y agitador se calientan
600 g de Desmodur® (poliisocianato aromático basado en
toluilendiisocianato, disuelto al 67% en
1-metoxipropilacetato-2 / xileno
(1:1), contenido en isocianato del 11,5%) a 65ºC. Finalmente se
añaden gota a gota 143 g de butanonoxima en el periodo de una hora.
Se agitan hasta que ya no se evidencie en el espectro infrarrojo
banda de isocianato alguna.
En un matraz de cuatro bocas de 6 l con
termómetro interno, dispositivo de agitación, conducción de gas y
condensador de reflujo se homogenizan en una atmósfera de nitrógeno
1108 g del precursor de poliéster-poliacrilato del
ejemplo 2 y 669 g del isocianato bloqueado del ejemplo 3 a 70ºC. Se
añaden 64 g de N,N-dimetiletanolamina y se agita
durante 30 minutos. Finalmente se añaden 1315 g de agua. El producto
es una dispersión acuosa lechosa con un tamaño de partícula medio de
295 nm (determinado mediante espectroscopia de correlación láser),
una viscosidad de 1500 mPa\cdots y una proporción no volátil del
40,0%.
En un matraz de cuatro bocas de 4 l con
termómetro interno, dispositivo de agitación, conducción de gas y
condensador de reflujo se homogenizan en una atmósfera de nitrógeno
600 g del precursor de poliéster-poliacrilato del
ejemplo 2 y 613 g de Desmodur® BL 3175 (resina de uretano de secado
al horno basada en hexametilendiisocianato, disuelta al 75% en nafta
disolvente 100) a 70ºC. Se añaden 61 g de
N,N-dimetiletanolamina y se agita durante 30
minutos. Finalmente se añaden 1153 g de agua. El producto es una
dispersión acuosa lechosa con un tamaño de partícula medio de 213 nm
(determinado mediante espectroscopia de correlación láser), una
viscosidad de 3574 mPa\cdots y una proporción no volátil del
43,2%.
Se agitan 45,18 g de una pasta mezclada en
mortero, que se muele durante 30 minutos en un molino de bolas
disponible en el mercado, compuesta por 12,56 g de la dispersión de
poliéster-poliuretano al 42%, 9,6 g de agua
destilada, 1 g de butildiglicol, 0,15 g de antiespumante (Bayer,
desespumante DNE), 0,43 g de agente de humectación disponible en el
mercado, 14,72 g de dióxido de titanio (Bayertitan
R-KB-4), 0,14 g de negro del óxido
de hierro (Bayferrox 303 T), 4,05 g de sulfato de bario (Blanc fixe
Micro, Sachtleben GmbH), 2,7 g de talco (Micro Talc IT Extra,
Norwegian Talc) y 0,41 g de agente
anti-sedimentación (Aerosil R 972, Degussa) con 49,1
g de la dispersión de poliéster-poliacrilato al 40%
del ejemplo 4 y 5,2 g de un poliisocianato bloqueado acuoso
disponible en el mercado (Bayhydur BL 5140) así como 0,6 g de agente
de humectación de base habitual en el mercado y se diluye con agua
destilada hasta una viscosidad para inyección de aproximadamente 22
s Ford en un recipiente DIN de 4 mm. Esta pintura se aplica mediante
pistola de pulverización en recipiente de flujo con un diámetro de
boquilla / 1,5 mm y una presión de pulverización de 5 bar sobre el
substrato subyacente en un espesor de película seca resultante de 25
a 35 \mum.
Se agitan 45,18 g de una pasta mezclada en
mortero, que se muele durante 30 minutos en un molino de bolas
disponible en el mercado, compuesta por 12,56 g de la dispersión de
poliéster-poliuretano al 42%, 9,6 g de agua
destilada, 1 g de butildiglicol, 0,15 g de desespumante (Bayer,
desespumante DNE), 0,43 g de agentes de humectación disponibles en
el mercado, 14,72 g de dióxido de titanio (Bayertitan
R-KB-4), 0,14 g de negro del óxido
de hierro (Bayferrox 303 T), 4,05 g de sulfato de bario (Blanc fixe
Micro, Sachtleben GmbH), 2,7 g de talco (Micro Talc IT Extra,
Norwegian Talc) y 0,41 g de agente
anti-sedimientación (Aerosil R 972, Degussa) con
45,65 g de la dispersión de poliéster-poliacrilato
al 43% del ejemplo 5 y 5,2 g de un poliisocianato bloqueado acuoso
disponible en el mercado (Bayhydur BL 5140) así como 0,6 g de agente
de humectación de base habitual en el mercado y se diluye con agua
destilada hasta una viscosidad para inyección de aproximadamente 20
a 22 s Ford en un recipiente DIN de 4 mm. Esta pintura se aplica
mediante pistola de pulverización en recipiente de flujo con un
diámetro de boquilla / 1,5 mm y una presión de pulverización de 5
bar sobre el substrato subyacente en un espesor de película seca
resultante de 25 a 35 \mum.
Las películas de pintura húmedas del ejemplo 6 y
7 se ventilan durante 5 minutos a 23ºC y finalmente se seca al horno
en una estufa de aire en circulación. Los sustratos son placas de
vidrio en el caso de las pruebas de dureza al péndulo y brillo, en
el caso de las pruebas de impacto a la gravilla chapas de acero
recubiertas por KTL, como las que se usan en la fabricación de
automóviles.
Se obtuvieron los siguientes resultados de las
pruebas tras reticulación a 140ºC (primer valor) o a 160ºC (segundo
valor); 30 minutos de duración del secado al horno.
| Ejemplo | Dureza al péndulo | Brillo 60º | Ensayo de impacto de gravilla VDA | Chaveta BMWI (temp. ambiente) |
| 6 | 126/131 | 87/87 | 1/1 | correcto / correcto |
| 7 | 63/102 | 90/86 | 1/1 | correcto /0,3 mm |
| Dureza al péndulo: experimento de según König norma DIN 53157 | ||||
| Medida del brillo según Gardner 60º |
Ensayo de impacto de gravilla VDA según la
especificación de VW con perdigones de acero de 500 g, 2 veces, a
1,5 bar de presión del aire. Índice 1 a 10 (1 = sin penetración, 10
= muy grandes y múltiples desconchamientos de la chapa).
Ensayo de impacto de gravilla según la
especificación de BMW con aparato de pruebas de impacto individual
ESP 10 de Byk a 3 bar de presión de prueba. Determinación del plano
de separación en mm de la chapa de acero.
Claims (12)
1. Dispersión acuosa de
- A)
- un componente poliol A) compuesto por
- de 20 a 60% en peso de un componente poliéster AI), caracterizado porque AI) contiene de 10 a 60% en peso de unidades que se derivan de uno o varios ácidos monocarboxílicos alifáticos, saturados o insaturados, con 8 a 30 átomos de carbono, así como de 0,4 a 5% unidades que se derivan de uno o varios ácidos mono- o dicarboxílicos \alpha,\beta-insaturados con 3 a 8 átomos de carbono o sus anhídridos, polimerizados por radicales y
- de 40 a 80% de un componente poliacrilato AII)
- así como
- B)
- un componente poliisocianato
- compuesto por uno o varios poliisocianatos bloqueados, rigiendo que el componente B) esté presente en proporciones en peso referidas al contenido en sólidos total de la dispersión, de 1 a 70%.
2. Dispersión acuosa según la reivindicación 1
de
- A)
- un componente poliol
- de 20 a 60% de un componente poliéster AI) con un peso molecular de 500 a 6000, un índice de ácido < 12 mg de KOH/g, y un índice de OH de 50 a 250 mg de KOH/g, caracterizado porque AI) se puede obtener mediante reacción de
- AI_{1)}
- de 10 a 60% de uno o varios ácidos monocarboxílicos alifáticos, saturados o insaturados con 8 a 30 átomos de carbono,
- A_{2)}
- de 0,4 a 5% de un ácido mono- o dicarboxílico \alpha,\beta-insaturado con 3 a 8 átomos de carbono o sus anhídridos,
- AI_{3)}
- de 20 a 60% de uno o varios ácidos di-, tri- o tetracarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos con 2 a 20 átomos de carbono o sus anhídridos,
- AI_{4)}
- de 10 a 60% de uno o varios alcoholes alifáticos con 1 a 4 grupos OH por molécula,
- AI_{5)}
- de 0 a 10% de un ácido monocarboxílico aromático,
- AI_{6)}
- de 0 a 10% de otros compuestos reactivos frente a ácido u OH como, por ejemplo, epóxidos, isocianatos o oxazolinas con 1 a 4, preferiblemente 1,9 a 2,5 grupos funcionales por molécula,
- así como de 40 a 80% de un componente poliacrilato AII) que se obtiene mediante polimerización por radicales de una mezcla de
- AII_{1)}
- 20 a 70% de uno o varios ésteres no funcionales de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados con 3 a 12 átomos de carbono y monoalcoholes alifáticos o cicloalifáticos con 1 a 18 átomos de carbono,
- AII_{2)}
- de 1 a 10% de uno o varios ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados con 3 a 12 átomos de carbono o sus anhídridos,
- AII_{3)}
- de 0 a 95% de uno o varios monómeros con funcionalidad hidroxi, polimerizables por radica- les
- AII_{4)}
- de 0 a 20% de otros monómeros polimerizables por radicales,
- en presencia del componente poliéster AI), rigiendo que los datos facilitados bajo AI) y AII) estén referidos al peso y sumen el 100%
- así como
- B)
- un componente poliisocianato
- compuesto por un poliisocianato bloqueado, preferiblemente no hidrofilizado, rigiendo que el componente B) esté presente en proporciones en peso, referidas al contenido en sólidos total de la dispersión, de 1 a 70%.
3. Procedimiento para la fabricación de una
dispersión acuosa según la reivindicación 1, caracterizado
porque se añaden
- A)
- un componente poliol
- de 20 a 60% de un componente poliéster AI) con un peso molecular de 500 a 6000, un índice de ácido < 15 mg de KOH/g, y un índice de OH de 50 a 250 mg de KOH/g, caracterizado porque AI) se fabrica mediante reacción de
- AI_{1)}
- de 10 a 60% de uno o varios ácidos monocarboxílicos alifáticos, saturados o insaturados con 8 - 30 átomos de carbono,
- A_{2)}
- de 0,4 a 5% de un ácido mono- o dicarboxílico \alpha,\beta-insaturado con 3 a 8 átomos de carbono o sus anhídridos,
- AI_{3)}
- de 20 a 60% de uno o varios ácidos di-, tri- o tetracarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con 2 a 20 átomos de carbono o sus anhídridos,
- AI_{4)}
- de 10 a 60% de uno o varios alcoholes alifáticos con 1 a 4 grupos OH por molécula,
- AI_{5)}
- de 0 a 10% de un ácido monocarboxílico aromático,
- AI_{6)}
- de 0 a 10% de otros compuestos reactivos frente a ácido u OH como, por ejemplo, epóxidos, isocianatos o oxazolinas con 1 a 4, preferiblemente 1,9 a 2,5 grupos funcionales por molécula
- así como de 40 a 80% de un componente poliacrilato AII) que se obtiene mediante polimerización por radicales de una mezcla de
- AII_{1)}
- 20 a 70% de uno o varios ésteres no funcionales de ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados con 3 a 12 átomos de carbono y monoalcoholes alifáticos o cicloalifáticos con 1 a 18 átomos de carbono,
- AII_{2)}
- de 1 a 10% de uno o varios ácidos carboxílicos \alpha,\beta-insaturados con 3 a 12 átomos de carbono o sus anhídridos,
- AII_{3)}
- de 0 a 95% de uno o varios monómeros con funcionalidad hidroxi, polimerizables por radicales
- AII_{4)}
- de 0 a 20% de otros monómeros polimerizables por radicales,
- en presencia del componente poliéster AI), rigiendo que los datos facilitados bajo AI) y AII) estén referidos al peso y sumen el 100%
- y a continuación
- B)
- un componente poliisocianato
- compuesto por un poliisocianato bloqueado así como agua, dado el caso, disolventes orgánicos y, dado el caso, coadyuvantes habituales para pintura, rigiendo que esté presente el componente B) en proporciones en peso, referidas al contenido en sólidos total de la dispersión, de 1 a 70%.
4. Procedimiento para la fabricación de una
dispersión acuosa según la reivindicación 1, caracterizado
porque el componente poliisocianato B) es un poliisocianato no
hidrofilizado y se dispersa conjuntamente con el componente poliol
A).
5. Procedimiento para la fabricación de una
dispersión acuosa según la reivindicación 1, caracterizado
porque el componente poliol A) hasta el 40 a 55% se compone del
componente poliéster AI) con un peso molecular de 500 a 6000.
6. Procedimiento para la fabricación de una
dispersión acuosa según la reivindicación 1, caracterizado
porque el componente poliol A) hasta el 40 a 55% se compone del
componente poliéster AI) con un peso molecular de 1000 a 3000.
7. Procedimiento para la fabricación de una
dispersión acuosa según la reivindicación 1, caracterizado
porque el componente poliéster AI) hasta el 30 a 50% en
constituyentes se compone de uno o varios ácidos monocarboxílicos
alifáticos AI_{1)} con 8 a 30 átomos de carbono.
8. Procedimiento para la fabricación de una
dispersión acuosa según la reivindicación 1, caracterizado
porque AI_{1)} es una mezcla que hasta el 80 a 100% está compuesta
de ácidos monocarboxílicos alifáticos con 12 a 20 átomos de carbono
y menos de dos enlaces dobles C=C por molécula.
9. Procedimiento para la fabricación de una
dispersión acuosa según la reivindicación 1, caracterizado
porque el componente poliacrilato se polimeriza en dos partes,
presentando la primera parte un índice de ácido inferior a 10 mg de
KOH/g y la segunda parte un índice de ácido de más de 20 mg de
KOH/g.
10. Uso de una dispersión acuosa según la
reivindicación 1 para pinturas de secado al horno elásticas con
elevada elasticidad.
11. Uso de una dispersión acuosa según la
reivindicación 1 para capas de imprimación elásticas en el pintado
de automóviles.
12. Uso de una dispersión acuosa según la
reivindicación 1 para capas de imprimación elásticas en el pintado
en serie de automóviles en combinación con 2 a 15% de una o más
resinas de melamina dispersables en agua o poliisocianato
hidrofilizado bloqueado y/o de 2 a 30% de una resina de poliéster o
poliéster-poliuretano diluible en agua, en la que
los datos indicados se refieren al peso de la parte de sólidos.
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|---|---|---|---|
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