ES2326809T3 - Polimeros ramificados y composiciones de revestimiento preparadas a partir de los mismos. - Google Patents
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Abstract
Una composición de revestimiento que se puede curar, que comprende un componente reticulable y un componente reticulante, en la que dicho componente reticulable comprende: un polímero acrílico ramificado que tiene un peso molecular medio ponderal en el intervalo de 2.000 a 200.000, una Tg en el intervalo de - 70ºC a + 150ºC, que tiene en promedio 2 a 2.000 grupos reticulables, resultando dicho polímero acrílico de una polimerización por radicales libres de una mezcla monomérica en presencia de un agente de transferencia de cadena que contiene cobalto, comprendiendo dicha mezcla monomérica al menos dos monómeros insaturados A y B de fórmula: CH2 = CXY donde, una razón molar de dicho monómero A a dicho monómero B en dicha mezcla monomérica se encuentra en el intervalo de 1,99:1 a 1:9; en el intervalo de 75% a 100% de dichos monómeros A y B en dicha mezcla monomérica, se convierten en dicho polímero; X para el monómero A es H y X para el monómero B es CH3; Y se selecciona del grupo que consiste en OR, O2CR, halógeno, CO2H, COR, CO2R, CN, CONH2, CONHR, CONR2 y R''; donde R se selecciona del grupo que consiste en alquilo sustituido y sin sustituir, arilo sustituido y sin sustituir, heteroarilo sustituido y sin sustituir, aralquilo sustituido y sin sustituir, alcarilo sustituido y sin sustituir y organosililo sustituido y sin sustituir, siendo los sustituyentes iguales o diferentes y se seleccionan del grupo reticulable que consiste en carboxilo, carboxilato, epoxi, sililo, hidroxilo, alcoxi, amino primario, amino secundario, amino terciario, isocianato, sulfonilo, halo, acetoacetilo y una combinación de los mismos, R'' se selecciona del grupo que consiste en arilo sustituido y sin sustituir y heteroarilo sustituido y sin sustituir, siendo los sustituyentes iguales o diferentes y se seleccionan del grupo reticulable que consiste en carboxilo, carboxilato, epoxi, sililo, hidroxilo, alcoxi, amino primario, amino secundario, amino terciario, isocianato, sulfonilo, alquilo sustituido y sin sustituir, arilo sustituido y sin sustituir, alquenilo sustituido y sin sustituir, halo y acetoacetilo; donde heteroátomo en dicho grupo heteroarilo es N, O, P o S, y el número de átomos de carbono en: (i) dicho grupo alquilo se encuentra en el intervalo de 1 a 18, y (ii) dicho grupo arilo se encuentra en el intervalo de 6 a 18; y donde dicho componente reticulante para dichos grupos reticulables, comprende una poliamina, una policetimina, polialdimina, poliepoxi, poliisocianato, poliol, silano, melamina, éster poliaspártico, polianhídrido, poliácido o una combinación de los mismos.
Description
Polímeros ramificados y composiciones de
revestimiento preparadas a partir de los mismos.
Esta invención se refiere a composiciones de
revestimiento de curado rápido que son particularmente útiles para
aplicaciones OEM (fabricante de equipos originales) en automoción y
para aplicaciones de reacabado en automoción.
\vskip1.000000\baselineskip
El acabado típico en la carrocería de un
automóvil o camión, comprende una capa de imprimación
electrodepositada, una capa de imprimación opcional o una capa
superficial de imprimación sobre la capa electrodepositada y después
una capa base pigmentada y sobre la capa base pigmentada se aplica
una capa transparente. Se puede usar una monocapa pigmentada en
lugar de la capa base/capa transparente. Se han utilizado una serie
de composiciones de revestimiento transparentes y pigmentadas como
revestimientos de reacabado en automoción y para OEM en automoción,
tal como capas de imprimación, capas base y revestimientos
transparentes, pero ninguno satisface los tiempos de curado rápido
deseados en combinación con propiedades físicas extraordinarias,
tales como, dureza elevada y densidad de reticulación elevada.
Tales composiciones de revestimiento pueden, si se desea, tener
bajo contenido en compuestos orgánicos volátiles (VOC, del inglés
Volatile Organic Content).
En el proceso de reacabado de automóviles y
camiones, las áreas pintadas dañadas que tienen abolladuras,
imperfecciones y arañazos y similares se lijan o se retocan
mecánicamente mediante medios mecánicos en y alrededor del área
dañada. Algunas veces, el revestimiento original se quita de una
parte o de toda la carrocería del automóvil o del camión para
exponer el substrato (p.ej., metal desnudo) que está debajo. Tras
reparar el daño, la superficie reparada se reviste y las capas
aplicadas se secan y se curan.
Un tema clave en la industria de reacabado de
automóviles y camiones es la productividad, es decir, la capacidad
de completar una operación de reacabado completa en la mínima
cantidad de tiempo. Para conseguir un nivel elevado de
productividad, cualesquiera revestimientos aplicados necesitan tener
la combinación de "secado instantáneo" y "secado
completo" a condiciones de temperatura ambiente en un periodo de
tiempo relativamente corto. El término "secado instantáneo"
significa que el acabado resultante está seco físicamente al tacto
en un periodo de tiempo relativamente corto para minimizar la
adherencia de polvo y para minimizar la contaminación desde otras
fuentes cuando el automóvil o camión se retira de la zona de
pulverización. El término "secado completo" significa que el
acabado está suficientemente curado para permitir pulir el
acabado.
En OEM en automoción, el curado y secado rápido
de un revestimiento que forma un acabado con excelentes propiedades,
tales como, dureza del revestimiento y densidad de reticulación
elevados, es muy deseable pues es posible reducir las temperaturas
de cocción y tiempos de cocción, disminuyendo así los costes de
producción.
Las composiciones de revestimiento disponibles
comercialmente en la actualidad no tienen estas características
únicas de curado rápido en condiciones de temperatura ambiente,
junto con la capacidad para formar un acabado que tiene una dureza
del revestimiento y densidad de reticulación elevados. Sería
ventajoso tener una composición de revestimiento con esta
combinación única de propiedades.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se dirige a una
composición de revestimiento curable que comprende un componente
reticulable y un componente reticulante donde dicho componente
reticulable comprende:
un polímero acrílico ramificado que tiene un
peso molecular medio ponderal en el intervalo de 2.000 a 200.000,
una Tg en el intervalo de - 70ºC a + 150ºC, que tiene en promedio 2
a 2.000 grupos reticulables, resultando dicho polímero acrílico de
una polimerización por radicales libres de una mezcla monomérica en
presencia de un agente de transferencia de cadena que contiene
cobalto, comprendiendo dicha mezcla monomérica al menos dos
monómeros insaturados A y B de fórmula:
CH_{2}=CXY
donde,
una razón molar de dicho monómero A a dicho
monómero B en dicha mezcla monomérica en el intervalo de 1,99:1 a
1:9;
en el intervalo de 75% a 100% de dichos
monómeros A y B en dicha mezcla monomérica, se convierten en dicho
polímero;
\newpage
X para el monómero A es H y X para el monómero B
es CH_{3};
Y se selecciona del grupo que consiste en OR,
O_{2}CR, halógeno, CO_{2}H, COR, CO_{2}R, CN, CONH_{2},
CONHR, CONR_{2} y R'; donde
R se selecciona del grupo que consiste en
alquilo sustituido y sin sustituir, arilo sustituido y sin
sustituir, heteroarilo sustituido y sin sustituir, aralquilo
sustituido y sin sustituir, alcarilo sustituido y sin sustituir y
organosililo sustituido y sin sustituir, siendo los sustituyentes
iguales o diferentes y se seleccionan del grupo reticulable que
consiste en carboxilo, carboxilato, epoxi, sililo, hidroxilo,
alcoxi, amino primario, amino secundario, amino terciario,
isocianato, sulfonilo, halo, acetoacetilo y una combinación de los
mismos,
R' se selecciona del grupo que consiste en arilo
sustituido y sin sustituir y heteroarilo sustituido y sin
sustituir, siendo los sustituyentes iguales o diferentes y se
seleccionan del grupo reticulable que consiste en carboxilo,
carboxilato, epoxi, sililo, hidroxilo, alcoxi, amino primario, amino
secundario, amino terciario, isocianato, sulfonilo, alquilo
sustituido y sin sustituir, arilo sustituido y sin sustituir,
alquenilo sustituido y sin sustituir, halo y acetoacetilo; donde
heteroátomo en dicho grupo heteroarilo es N, O, P o S, y el número
de átomos de carbono en:
(i) dicho grupo alquilo se encuentra en el
intervalo de 1 a 18, y
(ii) dicho grupo arilo se encuentra en el
intervalo de 6 a 18; y
donde dicho componente reticulante para dichos
grupos reticulables, comprende una poliamina, una policetimina,
polialdimina, poliepoxi, poliisocianato, poliol, silano, melamina,
éster poliaspártico, polianhídrido, poliácido o una combinación de
los mismos.
La presente invención se dirige además a un
método para producir un polímero acrílico ramificado, que
com-
prende:
prende:
polimerizar por radicales libres una mezcla
monomérica en presencia de un agente de transferencia de cadena que
contiene cobalto, comprendiendo dicha mezcla monomérica al menos dos
monómeros insaturados A y B de
fórmula:
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
CH_{2}=CXY
\vskip1.000000\baselineskip
donde,
una razón molar de dicho monómero A a dicho
monómero B en dicha mezcla monomérica se encuentra en el intervalo
de 1,99:1 a 1:9;
en el intervalo de 75% a 100% de dichos
monómeros A y B en dicha mezcla monomérica, se convierten en dicho
polímero;
X para el monómero A es H y X para el monómero B
es CH_{3};
Y se selecciona del grupo que consiste en OR,
O_{2}CR, halógeno, CO_{2}H, COR, CO_{2}R, CN, CONH_{2},
CONHR, CONR_{2} y R'; donde
R se selecciona del grupo que consiste en
alquilo sustituido y sin sustituir, arilo sustituido y sin
sustituir, heteroarilo sustituido y sin sustituir, aralquilo
sustituido y sin sustituir, alcarilo sustituido y sin sustituir y
organosililo sustituido y sin sustituir, siendo los sustituyentes
iguales o diferentes y se seleccionan del grupo reticulable que
consiste en carboxilo, carboxilato, epoxi, sililo, hidroxilo,
alcoxi, amino primario, amino secundario, amino terciario,
isocianato, sulfonilo, halo, acetoacetilo y una combinación de los
mismos,
R' se selecciona del grupo que consiste en arilo
sustituido y sin sustituir y heteroarilo sustituido y sin
sustituir, siendo los sustituyentes iguales o diferentes y se
seleccionan del grupo reticulable que consiste en carboxilo,
carboxilato, epoxi, sililo, hidroxilo, alcoxi, amino primario, amino
secundario, amino terciario, isocianato, sulfonilo, alquilo
sustituido y sin sustituir, arilo sustituido y sin sustituir,
alquenilo sustituido y sin sustituir, halo y acetoacetilo; donde
heteroátomo en dicho grupo heteroarilo es N, O, P o S, y el número
de átomos de carbono en:
(i) dicho grupo alquilo se encuentra en el
intervalo de 1 a 18, y
(ii) dicho grupo arilo se encuentra en el
intervalo de 6 a 18; y donde dicho polímero acrílico ramificado
tiene en promedio 2 a 2.000 grupos reticulables, un peso molecular
medio ponderal en el intervalo de 2.000 a 200.000 y una Tg en el
intervalo de - 70ºC a + 150ºC.
La presente invención se dirige a un proceso
para producir un revestimiento sobre un substrato, comprendiendo
dicho proceso:
a) mezclar un componente reticulable y
componente reticulante de una composición de revestimiento para
formar una mezcla base, donde dicho componente reticulable
comprende:
un polímero acrílico ramificado que tiene un
peso molecular medio ponderal en el intervalo de 2.000 a 200.000,
una Tg en el intervalo de - 70ºC a + 150ºC, que tiene en promedio 2
a 2.000 grupos reticulables, resultando dicho polímero acrílico de
una polimerización por radicales libres de una mezcla monomérica en
presencia de un agente de transferencia de cadena que contiene
cobalto, comprendiendo dicha mezcla monomérica al menos dos
monómeros insaturados A y B de fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
CH_{2}=CXY
\vskip1.000000\baselineskip
donde,
una razón molar de dicho monómero A a dicho
monómero B en dicha mezcla monomérica se encuentra en el intervalo
de 1,99: 1 a 1: 9;
en el intervalo de 75% a 100% de dichos
monómeros A y B en dicha mezcla monomérica, se convierten en dicho
polímero;
X para el monómero A es H y X para el monómero B
es CH_{3};
Y se selecciona del grupo que consiste en OR,
O_{2}CR, halógeno, CO_{2}H, -COR, CO_{2}R, CN, CONH_{2},
CONHR, CONR_{2} y R'; en la que
R se selecciona del grupo que consiste en
alquilo sustituido y sin sustituir, arilo sustituido y sin
sustituir, heteroarilo sustituido y sin sustituir, aralquilo
sustituido y sin sustituir, alcarilo sustituido y sin sustituir y
organosililo sustituido y sin sustituir, siendo los sustituyentes
iguales o diferentes y se seleccionan del grupo reticulable que
consiste en carboxilo, carboxilato, epoxi, sililo, hidroxilo,
alcoxi, amino primario, amino secundario, amino terciario,
isocianato, sulfonilo, halo, acetoacetilo y una combinación de los
mismos,
R' se selecciona del grupo que consiste en arilo
sustituido y sin sustituir y heteroarilo sustituido y sin
sustituir, siendo los sustituyentes iguales o diferentes y se
seleccionan del grupo reticulable que consiste en carboxilo,
carboxilato, epoxi, sililo, hidroxilo, alcoxi, amino primario, amino
secundario, amino terciario, isocianato, sulfonilo, alquilo
sustituido y sin sustituir, arilo sustituido y sin sustituir,
alquenilo sustituido y sin sustituir, halo y acetoacetilo; donde
heteroátomo en dicho grupo heteroarilo es N, O, P o S, y el número
de átomos de carbono
en:
en:
(i) dicho grupo alquilo se encuentra en el
intervalo de 1 a 18, y
(ii) dicho grupo arilo se encuentra en el
intervalo de 6 a 18; y
donde dicho componente reticulante para dichos
grupos reticulables, comprende una poliamina, una policetimina,
polialdimina, poliepoxi, poliisocianato, poliol, silano, melamina,
éster poliaspártico, polianhídrido, poliácido o una combinación de
los mismos, y;
b) aplicar una capa de dicha mezcla base sobre
dicho substrato;
c) curar dicha capa en dicho revestimiento sobre
dicho substrato.
\vskip1.000000\baselineskip
La figura 1 muestra las velocidades a las que se
alimentan el iniciador y la mezcla monomérica durante la duración
de la polimerización de la mezcla monomérica en un polímero
ramificado.
La figura 2 muestra el peso molecular y el grado
de ramificación obtenido en los polímeros ramificados a diversas
fracciones molares de un monómero B en la mezcla monomérica y a
varias cantidades de agente de transferencia de cadena usado
durante la polimerización.
\newpage
Según se usa en esta memoria:
"Composición con alto contenido en sólidos"
se refiere a una composición de revestimiento que tiene un contenido
en sólidos por encima de 30 por ciento, preferiblemente en el
intervalo de 40 a 100 por ciento, en porcentajes en peso basados en
el peso total de la composición.
El "peso molecular promedio en número" y
"peso molecular medio ponderal" se determinan mediante
cromatografía de permeación en gel (GPC) usando un cromatógrafo de
líquidos de alto rendimiento (HPLC) suministrado por
Hewlett-Packard, Palo Alto, California. A no ser que
se indique lo contrario, la fase líquida usada fue tetrahidrofurano
y el patrón usado fue poliestireno.
"Sólidos del polímero", " sólidos del
componente reticulable" o "sólidos del componente
reticulante" significa un polímero o componentes reticulable y
reticulante en su estado seco.
"Componente reticulable" se refiere a un
componente que incluye un compuesto, oligómero, polímero o
copolímero que tiene grupos funcionales, que son reticulables.
Tales grupos funcionales se colocan en la cadena principal del
polímero, colgando de la cadena principal del polímero, colocados en
posición terminal en la cadena principal de polímero o una
combinación de los mismos. Un experto en la técnica reconocería que
ciertas combinaciones de grupos reticulables se excluirían del
mismo componente reticulable de la presente invención, pues, si se
encuentra presente, estas combinaciones se reticularían entre ellas
mismas (autoreticulación), destruyendo así su capacidad para
reticularse con los grupos reticulantes en los componentes
reticulantes definidos a continuación.
"Componente reticulante" es un componente
que incluye un compuesto, polímero, oligómero o copolímero que tiene
grupos reticulantes colocados en la cadena principal del polímero,
colgando de la cadena principal del polímero, colocados en posición
terminal en la cadena principal del polímero o una combinación de
los mismos, donde estos grupos puede reticularse con los grupos
reticulables en el componente reticulable (durante la etapa de
curado) para producir un revestimiento en forma de estructuras
reticuladas. Un experto en la técnica reconocería que ciertas
combinaciones de grupos reticulantes se excluirían del mismo
componente reticulante de la presente invención, pues, si se
encuentra presente, estas combinaciones se reticularían entre ellas
mismas (autoreticulación), destruyendo así su capacidad para
reticularse con los grupos reticulables en los componentes
reticulables. Un experto en la técnica reconocería que ciertas
combinaciones de grupo reticulante/grupo reticulable se excluiríran
de la presente invención, pues no se reticularían ni producirían las
estructuras reticuladas que forman películas.
"Polímero acrílico ramificado" se refiere a
un polímero acrílico sumamente ramificado que tiene en promedio 2 a
2.000, alternativamente teniendo en promedio 3 a 200, más
alternativamente teniendo en promedio 5 a 70 grupos reticulables
por molécula de polímero.
"Composición de revestimiento en dos
envases" se refiere a una composición de termosellado que
comprende componentes reticulables y reticulantes que se almacenan
en distintos recipientes, que típicamente se cierran herméticamente
para aumentar la vida en almacenamiento de los componentes de la
composición de revestimiento. Los dos componentes se mezclan justo
antes de usarlos para formar una mezcla base, que tiene una vida
limitada de la mezcla, típicamente unos cuantos minutos, tal como
15 minutos a 45 minutos, hasta unas cuantas horas, tal como 2 horas
a 6 horas. La mezcla base se aplica como una capa de un espesor
deseado sobre una superficie de un substrato, tal como la
carrocería de un automóvil. Tras la aplicación, la capa se seca y se
cura para formar un acabado sobre la superficie del substrato, que
tiene propiedades de revestimiento deseadas, tales como elevada
dureza y elevada densidad de reticulación. Debe indicarse que
dentro del alcance de la presente invención se encuentra el
almacenamiento de los componentes reticulables y reticulantes en
recipientes múltiples, que se mezclan después para formar la mezcla
base descrita anteriormente.
"(Met)acrilato" se refiere a
acrilato y metacrilato.
"Tg" (temperatura de transición vítrea) de
un polímero es una medida de la dureza y del flujo en estado fundido
del polímero. Cuanto mayor es la Tg, menor es el flujo en estado
fundido y más duro el revestimiento. Tg se describe en Principles
of Polymer Chemistry (1953), Cornell University Press. La Tg se
puede medir actualmente o se puede calcular como describe Fox en
Bull. Amer. Physics Soc., 1, 3, página 123 (1956). Tg, según se usa
en esta memoria, se refiere a los valores medidos actualmente. Para
medir la Tg de un polímero, se usó calorimetría diferencial de
barrido (DSC, del inglés Differential Scanning Calorimetry).
El uso de valores numéricos en los diversos
intervalos especificados en esta solicitud, a menos que se indique
expresamente lo contrario, se establecen como aproximaciones como si
los valores mínimo y máximo dentro de los intervalos establecidos
estuvieran ambos precedidos de la palabra "aproximadamente". De
esta forma, pueden usarse ligeras variaciones por encima y por
debajo de los intervalos establecidos, para lograr sustancialmente
los mismos resultados como valores dentro de los intervalos.
También, la descripción de estos intervalos se entiende como un
intervalo continuo que incluye cada valor entre los valores mínimo y
máximo, incluyendo los extremos mínimo y máximo del intervalo.
La presente invención se dirige a una
composición de revestimiento adecuada para diversos procesos de
revestimiento, tales como OEM en automoción y reacabado en
automoción. La nueva composición de revestimiento es particularmente
bien adecuada para usar en reacabado en automoción, usado para
reparar o reacabar el revestimiento de carrocerías de automóviles y
camiones. Especialmente, para aplicaciones de OEM, la composición de
revestimiento puede ser una composición en un solo envase, donde
los componentes reticulables y reticulantes se mezclan conjuntamente
en un envase, donde los grupos reticulantes en los componentes
reticulantes se bloquean con uno o más agentes de bloqueo
convencionales para evitar la reticulación prematura entre los dos
componentes. Tras aplicar convencionalmente la composición en un
envase sobre las superficies del substrato, la capa de la
composición se somete a temperaturas elevadas para desbloquear los
grupos reticulantes bloqueados para permitir así la reticulación
entre los grupos reticulables y reticulantes. Si el componente
reticulante incluye una melamina, se puede mezclar con el componente
reticulable pues no tendrá lugar reticulación hasta que su cueza
una capa aplicada de la composición a una temperatura elevada. Si
el componente reticulante incluye un poliisocianato, se mezcla con
el componente reticulable justo antes de la aplicación o si los
grupos isocianato reactivos en el poliisocianato se inactivan con un
agente bloqueante que se desbloquea al cocer, el componente
reticulante que contiene el poliisocianato bloqueado se puede
mezclar con el componente reticulable y la composición
permanece
estable.
estable.
Generalmente, cuando la nueva composición de
revestimiento se usa para aplicaciones de reacabado, se proporciona
una composición en dos envases, en la que el componente reticulable
que contiene el polímero ramificado se incluye en un envase y el
componente reticulante que contiene el poliisocianato se incluye en
el segundo envase, y los dos envases se mezclan conjuntamente justo
antes de la aplicación.
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El polímero ramificado de la presente invención
es un polímero acrílico sumamente ramificado que tiene un peso
molecular medio ponderal en el intervalo de 2.000 a 200.000,
alternativamente de 5.000 a 100.000 y más alternativamente de 8.000
a 60.000, la Tg en el intervalo de - 70ºC a + 150ºC,
alternativamente de - 40ºC a 100ºC, más alternativamente de - 10ºC
a 80ºC y aún más alternativamente de 0ºC a 70ºC. El copolímero
ramificado se proporciona con un promedio de 2 a 2.000, teniendo
alternativamente en promedio 3 a 200, más alternativamente teniendo
en promedio 5 a 70 grupos reticulables seleccionados del grupo
reticulable que consiste en hidroxilo, acetoacetoxi, carboxilo,
amina primaria, amina secundaria, epoxi, isocianato, sililo y una
combinación de los mismos. Se prefieren los grupos reticulables
hidroxilo, acetoacetoxi, isocianato, sililo y amina secundaria,
siendo el más preferido el hidroxilo. Para un experto en la técnica
estará claro que se excluirán ciertas combinaciones de las
anteriores pues tienden a autoreticularse. Por lo tanto, se excluirá
una combinación de carboxilo, amina primaria o secundaria y epoxi
como grupos reticulables del mismo componente, de las combinaciones
anteriores.
Los solicitantes han descubierto de manera
inesperada etapas del proceso que controlan la arquitectura de un
polímero, concretamente, la disminución o aumento de la ramificación
en el polímero, que es directamente proporcional a la disminución o
aumento de su peso molecular.
Los solicitantes descubrieron que seleccionando
o eligiendo un conjunto de condiciones de reacción, se podría
esperar predeciblemente conseguir la arquitectura deseada del
polímero. Los solicitantes descubrieron que cuando los monómeros A
y B cada uno de fórmula general CH_{2} = CXY, donde X para el
monómero A es H (acrilato) y X para el monómero B es CH_{3}
(metacrilato), se polimerizan por radicales libres, se puede obtener
una combinación deseada de arquitectura de polímero, seleccionando
condiciones de un punto de partida fijado, a partir de un conjunto
de etapas reivindicadas. Así, por ejemplo, si se desea que un
polímero tenga un mayor grado de ramificación, se incrementaría la
conversión de los monómeros A y B en un polímero ramificado hasta
100%. Por ejemplo, para disminuir el peso molecular, se
seleccionaría como condiciones de partida una cualquiera o más de
las siguientes condiciones de
partida:
partida:
I. Seleccionar una razón molar de monómeros A:B
más próxima a 1:9 que 1,99:1.
II. Aumentar la concentración de un agente de
transferencia de cadena en la mezcla monomérica.
III. Seleccionar una temperatura de
polimerización más próxima a 170ºC que a 80ºC.
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Por el contrario, si se desea que un polímero
tenga mayor peso molecular, se seleccionaría como condición de
partida una razón molar de monómero A:B más próxima a 1,99:1 que a
1:9.
Así, se puede seleccionar una o más de las
etapas anteriores, como puntos de partida fijados que producen un
polímero que tiene la arquitectura polimérica deseada descrita
anteriormente, concretamente disminuir o aumentar su peso
molecular, y/o aumentar o disminuir la ramificación en el
polímero.
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A modo de ilustración y sin dependencia de ello,
la estructura sumamente ramificada del polímero ramificado de la
presente invención se puede ilustrar de la siguiente manera:
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Preferiblemente, el polímero ramificado se
obtiene como resultado de una polimerización por radicales libres
de una mezcla monomérica en presencia de un agente de transferencia
de cadena que contiene cobalto. La mezcla monomérica incluye al
menos dos monómeros insaturados A y B de la fórmula:
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CH_{2}=CXY
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Una razón molar del monómero A al monómero B en
la mezcla monomérica se encuentra en el intervalo de 1,99:1 a 1:9;
alternativamente de 1,95:1 a 1:8 y más alternativamente de 1,90:1 a
1:8.
Para proporcionar la estructura ramificada, los
solicitantes han descubierto que 75% a 100%, alternativamente 80% a
99,8% y más alternativamente 85% a 99,7% de los monómeros A y B en
la mezcla monomérica se tiene que convertir en el polímero
ramificado.
Además, X para el monómero A es H y X para el
monómero B es CH_{3}; e
Y se selecciona del grupo que consiste en OR,
O_{2}CR, halógeno, CO_{2}H, COR, CO_{2}R, CN, CONH_{2},
CONHR, CONR_{2} y R'; donde
R se selecciona del grupo que consiste en
alquilo sustituido y sin sustituir, arilo sustituido y sin
sustituir, heteroarilo sustituido y sin sustituir, aralquilo
sustituido y sin sustituir, alcarilo sustituido y sin sustituir y
organosililo sustituido y sin sustituir, siendo los sustituyentes
iguales o diferentes y se seleccionan del grupo reticulable que
consiste en carboxilo, carboxilato, sililo, epoxi, hidroxilo,
alcoxi, amino primario, amino secundario, amino terciario,
isocianato, sulfonilo, halo y acetoacetilo,
R' se selecciona del grupo que consiste en arilo
sustituido y sin sustituir y heteroarilo sustituido y sin
sustituir, siendo los sustituyentes iguales o diferentes y se
seleccionan del grupo reticulable que consiste en carboxilo,
carboxilato, epoxi, sililo, hidroxilo, alcoxi, amino primario, amino
secundario, amino terciario, isocianato, sulfonilo, alquilo
sustituido y sin sustituir, arilo sustituido y sin sustituir,
alquenilo sustituido y sin sustituir, halo y acetoacetilo; y donde
el heteroátomo en el grupo heteroarilo es N, P, O o S,
preferiblemente N u O y el número de átomos de carbono
en:
en:
(i) el grupo alquilo se encuentra en el
intervalo de 1 a 18, alternativamente de 2 a 15, más
alternativamente 3 a 12, y
(ii) el grupo arilo se encuentra en el intervalo
de 6 a 18, alternativamente de 6 a 16, más alternativamente 6 a
12.
Algunos ejemplos de los monómeros "A"
descritos anteriormente pueden incluir monómeros acrilato
funcionales y no funcionales. El monómero de acrilato no funcional
se puede proporcionar con uno o más grupos seleccionados del grupo
que consiste en alquilo C_{1} a C_{20} lineal, alquilo C_{1} a
C_{20} ramificado, alquilo C_{3} a C_{20} cíclico, alquilo
C_{5} a C_{20} bicíclico o policíclico, compuestos aromáticos
con 2 a 3 anillos, fenilo, flurocarbonos C_{1} a C_{20} y una
combinación de los mismos. Otro ejemplo de un monómero de tipo
"A" es estireno o estireno funcional, tal como
para-hidroxi estireno. El monómero de acrilato
funcional se puede proporcionar con uno o más grupos seleccionados
del grupo que consiste en hidroxilo, acetoacetoxi, amina primaria,
isocianato, amina secundaria, carboxilo, sililo, epoxi y una
combinación de los mismos.
Algunos de los uno o más monómeros de acrilato
no funcionales en la mezcla monomérica incluyen acrilato de metilo,
acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, acrilato
de pentilo, acrilato de hexilo, acrilato de octilo, acrilato de
nonilo, acrilato de isodecilo y acrilato de laurilo; monómeros de
alquilo ramificados, tales como acrilato de isobutilo, acrilato de
t-butilo y acrilato de 2-etilhexilo;
y monómeros alquílicos cíclicos, tales como acrilato de
ciclohexilo, acrilato de metilciclohexilo, acrilato de
trimetilciclohexilo, acrilato de butilo terciariociclohexilo y
acrilato de isobornilo. Los preferidos son acrilato de isobornilo y
acrilato de butilo. Algunos de los uno o más monómeros de
metacrilato no funcionales en la mezcla monomérica incluyen
metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo,
metacrilato de butilo, metacrilato de pentilo, metacrilato de
hexilo, metacrilato de octilo, metacrilato de nonilo, metacrilato de
isodecilo y metacrilato de laurilo; monómeros de alquilo
ramificados, tales como metacrilato de isobutilo, metacrilato de
t-butilo y metacrilato de
2-etilhexilo; y monómeros alquílicos cíclicos, tales
como metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de metilciclohexilo,
metacrilato de trimetilciclohexilo, metacrilato de butilo
terciariociclohexilo y metacrilato de isobornilo. Los preferidos
son metacrilato de isobornilo y metacrilato de
iso-butilo.
Algunos ejemplos específicos de los monómeros de
acrilato funcionales en la mezcla monomérica pueden incluir
acrilatos de hidroxialquilo, tales como acrilato de hidroxietilo,
acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxiisopropilo, acrilato
de isocianato, acrilato de sililo, acrilato de hidroxibutilo;
acrilato de glicidilo; ácido acrílico; acrilato de
acetoacetoxietilo y acrilatos de aminoalquilo, tales como acrilato
de butilo terciario aminoetilo y acrilato de
N-metilaminoetilo. Los preferidos son acrilato de
hidroxietilo y acrilato de hidroxibutilo.
Algunos ejemplos de los monómeros "B"
descritos anteriormente pueden incluir monómeros de metacrilato
funcionales y no funcionales. El monómero de metacrilato no
funcional se puede proporcionar con uno o más grupos seleccionados
del grupo que consiste en alquilo C_{1} a C_{20} lineal, alquilo
C_{3} a C_{20} ramificado, alquilo C_{3} a C_{20} cíclico,
compuestos aromáticos con 2 a 3 anillos, fenilo, flurocarbonos
C_{1} a C_{20} y una combinación de los mismos. Otro ejemplo de
un monómero de tipo "B" es \alpha-metil
estireno o \alpha-metil estireno funcional, tal
como meta(2-isocianato isopropil)
\alpha-metil estireno. El monómero de metacrilato
funcional se proporciona con uno o más grupos seleccionados del
grupo que consiste en hidroxilo, amina primaria, acetoacetoxi,
isocianato, sililo, amina secundaria, carboxilo, epoxi y una
combinación de los mismos.
Algunos de los uno o más monómeros de
metacrilato no funcionales en la mezcla monomérica incluyen
metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de
propilo, metacrilato de butilo, metacrilato de pentilo, metacrilato
de hexilo, metacrilato de octilo, metacrilato de nonilo, metacrilato
de isodecilo y metacrilato de laurilo; monómeros de alquilo
ramificados, tales como metacrilato de isobutilo, metacrilato de
t-butilo y metacrilato de
2-etilhexilo; y monómeros de alquilo cíclicos, tales
como metacrilato de ciclohexilo, metacrilato de metilciclohexilo,
metacrilato de trimetilciclohexilo, metacrilato de butilo
terciariociclohexilo y metacrilato de isobornilo. Los preferidos
son metacrilato de isobornilo y metacrilato de
iso-butilo.
Algunos ejemplos específicos de los monómeros
funcionales de metacrilato en la mezcla monomérica pueden incluir
metacrilatos de hidroxialquilo, tales como metacrilato de
hidroxietilo, metacrilato de acetoacetoxietilo, metacrilato de
hidroxipropilo, metacrilato de hidroxiisopropilo, metacrilato de
hidroxibutilo; metacrilatos de aminoalquilo, tales como metacrilato
de butilo terciarioaminoetilo y metacrilato de
N-metilaminoetilo. Los preferidos son metacrilato
de hidroxietilo y metacrilato de hidroxibutilo.
Si se desea, se pueden incorporar una o más
funcionalidades sililo en los copolímeros de la presente invención,
preferiblemente haciendo reaccionar posteriormente funcionalidades
hidroxilo sobre el polímero ramificado con isocianatopropil
trimetoxi silano. La reacción se lleva a cabo sobre una base de
equivalentes con equivalentes de isocianato, desde el
isocianatopropil trimetoxi silano a grupos hidroxilo, en el polímero
ramificado, en el intervalo desde 0,01 a 1,0.
Durante la polimerización de la mezcla
monomérica descrita anteriormente, se emplea una cantidad catalítica
de uno o más agentes de transferencia de cadena de cobalto, en
forma de complejos de cobalto. La concentración de agentes de
transferencia de cadena de cobalto puede variar desde 10 ppm a
20.000 ppm, alternativamente desde 15 a 10.000 y más
alternativamente desde 20 a 1.000 ppm, todas las ppm (partes en peso
por partes en millón en peso) referidas al peso total de la mezcla
monomérica. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a ellos, los
siguientes quelatos de cobalto(II) y cobalto(III):
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En las estructuras anteriores BF2 significa
difluoruro de boro, Ph significa fenilo, Me significa metilo, Et
significa etilo, halo significa fluor o cloro, CHG significa
ciclohexil-glioxima, DPG significa
difenil-glioxima, DMG significa
dimetil-glioxima, DEG significa
dietil-glioxima y EMG significa
etil-metil-glioxima. Así, por
ejemplo DPG-BF2 significa difluoruro de boro difenil
glioxima. L puede ser una variedad de ligandos neutros adicionales
conocidos comúnmente en la química de coordinación. Ejemplos de
ligandos incluyen agua, aminas, amoniaco y fosfinas. Los agentes de
transferencia de cadena que contienen cobalto pueden incluir también
complejos de cobalto de una variedad de moléculas de porfirina,
tales como tetrafenilporfirina, tetraanisilporfirina,
tetramesililporfirina y otras especies sustituidas. Se prefiere
cobalto(II) en la estructura anterior representada por
[Co(II)(DPG-BF2)2]. Se prefiere
cobalto(III) en la estructura anterior representada por
[Co(III)(DMG-BF2)2]. Ambos están
suministrados por E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington,
Delaware.
En un proceso típico de polimerización por
radicales libres iniciado térmicamente, se añade un iniciador
térmico a la mezcla monomérica, típicamente en un disolvente
orgánico o medio acuoso, en un reactor que se mantiene a
temperaturas de reacción suficientemente elevadas para que el
iniciador térmico sufra una escisión que da como resultado un
radical libre químicamente reactivo. Tal radical libre reacciona
después con los monómeros presentes para generar radicales libres
adicionales así como cadenas poliméricas. Los iniciadores típicos
son uno o más de cualquier fuente de radicales o cualquiera de las
clases conocidas de iniciadores de polimerización, con la condición
de que el iniciador tenga la solubilidad necesaria en el disolvente
o mezcla monomérica elegida y tenga una apropiada vida media a la
temperatura de polimerización. Los iniciadores pueden ser
iniciadores redox, iniciadores térmicos, iniciadores fotoquímicos o
una combinación de los mismos, con la condición de que el iniciador
no envenene el agente de transferencia de cadena de cobalto. Se
prefieren los iniciadores térmicos, particularmente, iniciadores
azo e iniciadores persulfato. Preferiblemente, el iniciador tiene
una vida media de 1 minuto a 1 hora a la temperatura de
polimerización. Algunos iniciadores adecuados incluyen persulfato
de amonio, azocumeno;
2,2'-azobis(isobutironitrilo) (iniciador
térmico Vazo® 64 suministrado por E. I. du Pont de Nemours and
Company, Wilmington, Delaware); 4,4'-azobis(ácido
4-cianovalérico) (iniciador térmico Vazo® 52
suministrado por E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington,
Delaware) y
2-(t-butilazo)-2-cianopropano.
Iniciadores azo adicionales incluyen
2,2'-azobis(isobutironitrilo),
2,2'-azobis(2-metilbutanonitrilo),
2,2'-azobis(metil isobutirato) de dimetilo,
4,4'-azobis(ácido
4-cianopentanoico),
4,4'-azobis(4-cianopentan-1-ol),
1,1'-azobis(ciclohexanocarbonitrilo),
2-(t-butilazo)-2-cianopropano,
2,2'-azobis[2-metil-N-(1,1)-bis(hidoximetil)-2-hidroxietil]
propionamida,
2,2'-azobis[2-metil-N-hidroxietil)]-propionamida,
dihidrocloruro de
2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina),
dihidrocloruro de
2,2'-azobis(2-amidinopropano),
2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramina),
2,2'-azobis(2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]
propionamida),
2,2'-azobis(2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)
etil] propionamida),
2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)
propionamida], 2,2'-azobis(isobutiramida)
dihidratado,
2,2'-azobis(2,2,4-trimetilpentano),
2,2'-azobis(2-metilpropano),
hiponitrito de di-t-butilo o
hiponitrito de dicumilo. También se pueden usar otros inciadores que
no son del tipo azo que tengan la solubilidad necesaria y la vida
media apropiada. Tales iniciadores térmicos convencionales se usan
normalmente en cantidades de 0,05 por ciento en peso a 25 por ciento
en peso, preferiblemente de 0,1 por ciento en peso a 10 por ciento
en peso referido al peso total de la mezcla monomérica.
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El componente reticulante de la presente
invención adecuado para reticular con los grupos reticulables
presentes en el polímero ramificado en el componente reticulable,
se selecciona del grupo que consiste en una poliamina, un
policetimina, polialdimina, poliepoxi, poliisocianato, poliol,
silano, melamina, éster poliaspártico, polianhídrido, poliácido o
una combinación de los mismos. Quedará claro para un experto en la
técnica que generalmente, ciertas combinaciones de grupos
reticulantes de componentes reticulantes, se reticulan con grupos
reticulables de los componentes reticulables. Algunas de estas
combinaciones emparejadas incluyen:
1. El componente reticulante de cetimina
generalmente se reticula con grupos reticulables de
acetoacetoxi.
2. Los componentes reticulantes de
poliisocianato generalmente se reticulan con grupos reticulables de
cetimina, amina secundaria y primaria, e hidroxilo.
3. El componente reticulante de epoxi
generalmente se reticula con grupos reticulables de amina primaria y
secundaria, anhídrido y carboxilo.
4. El componente reticulante de poliamina
generalmente se reticula con grupos reticulables acetoacetoxi y
epoxi.
5. El componente reticulante de poliácido
generalmente se reticula con grupos reticulables epoxi.
6. Los componentes reticulantes de melamina
generalmente se reticulan con grupos reticulables hidroxilo.
Sin embargo, debe indicarse que también se
podrían usar combinaciones de las combinaciones anteriores
emparejadas.
El poliisocianato adecuado tiene en promedio 2 a
10, alternativamente 2,5 a 8 y más alternativamente 3 a 8
funcionalidades isocianato. Típicamente, la composición de
revestimiento tiene una razón de grupos isocianato en el
poliisocianato en el componente reticulante a grupos reticulables
del polímero ramificado en el intervalo de 0,25/1 a 3/1,
alternativamente de 0,8/1 a 2/1, más alternativamente de 1/1 a
1,8/1.
Ejemplos de poliisocianatos adecuados incluyen
di-, tri- o tetra-isocianatos aromáticos, alifáticos
o cicloalifáticos, incluyendo poliisocianatos que tienen unidades
estructurales de isocianurato, tales como, el isocianurato de
hexametilendiisocianato y el isocianurato de isoforona diisocianato;
el aducto de 2 moléculas de un diisocianato, tal como,
hexametilendiisocianato; uretidionas de hexametilendiisocianato;
uretidionas de isoforona diisocianato o isoforona diisocianato;
isocianurato de metatetrametilxililendiisocianato; y un diol tal
como, etilenglicol.
Ejemplos adicionales de poliisocianatos
adecuados incluyen 1,2-propilendiisocianato,
trimetilendiisocianato, tetrametilendiisocianato,
2,3-butilendiisocianato, hexametilendiisocianato,
octametilendiisocianato,
2,2,4-trimetil-hexametilendiisocianato,
2,4,4-trimetil-hexametilendiisocianato,
dodecametilendiisocianato, omega, omega -dipropil éter diisocianato,
1,3-ciclopentano diisocianato,
1,2-ciclohexano diisocianato,
1,4-ciclohexano diisocianato, isoforona
diisocianato,
4-metil-1,3-diisocianatociclohexano,
trans-vinilidendiisocianato,
diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato,
3,3'-dimetil-diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, un toluendiisocianato, 1,3-bis(1-isocianato1-metiletil)benceno, 1,4-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno, 1,3-bis(isocianatometil)benceno, xilendiisocianato, 1,5-dimetil-2,4-bis(isocianatometil)benceno, 1,5-dimetil-2,4-bis(2-isocianatoetil)benceno, 1,3,5-trietil-2,4-bis(isocianatometil)benceno, 4,4'-diisocianatodifenilo, 3,3'-dicloro-4,4'-diisocianatodifenilo, 3,3'-difenil-4,4'-diisocianatodifenilo, 3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianatodifenilo, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenilmetano, un diisocianatonaftaleno, poliisocianatos que tienen unidades estructurales de isocianurato, el aducto de 2 moléculas de un diisocianato, tal como, hexametilendiisocianato o isoforona diisocianato, y un diol tal como etilenglicol, el aducto de 3 moléculas de hexametilendiisocianato y 1 molécula de agua (disponible bajo el nombre comercial Desmodur® N de Bayer Corporation de Pittsburgh, Pennsylvania), el aducto de 1 molécula de trimetilol-propano y 3 moléculas de toluendiisocianato (disponible bajo el nombre comercial Desmodur® L de Bayer Corporation), el aducto de 1 molécula de trimetilol-propano y 3 moléculas de isoforona diisocianato, compuestos tales como 1,3,5-triisocianatobenceno y 2,4,6-triisocianatotolueno y el aducto de 1 molécula de pentaeritritol y 4 moléculas de toluendiisocianato.
3,3'-dimetil-diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, un toluendiisocianato, 1,3-bis(1-isocianato1-metiletil)benceno, 1,4-bis(1-isocianato-1-metiletil)benceno, 1,3-bis(isocianatometil)benceno, xilendiisocianato, 1,5-dimetil-2,4-bis(isocianatometil)benceno, 1,5-dimetil-2,4-bis(2-isocianatoetil)benceno, 1,3,5-trietil-2,4-bis(isocianatometil)benceno, 4,4'-diisocianatodifenilo, 3,3'-dicloro-4,4'-diisocianatodifenilo, 3,3'-difenil-4,4'-diisocianatodifenilo, 3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianatodifenilo, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenilmetano, un diisocianatonaftaleno, poliisocianatos que tienen unidades estructurales de isocianurato, el aducto de 2 moléculas de un diisocianato, tal como, hexametilendiisocianato o isoforona diisocianato, y un diol tal como etilenglicol, el aducto de 3 moléculas de hexametilendiisocianato y 1 molécula de agua (disponible bajo el nombre comercial Desmodur® N de Bayer Corporation de Pittsburgh, Pennsylvania), el aducto de 1 molécula de trimetilol-propano y 3 moléculas de toluendiisocianato (disponible bajo el nombre comercial Desmodur® L de Bayer Corporation), el aducto de 1 molécula de trimetilol-propano y 3 moléculas de isoforona diisocianato, compuestos tales como 1,3,5-triisocianatobenceno y 2,4,6-triisocianatotolueno y el aducto de 1 molécula de pentaeritritol y 4 moléculas de toluendiisocianato.
Si se desea, las funcionalidades isocianato del
poliisocianato se pueden rematar con un alcohol monomérico para
impedir una reticulación prematura en una composición de
revestimiento en un solo envase. Algunos alcoholes monoméricos
adecuados incluyen metanol, etanol, propanol, butanol, isopropanol,
isobutanol, hexanol, 2-etilhexanol y
ciclohexanol.
Cuando el componente reticulante de la
composición de revestimiento incluye melamina, la composición
contiene en el intervalo de 10 por ciento a 40 por ciento,
alternativamente 20 por ciento a 40 por ciento, y más
alternativamente 25 por ciento a 35 por ciento, siendo todos los
porcentajes, porcentajes en peso referidos al peso total de sólidos
de los componentes reticulante y reticulabre de la melamina.
Algunas de las melaminas adecuadas incluyen
melamina monomérica, resina de formaldehído-melamina
polimérica o una combinación de los mismos. La composición de
revestimiento puede incluir, en el intervalo de 0,1 por ciento a 40
por ciento, alternativamente en el intervalo de 15 por ciento a 35
por ciento, y más alternativamente en el intervalo de 20 por ciento
a 30 por ciento de la melamina, siendo los porcentajes porcentajes
en peso referidos al peso total de los sólidos de la composición.
Las melaminas monoméricas incluyen melaminas de bajo peso molecular
que contienen, de media, tres o más grupos metilol eterizados con un
alcohol monohidroxilado C_{1} a C_{5} tal como metanol,
n-butanol o isobutanol por núcleo de triazina, y
tienen un grado medio de condensación de hasta 2 y preferiblemente
en el intervalo de 1,1 a 1,8, y tienen una proporción de especies
mononucleares no menor que 50 por ciento en peso. Por contraste, las
melaminas poliméricas tienen un grado medio de condensación de más
de 1,9. Algunas de tales melaminas monoméricas adecuadas incluyen
melaminas alquiladas, tales como melaminas metiladas, butiladas,
isobutiladas y mezclas de las mismas. Muchas de estas melaminas
monoméricas adecuadas son suministradas comercialmente. Por ejemplo,
Cytec Industries Inc., West Patterson, New Jersey suministra Cymel®
301 (grado de polimerización de 1,5, 95% metilo y 5% metilol),
Cymel® 350 (grado de polimerización de 1,6, 84% de metilo y 16% de
metilol), 303, 325, 327 y 370, que son todas melaminas monoméricas.
Las melaminas poliméricas adecuadas incluyen melamina con alto
contenido en imino (parcialmente alquilada, -N, -H) conocida como
Resimene® BMP5503 (peso molecular 690, polidispersidad de 1,98, 56%
de butilo, 44% de imino), que es suministrada por Solutia Inc., St.
Louis, Missouri, o Cymel®1158 provista por Cytec Industries Inc.,
West Patterson, Nueva Jersey. Cytec Industries Inc. también
suministra Cymel® 1130 aprox 80 por ciento de sólidos (grado de
polimerización de 2,5), Cymel® 1133 (48% de metilo, 4% de metilol y
48% de butilo), las cuales son ambas melaminas
poliméricas.
poliméricas.
Las melaminas se pueden usar junto con
poliisocianatos, lo cual da como resultado una composición de
revestimiento con VOC bajo, que tiene resistencia a la uña y al
ataque mejoradas. Además, la anterior combinación tampoco afecta de
forma adversa a otras propiedades del revestimiento importantes,
tales como, brillo, DOI y otras propiedades de revestimiento
deseadas.
Las cetiminas útiles en la presente invención se
preparan típicamente por la reacción de cetonas con aminas. Cetonas
representativas, que se pueden usar para formar la cetimina,
incluyen acetona, metil-etil-cetona,
metil-isopropil-cetona,
metil-isobutil-cetona,
dietil-cetona,
bencil-metil-cetona,
diisopropil-cetona, ciclopentanona y ciclohexanona.
Aminas representativas que se pueden usar para formar la cetimina
incluyen etilendiamina, etilentriamina, propilendiamina,
tetrametilendiamina, 1,6-hexametilendiamina,
bis(6-aminohexil)éter, triciclodecanodiamina,
N,N'-dimetildietiltriamina,
ciclohexil-1,2,4-triamina,
ciclohexil-1,2,4,5-tetraamina,
3,4,5-triaminopirano,
3,4-diaminofurano y diaminas cicloalifáticas. La
preparación y otras iminas adecuadas se muestran en la patente de
EE.UU. No. 6.297.320, incorporada a esta memoria como referencia.
Debe indicarse que cuando el copolímero contiene solamente grupos
funcionales acetoacetoxi, entonces la cetimina se usa típicamente
como un componente reticulante.
Las poliaminas adecuadas incluyen aminas
primarias y secundarias, tales como, etilendiamina, propilendiamina,
butilendiamina, pentametilendiamina, hexametilendiamina,
decametilendiamina,
4,7-dioxadecano-1,10-diamina,
dodecametilendiamina,
4,9-dioxadodecano-1,12-diamina,
7-metil-4,10-dioxatridecano-1,13-diamina,
1,2-diaminociclohexano,
1,4-diaminociclohexano,
4,4'-diminodiciclohexil metano, isoforona diamina,
bis(3-metil-4-aminociclohexil)metano,
2,2-bis(4-aminociclohexil)propano,
nitrilo tris(etano amina),
bis(3-aminopropil)metilamina,
3-amino-1-(metilamino)propano,
3-amino-1-(ciclohexilamino)propano
y N-(2-hidroxietil)etilendiamina. Se
prefieren etilendiamina, propilendiamina, butilendiamina y
1,2-diaminociclohexano.
Componentes reticulantes de tipo epoxi adecuados
contienen al menos dos grupos glicidilo y pueden ser un oligómero o
un polímero, tal como sorbitol poliglicidil éter, manitol
poliglicidil éter, pentaeritritol poliglicidol éter, glicerol
poliglicidil éter, resinas epoxídicas de bajo peso molecular, tales
como resinas epoxídicas de epiclorohidrina y bisfenol A., di- y
poliglicidil ésteres de ácidos, poliglicidil éteres de
isocianuratos, tales como Denacol® EX301 de Nagase. Se prefieren
sorbitol poliglicidil éter, tal como Araldite
XYGY-358® de Ciba-Geigy y di- y
poliglicidil ésteres de ácidos, tales como Araldite
CY-184® de Ciba-Geigy, pues forman
acabados de alta calidad.
Componentes reticulantes de poliácido adecuados
incluyen ácidos alifáticos, tales como ácidos succínico, maleico,
fumárico, glutárico, adípico, azeleico y sebácico; ácidos
cicloalifáticos policarboxílicos, tales como ácido
tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido
1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido
1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido
4-metilhexahidroftálico, ácido
triciclodecanodicarboxílico, ácido ciclohexanotetracarboxílico, y
ácido ciclobutanotetracarboxílico; ácidos policarboxílicos
aromáticos, tales como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido
tereftálico, ácidos halogenoftálicos, tales como, ácido tetracloro-
o tetrabromoftálico, ácido trimelítico y ácido piromelítico. Debe
mencionarse que los componentes reticulantes de ácidos aromáticos
tienden a ser menos duraderos en capas transparentes que los
componentes reticulantes de ácidos alifáticos y
cicloalifáticos.
La composición de revestimiento incluye
preferiblemente uno o más catalizadores para potenciar la
reticulación de los componentes en el curado. De manera general, la
composición de revestimiento incluye, en el intervalo de 0,001 por
ciento a 5 por ciento, preferiblemente en el intervalo de 0,005 a 2
por ciento, alternativaemente en el intervalo de 0,01 por ciento a
2 por ciento y más alternativamente en el intervalo de 0,01 por
ciento a 1,2 por ciento del catalizador, siendo los porcentajes
porcentajes en peso referidos al peso total del polímero ramificado
y poliisocianato y opcionalmente, una melamina.
Algunos de los catalizadores adecuados para
melamina pueden incluir uno o más catalizadores ácidos
convencionales, tales como ácidos sulfónicos aromáticos, por
ejemplo ácido dodecilbencenosulfónico, ácido paratoluenosulfónico y
ácido dinonilnaftalenosulfónico, todos los cuales están o bien sin
bloquear o bien bloqueados con una amina, tal como
dimetiloxazolidina y
2-amino-2-metil-1-propanol,
n,n-dimetiletanolamina o una combinación de tales
aminas. Otros catalizadores ácidos que se pueden usar son ácidos
fuertes, tales como ácidos fosfóricos, más particularmente fosfato
ácido de fenilo, que puede estar sin bloquear o bloqueado con una
amina.
Algunos de los catalizadores adecuados para
poliisocianato pueden incluir uno o más compuestos de estaño,
aminas terciarias o una combinación de los mismos; y uno o más
catalizadores ácidos descritos anteriormente. Compuestos de estaño
adecuados incluyen dilaurato de dibutilestaño, diacetato de
dibutilestaño, octoato estannoso y óxido de dibutilestaño. Se
prefiere el dilaurato de dibutilestaño. Aminas terciarias adecuadas
incluyen trietilendiamina. Un catalizador disponible comercialmente
que se puede usar es dilaurato de dibutilestaño Fastcat® 4202
vendido por Elf-Atochem North America, Inc.
Philadelphia, Pennsylvania.
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Los siguientes ingredientes adicionales se
pueden incluir en el componente reticulable de la composición de
revestimiento en cantidades de 0,1% a 98% en peso, alternativamente
en el intervalo de 0,1% a 95% y más alternativamente en el
intervalo de 20% a 80% en peso de sólidos del componente reticulable
de la composición.
Algunos de los ingredientes adicionales pueden
incluir un polímero (met)acrílico que contiene hidroxilo, un
poliéster, un oligómero, un politrimetilen éter diol, un polímero en
dispersión no acuosa (NAD, del inglés Non Aqueous Dispersed) o una
combinación de los mismos.
Los polímeros (met)acrílicos que
contienen hidroxilo particularmente útiles tienen un peso molecular
medio ponderal de 2.000 a 20.000 y una Tg de 0ºC a 100ºC y son el
producto de polimerización de monómeros acrílicos típicos, tales
como, monómeros de (met)acrilato de alquilo que tienen 1 a 18
átomos de carbono en el grupo alquilo y monómero con funcionalidad
hidroxi, tales como, (met)acrilatos de hidroxialquilo que
tienen 1 a 4 átomos de carbono en el grupo alquilo. Los polímeros
(met)acrílicos que contienen hidroxilo se pueden polimerizar
a partir de una mezcla monomérica que incluye un silano polimerizado
etilénicamente, tal como, metacrilato de trimetoxipropilsililo; o
metacrilato de butilo terciario-aminoetilo. Algunos
de los otros polímeros acrílicos adecuados se enumeran también en
la patente de EE.UU. nº 6.221.494 en la columna 5, que se incorpora
a esta memoria como referencia.
Los poliésteres útiles típicos tienen un peso
molecular medio ponderal en el intervalo de 1.500 a 20.000 y una Tg
en el intervalo de -50ºC a +100ºC. Algunos de los otros poliésteres
adecuados se enumeran también en la patente de EE.UU. nº 6.221.494
en la columna 5 y 6, que se incorpora a esta memoria como
referencia. El poliéster adecuado es el producto de esterificación
de un ácido dicarboxílico alifático o aromático, un poliol, un
diol, un anhídrido cíclico aromático o alifático y un alcohol
cíclico. Un poliéster preferido es el producto de esterificación de
ácido adípico, trimetilolpropano, hexanodiol, anhídrido
hexahidroftálico y ciclohexanodimetilol.
Se proporcionan oligómeros útiles típicamente en
un promedio en el intervalo de 2 a 10, alternativamente en el
intervalo de 2 a 6 y más alternativamente en el intervalo de 2 a 4
con grupos hidroxilo. De estos grupos hidroxilo, en promedio al
menos uno, preferiblemente en el intervalo de 1 a 4,
alternativamente en el intervalo de 2 a 4, deben ser principalmente
grupos hidroxilo. El intervalo de promedio anterior se pruebe
obtener mezclando oligómeros reactivos que tienen distintos índices
de grupos hidroxilo primario. El grupo hidroxilo primario es un
grupo hidroxilo situado en el extremo terminal del oligómero. Un
oligómero adecuado es un oligómero reactivo producido haciendo
reaccionar un ácido oligomérico con un epoxi monofuncional. El ácido
oligomérico se produce haciendo reaccionar un alcohol
multifuncional, tal como, pentaeritritol, hexanodiol, trimetilol
propano con anhídridos monoméricos alicíclicos, por ejemplo,
anhídrido hexahidroftálico o anhídrido metilhexahidroftálico. El
ácido oligomérico se hace reaccionar después a una temperatura de
reacción en el intervalo de 60ºC a 200ºC con un epoxi monofuncional
para producir el oligómero reactivo. En la patente de EE.UU. nº
6.221.494 en la columna 3 y 4, que se incorpora a esta memoria como
referencia, se enumeran más detalles de oligómeros útiles. Otro
oligómero útil es un oligómero de caprolactona descrito en la
patente de EE.UU. nº 5.286.782, cuya descripción se incorpora a
esta memoria como referencia. Tales oligómeros de caprolactona que
tienen grupos hidroxilo se pueden obtener iniciando la
polimerización de caprolactona con un poliol cíclico. En la técnica
es conocido que los alcoholes (junto con ciertos catalizadores),
incluyendo alcoholes cíclicos, se pueden usar para iniciar la
polimerización de caprolactona según la ecuación
general:
general:
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Generalmente, el grado promedio de
polimerización, z, será la razón molar original de caprolactona a
ROH (o grupos hidroxilo totales presentes si ROH fuera un
poliol),asumiendo que la reacción se llevó a cabo hasta
completarse. Se aprecia por los expertos en la técnica que el
producto polímero u oligómero de caprolactona tendrá una
distribución de grados de polimerización, z, y que z representa un
promedio aritmético de esta distribución. Una referencia general
para la polimerización de caprolactona se describe en D. B. Johns
et al., en K. J. Ivan y T. Saegusa, Ed., Elsevier Applied
Science Publishers, Barking, Essex, Inglaterra, 1984,
p.461-521, que se incorpora a esta memoria como
referencia. Los oligómeros de caprolactona de la siguiente fórmula
son muy adecuados para usar en la presente invención:
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R^{1} es un enlace
covalente o alquileno que contiene 1, 2, 3 ó 4 átomos de carbono, n
se encuentra en el intervalo de 1 a 4, m es 2, 3 ó 4, Q es un
anillo carbocíclico saturado que contiene 5 ó 6 átomos de carbono,
preferiblemente 1,4-ciclohexileno; o
S- -R^{2}- -T donde S y T son cada uno
independientemente anillos carbocíclicos saturados que contienen 5
ó 6 átomos de carbono, y R^{2} es un enlace covalente o un grupo
alquileno que contiene 1, 2, 3 ó 4 átomos de carbono,
preferiblemente 2,2-propileno o metileno y
preferiblemente S y T son cada uno ciclohexileno, más
preferiblemente 1,4- ciclohexileno; con la condición de que no más
de un R^{1} esté enlazado a ningún átomo de carbono carbocíclico,
y y con la condición también de que cuando Q es
S- -R^{2}- -T, cada R^{1} está enlazado a un átomo
de carbono de los anillos carbocíclios de S y
T.
Los politrimetilen éter dioles adecuados pueden
tener un peso molecular medio numérico (Mn) en el intervalo de 500
a 5.000, alternativamente en el intervalo de 1.000 a 3.000; una
polidispersidad en el intervalo de 1,1 a 2,1 y un índice de
hidroxilo en el intervalo de 20 a 200. El politrimetilen éter diol
preferido tiene una Tg de -75ºC. Los copolímeros de politrimetilen
éter dioles también son adecuados. Por ejemplo, tales copolímeros
se preparan copolimerizando 1,3-propanodiol con otro
diol, tal como, etano diol, hexano diol,
2-metil-1,3-propanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
trimetilol propano y pentaeritritol, donde al menos 50% del
copolímero procede de 1,3-propanodiol. Se puede
usar una mezcla de un politrimetilen éter diol de peso molecular
elevado y bajo, donde el diol de peso molecular elevado tiene un Mn
en el intervalo de 1.000 a 4.000 y el diol de peso molecular bajo
tiene un Mn en el intervalo de 150 a 500. El Mn promedio del diol
debe estar en el intervalo de 1.000 a 4.000. Debe indicarse que,
los politrimetilen éter dioles adecuados para usar en la presente
invención pueden incluir politrimetilen éter trioles y otros
politrimetilen éter polioles de mayor funcionalidad en una cantidad
en el intervalo de 1 a 20%, en peso, referido al peso del
politrimetilen éter diol. Se cree que la presencia de
politrimetilen éter dioles en la composición de revestimiento mejora
la resistencia a los desconchones de una composición que se obtiene
a partir de
ellos.
ellos.
El polímero en dispersión no acuosa (NAD) útil
típicamente se incluye en el intervalo de 10 por ciento a 90 por
ciento, alternativamente en el intervalo de 50 por ciento a 80 por
ciento, todos en porcentaje en peso, referido al peso del polímero
dispersado, de un núcleo formado a partir de polímero de elevado
peso molecular que tiene un peso molecular medio ponderal de 50.000
a 500.000, alternativamente en el intervalo de 50.000 a 200.000,
más alternativamente en el intervalo de 50.000 a 150.000. Los brazos
constituyen 10 por ciento a 90 por ciento, alternativamente 10 por
ciento a 59 por ciento, todos en porcentaje en peso, referido al
peso del polímero dispersado. Los brazos se forman a partir de un
polímero de peso molecular bajo que tiene un peso molecular medio
ponderal en el intervalo de 1.000 a 30.000, alternativamente en el
intervalo de 3.000 a 20.000, más alternativamente en el intervalo
de 3.000 a
15.000.
15.000.
El núcleo del polímero acrílico dispersado
comprende monómero(s) acrílico(s)
polimerizado(s) copolimerizados opcionalmente con
monómero(s) insaturado(s) etilénicamente. Los
monómeros adecuados incluyen estireno,
(met)acrilato de alquilo que tiene átomos de carbono alquílicos en el intervalo de 1 a 18, alternativamente en el intervalo de 1 a 12; ácido monocarboxílico insaturado etilénicamente, tal como, ácido (met)acrílico y monómeros que contienen silano. Otros monómeros opcionales incluyen (met)acrilato de hidroxialquilo o acrilonitrilo. Opcionalmente, el núcleo se puede reticular mediante el uso de diacrilatos o dimetacrilatos, tales como, metacrilato de alilo o mediante reacción posterior de restos hidroxilo con isocianatos polifuncionales.
(met)acrilato de alquilo que tiene átomos de carbono alquílicos en el intervalo de 1 a 18, alternativamente en el intervalo de 1 a 12; ácido monocarboxílico insaturado etilénicamente, tal como, ácido (met)acrílico y monómeros que contienen silano. Otros monómeros opcionales incluyen (met)acrilato de hidroxialquilo o acrilonitrilo. Opcionalmente, el núcleo se puede reticular mediante el uso de diacrilatos o dimetacrilatos, tales como, metacrilato de alilo o mediante reacción posterior de restos hidroxilo con isocianatos polifuncionales.
Los brazos de macromonómero unidos al núcleo se
pueden polimerizan a partir de monómeros, tales como
(met)acrilatos de alquilo que tienen 1 a 12 átomos de carbono. Monómeros que contienen hidroxi, típicos son
(met)acrilatos de hidroxialquilo, descritos anteriormente. Polímeros NAD útiles típicamente se describen en las siguientes patentes de EE.UU., que se incorporan a esta memoria como referencia: Patentes de EE.UU 4.849.480, 5.010.60C, 5.763.528 y 6.221.494.
(met)acrilatos de alquilo que tienen 1 a 12 átomos de carbono. Monómeros que contienen hidroxi, típicos son
(met)acrilatos de hidroxialquilo, descritos anteriormente. Polímeros NAD útiles típicamente se describen en las siguientes patentes de EE.UU., que se incorporan a esta memoria como referencia: Patentes de EE.UU 4.849.480, 5.010.60C, 5.763.528 y 6.221.494.
El componente reticulable de la composición de
revestimiento de la presente invención puede contener adicionalmente
una variedad de oligómeros de aldimina, oligómeros de cetimina y
ésteres poliaspárticos, que se describen en detalle en la col. 7,
líneas 17-33 de la patente de EE.UU. nº 6.221.494,
que se incorpora a esta memoria como referencia.
La composición de revestimiento de la presente
invención puede contener adicionalmente al menos un disolvente
orgánico seleccionado típicamente del grupo que consiste en
hidrocarburos aromáticos, tales como nafta de petróleo o xilenos;
cetonas, tales como
metil-amil-cetona,
metil-isobutil-cetona,
metil-etil-cetona o acetona;
ésteres, tales como acetato de butilo o acetato de hexilo; y ésteres
de éteres de glicol, tales como acetato de éter monometílico de
propilenglicol. La cantidad de disolvente orgánico añadido depende
del nivel de sólidos deseado, así como de la cantidad deseada de
VOC de la composición. Si se desea, el disolvente orgánico se puede
añadir a ambos componentes de la composición de revestimiento.
Si se desea, la cantidad del disolvente orgánico
usado en la presente invención se puede ajustar a menos de 0,6
kilogramos (5 libras por galón) y preferiblemente en el intervalo de
0,012 kilogramos a 0,528 kilogramos (0,1 libras a 4,4 libras por
galón), más preferiblemente en el intervalo de 0,12 kilogramos a
0,42 kilogramos (1,0 a 3,5 libras por galón) de disolvente orgánico
por litro de la composición.
El nivel de sólidos del revestimiento de la
presente invención puede variar en el intervalo de 5 por ciento a
100 por ciento, preferiblemente en el intervalo de 10 por ciento a
95 por ciento y más, preferiblemente en el intervalo de 25 por
ciento a 85 por ciento, estando referidos todos los porcentajes al
peso total de la composición de revesti-
miento.
miento.
Para mejorar la resistencia a la intemperie de
un revestimiento transparente, se puede añadir 0,1 por ciento en
peso a 5 por ciento en peso, alternativamente 1 por ciento en peso a
2,5 por ciento en peso y más alternativamente 1,5 por ciento en
peso a 2 por ciento en peso, referido al peso del peso total de los
sólidos de los componentes reticulables y reticulantes, de un
estabilizante de luz ultravioleta o una combinación de
estabilizantes de luz ultravioleta y absorbente. Estos
estabilizantes incluyen absorbentes de la luz ultravioleta, filtros,
enfriadores y estabilizantes de la luz aminados impedidos
específicos. También se puede añadir 0,1 por ciento en peso a 5 por
ciento en peso referido al peso total de los sólidos de los
componentes reticulante y reticulable, de un antioxidante. La
mayoría de los estabilizantes anteriores son suministrados por Ciba
Specialty Chemicals, Tarrytown, Nueva York.
La composición de revestimiento de la presente
invención se puede suministrar en forma de una composición de
revestimiento en dos envases, en la que el primer envase incluye el
componente reticulable y el segundo envase incluye el componente
reticulante que contiene poliisocianato. Generalmente el primer y el
segundo envase se almacenan en distintos recipientes y se mezclan
antes de usar. Los recipientes preferiblemente se cierran
herméticamente para evitar la degradación durante el almacenamiento.
La mezcla se puede hacer, por ejemplo, en una tobera de mezcla o en
un recipiente. Cuando el componente reticulante contiene el
poliisocianato, la etapa de curado puede tener lugar en condiciones
ambientales, o si se desea, puede tener lugar a temperaturas de
cocción
elevadas.
elevadas.
Alternativamente, cuando las funcionalidades
isocianato del poliisocianato están bloqueadas, ambos componentes
de la composición de revestimiento se pueden almacenar en el mismo
recipiente en forma de una composición de revestimiento en un solo
envase. Cuando el componente reticulante contiene el poliisocianato
bloqueado, la etapa de curado tiene lugar a temperaturas de cocción
elevadas.
Si el componente reticulante contiene melamina,
la composición de revestimiento se puede formular como una
composición de revestimiento en un solo envase, pues la melamina no
reacciona con el polímero ramificado bajo condiciones normales de
almacenamiento y se requiere temperatura de cocción elevada para
curar o reticular una capa de la composición de revestimiento en un
revestimiento.
Cuando el componente reticulante contiene el
poliisocianato y la melamina, la etapa de curado ocurre en dos
etapas, teniendo lugar la primera etapa en condiciones ambientales y
teniendo lugar la segunda etapa a temperaturas de cocción
elevadas.
El primer envase de la composición de
revestimiento en dos envases, contiene el componente reticulable y
el segundo envase contiene el componente reticulante, que incluye
el poliisocianato. Los dos envases se mezclan justo antes de usar o
5 a 30 minutos antes de usar para formar una mezcla base.
Típicamente se aplica una capa de la mezcla base a un substrato
mediante técnicas convencionales, tales como, pulverización,
pulverización electrostática, revestimiento por rodillos, inmersión
o con pincel. Si se usa como un revestimiento transparente, se
aplica una capa que tiene un espesor en el intervalo de 25
micrometros a 75 micrometros sobre un substrato metálico, tal como,
carrocería de un automóvil, que a menudo se reviste previamente con
otras capas de revestimiento, tal como un revestimiento eléctrico,
capa de imprimación y una capa base. La composición de revestimiento
en dos envases se puede secar y curar a temperaturas ambiente o se
puede cocer tras la aplicación durante 10 a 60 minutos a
temperaturas de cocción en el intervalo de 80ºC a 160ºC. La mezcla
también puede contener pigmentos y se puede aplicar como una
monocapa o una capa base sobre un substrato con capa de
imprimación.
Cuando se usa una composición de revestimiento
en un envase que contiene un poliisocianato bloqueado o una
melamina, una capa del mismo aplicada sobre un substrato usando las
técnicas de aplicación descritas anteriormente, se cura a una
temperatura de cocción en el intervalo de 80ºC a 200ºC,
preferiblemente en el intervalo de 80ºC a 160ºC, durante 60 a 10
minutos. Se entiende que la temperatura de cocción real variará
dependiendo del catalizador y del agente bloqueante usado y de la
cantidad del mismo, el espesor de la capa que está siendo curada y
las funcionalidades isocianato bloqueadas y la melamina opcional
utilizada en la composición de revestimiento. El uso de la etapa de
cocción anterior es particularmente útil bajo condiciones de
OEM.
Si se desea, la composición se puede pigmentar
para formar una monocapa coloreada, capa base o capa de imprimación.
Generalmente se puede añadir, 0,1% a 200% en peso, referido al peso
total de los sólidos de los componentes reticulables y
reticulantes, de pigmentos convencionales, usando técnicas
convencionales, tales como desbaste de arena, molido con bolas,
trituración en molino, molido con dos rodillos, para dispersar los
pigmentos. La base molida se mezcla con los constituyentes que
forman películas. Esta composición se puede aplicar y curar como se
ha descrito anteriormente. El componente de tipo pigmento de esta
invención puede ser cualquiera de los pigmentos bien conocidos
generalmente o sus mezclas usadas en formulaciones de revestimiento,
como se indica, p. ej., en Pigment Handbook, T. C. Patton, Ed.,
Wiley-Interscience, New York, 1973. Cualquiera de
los pigmentos convencionales usados en las composiciones de
revestimiento se pueden utilizar en la composición, tal como los
siguientes: óxidos metálicos, tales como dióxido de titanio, óxido
de zinc y óxido de hierro, hidróxido metálico, copos metálicos,
tales como copo de aluminio, cromatos, tal como cromato de plomo,
sulfuros, sulfatos, carbonatos, negro de carbón, sílice, talco,
caolín, azules y verdes de ftalocianina, compuestos organometálicos
rojos, compuestos organometálicos granates, pigmentos nacarados y
otros pigmentos orgánicos y colorantes. Si se desea también se
pueden usar pigmentos sin cromato, tales como metaborato de bario,
fosfato de zinc, trifosfato de aluminio y sus mezclas. El espesor
de la capa de color y la capa transparente completamente curada
puede variar. Generalmente, cuando se usa como una composición de
revestimiento pigmentada, el espesor del revestimiento puede estar
en el intervalo de 10 a 75 micrometros, preferiblemente de 12 a 50
micrometros y cuando se usa como una capa de imprimación, el
espesor de revestimiento puede variar desde 10 a 200 micrometros,
preferiblemente de 12 a 100
micrometros.
micrometros.
La composición de revestimiento de la presente
invención es adecuada para proporcionar revestimientos sobre una
variedad de substratos. La presente composición es especialmente
adecuada para proporcionar revestimientos transparentes en OEM en
automoción o aplicaciones de reacabado usadas típicamente en
revestir carrocerías de automóviles. La composición de
revestimiento de la presente invención se puede formular en forma de
una composición de revestimiento transparente, composición
pigmentada, composición de revestimiento metalizada, composición de
capa base, composición monocapa o una capa de imprimación. El
substrato generalmente se prepara con una capa de imprimación o un
revestimiento de color u otra preparación de la superficie antes de
revestir con las presentes
composiciones.
composiciones.
\newpage
Los substratos adecuados para aplicar la
composición de revestimiento de la presente invención incluye
carrocerías de automóviles, cualquiera y todos los artículos
fabricados y pintados por subdistribuidores de automóviles, raíles
de carcasas, camiones comerciales y carrocerías de camiones,
incluyendo pero no limitándose a botellas para bebidas, carrocerías
de uso general, carrocerías para camiones hormigonera, carrocerías
para vehículos que transportan desechos, y carrocerías para
vehículos de bomberos y de emergencia, así como cualquier accesorio
o componente potencial de tales carrocerías de camiones, autobuses,
equipamiento para granjas y construcción, techos y cubiertas de
camiones, remolques comerciales, remolques de consumo, vehículos de
recreo, que incluyen pero no se limitan a, autocaravanas,
caravanas, furgonetas de conversión, furgonetas, vehículos de
recreo, vehículos para desplazarse por la nieve, vehículos todo
terreno, vehículos acuáticos personales, motocicletas, bicicletas,
barcas y aviones. El substrato incluye además nuevas construcciones
comerciales e industriales y su mantenimiento; cemento y suelos de
madera; paredes de estructuras comerciales y residenciales, tales
como edificios de oficinas y casas; equipamiento para parques de
diversiones; superficies de hormigón, tales como aparcamientos y
calzadas para coches; superficies de carreteras de asfalto y
hormigón, substratos de madera, superficies en contacto con agua de
mar; estructuras exteriores, tales como puentes y torres;
revestimiento de bobina; vagones de ferrocarril; tarjetas de
circuitos impresos; maquinaria; herramientas OEM; señalización;
estructuras de fibra de vidrio; artículos deportivos; pelotas de
golf; y equipamiento deportivo.
Estas composiciones también son adecuadas como
revestimientos transparentes o pigmentados en aplicaciones de
revestimiento de mantenimiento e industrial.
La composición de revestimiento de la presente
invención también puede contener aditivos convencionales, tales
como estabilizantes, agentes de control de la reología, agentes de
flujo, agentes de templado y cargas. Tales aditivos adicionales
dependerán del uso final de la composición de revestimiento. Las
cargas, pigmentos y otros aditivos que afectarían de manera adversa
a la transparencia del revestimiento curado no se incluirán
típicamente si se pretende que la composición se use como un
revestimiento transparente. Los aditivos anteriores se pueden
añadir a cualquiera, el componente reticulable o reticulante, o
ambos, dependiendo del uso final de la composición de
revestimiento.
revestimiento.
A partir de la lectura de la siguiente
descripción detallada, los expertos en la técnica entenderán más
fácilmente estas y otras características y las ventajas de la
presente invención. Debe entenderse que ciertas características de
la invención que, por claridad, se han descrito anteriormente y a
continuación en el contexto de realizaciones separadas, también
pueden proporcionarse combinadas en una sola realización. A la
inversa, también pueden ser proporcionadas por separado o en
cualquier sub-combinación varias características de
la invención que, por brevedad, se describen en el contexto de una
sola realización. Además, las referencias en singular pueden
también incluir el plural (por ejemplo "un", y "una"
pueden estar referidos a uno, o a uno o más de uno) a menos que en
el contexto se establezca, específicamente, lo contrario.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usaron los siguientes procedimientos de
ensayo para generar los datos que se recogen en los siguientes
ejem-
plos:
plos:
\vskip1.000000\baselineskip
Se determinó la relación de hinchamiento de una
película libre (separada de una lámina de TPO - olefina
termoplástica) hinchando la película en cloruro de metileno. La
película libre se colocó entre dos capas de hoja de aluminio y
usando un troquel LADD, se perforó un disco de 3,5 mm de diámetro de
la película y la hoja se separó de la película. Se midió el
diámetro de la película sin hinchar (D_{o}) usando un microscopio
con un aumento 10x y una lente filar. Se añadieron a la película
cuatro gotas de cloruro de metileno y se dejó hinchar la película
durante unos pocos segundos y a continuación se colocó un
portamuestras sobre la película y se midió el diámetro de la
película hinchada (D_{s}). A continuación, se calculó la relación
de hinchamiento como sigue:
\vskip1.000000\baselineskip
Relación\ de\
hinchamiento =
(D_{s})^{2}/(D_{0})^{2}
\vskip1.000000\baselineskip
El cambio de la dureza de la película del
revestimiento se midió con respecto al tiempo usando un equipo para
medir la dureza Persoz modelo No. 5854 (ASTM D4366), suministrado
por Byk-Mallinckrodt, Wallingford, CT. Se registró
el número de oscilaciones (referido como el número Persoz).
\vskip1.000000\baselineskip
La dureza se midió usando un equipo
Fischerscope® para medir la dureza (la medida es en Newtons por
milímetro cuadrado).
\vskip1.000000\baselineskip
Se frota (100 veces) un panel revestido con una
tela remojada en MEK
(metil-etil-cetona) usando una
máquina para frotar y se elimina el exceso de MEK con un trapo. Los
paneles se evalúan de 1-10. Una evaluación de 10
significa ningún daño visible en el revestimiento, 9 significa que
se distinguen 1 a 3 arañazos, 8 significa que se distinguen 4 a 6
arañazos, 7 significa que se distinguen 7 a 10 arañazos, 6 significa
que se distinguen 10 a 15 arañazos con ligeras picaduras o ligera
pérdida de color, 5 significa que se distinguen 15 a 20 arañazos
con ligeras a moderadas picaduras o moderada pérdida de color, 4
significa que los arañazos comienzan a mezclarse unos con otros, 3
significa que sólo hay unas pocas áreas no dañadas entre los
arañazos mezclados, 2 significa que no hay ningún signo visible de
pintura sin dañar, 1 significa fallo completo, es decir, se muestran
lugares descubiertos. La evaluación final se obtiene multiplicando
el número de frotamientos por la evaluación.
\vskip1.000000\baselineskip
La evaluación de la mancha de agua es una medida
de cuán pronto reticula la película durante el curado de la
película. Si se forma daño por mancha de agua sobre la película,
esto es una indicación de que el curado no es completo y se
necesita el curado adicional de la película antes de que la película
pueda lijarse en húmedo o pulirse o moverse de la zona de
pulverización. El índice de mancha de agua se determina de la
siguiente manera.
Se dejan paneles revestidos sobre una superficie
plana y se aplica agua desionizada con una pipeta a intervalos de 1
hora. Se coloca sobre el panel una gota de aproximadamente 12,7 mm
de diámetro y se permite que evapore. Se inspecciona la mancha
sobre el panel respecto a su deformación y decoloración. El panel se
limpia suavemente con una estopilla humedecida con agua
desionizada, lo cual es seguido por una suave limpieza del panel
seco con la tela. A continuación, el panel se evalúa en una escala
de 1 a 10. Una evaluación de 10, lo mejor - no hay evidencia de
manchas o distorsión de decoloración, evaluación 9 - apenas
detectable, evaluación 8- ligero anillo, evaluación 7 -
decoloración muy ligera o ligera distorsión, evaluación 6 - ligera
pérdida de brillo o ligera decoloración, evaluación 5 - pérdida de
brillo o decoloración definida, evaluación de 4 - ligero ataque o
distorsión definida, evaluación de 3 - ligero ablandamiento, mal
ataque o decoloración, evaluación de 2 - ablandamiento definido y
evaluación de 1 - disolución de la película.
\vskip1.000000\baselineskip
Se deja secar un panel revestido durante un
período de tiempo prefijado (por ejemplo, 30 minutos). Se deja caer
una bola de algodón de una altura de 2,54 cm sobre la superficie del
panel y se deja la bola de algodón sobre la superficie durante un
intervalo de tiempo prefijado y se invierte el panel. Se repite lo
anterior hasta el momento en el que la bola de algodón deja el
panel tras la inversión y se anota ese tiempo como el tiempo hasta
no pegarse al algodón.
\vskip1.000000\baselineskip
Tiempos de secado de las superficies de paneles
revestidos medidos según la norma ASTM D5895.
\vskip1.000000\baselineskip
Medida según el procedimiento puesto de
manifiesto en la patente de EE.UU. 6.221.494 col. ,8 línea 56 a col.
9 línea 2, que se incorpora a la presente memoria por
referencia.
\vskip1.000000\baselineskip
Medida en un viscosímetro de placa y cono ICI en
centipoises a una velocidad de cizalla de 10.000
s-1.
\vskip1.000000\baselineskip
El proceso de polimerización para obtener los
polímeros ramificados enumerados en la siguiente tabla 1, se
llevaron a cabo en un reactor de fondo redondo de 500 ml provisto de
un agitador mecánico, un condensador de reflujo, un termopar, una
manta calefactora, y dos tubos de entrada distintos para alimentar
la disolución de iniciador y la mezcla de monómero puro. La
temperatura de polimerización se reguló a un valor constante de
85ºC durante el curso de la polimerización. El agitador mecánico se
hizo funcionar a una velocidad constante de 130 RPM. La mezcla
monomérica y la disolución de iniciador se alimentaron a una
velocidad variable decreciente especificada en la figura 1 a
continuación. La disolución de iniciador se preparó disolviendo 7,88
gramos de iniciador Vazo® 52 suministrado por E. I. du Pont de
Nemours and Company, Wilmington, Delaware en 75,6 ml de
metil-etil-cetona. La disolución se
pulverizó con nitrógeno para eliminar el oxígeno. También la mezcla
monomérica se pulverizó con
nitrógeno.
nitrógeno.
Inicialmente, el reactor se cargó con 36 ml de
metil-etil-cetona pulverizada con
nitrógeno y la cantidad especificada de agente de transferencia de
cadena de cobalto (CTA) conocido como
Co(III)(DMG-BF2)2. Después, se
añadieron 27 gramos de la mezcla monomérica especificada, que
también se pulverizó con nitrógeno. Se añadió una pequeña cantidad
de 3,4 gramos de disolución de iniciador para comenzar la reacción.
Después, se añadieron 46 gramos de disolución de iniciador y 162
gramos de mezcla monomérica durante el curso de cinco horas, según
el programa de velocidad de alimentación de polimerización mostrado
en la figura 1. Al concluir el período de alimentación de monómero,
la alimentación de iniciador se continuó durante ½ hora a 0,1 gramos
por minuto. Al concluir la alimentación de iniciador posterior, el
reactor se mantuvo durante una hora a la temperatura de
polimerización y después se enfrió hasta temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los polímeros ramificados resultantes tenían las
siguientes propiedades mostradas a continuación en la tabla 2:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Polímero ramificado
6
A un reactor de vidrio provisto de un agitador,
condensador, dos tubos de entrada distintos para las alimentaciones
de iniciador y monómero, y en atmósfera de nitrógeno, y calentado
con una manta calefactora, se añadieron 125,7 partes de
metil-etil-cetona, 21,0 partes de
metacrilato de acetoacetoxietilo, 6,3 partes de acrilato de
2-hidroxietilo, 6,3 partes de acrilato de
n-butilo, y 8,4 partes de acrilato de isobornilo y
0,0419 partes de agente de transferencia de cadena de cobalto,
Co(III)(DMG-BF2)2. Se burbujeó
nitrógeno en la mezcla, la cual se calentó a reflujo, 85ºC. Se
pulverizó una mezcla de 188,6 partes de metacrilato de
acetoacetoxietilo, 56,6 partes de acrilato de
2-hidroxietilo, 56,6 partes de acrilato de
n-butilo y 75,4 partes de acrilato de isobornilo
con nitrógeno durante 10 minutos y después se alimentó durante 360
minutos al reactor. Simultáneamente, una mezcla de 8,4 partes de
iniciador Vazo® 52 de E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Delaware y 146,7 partes de
metil-etil-cetona, pulverizada con
nitrógeno, se alimentó al reactor durante 390 minutos. Después, la
mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente y se ensayó.
La composición de polímero ramificado fue 40,5% en moles de
metacrilato de acetoacetoxietilo, 22,4% en moles de acrilato de
2-hidroxietilo, 20,3% en moles de acrilato de
n-butilo y 16,7% en moles de acrilato de
isobornilo, todos en porcentaje en peso sobre el peso de mezcla
monomérica total. El Mw según GPC fue 17.044, el porcentaje en
sólidos fue 61,9% y la viscosidad Gardner Holdt fue F.
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero ramificado
7
A un reactor de vidrio provisto de un agitador,
condensador, dos tubos de entrada distintos para las alimentaciones
de iniciador y monómero, y en atmósfera de nitrógeno, y calentado
con una manta calefactora, se añadieron 125,3 partes de
metil-etil-cetona, 21,0 partes de
metacrilato de acetoacetoxietilo, 8,4 partes de acrilato de
2-hidroxietilo, 6,3 partes de acrilato de
n-butilo, y 6,3 partes de acrilato de isobornilo y
0,0419 partes de agente de transferencia de cadena de cobalto,
Co(III)(DMG-BF2)2. Se burbujeó
nitrógeno en la mezcla, la cual se calentó a reflujo, 85ºC. Se
pulverizó con nitrógeno una mezcla de 188,6 partes de metacrilato de
acetoacetoxietilo, 75,4 partes de acrilato de
2-hidroxietilo, 56,6 partes de acrilato de
n-butilo y 56,6 partes de acrilato de isobornilo
durante 10 minutos y después se alimentó durante 360 minutos al
reactor. Simultáneamente, una mezcla de 8,4 partes de iniciador
Vazo® 52 de E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington,
Delaware y 146,7 partes de
metil-etil-cetona, pulverizada con
nitrógeno, se alimentó al reactor durante 390 minutos. Después, la
mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente y se ensayó.
La composición de polímero ramificado tenía 39,2% en moles de
metacrilato de acetoacetoxietilo, 29,0% en moles de acrilato de
2-hidroxietilo, 19,7% en moles de acrilato de
n-butilo y 12,1% en moles de acrilato de isobornilo.
El Mw según GPC fue 21112, el porcentaje en sólidos fue 62,8% y la
viscosidad Gardner Holdt fue
I.
I.
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero ramificado
8
A un reactor de vidrio provisto de un agitador,
condensador, dos tubos de entrada distintos para las alimentaciones
de iniciador y monómero, y en atmósfera de nitrógeno, y calentado
con una manta calefactora, se añadieron 125,7 partes de
metil-etil-cetona, 21,0 partes de
metacrilato de acetoacetoxietilo, 8,4 partes de acrilato de
2-hidroxietilo, 8,4 partes de acrilato de
n-butilo, 4,2 partes de acrilato de isobornilo y
0,0419 partes de agente de transferencia de cadena de cobalto,
Co(III)(DMG-BF2)2. Se burbujeó
nitrógeno en la mezcla, la cual se calentó a reflujo, 85ºC. Se
pulverizó con nitrógeno una mezcla de 188,6 partes de metacrilato de
acetoacetoxietilo, 75,4 partes de acrilato de
2-hidroxietilo, 75,4 partes de acrilato de
n-butilo y 37,7 partes de acrilato de isobornilo
durante 10 minutos y después se alimentó durante 360 minutos al
reactor. Simultáneamente, una mezcla de 8,4 partes de iniciador
Vazo® 52 de E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington,
Delaware y 146,7 partes de
metil-etil-cetona, pulverizada con
nitrógeno, se alimentó al reactor durante 390 minutos. Después, la
mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente y se ensayó.
La composición de polímero ramificado tenía 38,3% en moles de
metacrilato de acetoacetoxietilo, 28,2% en moles de acrilato de
2-hidroxietilo, 25,6% en moles de acrilato de
n-butilo y 7,9% en moles de acrilato de isobornilo.
El Mw según GPC fue 22.773, el porcentaje en sólidos fue 62,3% y la
viscosidad Gardner Holdt
fue I.
fue I.
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero comparativo
1
Se sintetizó un copoliéster poliol sumamente
ramificado esterificando ácido dimetilolpropionico, pentaeritritol
y \varepsilon-caprolactona de la siguiente
manera:
\newpage
Se cargaron lo siguientes constituyentes de la
tabla 3 a continuación en un reactor de 12-litros
equipado con un agitador mecánico, termopar, cabeza de destilación
de trayecto corto con un separador de agua bajo flujo de
nitrógeno:
nitrógeno:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla de reacción se calentó hasta su
temperatura de reflujo y el agua de la reacción se recogió del
separador de agua. El progreso de la reacción se controló por la
cantidad de agua recogida, y no se dejó que la temperatura de
reacción excediera 185ºC. Se añadieron 20 g adicionales de xileno
por toda la reacción para mantener la temperatura de reflujo por
debajo de 185ºC. Cuando la cantidad de agua recogida se aproximó a
la teórica (277 g), se usaron medidas del índice de acidez para
determinar el punto final, que fue un índice de acidez menor que 5.
A un índice de acidez medido de 1,7, el reactor se dejó enfriar
hasta 120ºC. Entonces, se añadieron 4126,8 g de
\varepsilon-caprolactona lentamente durante un
periodo de 15-20 minutos a través de un embudo de
adición. El reactor se mantuvo a 120ºC hasta que los sólidos
excedieron 95%. Después, se dejó enfriar el reactor hasta 90ºC y la
disolución polimérica resultante se diluyó con 1391,8 g de
metil-amil-cetona. Se usó aire
forzado para enfriar el reactor por debajo de
50ºC.
50ºC.
El polímero comparativo 1 tenía un Mn de 5035,
Mw/Mn de 1,68 (determinado mediante GPC usando poliestireno como
patrón con una columna SEC para MW elevado), un nº de OH igual a
184,5, y un -OH EW calculado de 300,2. La disolución polimérica
tenía 80,2% de contenido en sólidos, una viscosidad Gardner Holdt de
V+1/4, y el índice de acidez final fue 2,1 corregido para sólidos.
El polímero comparativo 1, se redujo adicionalmente hasta un
contenido en sólidos de 65,5% por adición adicional de
metil-amil-cetona.
\vskip1.000000\baselineskip
Polímero comparativo
4
A un reactor de vidrio provisto de un agitador,
condensador, dos tubos de entrada distintos para las alimentaciones
de iniciador y monómero, y en atmósfera de nitrógeno, y calentado
con una manta calefactora, se añadieron 125,2 partes de
metil-etil-cetona, 20,9 partes de
metacrilato de acetoacetoxietilo, 8,3 partes de acrilato de
2-hidroxietilo, 8,3 partes de acrilato de
n-butilo, y 4,2 partes de acrilato de isobornilo. Se
burbujeó nitrógeno en la mezcla, la cual se calentó a reflujo,
85ºC. Se pulverizó con nitrógeno una mezcla de 187,8 partes de
metacrilato de acetoacetoxietilo, 75,1 partes de acrilato de
2-hidroxietilo, 75,1 partes de acrilato de
n-butilo y 37,6 partes de acrilato de isobornilo
durante 10 minutos y después se alimentó durante 360 minutos al
reactor. Simultáneamente, una mezcla de 11,3 partes de iniciador
Vazo® 52 de E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington,
Delaware y 146,1 partes de
metil-etil-cetona, pulverizada con
nitrógeno, se alimentó al reactor durante 390 minutos. Después, la
mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente y se ensayó.
La composición de polímero ramificado tenía 38,3% en moles de
metacrilato de acetoacetoxietilo, 28,2% en moles de acrilato de
2-hidroxietilo, 25,6% en moles de acrilato de
n-butilo y 7,9% en moles de acrilato de isobornilo.
El Mw según GPC fue 24043, el porcentaje en sólidos fue 61,9% y la
viscosidad Gardner Holdt fue M.
\vskip1.000000\baselineskip
Todos los constituyentes en partes en peso de
los componentes reticulables y reticulantes de los ejemplos 1 a 6 y
para cada uno de los ejemplos comparativos 1 a 4 se describen en las
tablas 4, 5, 6 y 7 a continuación:
\newpage
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las viscosidades de los polímeros ramificados de
la presente invención descritos anteriormente se compararon con el
polímero comparativo 1 y la disolución de polímero comparativo 2
(60% de sólidos en disolvente acetato de butilo de un polímero
acrílico lineal de S/EHMA/HEA que tiene una Tg de 21C, HEW de 504 y
Mw 14.700 y basado en el procedimiento similar al mostrado en el
Ejemplo (Col. 5) del documento de EE.UU. nº 5.279.862) descritos
anteriormente. El porcentaje en sólidos de la disolución de polímero
se ajustó a 60% en peso y la viscosidad en centipoise (cps) de
estas disoluciones de polímeros se midió a 100 RPM en un
viscosímetro Brookfield de muestra pequeña. Los resultados se
recogen en la Tabla 8 a continuación:
A partir de la tabla 8 se puede ver que en las
comparaciones de viscosidad en general:
A Tg's, pesos moleculares y contenidos de
hidroxilo similares, los polímeros acrílicos ramificados de la
presente invención tienen una viscosidad mucho más baja que los
correspondientes polímeros acrílicos lineales patrón (200 a 350 cps
frente a 900 cps), y
A pesos moleculares y contenidos de hidroxilo
similares, los polímeros acrílicos ramificados de la presente
invención tienen viscosidades similares (342 cps frente a 250 cps)
como poliéster hiperramificados (Polímero comparativo 1) pero a Tgs
significativamente superiores (13ºC a 23ºC frente a - 50ºC).
El polímero ramificado 8 con una estructura
sumamente ramificada es comparable con el polímero comparativo 4 de
estructura lineal (obtenido sin ningún agente de transferencia de
cadena que contiene cobalto) es su peso molecular y porcentaje de
sólidos (Mw = 22773 y 62,3% en peso de sólidos para el polímero
ramificado 8 frente a Mw = 24043 y 61,9% en peso en sólidos para el
polímero comparativo 4) excepto que la viscosidad para el polímero
ramificado 8 es I y la del polímero comparativo 4 es M, es decir,
una viscosidad sustancialmente inferior. La comparación anterior
muestra que un polímero sumamente ramificado de la presente
invención tiene una viscosidad inferior que la de un polímero
comparativo lineal que tiene peso molecular comparable y sólidos.
Así, la presencia del polímero acrílico ramificado de la presente
invención en una composición de revestimiento indica un balance
mucho mejor de peso molecular, Tg y viscosidad cuando se compara con
las composiciones de revestimiento que contienen polímeros
acrílicos lineales o poliésteres ramificados.
Para cada uno de los ejemplos 1 a 6, y para cada
uno de los ejemplos comparativos 1 a 4, todos descritos a
continuación, los constituyentes del componente reticulable se
cargaron en un recipiente de mezcla en el orden mostrado en las
tablas anteriores y, después se cargó el correspondiente componente
reticulante en el recipiente de mezcla y se mezcló bien para formar
una mezcla base para cada unos de los ejemplos mencionados
anteriormente para cada uno de los ejemplos comparativos
mencionados anteriormente. Se aplicó una capa de cada una de las
mezclas base con una rasqueta sobre un panel de ensayo de acero
laminado en frió distinto, imprimado con una capa de imprimación de
PowerCron® suministrada por PPG, Pittsburgh, Pennsylvania, hasta un
espesor del revestimiento seco de 50 micrometros. Los paneles
revestidos se secaron al aire en condiciones de temperatura
ambiente. Un segundo conjunto de paneles revestidos se coció durante
20 minutos a 60ºC. Después, los paneles se ensayaron usando los
ensayos indicados en los procedimientos de ensayo descritos
anteriormente. Los resultados de los ensayos para los ejemplos de
la presente invención se muestran en las tablas 9, 10, 11, 12, 13 y
14 a continuación y los resultados de los ensayos para los ejemplos
comparativos en las tablas 15, 16 y 17 a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
\global\parskip0.860000\baselineskip
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
A partir de lo anterior, se puede ver fácilmente
que debido a la mayor Tg de los polímeros ramificados de la
presente invención, los revestimientos que se obtienen a partir de
ellos proporcionan mayor dureza de las películas que las de
aquellos revestimientos que se obtienen a partir de los polímeros
comparativos.
La composición que contiene los polímeros
ramificados de la presente invención proporciona excelente
reactividad a temperaturas ambientales. Como resultado, los
revestimientos que se obtienen a partir de ellos se pueden secar
rápidamente en condiciones ambientales, lo cual se puede apreciar
por sus tiempos de secado BK, su resistencia a las manchas de agua
y tiempos para que no se pegue el algodón mejorados frente a las
composiciones que contienen los polímeros comparativos. Como
resultado, las composiciones de la presente invención proporcionan
una mejora importante en la productividad frente a las
composiciones comparativas. Las propiedades de revestimiento
generales de las composiciones de revestimiento son excelentes con
compatibilidad excelente con diversas combinaciones de componentes
reticulantes, tales como una combinación de trímeros de HDI e
IPDI.
Las composiciones de revestimiento de la
presente invención tienen propiedades de curado rápido
significativamente mejoradas, tales como tiempos de secado BK,
manchas de agua, tiempos para que no se pegue el algodón y
relaciones de hinchamiento frente a las descritas en la patente de
EE.UU. nº 6.221.494.
Las composiciones que contienen los polímeros
ramificados de la presente invención proporcionan curado rápido,
relaciones de hinchamiento, resistencia a la MEK, manchas de agua,
curado completo, tiempos BK4, mejorados mejor fracción de gel y
menor viscosidad a mayor carga de sólidos (119 cps aprox 55% sólidos
frente a 139 cps aprox 50% sólidos) que las composiciones de
revestimiento convencionales que contienen polímeros acrílicos
lineales convencionales.
La solicitud de patente que tiene número de
serie 09/125.467 (de aquí en adelante solicitud nº467), concedida
el 18 de abril de 2003, describía que se produjo un polímero que
tiene una estructura polimérica muy ramificada disminuyendo la
razón de los monómeros descritos previamente A y B en una mezcla
monomérica de 1000:1 a 2:1. Los solicitantes han descubierto de
forma inesperada que se puede producir un polímero que tiene una
estructura polimérica ramificada más allá del intervalo descrito
previamente en la solicitud de patente anterior. La figura 2
ilustra gráficamente el grado de ramificación, que es directamente
proporcional a los pesos moleculares de los polímeros ramificados
descritos en las tablas 18 y 19 a continuación, que se produjeron de
acuerdo con el procedimiento descrito anteriormente. En la figura
2, el eje "Z" representa el peso molecular según GPC de los
polímeros, el eje "X" representa la fracción molar del monómero
B en la mezcla monomérica, y el eje "Y" representa la cantidad
de agente de transferencia de cadena usado. Para comparación, el
gráfico teórico mencionado como "T" ilustra los pesos
moleculares de los polímeros teóricos sin ninguna ramificación y
aprox 400 ppm de agente de transferencia de cadena de cobalto. Los
pesos moleculares teóricos representados por el gráfico T en la
figura 2, se calculan usando la siguiente ecuación:
\frac{1}{Mw} =
\frac{1}{Mw\chi = 0} + \chi\ \frac{1}{Mw\chi =
1}
en la que \chi representa la
fracción en moles de monómero B en la mezcla monomérica, Mw
representa el peso molecular del polímero teórico que no tiene
estructura ramificada, Mw_{\chi = 0} representa el peso molecular
de un polímero que no tiene monómero "B" en la mezcla
monomérica y Mw_{\chi = 1} representa el peso molecular de un
polímero que no tiene monómero "A" en la mezcla
monomérica.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
A partir de la figura 2 se puede determinar
fácilmente que los polímeros ramificados se pueden producir incluso
más allá de las razones molares A:B descritas en la solicitud nº467.
Además, los polímeros de la presente invención pueden tener pesos
moleculares bajos y proporcionar aún un grado de ramificación útil.
Como resultado, las composiciones de revestimiento que contienen
tales polímeros ramificados no solamente pueden tener menor
viscosidad que los polímeros lineales a pesos moleculares bajos,
sino que tales composiciones también pueden, debido a la presencia
de ramificación, proporcionar propiedades de revestimiento muy
útiles, tales como dureza elevada y densidad de reticulación
elevada. Tales composiciones que tienen alta densidad de
reticulación se curan rápidamente, incluso en condiciones
ambientales.
Claims (24)
1. Una composición de revestimiento que se puede
curar, que comprende un componente reticulable y un componente
reticulante, en la que dicho componente reticulable comprende:
un polímero acrílico ramificado que tiene un
peso molecular medio ponderal en el intervalo de 2.000 a 200.000,
una Tg en el intervalo de - 70ºC a + 150ºC, que tiene en promedio 2
a 2.000 grupos reticulables, resultando dicho polímero acrílico de
una polimerización por radicales libres de una mezcla monomérica en
presencia de un agente de transferencia de cadena que contiene
cobalto, comprendiendo dicha mezcla monomérica al menos dos
monómeros insaturados A y B de fórmula:
CH_{2}=CXY
donde,
una razón molar de dicho monómero A a dicho
monómero B en dicha mezcla monomérica se encuentra en el intervalo
de 1,99:1 a 1:9;
en el intervalo de 75% a 100% de dichos
monómeros A y B en dicha mezcla monomérica, se convierten en dicho
polímero;
X para el monómero A es H y X para el monómero B
es CH_{3};
Y se selecciona del grupo que consiste en OR,
O_{2}CR, halógeno, CO_{2}H, COR, CO_{2}R, CN, CONH_{2},
CONHR, CONR_{2} y R'; donde
R se selecciona del grupo que consiste en
alquilo sustituido y sin sustituir, arilo sustituido y sin
sustituir, heteroarilo sustituido y sin sustituir, aralquilo
sustituido y sin sustituir, alcarilo sustituido y sin sustituir y
organosililo sustituido y sin sustituir, siendo los sustituyentes
iguales o diferentes y se seleccionan del grupo reticulable que
consiste en carboxilo, carboxilato, epoxi, sililo, hidroxilo,
alcoxi, amino primario, amino secundario, amino terciario,
isocianato, sulfonilo, halo, acetoacetilo y una combinación de los
mismos,
R' se selecciona del grupo que consiste en arilo
sustituido y sin sustituir y heteroarilo sustituido y sin
sustituir, siendo los sustituyentes iguales o diferentes y se
seleccionan del grupo reticulable que consiste en carboxilo,
carboxilato, epoxi, sililo, hidroxilo, alcoxi, amino primario, amino
secundario, amino terciario, isocianato, sulfonilo, alquilo
sustituido y sin sustituir, arilo sustituido y sin sustituir,
alquenilo sustituido y sin sustituir, halo y acetoacetilo; donde
heteroátomo en dicho grupo heteroarilo es N, O, P o S, y el número
de átomos de carbono en:
(i) dicho grupo alquilo se encuentra en el
intervalo de 1 a 18, y
(ii) dicho grupo arilo se encuentra en el
intervalo de 6 a 18; y
donde dicho componente reticulante
para dichos grupos reticulables, comprende una poliamina, una
policetimina, polialdimina, poliepoxi, poliisocianato, poliol,
silano, melamina, éster poliaspártico, polianhídrido, poliácido o
una combinación de los
mismos.
2. La composición de revestimiento de la
reivindicación 1, en la que dichos grupos reticulables se
seleccionan del grupo que consiste en hidroxilo, acetoacetoxi,
carboxilo, amina primaria, amina secundaria, isocianato, sililo,
epoxi y una combinación de los mismos.
3. La composición de revestimiento de la
reivindicación 1, en la que dicha mezcla monomérica comprende además
estireno, \alpha-metil estireno o una combinación
de los mismos.
4. La composición de revestimiento de la
reivindicación 1, en la que en dicha mezcla monomérica dicho
monómero A es acrilato de isobornilo, acrilato de hidroxietilo, o
una combinación de los mismos y dicho monómero B es metacrilato de
butilo.
5. La composición de revestimiento de la
reivindicación 1, en la que dicha mezcla monomérica comprende 10 a
20.000 ppm de un agente de transferencia de cadena que contiene
cobalto, estando referidas todas las ppm al peso total de mezcla
monomérica.
6. La composición de revestimiento de la
reivindicación 1 ó 5, en la que dicho agente de transferencia de
cadena que contiene cobalto se selecciona del grupo que consiste en
un quelato de cobalto(II), quelato de cobalto(III) y
una combinación de los mismos.
7. La composición de revestimiento de la
reivindicación 1, en la que dicho polímero ramificado tiene dichos
grupos funcionales acetoacetoxi, dicho componente reticulante es
cetimina o poliamina.
8. La composición de revestimiento de la
reivindicación 1, en la que dicho polímero ramificado tiene dichos
grupos funcionales hidroxilo, dicho componente reticulante es
poliisocianato.
9. La composición de revestimiento de la
reivindicación 1, en la que dicho copolímero tiene dichos grupos
funcionales epoxi, dicho componente reticulante es poliácido o
polianhídrido.
10. La composición de revestimiento de la
reivindicación 1, en la que dicho copolímero tiene dichos grupos
funcionales sililo, dicho componente reticulante es silano.
11. La composición de revestimiento de la
reivindicación 8, en la que dicho componente reticulable comprende
además oligómeros de aldimina, oligómeros de cetimina y ésteres
poliaspárticos.
12. La composición de revestimiento de la
reivindicación 1, en la que dicho polímero ramificado tiene dichos
grupos funcionales hidroxilo, dicho componente reticulante es
melamina.
13. La composición de revestimiento de la
reivindicación 8, en la que dicho componente reticulable comprende
además un catalizador seleccionado del grupo que consiste en un
compuesto de estaño, amina terciaria, catalizador ácido y una
combinación de los mismos.
14. La composición de la reivindicación 12, que
además comprende un catalizador seleccionado del grupo que consiste
en ácidos sulfónicos, ácidos fosfóricos, y una combinación de los
mismos.
15. La composición de revestimiento de la
reivindicación 1, en la que dicha composición es una composición de
revestimiento transparente, composición pigmentada, composición de
revestimiento metalizada, composición de capa base, composición de
monocapa o una capa de imprimación.
16. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho componente reticulable comprende además 0,1 por ciento en
peso a 98 por ciento en peso referido al peso total de sólidos del
componente reticulable de un polímero (met)acrílico que
contiene hidroxilo, un poliéster, un oligómero, un politrimetilen
éter diol, un polímero en dispersión no acuosa (NAD) o una
combinación de los mismos.
17. La composición de la reivindicación 16, en
la que dicho oligómero es un oligómero reactivo producido haciendo
reaccionar un ácido oligomérico con un epoxi monofuncional.
18. La composición de la reivindicación 1, en la
que dicho componente reticulable comprende además 0,1 a 50 por
ciento en peso de un polímero acrílico dispersado, estando referido
el porcentaje al peso total de los sólidos de la composición.
19. Un revestimiento sobre un substrato
producido a partir de la composición de revestimiento que se puede
curar de la reivindicación 1.
20. Un método para producir un polímero acrílico
ramificado que comprende:
polimerizar por radicales libres una mezcla
monomérica en presencia de un agente de transferencia de cadena que
contiene cobalto, comprendiendo dicha mezcla monomérica al menos dos
monómeros insaturados A y B de fórmula:
CH_{2}=CXY
donde,
una razón molar de dicho monómero A a dicho
monómero B en dicha mezcla monomérica se encuentra en el intervalo
de 1,99:1 a 1:9;
en el intervalo de 75% a 100% de dichos
monómeros A y B en dicha mezcla monomérica, se convierten en dicho
polímero;
X para el monómero A es H y X para el monómero B
es CH_{3};
Y se selecciona del grupo que consiste en OR,
O_{2}CR, halógeno, CO_{2}H, COR, CO_{2}R, CN, CONH_{2},
CONHR, CONR_{2} y R'; en la que
R se selecciona del grupo que consiste en
alquilo sustituido y sin sustituir, arilo sustituido y sin
sustituir, heteroarilo sustituido y sin sustituir, aralquilo
sustituido y sin sustituir, alcarilo sustituido y sin sustituir y
organosililo sustituido y sin sustituir, siendo los sustituyentes
iguales o diferentes y se seleccionan del grupo reticulable que
consiste en carboxilo, carboxilato, epoxi, sililo, hidroxilo,
alcoxi, amino primario, amino secundario, amino terciario,
isocianato, sulfonilo, halo, acetoacetilo y una combinación de los
mismos,
\global\parskip0.940000\baselineskip
R' se selecciona del grupo que consiste en arilo
sustituido y sin sustituir y heteroarilo sustituido y sin
sustituir, siendo los sustituyentes iguales o diferentes y se
seleccionan del grupo reticulable que consiste en carboxilo,
carboxilato, epoxi, sililo, hidroxilo, alcoxi, amino primario, amino
secundario, amino terciario, isocianato, sulfonilo, alquilo
sustituido y sin sustituir, arilo sustituido y sin sustituir,
alquenilo sustituido y sin sustituir, halo y acetoacetilo; donde
heteroátomo en dicho grupo heteroarilo es N, O, P o S, y el número
de átomos de carbono en:
(i) dicho grupo alquilo se encuentra en el
intervalo de 1 a 18, y
(ii) dicho grupo arilo se encuentra en el
intervalo de 6 a 18; y donde dicho polímero acrílico ramificado
tiene en promedio 2 a 2.000 grupos reticulables, un peso molecular
medio ponderal en el intervalo de 2.000 a 200.000 y una Tg en el
intervalo de - 70ºC a + 150ºC.
21. Un proceso para producir un revestimiento
sobre un substrato, comprendiendo dicho proceso:
a) mezclar componentes reticulables y
componentes reticulantres de una composición de revestimiento para
formar una mezcla base, donde dicho componente reticulable
comprende:
un polímero acrílico ramificado que tiene un
peso molecular medio ponderal en el intervalo de 2.000 a 200.000,
una Tg en el intervalo de - 70ºC a + 150ºC, que tiene en promedio 2
a 2.000 grupos reticulables, resultando dicho polímero acrílico de
una polimerización por radicales libres de una mezcla monomérica en
presencia de un agente de transferencia de cadena que contiene
cobalto, comprendiendo dicha mezcla monomérica al menos dos
monómeros insaturados A y B de fórmula:
CH_{2}=CXY
donde,
una razón molar de dicho monómero A a dicho
monómero B en dicha mezcla monomérica se encuentra en el intervalo
de 1,99:1 a 1:9;
en el intervalo de 75% a 100% de dichos
monómeros A y B en dicha mezcla monomérica, se convierten en dicho
polímero;
X para el monómero A es H y X para el monómero B
es CH_{3};
Y se selecciona del grupo que consiste en OR,
O_{2}CR, halógeno, CO_{2}H, COR, CO_{2}R, CN, CONH_{2},
CONHR, CONR_{2} y R'; donde
R se selecciona del grupo que consiste en
alquilo sustituido y sin sustituir, arilo sustituido y sin
sustituir, heteroarilo sustituido y sin sustituir, aralquilo
sustituido y sin sustituir, alcarilo sustituido y sin sustituir y
organosililo sustituido y sin sustituir, siendo los sustituyentes
iguales o diferentes y se seleccionan del grupo reticulable que
consiste en carboxilo, carboxilato, epoxi, sililo, hidroxilo,
alcoxi, amino primario, amino secundario, amino terciario,
isocianato, sulfonilo, halo, acetoacetilo y una combinación de los
mismos,
R' se selecciona del grupo que consiste en arilo
sustituido y sin sustituir y heteroarilo sustituido y sin
sustituir, siendo los sustituyentes iguales o diferentes y se
seleccionan del grupo reticulable que consiste en carboxilo,
carboxilato, sililo, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino primario, amino
secundario, amino terciario, isocianato, sulfonilo, alquilo
sustituido y sin sustituir, arilo sustituido y sin sustituir,
alquenilo sustituido y sin sustituir, halo y acetoacetilo; donde
heteroátomo en dicho grupo heteroarilo es N, O, P o S, y el número
de átomos de carbono en:
(i) dicho grupo alquilo se encuentra en el
intervalo de 1 a 18, y
(ii) dicho grupo arilo se encuentra en el
intervalo de 6 a 18; y
donde dicho componente reticulante para dichos
grupos reticulables, comprende una poliamina, una policetimina,
polialdimina, poliepoxi, poliisocianato, poliol, silano, melamina,
éster poliaspártico, polianhídrido, poliácido o una combinación de
los mismos, y;
b) aplicar una capa de dicha mezcla base sobre
dicho substrato;
c) curar dicha capa en dicho revestimiento sobre
dicho substrato.
22. El proceso de la reivindicación 21, que
además comprende secar al aire dicha capa tras dicha etapa de
aplicación.
23. El proceso de la reivindicación 21 ó 22, en
la que dicho etapa de curado es a temperaturas en el intervalo de
temperatura ambiente a 200ºC.
24. El proceso de la reivindicación 21, en el
que dicho substrato es la carrocería de un automóvil.
\global\parskip1.000000\baselineskip
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