CN1131873C - 自由基聚合的快速终止方法 - Google Patents
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Abstract
通过加入一种含吩噻嗪的溶液快速终止自由基聚合的方法，溶液的溶剂至少包括50%重量的N-烷基吡咯烷酮。
Description
技术领域
本发明涉及一种快速终止自由基聚合的方法，一当引发，自由基聚合通常放热强烈，即形成大量的热量，除非被排除，否则聚合热会另外加速自由基聚合。
背景技术
如果在有意的自由基聚合中没有足够地排除上述的热量，则存在一种危险性，即聚合反应将变得如此强烈以致于含聚合反应混合物的容器会发生***，如果失控的聚合反应(例如，至少有一个烯属不饱和基团的化合物(单体)的自由基本体，溶液，乳液或悬浮聚合反应)得不到抑制的活。但是这种抑制措施特别在无意引发的自由基聚合情形中也是需要的。例如在含单体的物质储存和/或运输过程中可能会发生无意引发的自由基聚合反应，因为热和光或者不必要的自由基均能引发单体的自由基聚合。尽管通常设法通过向单体加入少量(一般最高为1000ppm重量)自由基聚合抑制剂(自由基接受剂，聚合抑制剂)来防止这种无意的自由基聚合。但是，它们的抑制效果不应当是过于明显，因为此处它们必须在随后单体用于自由基聚合前分离出来。一种中等的抑制效果，如例如氢醌单甲基醚(MEHQ)所具有的抑制效果，一般可以被自由基聚合引发剂所盖过，就是这个原因MEHQ是一种特别经常用于单体储存和/或运输的稳定剂。但是，实践表明，就是在用储存和/或运输稳定剂稳定的单体中，也不能完全排除该单体无意的自由基聚合。后者特别适用于当单体是(甲基)丙烯基单体和/或苯乙烯时，这些单体特别容易进行自由基聚合。
这儿的(甲基)丙烯基单体术语是指这些物质，它们包括丙烯醛，甲基丙烯醛，丙烯酸，甲基丙烯酸和/或上述两种酸的酯。在此文中，(甲基)丙烯基一般用作丙烯基和/或甲基丙烯基的缩写。
特别是至少包括90％重量的(甲基)丙烯基单体和/或苯乙烯的物质具有无意自由基聚合的危险性(这适用于当加入聚合抑制剂作为预防措施的时候)。这特别适用于当这些物质在运输和/或储存过程中经受极端的外部条件(例如，船运通过不同气候地区(例如穿过赤道)过程中的极其高的温度，例如从欧洲运到东南亚就是这种情况，或者极其低的温度，如在北方国家室外罐中储存的情形)。特别是，低温不是没有危险性，因为在极端情况下它们可以导致单体的部分或全部结晶。后者通常引起单体和稳定剂分离(“结晶纯化”)，这可能导致在随后一定时间段的熔化时存在没有经稳定化的单体区域，极可能无意自由基聚合是从这些区域开始。
发明内容
为了安全运输和/或安全储存含单体物质，因此需要一种方法，它能够十分快速地终止单体的无意引发自由基聚合。但是，立即中止失控的无意自由基聚合也需要这种方法。
本发明的目的是以一种十分适宜和非常广泛适用的方式提供这种方法。
已经发现一种通过向正在进行自由基聚合的体系加入含吩噻嗪的抑制剂溶液快速终止自由基聚合的方法，其特征是，抑制剂溶液的溶剂至少包括50％重量N-烷基吡咯烷酮，和抑制剂溶液的吩噻嗪含量至少10％重量和不大于60％重量，以抑制剂溶液重量计。
本发明的优点是如下广泛而深入研究的结果：
-相比于EP-B 64628和EP-A 200181的建议，加入基于氢醌或丁基邻苯二酚或其衍生物的聚合抑制剂溶液快速终止自由基聚合，本发明要加入的含吩噻嗪的抑制剂溶液含有一种更加有效并更加广泛适用的自由基聚合抑制剂。
-相比于Res.Dicl.1989，300，245(英文)的建议，加入Cu(II)盐水溶液快速终止丙烯酸的无意自由基聚合，一方面基于N-烷基吡咯烷酮的抑制剂溶液一般与水性和非水性体系均相容，另一方面随后也容易从这些体系中分离出来；
-在Saf.Prog.
12(2)(1993)，111-114)的方法中建议，加入一种基于吩噻嗪的抑制剂溶液快速终止丙烯酸无意自由基聚合，但是这种现有的技术没有表明要加入的吩噻嗪是溶解在一种主要包括N-烷基吡咯烷酮的溶剂中。
本发明过程的另外的优点是N-烷基吡咯烷酮对大多数物质是惰性的。而且N-烷基吡咯烷酮的沸点在大多数单体沸点之上，有助于随后从单体中分离，并接着使得单体可以进一步使用。另外，N-烷基吡咯烷酮的高沸点防止在气侯炎热地区产生易爆的汽/氧混合物。此外，一般N-烷基吡咯烷酮熔点较低，这使得它们甚至可以在北方国家使用。另一优点是N-烷基吡咯烷酮的低闪点和它们一直的低毒性。然而吩噻嗪在N-烷基吡咯烷酮中室温下有高的溶解性对本发明方法是非常有利的。这使得允许使用高含量吩噻嗪的吩噻嗪溶液而没有吩噻嗪由于室外温度的变化直接部分或全部从溶液中沉降的危险性。
吩噻嗪本身直接加入以快速终止自由基聚合是不利的，因为吩噻嗪本身本身分散程度低不适于所要求的快速终止。
本发明优选的N-烷基吡咯烷酮是那些有1～8个碳原子的烷基。其中特别优选是烷基团有1～6个碳原子的N-烷基吡咯烷酮。非常特别优选的N-烷基吡咯烷酮是N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮。
除了N-烷基吡咯烷酮外，本发明要加入的吩噻嗪溶液也可含有其它溶剂。这类适合的溶剂是所有那些与N-烷基吡咯烷酮相容的溶剂。这些溶剂是实例是联苯，苯醚，甲苯，二甲苯，邻苯二甲酸二甲酯，乙酸丁酯和乙酸2-乙基己酯。另外其烷基优选有1～8碳原子的N，N-二烷基羧酸酰胺适于作为其它这样的溶剂。特别适宜的烷基是甲基，乙基和正丁基。C1～C3烷羧酸的N，N-二烷基羧酸酰胺也是特别适宜的。本发明特别适宜的N，N-二烷基羧酸酰胺是N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。
本发明要加入的吩噻嗪溶液的溶剂优选包括至少75％，特别优选至少85％，非常特别优选至少95％的N-烷基吡咯烷酮，以该溶剂重量计。根据本发明，吩噻嗪溶液的溶剂适宜仅由N-烷基吡咯烷酮所构成，特别仅由N-甲基吡咯烷酮或仅由N-乙基吡咯烷酮所构成。
除了吩噻嗪，本发明要加入的抑制剂溶液也可含有其它聚合抑制剂。这些的实例有氢醌，二苯胺，对一苯二胺，硝酰基团物(至少有一个＞N-O-基团的化合物)，有亚硝基，即-N＝O原子团的化合物，和羟胺。
本发明特别适用的硝酰基(也称为N-氧基物)是那些来自仲胺的硝酰基物，它们在α-碳原子上无氢原子(即，N-氧基物来自相应的仲胺基团)。其中特别适合的是在以下专利中说明的N-氧基物：EP-A135280，先前申请DE-A 19651307，US-A 5,322,912，US-A 5,412,047，US-A 4,581,429，DE-A 1618141，CN-A 1052847，US-A 4,670,131，US-A 5,322,960，先前申请DE-A19602539，EP-A 765856，和JP-A5/320217。
这些来自仲胺的适合的并稳定的N-氧基物是，例如具有通用结构其中，R1，R2，R5和R6是相同或不同的直链或支化，未取代或取代烷基和R3和R4是相同或不同的直链或支化，未取代或取代烷基或R3CNR4是一种未取代或取代环状结构
本发明特别适合的化合物I是那些在以下专利中说明的化合物：EP-A 135280，先前申请DE-A 19651307，US-A 5,322,912，US-A5,412,047，US-A 4,581,429，DE-A 1618141，CN-A 1052847，US-A4,670,131，US-A 5,322,960和先前申请DE-A 19602539。
这些实例是通用结构式I的稳定N-氧基物，其中R1，R2，R5和R6是(相同或不同)C1～C4烷基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基或叔丁基，线型或支化戊基，苯基或它们的一个被取代基团，R3和R4是(相同或不同)C1～C4烷基如甲基，乙基，正-丙基，异丙基，正-丁基，异丁基或叔丁基，线型或支化戊基或它们的一个被取代基团，或者与CNC共同是环状结构
或
或
或
或
其中n是一个1～10的整数(经常1～6)，包括这类被取代的环状结构。典型的实例是2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶，2，2，5，5-四甲基-1-氧基吡咯烷和4-氧-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶。
N-氧基物I可以从相应的仲胺通过例如和过氧化氢的氧化反应制得。通常它们能制得纯物质。
本发明适用的N-氧基物I特别包括以下通用结构式II～IX的哌啶或吡咯烷-N-氧基物和二-N-氧基物： 其中m2～10R7，R8和R9相互之间无关，各为
-H，
-NH2，
-COOM，-SO3 M，-PO3 M，
相同的基团，R10 C1～C4烷基，-CH＝CH2，-C≡CH，-CN，
-COOM，-COOCH3或
-COOC2H5，R11 一个有机基团，它至少有一个伯氨基，仲氨基(例
如-NHR1)或叔氨基(例如-NR1R2)或至少有一铵
基-NN14R15R16X，其中X是F，Cl，Br，
HSQ4 ，SO4 2，H2PO4 ，HPO4 2或PO4 3，R14，R15和R16
是相互之间无关的有机基团(例如，相互之间无
关并且与R1无关，与R1相同的基团)，R12， 与R11无关，是相同于R1的基团或者-H，-OH，
C1-C4烷基，-COOM，-C≡CH，或羟基取代
的C1～C4烷基(例如羟乙基或羟丙基)或者R11和R12 一起是羰基的氧R13 -H，-CH3或
优选R1＝R2＝R5＝R6＝R1′＝R2′＝R5′＝R6′＝-CH3。
本发明典型的适合N-氧基物实例有4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶，4-羟基-2，6-二苯基-2，6-二甲基-1-氧基哌啶4-羧基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶，4-羧基-2，6-二苯基-2，6-二甲基-1-氧基哌啶，3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-氧基吡咯烷，3-羧基-2，5-二苯基-2，5-二甲基-1-氧基吡咯烷，4-乙酰基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶，N，N′-二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-N，N′-二-甲酰基-1，6-二氨基己烷和二(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯。
3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-氧基-吡咯烷的制备例如在Romanelli，M.，Ottaviani，M.F.，Martini，G.，Kevan，L.，JPCHJ：物理化学，英文，
93，1(1989)，317-322中有描述。
根据US-A 4665185(例如，实例7)和DE-A 19510184可得到化合物(VI)和(VII)。
其它适用的典型实例有：
Sunamoto，Junzo；Akiyoshi，Kuzunari，Kihara，Tetsuji；Endo，Masayuki，BCS JA 8，日本化学会会报，英文，65，4(1992)，1041-1046；Beilstein登记号6926369(C11H22N3O2)；Beilstein登记号6498805(4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶)；
Beilstein登记号6800244(C11H23N2O2)；
Beilstein登记号5730772(N-甲基-4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)；Beilstein登记号5507538(2，2，6，6-四甲基-4-(2-氨基-乙基氨基)-1-氧基哌啶)；
Beilstein登记号4417950(4<双(2-羟乙基)>-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶＝；Beilstein登记号4396625(C12H25N2O2)；Beilstein登记号4139900(4-氨基-2，2，6，6-四甲基-4-羧基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登记号4137088(4-氨基-4-氰基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)；Beilstein登记号3942714(C12H25N2O2)；Beilstein登记号1468515(2，2，6，6-四甲基-4-羟基-4-乙酰基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登记号1423410(2，2，4，6，6-五甲基-4-羟基-1-氧基哌啶)；Beilstein登记号6205316(4-羧基亚甲基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)；Beilstein登记号1395538(4-<2-羧基-苯甲酰氧基>-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登记号3546230(4-羧甲基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登记号3949026(4-羧基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)；Beilstein登记号4611003(乙二胺四乙酸单(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-酰胺)；Beilstein登记号5961636(C13H21N2O4)Beilstein登记号5592232(C15H27N2O4)；
Beilstein登记号5080576(己二酸-N-(2，2，6，6-四甲基-1-氧基-4-哌啶基)-单酰胺)；
Beilstein登记号5051814(4-(4-羟基丁酰基氨基)-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登记号4677496(2，2，6，6-四甲基-4-肟基-1-氧基哌啶)；
Beilstein登记号1451068(C11H18NO2)；Beilstein登记号1451075(C11H20NO2)；Beilstein登记号1423698(4-乙基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)；Beilstein登记号5509793(4-乙氧甲基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基哌啶)；Beilstein登记号3960373(C10H19N2O3)；
Beilstein登记号(C10H17N2O2)；Beilstein登记号3985130((2，2，6，6-四甲基-1-氧基-4-亚哌啶基)丁二酸)。
根据本发明，除了吩噻嗪外当然也可使用N-氧基物的混合物。
适用本发明的有机亚硝基化合物例如有N-亚硝基芳香胺或亚硝基直接连在芳香环碳原子的亚硝基化合物。实例有亚硝基苯酚如4-亚硝基苯酚，亚硝基萘酚如2-亚硝基-1-萘酚，亚硝基苯，N-亚硝基-N-甲基脲，亚硝基-N，N-二烷基苯胺，其中烷基是甲基，乙基，丙基，和/或丁基，N-亚硝基二苯胺，N-亚硝基苯基萘胺，4-亚硝基二萘胺和对亚硝基二苯胺。根据本发明，除了吩噻嗪外当然也可使用上述亚硝基化合物的混合物。
适用本发明的对苯二胺是有通用结构式X的那些化合物
其中R16，R17和R18，相互之间无关，各为最高可达20个碳原子的烷基，芳基，烷芳基或芳烷基，或氢原子。
特别适合的X化合物是R16，R17，R18，相互之间无关，各为甲基，乙基，丙基，异丙基，异丁基，仲丁基，正丁基，戊基，苯基或萘基。适合的化合物X实例有N，N′-二仲丁基-对苯二胺，N-苯基-N′-异丙基苯二胺，N-萘基-N′-仲丁基-对苯二胺，N，N，N′-三甲基对苯二胺，N，N，N′-三乙基对苯二胺，N，N-二甲基对苯二胺，N，N-二乙基对苯二胺，N-苯基-N′，N′-二甲基对苯二胺，N-苯基-N′，N′-二乙基对苯二胺，N-苯基-N′，N′-二丙基对苯二胺，N-苯基-N′，N′-二正丁基对苯二胺，N-苯基-N′，N′-二仲丁基对苯二胺，N-苯基-N′-甲基-N′-乙基对苯二胺，N-苯基-N′-甲基-N′-丙基对苯二胺，N-苯基-N′-甲基对苯二胺，N-苯基-N′-乙基对苯二胺，N-苯基-N′-丙基对苯二胺，N-苯基-N′-异丙基对苯二胺，N-苯基-N′-丁基对苯二胺，N-苯基-N′-异丁基对苯二胺，N-苯基-N′-仲丁基对苯二胺，N-苯基-N′-叔丁基对苯二胺，N-苯基-N′-正戊基对苯二胺，N-苯基-N′-正己基对苯二胺，N-苯基-N′-(1-甲基己基)对苯二胺，N-苯基-N′-(1，3-二甲基-丁基)对苯二胺，N-苯基-N′-(1，4-二甲基戊基)对苯二胺和对苯二胺。根据本发明，除了吩噻嗪外也可使用对苯二胺的混合物。这类特别适合的混合物是在WO92/01665中建议的对苯二胺混合物。
根据本发明，除了吩噻嗪外当然也可使用所有上述不同聚合抑制剂的混合物。
本发明优选的吩噻嗪溶液是聚合抑制剂总含量至少包括50％，特别至少75％，十分特别优选至少90％重量吩噻嗪。特别适宜的是，本发明要加入的抑制剂溶液除了吩噻嗪外不存在其它聚合抑制剂。
通常，本发明所用的抑制剂溶液中吩噻嗪含量至少为10％，优选至少20％，特别优选至少30％重量，以溶液计。经常溶液中的吩噻嗪含量为35～45％重量。通常如上面的本发明所加入溶液的吩噻嗪含量单从粘度考虑将不大于60％重量。
根据本发明，优选吩噻嗪在甲基吡咯烷酮的溶液，其吩噻嗪含量适宜为35～50％或40～50％重量，以溶液计。上述溶液的吩噻嗪含量经常为45％重量。
本发明方法适于快速终止任何类型的自由基聚合反应，特别是在本文一开始时所提的无意和/或失控自由基聚合。
这些特别包括那些物质的无意自由基聚合，它们至少包括95或至少98或至少99或100％重量的(甲基)丙烯基单体。特别适合的(甲基)丙烯基单体是(甲基)丙烯酸和来自(甲基)丙烯酸和一元或多元烷醇的酯。这特别适用于当一元醇或多元醇有1～20个碳原子或1～12个碳原子或1～8个碳原子。这样酯的典型实例有例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，和甲基丙烯酸叔丁酯。
以适宜的使用技术方式，本发明加入的吩噻嗪溶液是通过一喷嘴加入，以在自由基聚合体系中获得非常快速均匀的分布。当然上述的均匀化也可通过循环和/或搅拌获得支持。然而，这样的机械辅助也导致加速聚合的危险性，因为它们同时向自由基聚合体系加入能量。要加入的吩噻嗪溶液适宜保存在一适当的储存容器，从而构成一个快速终止自由基聚合的装置。这种装置可以放在一种长形容器中，例如船，同时这种长形容器也可以载负有可自由基聚合单体，例如丙烯基和/或甲基丙烯基单体和/或乙烯载料。如果本发明方法用于快速终止进行无意本体聚合(甲基)丙烯基单体的自由基聚合，所加吩噻嗪总量应当为0.01～3％重量，以(甲基)丙烯基单体计。通常0.01～0.05，经常0.025％重量是足够的。
具体实施方式
实施例实例1
500ml用10ppm重量MEHQ稳定的丙烯酸2-乙基己酯在氮气保护下加入到内体积为1升的搅拌容器中并浸入加热至100℃的油浴。搅拌容器通过一阀门与一50ml储存容器相连，储存容器中有10ml 40％重量浓度吩噻嗪在N-甲基吡咯烷酮中的溶液并在9.5bar的压力下。在搅拌容器和储存容器中的阀门通过浸在搅拌容器中的温度传感器进行控制。调节控制使得，当搅拌容器中超过105℃时，阀门自动打开，在储存容器中的吩噻嗪溶液被压入搅拌容器，同时停止加热。在丙烯酸2-乙基己酯加入到搅拌容器后阀门控制起动75小时。丙烯酸2-乙基己酯一开始的聚合立即被中止。搅拌容器内的物质仍旧有低的粘度并且可以容易地和完全地倾空。对比实例
同实例1的过程，但是储存容器只含有10ml N-甲基吡咯烷酮。在向搅拌容器中加入丙烯酸2-乙基己酯后阀门控制起动进行81小时。在0.7小时内，丙烯酸2-乙基己酯已聚合成高粘度材料。
实施例2
下表显示吩噻嗪25℃在各种不同溶剂中溶解性的研究结果。表
| 溶剂 | 溶解性能(％重量) |
| N-甲基吡咯烷酮 | ＞20 |
| N-乙基吡咯烷酮 | ＞20 |
| 联苯 | ＜20 |
| 甲基 | ＜20 |
| 二甲苯 | ＜20 |
| 乙酸正丁酯 | ＜20 |
| 乙酸2-乙基己酯 | ＜20 |
| 邻苯二甲酸二甲酯 | ＜20 |
Claims (11)
1.一种快速终止自由基聚合的方法，包括向正在进行自由基聚合的体系加入含吩噻嗪的抑制剂溶液，其中抑制剂溶液的溶剂至少包括50％重量的N-烷基吡咯烷酮，和抑制剂溶液的吩噻嗪含量至少10％重量和不大于60％重量，以抑制剂溶液重量计。
2.权利要求1的方法，其中N-烷基吡咯烷酮是N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。
3.权利要求1或2的方法，其中自由基聚合体系为自由基本体聚合的丙烯基和/或甲基丙烯基单体。
4.权利要求3的方法，其中丙烯基和/或甲基丙烯基单体是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
5.权利要求3的方法，其中丙烯基和/或甲基丙烯基单体是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
6.快速终止自由基聚合的装置，含有一种含吩噻嗪的抑制剂溶液，其中抑制剂溶液的溶剂包括至少50％重量N-烷基吡咯烷酮，和抑制剂溶液的吩噻嗪含量至少10％重量和不大于60％重量，以抑制剂溶液重量计。
7.一种含吩噻嗪的抑制剂溶液，其中抑制剂溶液的溶剂至少包括50％重量的N-烷基吡咯烷酮，和抑制剂溶液的吩噻嗪含量至少10％重量和不大于60％重量，以抑制剂溶液重量计。
8.权利要求7的溶液，含有吩噻嗪和N-甲基吡咯烷酮。
9.一种长形容器，具有一按权利要求6的装置。
10.一种载负有可自由基聚合单体的长形容器，具有一按权利要求6的装置。
11.一种载负有丙烯基和/或甲基丙烯基单体和/或乙烯载料的长形容器，具有一按权利要求6的装置。
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