ES2217349T3 - Concentrados de agentes anticongelantes exentos de silicato, borato y nitrato y composiciones de agentes lubricantes que contienen estos. - Google Patents
Concentrados de agentes anticongelantes exentos de silicato, borato y nitrato y composiciones de agentes lubricantes que contienen estos.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION TRATA DE NUEVOS CONCENTRADOS ANTICONGELANTES LIBRES DE SILICATO, BORATO Y NITRATO BASADOS EN ALQUILENGLICOL O SUS DERIVADOS, QUE CONTIENEN COMO COMBINACION INHIBIDORA PRINCIPALMENTE SALES DE ACIDOS CARBONICOS CON TRIAZOLES Y/O TIAZOLES DE HIDROCARBURO. ESTOS CONCENTRADOS ANTICONGELANTES ESTAN COMPLETAMENTE LIBRES DE SALES DE ACIDOS INORGANICOS COMO INHIBIDORES DE CORROSION. LA INVENCION TRATA ADEMAS DE COMPOSICIONES REFRIGERANTES ACUOSAS LISTAS PARA SU USO, LAS CUALES CONTIENEN LOS CONCENTRADOS REFRIGERANTES MENCIONADOS.
Description
Concentrados de agentes anticongelantes exentos
de silicato, borato y nitrato, y composiciones de agentes
lubricantes que contienen éstos.
La presente invención se refiere a nuevos
concentrados de agentes anticongelantes exentos de silicato, borato
y nitrato, a base de alquilenglicoles con sus derivados, que
contienen, como combinación de inhibidores, esencialmente sales de
ácidos carboxílicos junto con triazoles y/o tiazoles de
hidrocarburo. La invención se refiere además a composiciones de
agentes refrigerantes acuosas listas para empleo, que comprenden los
citados concentrados de agentes anticongelantes.
Los agentes anticongelantes para los circuitos
refrigerantes de motores de combustión, a modo de ejemplo en
automóviles, contienen casi siempre alquilenglicoles, sobre todo
etilenglicol o propilenglicol, como componente principal. Para el
empleo del sistema refrigerante se diluyen con agua, y deben
proporcionar, además de protección contra heladas, también una buena
descarga de calor. Sin embargo, las mezclas de alquilenglicol/agua
son muy corrosivas a las temperaturas de funcionamiento de motores
de combustión, por lo tanto, los diversos metales y sus aleaciones,
que se presentan en el sistema refrigerante, se deben proteger
suficientemente ante los más diversos tipos de corrosión, por
ejemplo corrosión en picaduras, corrosión en fisuras, erosión o
cavitación. En el estado de la técnica son ya conocidos una
pluralidad de individuos químicos para empleo como inhibidores de
corrosión en tales sistemas refrigerantes.
Las condiciones de funcionamiento en motores de
combustión modernos plantean actualmente requisitos en el poder
anticorrosivo del agente refrigerante mucho más elevados que antes,
con respecto a la carga de temperatura en las superficies de
transmisión de calor, presión y velocidad de flujo, así como a la
selección de materiales de trabajo. Además de los materiales de
trabajo conocidos, como cobre, latón, estaño, acero, fundición gris,
también se emplean en construcciones aleaciones de aluminio en
medida creciente. Por consiguiente, en la nueva literatura de
patentes se encuentra, de manera acrecentada, la descripción de
determinadas combinaciones de substancias activas conocidas desde
hace tiempo, para las que se reivindica respectivamente un espectro
de acción especial.
De este modo, en la EP-B 229 440
(1) se describe la combinación de la sal de un ácido alifático
monobásico con 3 a 16 átomos de carbono, la sal de un ácido
carboxílico dibásico con 5 a 16 átomos de carbono, y un triazol de
hidrocarburo, como formulación de inhibidor eficaz, en un agente
reductor del punto de congelación alcohólico líquido, para la
protección de aleaciones de aluminio ante picadura. Adicionalmente
se recomienda el empleo concomitante de otros inhibidores
habituales, como borato, silicato, benzoato, nitrato, nitrito,
molibdato metálico alcalino y/o de un hidrocarbazol.
Por la EP-A 308 037 (2) son
conocidos agentes anticongelantes, en especial para la protección
de refrigerantes de automóviles, que contienen una combinación de
un reductor del punto de congelación alcohólico líquido
hidrosoluble, la sal de un ácido alifático monobásico con 6 a 12
átomos de carbono, un borato metálico alcalino, y un triazol de
hidrocarburo, que protege los metales, sobre todo, ante picadura,
lo que se deriva de resultados de medidas electroquímicas. También
según esta solicitud se pueden emplear otros inhibidores
habituales, como benzoatos, silicatos, nitratos y molibdatos
metálicos alcalinos.
La GB-B 1 004 259 (3) enseña la
combinación de un triazol de hidrocarburo, como benzotriazol, con
un ácido dicarboxílico, como ácido sebácico, a modo de ejemplo en
forma de una sal de amina, como inhibidores de corrosión.
Adicionalmente se recomienda el empleo concomitante de otros
inhibidores inorgánicos, como bórax.
Por la EP-A 035 834 (4) es
conocida una mezcla de inhibidores de corrosión constituida por un
triazol, un borato metálico alcalino, un benzoato metálico
alcalino, un silicato metálico alcalino y una sal metálica alcalina
de un ácido dicarboxílico con 7 a 13 átomos de carbono.
La US-A 4 587 028 (5) enseña una
composición de agente anticongelante exenta de silicato, que
contiene, como inhibidores de corrosión, un benzoato metálico
alcalino, una sal metálica alcalina, un ácido dicarboxílico con 8 a
12 átomos de carbono, así como un nitrato metálico alcalino.
En la EP-B 251 480 (6) se
describe un concentrado anticongelante, que contiene, como
inhibidores de corrosión, un ácido alquilbenzoico o una sal del
mismo, un ácido alifático monobásico con 8 a 12 átomos de carbono, o
una sal del mismo, o un triazol de hidrocarburo. Adicionalmente se
recomienda el empleo concomitante de otros inhibidores, como
boratos metálicos alcalinos, silicatos metálicos alcalinos,
nitratos metálicos alcalinos, nitritos metálicos alcalinos o
molibdatos metálicos alcalinos.
En la EP-A 369 100 (7) se
describe una mezcla de diácido decanoico, diácido dodecanoico y
tolutriazol como inhibidor de corrosión para empleo en una
composición de agentes refrigerante, que contiene etilenglicol y
dietilenglicol en proporción 90 : 10 como reductor del punto de
congelación alcohólico.
La EP-A 487 194 (8) enseña
agentes anticongelantes a base de un alcohol reductor del punto de
congelación, como etilenglicol, que contienen una mezcla de ácidos
carboxílicos aromáticos substituidos con grupos hidroxilo, y ácidos
dicarboxílicos alifáticos, o las correspondientes sales.
Se sabe que los boratos pueden empeorar
dramáticamente la protección contra corrosión para aluminio bajo
carga de superficies de calefacción. Si están presentes silicatos,
no se presenta este efecto negativo. Por lo tanto, bajo condiciones
óptimas, borato y silicato están en una proporción equilibrada. Si
la proporción de silicato respecto a borato es demasiado reducida,
se empeora la acción inhibidora de corrosión de la mezcla total. Un
déficit de silicato, que estaba presente originalmente en cantidad
suficiente en una formulación de agente refrigerante, se puede
producir en el empleo también descendiendo la fracción de silicato
soluble mediante precipitación de modificación de silicato
insolubles, a modo de ejemplo debido a estabilizado de silicato
insuficiente.
Por lo tanto, era tarea de la presente invención
poner a disposición sistemas inhibidores para composiciones de
agentes refrigerantes, que no requirieran substancias inhibidoras
inorgánicas sensibles de tal manera, es decir, sales de ácidos
inorgánicos, en especial boratos metálicos alcalinos y silicatos
metálicos alcalinos, y que provocaran una protección contra
corrosión suficiente para todos los metales empleados en la
construcción de automóviles, pero especialmente para aluminio bajo
cargas elevadas de superficies de calefacción.
Por consiguiente, se encontraron concentrados de
agentes anticongelantes exentos de silicato, borato y nitrato a
base de alquilenglicoles y sus derivados, que contienen
- (a)
- un 0,05 a un 10% en peso, preferentemente un 0,1 a un 5% en peso, referido a la cantidad total de concentrado, de una mezcla constituida por un ácido monocarboxílico alifático y un ácido monocarboxílico aromático que contiene grupos hidroxilo, respectivamente con 3 a 16 átomos de carbono, en forma de sus sales metálicas alcalinas, amónicas o amónicas substituidas y
- (b)
- un 0,01 a un 3% en peso, preferentemente un 0,05 a un 1% en peso, referido a la cantidad total de concentrado, de al menos un triazol de hidrocarburo y/o tiazol de hidrocarburo, en especial benzotriazol y/o tolutriazol.
En una forma de ejecución preferente, los
concentrados anticongelantes según la invención están completamente
exentos de cualquier sal de ácidos inorgánicos, que son eficaces
como inhibidores de corrosión. En especial, no contienen fosfatos
metálicos alcalinos, molibdatos metálicos alcalinos ni nitritos
metálicos alcalinos.
Como componente (a) se emplea una mezcla
constituida por al menos dos ácidos carboxílicos. Si en esta mezcla
se presentan, a modo de ejemplo, dos ácidos carboxílicos, estos
están habitualmente en un % en peso de 1 : 99 a 99 : 1, sobre todo
de 3 : 97 a
97 : 3.
97 : 3.
Como ácidos monocarboxílicos alifáticos lineales
y de cadena ramificada entran en consideración en especial aquellos
con 5 a 12 átomos de carbono, por ejemplo ácido pentanoico, ácido
hexanoico, ácido octanoico, ácido nonanoico, ácido decanoico, ácido
undecanoico, ácido dodecanoico, ácido
2-etilhexanoico y ácido isononanoico.
Como ácidos monocarboxílicos aromáticos que
contienen grupos hidroxilo son apropiados, por
ejemplo, ácido o-, m- o p-hidroxibenzoico y ácido o-, m- o p-(hidroximetil)benzoico.
ejemplo, ácido o-, m- o p-hidroxibenzoico y ácido o-, m- o p-(hidroximetil)benzoico.
Los citados ácidos carboxílicos se presentan como
sales metálicas alcalinas, sobre todo como sales sódicas o
potásicas, como sales amónicas o sales amónicas substituidas (sales
de amina), por ejemplo con trialquilaminas o trialcanolaminas.
Los ácidos carboxílicos empleables en el sentido
de la presente invención no portan generalmente grupos funcionales
adicionales, a parte de los grupos carboxilo, y en caso dado grupos
hidroxilo. En todo caso, estos ácidos carboxílicos pueden contener
aún átomos de oxígeno de éter y/o funciones carboxilo. No obstante,
se deben excluir substituyentes halógeno y agrupaciones funcionales
de nitrógeno, como nitro o amino.
Los concentrados de agentes anticongelantes
exentos de silicatos, borato y nitrato según la invención pueden
contener como inhibidores de corrosión adicionales hasta un 2% en
peso, en especial un 0,001 a un 1% en peso, referido a la cantidad
total de concentrado, de al menos un imidazol cuaternizado. Se
describen tales imidazoles cuaternizados en la solicitud de patente
alemana Az. 196 05 509. Son ejemplos a tal efecto
1-metilimidazol, 1-etilimidazol,
1-(\beta-hidroxietil)imidazol,
1,2-dimetilimidazol,
1-fenilimidazol, benzimidazol, y en especial
N-vinilimidazol, cuaternizado con cloruro de
bencilo, bromuro de bencilo, cloruro de metilo, bromuro de metilo,
cloruro de etilo, bromuro de etilo, sulfato de dietilo, o en
especial sulfato de dimetilo.
Los concentrados anticongelantes exentos de
silicato, borato y nitrato según la invención pueden contener, como
otros inhibidores de corrosión adicionales, hasta un 2% en peso, en
especial un 0,001 a un 1% en peso, referido a la cantidad total de
concentrado, de al menos una sal soluble de magnesio de ácidos
orgánicos, en especial de ácidos carboxílicos. Son ejemplos de tales
sales de magnesio bencenosulfonato de magnesio, metanosulfonato de
magnesio, acetato de magnesio y propionato de magnesio.
Adicionalmente a los citados componentes
inhibidores, a modo de ejemplo se pueden emplear también
hidrocarbazoles en cantidades habituales.
El paquete inhibidor de corrosión total puede
formar, referido a la cantidad total de concentrado, hasta un 15%
en peso, en especial hasta un 10% en peso, pudiendo ascender la
concentración en componentes aislados hasta un 5% en peso.
Además, los concentrados de agentes
anticongelantes según la invención pueden contener adicionalmente
hasta un 1% en peso, en especial un 0,01 a un 0,5% en peso,
referido a la cantidad total de concentrado, de estabilizadores de
la dureza del agua a base de ácido poliacrílico, ácido polimaleico,
copolímeros de ácido acrílico-ácido maleico, polivinilpirrolidona,
polivinilimidazol, copolímeros de
vinilpirrolidona-vinilimidazol, y/o copolímeros a
partir de ácidos carboxílicos insaturados y olefinas.
El valor de pH de los concentrados de agentes
anticongelantes exentos de silicato, borato y nitrato según la
invención se sitúa habitualmente en el intervalo de 7 a 10,
preferentemente 7,5 a 9,5, en especial 8,0 a 9,0. En este caso, el
valor de pH deseado se ajusta por regla general mediante adición de
hidróxido metálico alcalino, amoniaco o aminas a la formulación, a
tal efecto son especialmente apropiados hidróxido sódico y
potásico, así como sosa cáustica y potasa cáustica acuosa.
De modo conveniente, los ácidos monocarboxílicos
alifáticos o aromáticos se añaden directamente como sales metálicas
alcalinas correspondientes, pero para situarse automáticamente en
el intervalo de pH deseado, se puede añadir estos ácidos
carboxílicos también como ácidos libres, y después neutralizar con
hidróxido metálico alcalino, amoniaco o aminas, y ajustar el
intervalo de pH deseado.
Como agente reductor del punto de congelación
alcohólico líquido, que forma normalmente el componente principal
(por regla general al menos un 80% en peso, en especial al menos un
90% en peso) de concentrados de agente anticongelante según la
invención, son apropiados alquilenglicoles o sus derivados, en
especial propilenglicol, y sobre todo etilenglicol. No obstante,
además, también entran en consideración glicoles y éteres glicólicos
aún mas elevados, por ejemplo dietilenglicol, dipropilenglicol, así
como monoéteres de glicoles, como el éter metílico, etílico,
propílico y butílico de etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol
y dipropilenglicol. También se pueden emplear mezclas de los
citados glicol y éter glicólico. Preferentemente se emplea
etilenglicol por separado, o mezclas de alquilenglicoles, es decir,
etilenglicol, propilenglicol, glicoles y/o éteres glicólicos
superiores, que contienen al menos un 95% en peso de
etilenglicol.
La presente invención se refiere también a
composiciones de agentes refrigerantes acuosas listas para empleo,
con un punto de congelación reducido, en especial para la
protección de refrigerantes en el sector automovilístico, que
contienen agua, y un 10 a un 90% en peso, preferentemente un 20 a un
60% en peso de concentrados de agentes anticongelantes exentos de
silicato, borato y nitrato según la invención.
Claims (8)
1. Concentrados de agentes anticongelantes
exentos de silicato, borato y nitrato a base de alquilenglicoles y
sus derivados, que contienen
- (a)
- un 0,05 a un 10% en peso, preferentemente un 0,1 a un 5% en peso, referido a la cantidad total de concentrado, de una mezcla constituida por un ácido monocarboxílico alifático y un ácido monocarboxílico aromático que contiene grupos hidroxilo, respectivamente con 3 a 16 átomos de carbono, en forma de sus sales metálicas alcalinas, amónicas o amónicas substituidas y
- (b)
- un 0,01 a un 3% en peso, preferentemente un 0,05 a un 1% en peso, referido a la cantidad total de concentrado, de al menos un triazol de hidrocarburo y/o tiazol de hidrocarburo, en especial benzotriazol y/o tolutriazol.
2. Concentrados de agentes anticongelantes
exentos de silicato, borato y nitrato según la reivindicación 1,
que están adicionalmente exentos de otras sales inorgánicas de
ácidos inorgánicos.
3. Concentrados de agentes anticongelantes
exentos de silicato, borato y nitrato según las reivindicaciones 1
a 2, que contienen adicionalmente hasta un 2% en peso, referido a
la cantidad total de concentrado, de al menos un imidazol
cuaternizado.
4. Concentrados de agentes anticongelantes
exentos de silicato, borato y nitrato según las reivindicaciones 1
a 3, que contienen adicionalmente hasta un 2% en peso, referido a
la cantidad total de concentrado, de al menos una sal soluble de
magnesio de ácido orgánicos, en especial de ácido carboxílicos.
5. Concentrados de agentes anticongelantes
exentos de silicato, borato y nitrato según las reivindicaciones 1
a 4, que contienen adicionalmente hasta un 1% en peso, referido a
la cantidad total de concentrado, de estabilizadores de dureza del
agua a base de ácido poliacrílico, ácido polimaleico, copolímeros de
ácido acrílico-ácido maleico, polivinilpirrolidona,
polivinilimidazol, copolímeros de
vinilpirrolidona-imidazol y/o copolímeros a partir
de ácidos carboxílicos insaturados y olefinas.
6. Concentrados de agentes anticongelantes
exentos de silicato, borato y nitrato según las reivindicaciones 1
a 5, con un valor del pH en el intervalo de 7 a 10.
7. Concentrados de agentes anticongelantes
exentos de silicato, borato y nitrato según las reivindicaciones 1
a 6, a base de etilenglicol, o mezclas de alquilenglicoles, que
contienen al menos un 95% en peso de etilenglicol.
8. Composiciones de agentes refrigerantes acuosas
listas para empleo con un punto de congelación reducido, que
comprenden agua, y un 10 a un 90% en peso de un concentrado de
agente anticongelante exento de silicato, borato y nitrato según
las reivindicaciones 1 a 7.
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