ES2235974T3 - Concentrados anticongelantes a base de acidos dicarboxilicos, molibdato y triazoles o tiazoles, y composiciones refrigerantes que contienen los mismos. - Google Patents

Concentrados anticongelantes a base de acidos dicarboxilicos, molibdato y triazoles o tiazoles, y composiciones refrigerantes que contienen los mismos.

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Abstract

Concentrados anticongelantes a base de alquilenglicoles o sus derivados, que contienen (a) un 0, 05 a un 10 % en peso, referido a la cantidad total de concentrado, de una mezcla de al menos dos ácidos dicarboxílicos diferentes respectivamente con 3 a 16 átomos de carbono en forma de sus sales metálicas alcalinas, amónicas, o amónicas substituidas, o, para el caso de una mezcla de dos ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados diferentes, respectivamente con 3 a 16 átomos de carbono, sus imidas, (b) un 0, 01 a un 5 % en peso, referido a la cantidad total de concentrado, de uno o varios molibdatos metálicos alcalinos, amónicos o amónicos substituidos, y (c) un 0, 01 a un 3 % en peso, referido a la cantidad total de concentrado, de una mezcla de dos inhibidores de corrosión diferentes seleccionados a partir del grupo de triazoles de hidrocarburo.

Description

Concentrados anticongelantes a base de ácidos dicarboxílicos, molibdato y triazoles o tiazoles, y composiciones refrigerantes que contienen los mismos.
La presente invención se refiere a nuevos concentrados anticongelantes a base de una mezcla constituida por al menos dos ácidos dicarboxílicos diferentes, molibdato, y una mezcla de al menos dos triazoles o tiazoles diferentes.
La invención se refiere además a composiciones refrigerantes acuosas listas para empleo, que comprenden los citados concentrados anticongelantes.
Los concentrados de agentes anticongelantes para los circuitos refrigerantes de motores de combustión, a modo de ejemplo en automóviles, contienen casi siempre alquilenglicoles, sobre todo etilenglicol o propilenglicol, como componente principal. Para el empleo en el sistema refrigerante éstos se diluyen con agua, y proporcionarán, además de protección frente a heladas, también una buena descarga de calor. Sin embargo, las mezclas de alquilenglicol/agua son muy corrosivas a las temperaturas de operación de motores de combustión. Por lo tanto, los diferentes metales, como por ejemplo cobre, latón, hierro, acero, hierro fundido (fundición gris), plomo, estaño, cromo, cinc, aluminio, magnesio y sus aleaciones, así como metales de soldadura, como por ejemplo estaño para soldar (soldadura blanda), que se pueden presentar en el sistema refrigerante, se deben proteger suficientemente de los más diversos tipos de corrosión, por ejemplo corrosión selectiva, corrosión en fisuras, erosión o cavitación. Para el empleo como inhibidores de corrosión en tales sistemas refrigerantes, en el estado de la técnica son conocidos ya una pluralidad de individuos químicos.
Los agentes anticongelantes a base de etilenglicol, que contienen ácidos carboxilícos, molibdato metálico alcalino y triazoles, o bien tiazoles, son conocidos por la EP-B 552 988 (1), la DE-A 34 13 416 (2), la US-A 4 561 990 (3) y la DE-A 195 47 499 (4).
Las condiciones de funcionamiento en motores de combustión modernos plantean actualmente requisitos en el poder anticorrosivo, y en especial la estabilidad a alta temperatura del agente refrigerante, mucho más elevados que antes respecto a la carga de temperatura en las superficies de transmisión de calor, presión y velocidad de flujo, así como a la selección de materiales de trabajo. Los agentes del estado de la técnica conocidos requieren aún mejora a este respecto.
Por lo tanto, era tarea de la presente invención poner a disposición correspondientes concentrados anticongelantes que ya no presentaran los inconvenientes del estado de la técnica.
Por consiguiente se encontraron concentrados anticongelantes a base de alquilenglicoles o sus derivados, que contienen
(a)
un 0,05 a un 10% en peso, preferentemente un 0,1 a un 5% en peso, referido a la cantidad total de concentrado, de una mezcla de al menos dos ácidos dicarboxílicos diferentes respectivamente con 3 a 16 átomos de carbono en forma de sus sales metálicas alcalinas, amónicas, o amónicas substituidas, o, para el caso de una mezcla de dos ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados diferentes, respectivamente con 3 a 16 átomos de carbono, sus imidas,
(b)
un 0,01 a un 5% en peso, preferentemente un 0,05 a un 2% en peso, referido a la cantidad total de concentrado, de uno o varios molibdatos metálicos alcalinos, amónicos o amónicos substituidos, y
(c)
un 0,01 a un 3% en peso, preferentemente un 0,05 a un 1% en peso, referido a la cantidad total de concentrado, de una mezcla de dos inhibidores de corrosión diferentes seleccionados a partir del grupo de triazoles de hidrocarburo.
Los concentrados anticongelantes según la invención se pueden emplear en cualquier lugar donde se deban asegurar la protección antiheladas de instalaciones que contienen agua (por regla general por el intervalo de 0ºC a -40ºC, en especial -20ºC a -35ºC), y simultáneamente la protección anticorrosiva de carcasas metálicas de depósitos que contienen agua. En este caso son de interés sobre todo los circuitos refrigerantes de motores de combustión, en especial en automóviles, como turismos y camiones de carga. No obstante, los concentrados anticongelantes según la invención se pueden emplear con el mismo fin en motores estacionarios, en circuitos de agua caliente de calefacciones centrales, en radiadores calentados mediante resistencias eléctricas o en circuitos de calefacción solar.
En una forma de ejecución preferente, el componente (a) representa una mezcla de dos ácidos dicarboxílicos saturados alifáticos diferentes, respectivamente con 3 a 16 átomos de carbono, preferentemente con 4 a 12 átomos de carbono en cada caso.
Son ejemplos típicos de tales ácidos dicarboxílicos ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, diácido undecanóico, diácido dodecanóico, ácido diciclopentanodiendicarboxílico, ácido ftálico y ácido tereftálico. En este caso, también se pueden emplear las correspondientes imidas, por ejemplo succinimida.
Para el componente (a) es especialmente preferente una mezcla de ácido succínico y ácido sebácico.
En otra forma de ejecución preferente, el componente (c) representa una mezcla de dos triazoles de hidrocarburo diferentes, en especial de benzotriazol y tolutriazol.
En otra forma de ejecución preferente, los concentrados anticongelantes según la invención contienen adicionalmente
(d)
un 0,05 a un 5% en peso, preferentemente un 0,1 a un 3% en peso, referido a la cantidad total de concentrado, de uno o varios ácidos monocarboxílicos alifáticos o aromáticos respectivamente con 5 a 18 átomos de carbono, en forma de sus sales metálicas alcalinas, amónicas o amónicas substituidas.
Como tales ácidos monocarboxílicos alifáticos lineales o de cadena ramificada entran en consideración, a modo de ejemplo, ácido pentanoico, ácido hexanóico, ácido octanóico, ácido 2-etilhexanóico, ácido nonanóico, ácido decanoico, ácido undecanóico, ácido dodecanóico o ácido linolénico.
Como tales ácidos monocarboxílicos aromáticos son apropiados especialmente ácido benzoico, pero también entran en consideración, a modo de ejemplo, ácidos alquilbenzoicos con 1 a 8 átomos de carbono, como ácido o-, m- o p-metilbenzoico o ácido p-terc-butilbenzoico, así como ácidos monocarboxílicos aromáticos que contienen grupos hidroxilo, como ácido o-, m- o p-hidroxibenzoico o ácido o-, m- o p-(hidroximetil)benzoico.
Como componente (d) son especialmente preferentes ácidos monocarboxílicos aromáticos con 6 a 10 átomos de carbono, en caso dado que contienen grupos hidroxilo.
Todos los citados ácidos carboxilícos se presentan como sales metálicas alcalinas, sobre todo como sales sódicas o potásicas, como sales amónicas o sales amónicas substituidas (sales de amina), por ejemplo con trialquilaminas o trialcanolaminas.
Además, los concentrados anticongelantes según la invención pueden contener adicionalmente uno o varios inhibidores de corrosión seleccionados a partir del grupo de boratos metálicos alcalinos, fosfatos metálicos alcalinos, cromatos metálicos alcalinos, silicatos metálicos alcalinos, nitritos metálicos alcalinos, nitratos metálicos alcalinos, y nitrato de magnesio en cantidades respectivamente hasta un 1% en peso, en especial un 0,01 a un 0,8% en peso, referido a la cantidad total de concentrado.
Son ejemplos de tales inhibidores de corrosión adicionales tetraborato sódico (bórax), hidrogenofosfato disódico, fosfato trisódico, metasilicato sódico, nitrito sódico y nitrato sódico.
En el caso de empleo concomitante de silicatos metálicos alcalinos, éstos se estabilizan convenientemente mediante órganosilicosulfonatos habituales en cantidades habituales.
Adicionalmente a los citados componentes inhibidores, a modo de ejemplo también se pueden emplear sales solubles de magnesio de ácidos orgánicos, por ejemplo bencenosulfonato de magnesio, metanosulfonato de magnesio, acetato de magnesio o propionato de magnesio, hidrocarbazoles o imidazoles cuaternizados, como se describen en la DE-A 196 05 509, en cantidades habituales como inhibidores adicionales.
Además, los concentrados anticongelantes según la invención pueden contener adicionalmente hasta un 1% en peso, en especial un 0,01 a un 0,5% en peso, referido a la cantidad total de concentrado, de estabilizadores de la dureza del agua a base de ácido poliacrílico, ácido polimaléico, copolímeros de ácido acrílico-ácido maléico, polivinilpirrolidona, polivinilimidazol, copolímeros de vinilpirrolidona-vinilimidazol y/o copolímeros de ácidos carboxilícos insaturados y olefinas.
No obstante, como estabilizadores de la dureza del agua o agentes secuestrantes se pueden emplear también compuestos de peso molecular reducido, a modo de ejemplo ácidos policarboxílicos, como ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico.
El valor de pH de los concentrados de agentes anticongelantes según la invención se sitúa habitualmente en el intervalo de 6 a 11, preferentemente 7 a 10, en especial 7,5 a 9, sobre todo 7,5 a 8,3. En este caso, el valor de pH deseado se puede ajustar, en caso dado, también mediante adición de hidróxido metálico alcalino, amoniaco o aminas a la formulación, a tal efecto son especialmente apropiados hidróxido sódico o potásico sólido, así como sosa cáustica y potasa cáustica acuosa. De modo conveniente, los ácidos carboxílicos a emplear concomitantemente se añaden directamente como sales metálicas alcalinas correspondientes, para situarse de manera automática en el intervalo de pH deseado. No obstante, también se pueden añadir los ácidos carboxílicos como ácidos libres, y después neutralizar con hidróxido metálico alcalino, amoniaco o aminas, y ajustar el intervalo de pH deseado.
Los ácidos dicarboxílicos empleados se presentan preferentemente (por completo o de manera predominante) como sales dipotásicas en los concentrados anticongelantes según la invención, lo que se traduce en una reserva de alcalinidad óptima de la formulación. Los ácidos respectivos se añaden directamente como sales dipotásicas, o bien los ácidos dicarboxílicos libres en la formulación se neutralizan con hidróxido potásico. En el caso de empleo de una mezcla de ácido succínico y ácido sebácico, ambos se pueden presentar como sales dipotásicas, o el ácido succínico se puede presentar como sal dipotásica y el ácido sebácico se puede presentar como sal disódica. Según ácido dicarboxílico empleado y valor de pH, aún pueden estar presentes cantidades subordinadas de las respectivas sales ácidas hidrogenadas de monometales alcalinos, en especial en el caso de empleo de hidróxido sódico como agente de neutralizado.
Como agente reductor del punto de congelación alcohólico líquido, que forma normalmente el componente principal (por regla general al menos un 75% en peso, en especial al menos un 85% en peso) de concentrados anticongelantes según la invención, son apropiados alquilenglicoles y sus derivados, en especial propilenglicol, y sobre todo etilenglicol. Además, no obstante, también entran en consideración glicoles y éteres glicólicos aún mas elevados, por ejemplo dietilenglicol, dipropilenglicol, así como monoéteres de glicoles, como el éter metílico, etílico, propílico y butílico de etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol y dipropilenglicol. También se pueden emplear mezclas de los citados glicoles y éteres glicólicos.
En una forma de ejecución preferente, los concentrados anticongelantes según la invención se basan en etilenglicol o mezclas de alquilenglicoles que contienen al menos un 95% en peso de etilenglicol.
Como agentes auxiliares habituales adicionales, los concentrados anticongelantes según la invención pueden contener aún antiespumantes en cantidades reducidas habituales (por regla general en cantidades de un 0,003 a un 0,008% en peso), así como, por motivos de higiene y de seguridad en el caso de una obturación, substancias amargas (por ejemplo de tipo benzoato disódico).
La obtención de los concentrados anticongelantes según la invención se puede efectuar mediante mezclado de los componentes indicados, en principio en cualquier orden. En el caso de un modo de obtención típico, al comienzo se disuelve el agente de neutralizado, en especial hidróxido sódico o hidróxido potásico, en una parte, a modo de ejemplo la mitad, de la cantidad de alquilenglicol total. Después se añaden ambos ácidos dicarboxílicos en forma libre, a modo de ejemplo en primer lugar ácido succínico, y a continuación ácido sebácico. Una vez éstos han formado una disolución clara y sin residuo, se añade el alquilenglicol restante. Los componentes restantes se incorporan a la formulación finalmente, o junto con los ácidos dicarboxílicos.
Los concentrados anticongelantes especialmente preferentes según la invención presentan la siguiente composición:
un 0,5 a un 3% en peso, en especial un 1,5 a un 2% en peso de ácido succínico,
un 0,5 a un 3% en peso, en especial un 1,5 a un 2% en peso de ácido sebácico,
un 0,05 a un 1% en peso, en especial un 0,1 a un 0,5% en peso de molibdato sódico o potásico,
un 0,05 a un 0,5% en peso, en especial un 0,05 a un 0,25% en peso de benzotriazol,
un 0,05 a un 0,5% en peso, en especial un 0,05 a un 0,25% en peso de tolutriazol,
un 0,1 a un 2% en peso, en especial un 0,2 a un 1% en peso de ácido benzoico,
un 0 a un 5% en peso, en especial un 0,1 a un 2% en peso de agua desmineralizada,
cantidades correspondientes de hidróxido sódico o potásico para el ajuste del intervalo de pH a 7,5 hasta 9,
como resto hasta un 100% en peso monoetilenglicol o una mezcla de alquilenglicoles que contiene al menos un 85% en peso de monoetilenglicol.
También son objeto de la presente invención composiciones refrigerantes acuosas listas para empleo con un punto de congelación reducido, en especial para la protección refrigerante en el sector automovilístico, que comprenden agua y un 10 a un 90% en peso, en especial un 20 a un 60% en peso de concentrados anticongelantes según la invención.
Los concentrados anticongelantes según la invención se distinguen por una inhibición de corrosión efectiva de los metales indicados inicialmente, o bien aleaciones. Estos son igualmente compatibles con otros materiales, como cauchos, materiales sintéticos, juntas coladas, juntas de fibra y goma, y materiales similares, que se pueden presentar en instalaciones, o bien motores de combustión, y muestran buenos resultados en ensayos de corrosión electroquímicos.
No obstante, los concentrados anticongelantes según la invención se distinguen sobre todo por una estabilidad a temperatura elevada mejorada frente a los agentes del estado de la técnica. A temperaturas de 160ºC y superiores, los sistemas permanecen estables, y proporcionan resultados de ensayo reproducibles, a modo de ejemplo a 175ºC.
Los siguientes ejemplos explicarán la invención, pero sin limitarla.
Ejemplos
Como concentrado anticongelante según la invención se empleó la formulación de concentrado anticongelante A indicada a continuación en la tabla 1, y como formulación comparativa B se empleó una formulación análoga a la del ejemplo 1 de la EP-B 552 988 (1).
TABLA 1 Composición de los concentrados anticongelantes [% en peso]
Formulación A Formulación B
Monoetilenglicol 91,90 93,96
agua 0,75 0,47
ácido succínico 1,82 -
ácido sebácico 1,82 1,50
ácido itacónico - 0,70
molibdato sódico dihidrato 0,20 0,90
benzotriazol 0,15 -
tolutriazol 0,10 0,10
benzoato sódico 0,40 -
hidróxido potásico 2,96 -
hidróxido sódico (al 50% en peso) - 2,06
nitrato de magnesio hexahidrato - 0,30
estabilizador de dureza del agua habitual - 0,01
(Bayhibit AM).
Las formulaciones A y B se sometieron a un ensayo de corrosión habitual y a un test de estabilidad a temperatura elevada en dilución acuosa.
Los resultados en el ensayo de corrosión según ASTM D 1384 se reproducen en la tabla 2. Estos demuestran que la formulación A según la invención tiene una acción protectora exactamente tan buena como la formulación comparativa B en el caso de metales no ferrosos, como cobre y latón, así como en el caso de metales ferrosos, como soldadura blanda, acero, fundición gris y aluminio fundido, y prácticamente en ningún caso se efectúa un desgaste de material.
TABLA 2 Ensayos de corrosión de productos de vidrio según ASTM D 1384
Formulación A Formulación B
Cuerpo de ensayo Modificación de peso Modificación de peso
[mg/cm^{2}] [mg/cm^{2}]
Cobre - 0,01 + 0,01
soldadura blanda 0 +0,02
latón - 0,01 + 0,01
acero 0 +0,02
fundición gris + 0,06 +0,09
aluminio fundido + 0,06 +0,04
La concentración en estos ensayos de corrosión ascendía respectivamente a un 33% en volumen en agua para ambas formulaciones.
En el caso de ensayos de estabilidad a temperatura elevada para agentes refrigerantes ("Tenue en Temperature d'un Líquide de Refroidissement") según la norma PSA D 55 5345 (comparable con el método de ensayo experimental CEC C-14-X-99 del 18.03.1999) se determina la influencia de la temperatura sobre la estabilidad de pH y la presión. Cuanto más aumentan ambos parámetros, tanto más intensamente tiene lugar una descomposición de los inhibidores de corrosión contenidos en la formulación refrigerante.
Con este fin se cargaron 660 ml de la formulación de concentrado refrigerante A, o bien B, diluido en agua a un 33% en volumen, en un depósito de presión de aluminio cerrado, en el que se encontraba aún como segundo metal un anillo de hierro fundido, y se agitó a 175ºC durante 192 horas. A determinados intervalos de tiempo se midió la presión, y se determinó el valor de pH en las muestras extraídas. Una vez concluido el ensayo se valoró visualmente de manera adicional si en las superficies metálicas se presentaban depósitos o corrosión. Después de 24 horas una vez concluido el ensayo se determinó además el volumen del residuo en el líquido.
Los resultados de este ensayo de estabilidad a temperatura elevada se indican en la tabla 3. Mientras que en el caso de empleo de la formulación A según la invención el valor de pH y la presión permanecieron prácticamente constantes, en el caso de empleo de la formulación comparativa B se produjo un claro aumento en ambos parámetros, y se formó un precipitado sobre la superficie de aluminio, en este caso encontró también un residuo considerablemente más elevado en el líquido de ensayo.
TABLA 3 Ensayo de estabilidad a temperatura elevada según PSA D 55 5345
Formulación A Formulación B
Tiempo de Valor de pH Presión [bar] Valor de pH Presión [bar]
ejecución [h]
0 7,90 7,0 8,03 6,8
8 7,64 7,0 6,85 6,8
24 7,59 7,1 6,92 6,9
48 7,57 7,2 8,66 7,0
72 7,58 7,2 9,52 7,2
144 7,96 7,4 10,32 8,0
192 8,20 7,5 10,40 9,5. 
\vskip1.000000\baselineskip
Valoración óptica:
Aluminio sin depósito depósito blanco
hierro fundido sin depósito sin depósito
Volumen de residuo 3 ml 7 ml.
Estos resultados demuestran que los concentrados anticongelantes según la invención, frente al estado de la técnica, presentan una estabilidad a temperatura elevada claramente mejorada con acción anticorrosiva igualmente buena.

Claims (8)

1. Concentrados anticongelantes a base de alquilenglicoles o sus derivados, que contienen
(a)
un 0,05 a un 10% en peso, referido a la cantidad total de concentrado, de una mezcla de al menos dos ácidos dicarboxílicos diferentes respectivamente con 3 a 16 átomos de carbono en forma de sus sales metálicas alcalinas, amónicas, o amónicas substituidas, o, para el caso de una mezcla de dos ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados diferentes, respectivamente con 3 a 16 átomos de carbono, sus imidas,
(b)
un 0,01 a un 5% en peso, referido a la cantidad total de concentrado, de uno o varios molibdatos metálicos alcalinos, amónicos o amónicos substituidos, y
(c)
un 0,01 a un 3% en peso, referido a la cantidad total de concentrado, de una mezcla de dos inhibidores de corrosión diferentes seleccionados a partir del grupo de triazoles de hidrocarburo.
2. Concentrados anticongelantes según la reivindicación 1, en los que el componente (a) representa una mezcla de dos ácidos dicarboxílicos saturados alifáticos diferentes, respectivamente con 3 a 16 átomos de carbono, de modo preferente con 4 a 12 átomos de carbono en cada caso.
3. Concentrados anticongelantes según la reivindicación 1 ó 2, que contienen adicionalmente
(d)
un 0,05 a un 5% en peso, referido a la cantidad total de concentrado, de uno o varios ácidos monocarboxílicos alifáticos o aromáticos respectivamente con 5 a 18 átomos de carbono, en forma de sus sales metálicas alcalinas, amónicas o amónicas substituidas.
4. Concentrados de agentes anticongelantes según las reivindicaciones 1 a 3, que contienen adicionalmente uno o varios inhibidores de corrosión seleccionados a partir del grupo de boratos metálicos alcalinos, fosfatos metálicos alcalinos, silicatos metálicos alcalinos, nitritos metálicos alcalinos, nitratos metálicos alcalinos y nitrato de magnesio en cantidades de hasta un 1% en peso respectivamente, referido a la cantidad total de concentrado.
5. Concentrados anticongelantes según las reivindicaciones 1 a 4, que contienen adicionalmente hasta un 1% en peso, referido a la cantidad total de concentrado, de estabilizadores de dureza del agua a base de ácido poliacrílico, ácido polimaléico, copolímeros de ácido acrílico-ácido maléico, polivinilpirrolidona, polivinilimidazol, copolímeros de vinilpirrolidona-vinilimidazol y/o copolímeros de ácidos carboxilícos insaturados y olefinas.
6. Concentrados anticongelantes según las reivindicaciones 1 a 5, con un valor de pH en el intervalo de 6 a 11.
7. Concentrados anticongelantes según las reivindicaciones 1 a 6, a base de etilenglicol, o mezclas de alquilenglicoles, que contienen al menos un 95% en peso de etilenglicol.
8. Composiciones refrigerantes acuosas listas para empleo con un punto de congelación reducido, que comprenden agua y un 10 a un 90% en peso de un concentrado anticongelante según las reivindicaciones 1 a 7.
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