ES2216261T3

ES2216261T3 - Proceso para la preparacion de copolimeros de propileno.

Info

Publication number: ES2216261T3
Application number: ES98660062T
Authority: ES
Inventors: Ali Harlin; Paivi Aaltonen; Kauno Alastalo; Jouni Kivela; Esa Korhonen
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1997-06-24
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2004-10-16
Anticipated expiration: 2018-06-24
Also published as: FI972727A0; EP0887380A1; ATE259857T1; FI111847B; EP0887380B1; DE69821680T2; FI972727A; DE69821680D1

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE PREPARACION DE COPOLIMEROS DE PROPILENO. DICHO PROCEDIMIENTO COMPRENDE LAS SIGUIENTES FASES: POLIMERIZAR PROPILENO CON COMONOMEROS EN AL MENOS UN REACTOR CON COMBUSTIBLE EN SUSPENSION Y AL MENOS UN REACTOR DE FASE GASEOSA, AL MENOS EL 10 % DEL PRODUCTO POLIMERICO SE PRODUCE EN EL REACTOR O REACTORES DE FASE GASEOSA; RECUPERAR A PARTIR DEL REACTOR CON COMBUSTIBLE EN SUSPENSION UN PRODUCTO DE COPOLIMERIZACION QUE CONTIENE MONOMEROS QUE NO HAN REACCIONADO; Y CONDUCIR EL PRODUCTO DE COPOLIMERIZACION HASTA UN PRIMER REACTOR DE FASE GASEOSA, PRACTICAMENTE SIN RECICLAR LOS MONOMEROS QUE NO HAN REACCIONADO HASTA EL REACTOR CON COMBUSTIBLE EN SUSPENSION, ANTES DEL REACTOR DE FASE GASEOSA. DICHO PROCEDIMIENTO PROPORCIONA COPOLIMEROS ALTAMENTE ALEATORIOS, QUE SON MUY BLANDOS.

Description

Proceso para la preparación de copolímeros de propileno.

Antecedentes de la invención Sector al que pertenece la invención

La presente invención se refiere a la producción de copolímeros basados en propileno con un contenido de comonómero elevado. En particular, la presente invención se refiere a un proceso para preparar copolímeros de propileno en un sistema de reacción que comprende una combinación de como mínimo un reactor de emulsiones y como mínimo, un reactor de fase gaseosa.

Descripción de técnica relacionada

La ductilidad, la resistencia al impacto y las propiedades de sellado al calor de los polímeros basados en propileno pueden ser incrementadas a partir de la copolimerización de propileno con otras olefinas, tales como etileno, i-butileno y similares. Se han utilizado procesos en masa y en fase gaseosa. No obstante, los comonómeros utilizados durante la polimerización provocan el hinchamiento de los polímeros en el medio de polimerización de los procesos en masa. Como resultado, cuando las partículas de polímero blandas e hinchadas son expandidas después de la polimerización, se destruye la morfología de las partículas y la densidad de la masa del polímero en polvo se hace muy baja. Al mismo tiempo, se acumula material amorfo en las superficies del polvo. El material viscoso de baja densidad se aglomera fácilmente en las paredes del recipiente de expansión y causa problemas durante el transporte. Estos problemas aumentan cuando la proporción de comonómeros aumenta.

Por este motivo, en la técnica anterior la polimerización se ha llevado a cabo principalmente utilizando procesos en fase gaseosa. Estos procesos han sido por lo tanto propuestos para la producción de productos viscosos, pero fluidos (Patente Europea EP 0 237 003) y para productos elastómeros, por ejemplo las patentes EPR y EP-DM, (EP 0 614 917). En dichos procesos, la velocidad del gas del reactor de lecho fluidizado es suficiente para hacer que las partículas se separen y actúen como un fluido. Sin embargo, el polímero en el reactor de lecho fluidizado se hace pasar esencialmente en un modo de circulación a tapón.

Los procesos en fase gaseosa son también favorables para los productos con un contenido de comonómeros elevado, en comparación con las patentes europeas EP 0 674 991, EP 0 584 574, EP 0 605 001 y EP 0 704 464.

Sin embargo, tiene lugar un problema relacionado con los reactores de fase gaseosa debido a los elevados tiempos de residencia, que conllevan tiempos de transición largos y posibles pérdidas en la producción. Esto es especialmente cierto para los procesos multirreactores. La productividad del catalizador en un proceso en fase gaseosa es baja, lo cual implica costes de catalizador y de producción más elevados.

Con el fin de sacar beneficios de las diferentes ventajas de los reactores de emulsiones en masa y de fase gaseosa, respectivamente, en la técnica se han sugerido algunas combinaciones de reactores de emulsiones en masa y de fase gaseosa para preparar copolímeros de propileno. Sin embargo, hasta el momento, ninguno de los procesos de las técnicas anteriores cumple los requisitos de flexibilidad y bajos costes de producción dictados por la producción de grandes variedades de calidades de poliolefina, utilizando uno y la misma configuración del proceso. En particular, la recirculación de grandes cantidades de monómeros no reaccionados hacia el reactor de emulsiones, la cual es una característica típica de los procesos conocidos, dificulta la dinámica del reactor de recirculación y ralentiza la transición a nuevas calidades de producto.

En la Patente Americana Nº 4.740.550 se da a conocer un proceso de dos etapas mejorado para la polimerización de propileno con una combinación de un reactor de recirculación y un reactor de fase gaseosa. El objetivo principal de la Patente Americana Nº 4.740.550 es proporcionar un proceso para preparar un copolímero de bloque de elevada calidad mediante la introducción de homopolímero con una distribución del tiempo de residencia reducida en la fase de copolimerización en bloque. El proceso que se da a conocer comprende las siguientes etapas: una primera etapa que consiste en la homopolimerización en un reactor de recirculación en masa, una segunda etapa de homopolimerización en un reactor de fase gaseosa, eliminación de las partículas en un ciclón entre la primera y la segunda etapas y, finalmente, copolimerización por impacto en un reactor de fase gaseosa adicional.

Antes de que el producto de polimerización del reactor de recirculación sea introducido en la fase gaseosa, la fracción de partículas se elimina y se recircula nuevamente al reactor de recirculación. Junto con las partículas, una parte de los monómeros del reactor de fase gaseosa se recircula directamente al reactor de recirculación de la primera etapa.

Hay algunos problemas de consideración relacionados con esta técnica anterior. Por lo tanto, si todas las partículas se eliminan de la salida del reactor de recirculación y se recirculan nuevamente al reactor de recirculación, existe un riesgo considerable de que el reactor de recirculación se llene eventualmente de catalizadores inactivos o partículas inactivas ligeramente polimerizadas. Por otro lado, si una porción del flujo de partículas se combinara con el producto del último reactor, esto podría provocar problemas de heterogeneidad en el producto final. Además, si una porción del flujo de partículas se recoge separadamente y se mezcla con un homopolímero distinto, como también se sugiere en la Patente Americana 4.740.550, esto conduce a una operación complicada y económicamente inaceptable.

Características de la invención

Un objetivo de la presente invención es eliminar los problemas relacionados con la técnica anterior de procesos de reactor único o reactores múltiples y proporcionar un proceso novedoso para preparar copolímeros de propileno.

Otro objetivo de la invención es proporcionar un proceso altamente versátil, el cual puede ser utilizado para preparar una amplia variedad de diferentes productos de copolímero de propileno.

Éstos y otros objetivos, junto con las ventajas de esta invención con respecto a procesos conocidos, los cuales serán evidentes a partir de las siguientes especificaciones, se llevan a cabo por la invención tal y como se describe y se reivindica más adelante.

El proceso según la presente invención se basa en la combinación de, como mínimo, un reactor de emulsiones y como mínimo un reactor de fase gaseosa conectados en serie, con el fin de formar una cascada, siendo el reactor de emulsiones un reactor de bucle o de recirculación o un reactor de recipiente agitado continuo o discontinuo. Los copolímeros de propileno se preparan en la presencia de un catalizador a una temperatura elevada de 60-85ºC y a una presión de 30-100 bar. Según la invención, el producto de polimerización de, como mínimo, un reactor de emulsiones, que contiene monómeros no reaccionados, es conducido al primer reactor de fase gaseosa con una cantidad mínima de monómero o sin recirculación de monómero al reactor de emulsiones. En relación con la presente invención, se ha encontrado que se pueden producir copolímeros por choque, de elevada calidad, mediante una homopolimerización de dos etapas, seguida de una etapa de copolimerización por choque sin ninguna eliminación de partículas y circulación, después de la primera o de la segunda etapa de copolimerización. En la presente invención, es posible minimizar la cantidad de recirculación utilizando la secuencia específica de reactores y seleccionando las cantidades relativas producidas en cada reactor pensando en este objetivo.

Como mínimo un 10% del producto de polímero se produce en un reactor o reactores de fase gaseosa.

El tiempo de residencia en el reactor de emulsiones debe ser como mínimo de 10 minutos.

Más específicamente, el proceso según la presente invención se caracteriza principalmente por lo que se manifiesta en la parte de caracterización de la reivindicación 1.

La invención logra un número considerable de ventajas. Con la presente disposición, se ha encontrado que los monómeros introducidos en el primer reactor pueden, en alto grado o completamente, ser consumidos en el reactor o reactores de fase gaseosa posteriores al reactor de emulsiones. Esto es posible debido a la operación en fase gaseosa con pequeñas cantidades de gas que salen con el producto de polímero. La dinámica del reactor de recirculación en la cascada proporciona transiciones rápidas y una elevada productividad. También son posibles las puestas en marcha rápidas, porque el material del lecho de la fase gaseosa es asequible directamente desde el reactor de recirculación. Con la cascada del reactor de recirculación y el reactor de fase gaseosa es posible producir una amplia variedad de productos con diferentes distribuciones amplias de peso molecular o productos bimodales. Como mínimo un reactor de fase gaseosa proporciona una elevada flexibilidad en la relación de la velocidad de reacción entre la primera y la segunda parte del producto debido al nivel del lecho ajustable y la velocidad de reacción. Además, el reactor de fase gaseosa, el cual no presenta limitaciones de solubilidad, hace posible la producción de polímeros con un contenido de comonómeros elevado y muy elevado.

La combinación del reactor de recirculación y el reactor de fase gaseosa han reducido enormemente los tiempos de residencia y las pérdidas de producción, en comparación con los procesos multirreactores fase gaseosa-fase gaseosa.

Breve descripción de las figuras

La figura 1 representa de un modo esquemático la configuración del proceso de una primera realización preferente de la invención; y

La figura 2 representa de un modo esquemático la configuración del proceso de una segunda realización preferente de la invención.

Descripción detallada de la invención Definiciones

Al efecto de la presente invención, "reactor de emulsiones" ("slurry") designa cualquier reactor, tal como un reactor continuo o un reactor de recipiente agitado, o un reactor de bucle o de recirculación, trabajando en masa o en emulsión, y en el que el polímero se forma en partículas. "En masa" ("bulk") significa una polimerización en un medio de reacción que comprende como mínimo un 60% en peso de monómero. Según una realización preferente, el reactor de emulsiones comprende un reactor de recirculación en masa.

Por "reactor de fase gaseosa" se entiende cualquier reactor de lecho mecánicamente mezclado o de lecho fluidizado. Preferentemente, el reactor de fase gaseosa comprende un reactor de lecho fluidizado agitado mecánicamente con velocidades de gas como mínimo de 0,2 m/s.

"Polimerización a temperatura elevada" significa temperaturas de polimerización por encima de una temperatura límite de 80ºC, que se conoce que son perjudiciales para los catalizadores de alto rendimiento de la técnica anterior relacionada. A temperaturas elevadas se puede perder la estereoespecificidad del catalizador y la morfología del polvo de polímero. Esto no ocurre con los tipos particularmente preferentes de catalizadores utilizados en la invención que se describe a continuación. La polimerización a temperatura elevada tiene lugar por encima de la temperatura límite y por debajo de la correspondiente temperatura crítica del medio de reacción.

Por "alimentación directa" se entiende un proceso en el que el contenido de un reactor de emulsiones, que comprende el producto de polimerización y el medio de reacción, se introduce directamente en el lecho fluidizado de un reactor de fase gaseosa.

"Zona de reacción" significa uno o varios reactores de tipo similar conectados en serie que producen el mismo tipo o características de polímero.

El proceso global

La presente invención se refiere a un proceso multietapas para la homopolimerización o copolimerización de propileno, que consiste en una zona de reacción en masa, la cual incluye como mínimo un reactor de emulsiones, y una zona de reacción en fase gaseosa, la cual incluye como mínimo un reactor en fase gaseosa con un mínimo o sin recirculación de monómero al primer reactor, y con alimentación directa o alimentación indirecta a la fase gaseosa.

En el proceso de alimentación directa el contenido del reactor de emulsiones, el producto de polimerización y el medio de reacción, son conducidos directamente al reactor de lecho fluidizado. La salida de producto del reactor de emulsiones puede ser discontinua, o preferentemente continua. La emulsión se introduce tal cual, sin separación de ningún gas o caudal de partículas en base al diferente tamaño de partícula. No se recirculan partículas al reactor precedente. Opcionalmente, se puede calentar la conexión entre el reactor de emulsiones y el reactor de fase gaseosa con el fin de evaporar sólo una parte o todo el medio de reacción, antes de su entrada en el lecho de polímero del reactor de fase gaseosa.

La reacción se continúa en el reactor o reactores de fase gaseosa. Todo o prácticamente todo (como mínimo un 90%) del monómero que entra en la fase gaseosa desde el reactor de emulsiones es parte del inventario de gas del reactor hasta que se convierte en polímero.

En una operación de dos reactores, el polímero que abandona el reactor de fase gaseosa con el sistema de salida entra en una unidad de separación sólido/gas. El polímero de la parte inferior se introduce en etapas posteriores del proceso y el gas se comprime y se recircula al reactor de fase gaseosa después de las etapas de purificación. Los inertes típicamente ligeros, tales como metano y etano, y los inertes pesados, tales como propano y oligómeros, se eliminan en estas etapas de purificación. La purificación puede realizarse por destilación o por separación mediante membrana. En el caso de la destilación, los monómeros se recirculan al reactor de fase gaseosa principalmente como líquido.

En una operación de tres reactores, el polímero que sale del primer reactor de fase gaseosa con el sistema de salida entra en una unidad de separación sólido/gas. El polímero de la parte inferior se introduce en un segundo reactor adicional de fase gaseosa y el gas se comprime y se recircula al primer reactor de fase gaseosa después de las etapas de purificación. Los inertes típicamente ligeros, tales como metano y etano, y los inertes pesados, tales como propano y oligómeros, se eliminan en estas etapas de purificación. La purificación puede realizarse por destilación o por separación mediante membrana. En el caso de la destilación, los monómeros son recirculados al reactor de fase gaseosa, principalmente como líquido.

Opcionalmente, en una operación de tres reactores, el polímero que sale del primer reactor de fase gaseosa con el sistema de salida entra en el segundo reactor de fase gaseosa directamente con el gas acompañante.

En una operación de tres reactores, el polímero que sale del segundo reactor de fase gaseosa con el sistema de salida entra en una unidad de separación sólido/gas. El polímero del fondo se introduce en etapas posteriores del proceso y el gas se comprime y se recircula parcialmente directamente al segundo reactor de fase gaseosa, parcialmente después de las etapas de purificación. Los inertes típicamente ligeros, tales como metano y etano, y los inertes pesados, tales como propano y oligómeros, se eliminan en estas etapas de purificación. La purificación puede realizarse por destilación o por separación mediante membrana. En el caso de la destilación, se recircula una corriente rica en etileno al segundo reactor en fase gaseosa y el caudal de propileno-propano se introduce en las etapas de eliminación de propano y oligómeros.

Los productos de polimerización se obtienen utilizando un catalizador. El catalizador puede ser cualquier catalizador que proporcione una actividad adecuada a temperatura elevada. El sistema catalizador preferentemente utilizado comprende un catalizador Ziegler-Natta de elevado rendimiento con componente catalizador, un componente catalizador, un donante externo y, opcionalmente, un donante interno. Otro sistema catalizador preferente es un catalizador basado en metaloceno, por ejemplo, con una estructura de ligando puente que proporciona una elevada estereoselectividad, y el cual está impregnado sobre un portador o soporte en la forma de un complejo activado.

La temperatura de polimerización es de 60 a 85ºC. El reactor de emulsiones opera a presión elevada, como mínimo desde 30 bar hasta 100 bar, y el reactor o reactores de fase gaseosa como mínimo desde 10 bar hasta la presión de punto de rocío. Alternativamente, cualquier reactor de los reactores en la serie puede operar por encima de la temperatura y presión crítica.

El propileno o una o más de otras olefinas de C_{2} a C_{16}, por ejemplo, etileno, 1-buteno, 4-metil-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, dienos, u olefinas cíclicas, como por ejemplo, vinilciclohexano o ciclopenteno, es sometido a polimerización y copolimerización, respectivamente, en una serie de reactores de polimerización conectados en serie. La olefina u olefinas de comonómero pueden utilizarse en cualquiera de los reactores. Se pueden utilizar diferentes cantidades de hidrógeno como modificador de masa molar o regulador en cualquiera o en cada uno de los reactores.

Los copolímeros de propileno deseados pueden recuperarse de los medios de separación de producto de la zona de reacción en fase gaseosa.

El catalizador

Los productos de polimerización se obtienen utilizando un catalizador. Como catalizador se puede utilizar cualquier catalizador estereoespecífico para propileno, el cual tiene un elevado rendimiento y propiedades poliméricas útiles, por ejemplo isotacticidad y morfología a la temperatura elevada y posible polimerización supercrítica. El sistema catalítico preferentemente utilizado comprende un catalizador Ziegler-Natta de elevado rendimiento, con un componente catalizador, un componente cocatalizador, opcionalmente, un donador externo y un donador interno. Otro sistema catalizador preferente es un catalizador de metaloceno con una estructura de ligando puente que proporciona una elevada estereoselectividad, y el cual tiene un complejo activado impregnado sobre un portador. Finalmente, el catalizador es preferentemente cualquier otro catalizador que proporcione una actividad adecuada a elevada temperatura.

Algunos ejemplos de sistemas adecuados están descritos, por ejemplo, en la Patente Americana 5.234.879, Patente Europea EP 627 449, WO 92/19653, WO 92/19658 y WO 92/19659.

Un catalizador particularmente preferente, el cual puede ser utilizado en la presente invención, se da a conocer en la patente WO 92/19653. Otro catalizador preferente se da a conocer en la patente WO 98/12234. Otros catalizadores preferentes adicionales se dan a conocer en las patentes WO 97/36938 y WO 97/36939.

Prepolimerización

El catalizador puede ser prepolimerizado antes de ser introducido en el primer reactor de polimerización de la serie. Durante la prepolimerización, los componentes del catalizador se ponen en contacto con un monómero, tal como un monómero de olefina, antes de la introducción en el reactor. Ejemplos de sistemas adecuados se describen, por ejemplo, en la Patente Europea EP 886 655.

También es posible llevar a cabo la prepolimerización en la presencia de una sustancia viscosa, tal como una cera olefínica, para proporcionar un catalizador prepolimerizado, el cual es estable durante el almacenamiento y la manipulación. El catalizador prepolimerizado en cera facilitará la dosificación del catalizador en los reactores de polimerización. Algunos ejemplos de sistemas adecuados se describen, por ejemplo, en la Patente Europea EP 607 703. Típicamente, se utiliza aproximadamente 1 parte de catalizador para un máximo de 4 partes de polímero.

El monómero utilizado para la prepolimerización puede seleccionarse entre el grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-buteno, vinilciclohexano, ciclopenteno, 1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno.

La prepolimerización puede realizarse de una manera discontinua en cera o en un reactor de prepolimerización continuo o en un reactor de prepolimerización de tipo de circulación a tapón continuo.

Polimerización

La invención se basa en la combinación, como mínimo, de un reactor de emulsiones y como mínimo un reactor de fase gaseosa conectados en serie, denominada una cascada.

El equipo de la etapa de polimerización puede incluir reactores de polimerización de cualquier tipo apropiado. El reactor de emulsiones puede ser cualquier reactor continuo o reactor de recipiente agitado simple o reactor de recirculación operando en masa o emulsión y el polímero se forma en forma de partícula en el reactor. Masa significa una polimerización en un medio de reacción que comprende como mínimo un 60% (peso/peso) de monómero. El reactor de fase gaseosa puede ser cualquier reactor agitado mecánicamente o reactor de lecho fluidizado. Según la presente invención, el reactor de emulsiones es preferentemente un reactor de recirculación en masa y el reactor de fase gaseosa es un reactor de tipo lecho fluidizado con un agitador mecánico.

Cualquier reactor en el proceso puede ser un reactor de polimerización super crítico.

La división de la producción entre el reactor de emulsiones y el primer reactor o reactores de fase gaseosa es 65:35-50:50, cuando se permite la recirculación de monómero al reactor de emulsiones. Por el contrario, la división de la producción entre el reactor de emulsiones y el reactor o reactores de fase gaseosa es menor o igual a 50:50 cuando no se requiere la recirculación al reactor de emulsiones. En todos los casos la división de la producción es mayor que 10:90. Por lo tanto, según una realización preferente, del 10% al 50% en peso del polímero se prepara en la zona de reacción de emulsiones y no se recircula monómero a la zona del reactor de emulsiones. Cuando se prepara del 50% al 65% del polímero en la zona de reacción de emulsiones, una pequeña cantidad de monómero del monómero tiene que ser recirculada al reactor de emulsiones desde la zona de reacción en fase gaseosa.

Según la presente invención, el proceso de polimerización comprende como mínimo las siguientes etapas:

\bullet: someter propileno y opcionalmente otras olefinas a polimerización o copolimerización en una primera zona o reactor de polimerización en emulsiones,

\bullet: recuperación del primer producto de polimerización de la primera zona de reacción con el medio de reacción,

\bullet: introducir el producto de la primera polimerización directa o indirectamente en una zona o reactor de polimerización en fase gaseosa,

\bullet introducir, opcionalmente, propileno adicional y/o comonómero o comonómeros en la segunda zona de reacción,

\bullet: someter el exceso de propileno y/o comonómeros de la primera zona y propileno y/o comonómero o comonómeros adicionales a una segunda reacción de polimerización en la presencia del primer producto de polimerización para producir un segundo producto de polimerización,

\bullet: recuperar el producto de polimerización de la segunda zona de reacción, y

\bullet: separar y recuperar el polipropileno del segundo producto de reacción.

Adicionalmente, el proceso también puede comprender una o más de las siguientes etapas adicionales:

\bullet: prepolimerizar el catalizador con uno o más monómeros,

\bullet: separar el gas del producto de la segunda zona de reacción,

\bullet: introducir el producto de polimerización recuperado de las zonas anteriores en una tercera o cuarta zona o reactor de reacción,

\bullet: opcionalmente, introducir propileno adicional y/o comonómero o comonómeros en una tercera y cuarta zonas de reacción,

\bullet: someter el exceso de propileno y/o comonómero o comonómeros y propileno y/o comonómeros adicionales a una tercera y cuarta reacciones de polimerización en presencia del producto de polimerización de las zonas anteriores para producir un tercer o cuarto producto de polimerización, y

\bullet: recuperar el producto de polimerización de la tercera o cuarta zona de reacción, y

\bullet: separar y recuperar el polipropileno del tercer o cuarto producto de reacción.

En la primera etapa del proceso, el propileno con monómero o monómeros opcionales, junto con el complejo catalizador activado y cocatalizador opcional y otros componentes de ayuda, se introducen en el primer reactor de polimerización. El catalizador puede ser prepolimerizado o es prepolimerizado antes de ser introducido en el proceso. Junto con los componentes antes mencionados, se puede introducir hidrógeno en el reactor como un regulador de masa molar en la cantidad requerida para alcanzar la masa molar deseada del polímero. En la realización sin recirculación al reactor de emulsiones, en el primer reactor sólo se introduce monómero fresco.

Alternativamente, en la realización de mínima recirculación de monómero al reactor de emulsiones, la alimentación del reactor puede consistir en el monómero recirculado del reactor o reactores posteriores, pasado a través de un sistema de recuperación, si es que lo hay, junto con monómero fresco adicionado, hidrógeno, comonómero o comonómeros adicionales y componentes catalizadores.

En todas las realizaciones, la presencia de propileno, comonómero o comonómeros opcionales, cocatalizador y otros componentes de ayuda, el complejo catalizador activado polimerizará y formará un producto en forma de partícula, es decir, partículas de polímero, las cuales están suspendidas en el fluido recirculado al reactor.

El medio de polimerización comprende típicamente el monómero y opcionalmente un hidrocarburo, y el fluido es líquido o gas. En el caso del reactor de emulsiones, en particular el reactor de recirculación, el fluido es líquido y la suspensión de polímero se recircula continuamente a través del reactor de emulsiones, por lo que se producirá más suspensión de polímero en forma de partícula en medio de hidrocarburo o monómero. Según la realización preferente, la primera reacción de polimerización o copolimerización se lleva a cabo en un medio de reacción que consiste principalmente en propileno. Preferentemente, como mínimo un 60% en peso del medio es propileno.

Las condiciones del reactor de emulsiones se seleccionan de manera que como mínimo un 10% en peso, preferentemente como mínimo un 12% en peso del total de la producción es polimerizado en el primer reactor de emulsiones. La temperatura está en el intervalo de 60ºC a 85ºC, e incluso más preferentemente entre 75ºC y 85ºC para homopolímeros y copolímeros de elevada aleatoriedad y entre 60ºC y 75ºC para copolímeros con un contenido de comonómeros elevado. La presión de la reacción está en el intervalo de 30 a 100 bar, preferentemente de 35 a 80 bar.

En la zona de polimerización en emulsión se puede utilizar más de un reactor en serie. En tal caso, la suspensión de polímero en un hidrocarburo inerte o en el monómero producido en el primer reactor de emulsiones, se introduce sin separación de los componentes inertes y de los monómeros, periódica o continuamente, en el siguiente reactor de emulsiones, el cual actúa a una presión menor que el reactor de emulsiones precedente.

El calor de polimerización es eliminado mediante el enfriamiento del reactor con una camisa refrigerante. El tiempo de residencia en el reactor de emulsiones debe ser como mínimo de 10 minutos, preferentemente de 20-100 minutos para obtener un grado de polimerización suficiente. Esto es necesario para conseguir rendimientos de polímero como mínimo de 40 kg polipropileno/gr catalizador. Esto también es ventajoso para que el reactor de emulsiones opere con concentraciones de sólidos elevadas, por ejemplo, un 50% para homopolímeros y 35% o 40% para algunos copolímeros, cuando las partículas están hinchadas. Si la concentración de sólidos en el reactor de recirculación es demasiado baja, la cantidad de medio de reacción conducido a la segunda zona de reacción o reactor de fase gaseosa aumenta.

El contenido del reactor de emulsiones, el producto de polimerización y el medio de reacción, se introducen directamente en el siguiente reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado.

El segundo reactor es preferentemente un reactor de fase gaseosa, en el que se polimerizan propileno y opcionalmente comonómero o comonómeros en un medio de reacción que consiste en gas o vapor.

El reactor de fase gaseosa puede ser un reactor de lecho fluidizado convencional, aunque se pueden utilizar otros de tipos reactores de fase gaseosa. En un reactor de lecho fluidizado, el lecho consiste en las partículas de polímero formado y en las partículas de polímero que se forman, además del catalizador todavía activado que viene con la fracción de polímero. El lecho se mantiene en un estado fluidizado mediante la introducción de componentes gaseosos, por ejemplo, monómero a un caudal (como mínimo 0,2 m/s) que hace que las partículas se comporten como un líquido. El gas fluidizante puede contener también gases inertes, como nitrógeno y también hidrógeno como modificador. En la presente invención no se recomienda utilizar innecesariamente gases inertes, los cuales pueden provocar problemas en la etapa de recuperación.

El reactor de fase gaseosa utilizado puede operar en un intervalo de temperatura entre 50ºC y 115ºC, preferentemente entre 60 y 110ºC y a una presión de reacción entre 10 y 40 bar y la presión parcial del monómero está preferentemente entre 2 y 30 bar o superior, pero siempre por debajo de la presión del punto de rocío.

Según una realización preferente, no se introduce propileno fresco en el primer reactor de fase gaseosa a no ser que se requiera para varios bombeos.

La presión del segundo producto de polimerización, incluyendo el medio de reacción gaseoso, se reduce a continuación, después del primer reactor de fase gaseosa, con el fin de separar parte de los componentes gaseosos y de los posibles compuestos volátiles (por ejemplo, comonómeros pesados y compuestos utilizados para la introducción del catalizador) del producto, por ejemplo, en un recipiente de expansión. El caudal de gas de la parte superior es recirculado a través del sistema de recuperación al primer reactor de fase gaseosa o parcialmente al primer reactor de fase gaseosa y parcialmente al reactor de emulsiones. Algunos de los monómeros, típicamente los comonómeros más pesados, pueden ser recirculados a la zona de reacción en masa.

Si se desea, el producto de polimerización puede introducirse en un segundo reactor de fase gaseosa y someterse a una tercera reacción de polimerización para producir un producto de polimerización modificado del cual se separa y recupera el polipropileno. La tercera reacción de polimerización se lleva a cabo en un reactor de fase gaseosa en la presencia de comonómeros, los cuales aportan propiedades, por ejemplo ductilidad, al tercer producto de polimerización.

Resumiendo lo que se ha manifestado anteriormente, una realización particularmente preferente de la invención comprende (Figura 1):

-: polimerizar propileno en un reactor de recirculación a una presión entre 40 bar y 80 bar, a una temperatura de 80ºC a 100ºC, utilizando hidrógeno para controlar la masa molar del producto de polimerización,

-: recuperar el producto de polimerización del reactor de recirculación y la conducción de éste a un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado,

-: introducir, opcionalmente, propileno adicional y opcionalmente comonómero en el reactor de fase gaseosa,

-: introducir, opcionalmente, hidrógeno adicional en el reactor de fase gaseosa para controlar la proporción hidrógeno-propileno para proporcionar la masa molecular deseada del producto de polimerización,

-: recuperación del producto de polimerización del reactor de fase gaseosa y conducirlo a un recipiente de expansión, en el que se reduce la presión del producto para producir un producto superior, el cual contiene esencialmente propileno no reaccionado e hidrógeno, y un producto inferior, el cual contiene principalmente sólidos polimerizados,

-: recirculación del producto superior o como mínimo la mayor parte de él, a un reactor de fase gaseosa mediante una sección de recuperación, y

-: recuperación del polímero de polipropileno como el producto de la parte inferior del recipiente de expansión.

Según la segunda realización preferente (figura 1):

-: propileno y copolímero o copolímeros, por ejemplo, etileno o 1-buteno o ambos, son polimerizados en un reactor de recirculación a una presión de 40 a 80 bar, a una temperatura de 60 a 80ºC y se utiliza hidrógeno para proporcionar un producto de polimerización con la masa molar deseada,

-: el producto de polimerización del reactor de recirculación es conducido directamente al lecho fluidizado del reactor de fase gaseosa,

-: opcionalmente, se introduce propileno y comonómero o comonómeros adicionales en el reactor de fase gaseosa,

-: opcionalmente, se introduce hidrógeno adicional en el reactor de fase gaseosa para controlar la proporción entre hidrógeno y propileno para proporcionar la masa molecular deseada del producto de polimerización,

-: el producto de polimerización se recupera del reactor de fase gaseosa y se conduce al recipiente de expansión, en el que se reduce la presión para producir un producto superior, que contiene esencialmente monómeros sin reaccionar e hidrógeno y un producto inferior, que contiene principalmente sólidos polimerizados,

-: el producto superior o, como mínimo, la mayor parte de éste, se recircula al reactor de fase gaseosa mediante una sección de recuperación, y

-: el polímero de polipropileno es recuperado como el producto inferior del recipiente de expansión.

Según una tercera realización particularmente preferente (figura 2):

-: propileno y comonómeros opcionales son polimerizados en un reactor de recirculación a una presión de 40 a 80 bar, a una temperatura de 60 a 100ºC y se utiliza hidrógeno para controlar la masa molar del producto de polimerización,

-: el producto de polimerización del reactor de recirculación es recuperado y conducido al reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado,

-: opcionalmente se introduce propileno y comonómero adicional en el reactor de fase gaseosa,

-: opcionalmente se introduce hidrógeno adicional en el reactor de fase gaseosa para controlar la proporción hidrógeno-propileno para proporcionar la masa molecular deseada del producto de polimerización,

-: se recupera el producto de polimerización del primer reactor de fase gaseosa y se conduce a un recipiente de expansión intermedio, en el que se reduce la presión del producto para producir un producto superior, que contiene esencialmente monómero o monómeros sin reaccionar e hidrógeno, y un producto inferior que contiene principalmente sólidos polimerizados,

-: el producto superior o como mínimo la mayor parte de éste, es recirculado al primer reactor de fase gaseosa mediante una sección de recuperación,

-: el polímero de polipropileno de la parte inferior del recipiente de expansión se introduce en una tercera reacción de polimerización mediante un sistema de alimentación de polímero,

-: la tercera reacción de polimerización se lleva a cabo en un reactor de fase gaseosa en presencia de comonómeros,

-: se recupera el producto de polimerización del segundo reactor de fase gaseosa y se conduce a un recipiente de expansión, en el que se reduce la presión del producto para producir un producto superior que contiene esencialmente monómero o monómeros sin reaccionar e hidrógeno, y un producto inferior que contiene principalmente sólidos polimerizados,

-: opcionalmente, el producto de polimerización de la tercera polimerización puede conducirse directamente o mediante un recipiente de expansión a un tercer (cuarto, etc.) reactor de polimerización de fase gaseosa, en el que la polimerización se lleva a cabo en la presencia de comonómeros.

Estas dos realizaciones preferentes anteriores se describen también en las figuras adjuntas, las cuales ilustran la configuración particular utilizada del equipo del proceso. Los numerales se refieren a las siguientes partes del equipo:

1;101	reactor de prepolimerización
30; 130	depósito de catalizador
31; 131	dispositivo de alimentación
32; 132	diluyente (opcional)
33; 133	mezcla catalizador/diluyente
34; 134	monómero
35; 135	cocatalizador y posibles donantes
40; 140	reactor de recirculación
42; 142	alimentación de diluyente (opcional)
43; 143	alimentación de monómero
44; 144	alimentación de hidrógeno
45; 145	alimentación de comonómero (opcional)
46; 146	regreso al reactor de recirculación 40; 140 por la línea 46; 146
47; 147	una o varias válvulas de escape
150b	separador de expansión
152b	línea de eliminación
60; 160; 160b	reactor de fase gaseosa
61; 161; 161b	línea de transferencia de gas
62; 162; 162b	compresor
63; 163; 163b	alimentación de monómero
64; 164; 164b	alimentación de comonómero
65; 165; 165b	alimentación de hidrógeno
66; 166; 166b	línea de transferencia
67; 167	línea de transferencia de producto
68; 168	sistema de recuperación del producto de polímero, por ejemplo, un recipiente de expansión
69; 169	línea de recuperación
70; 170	sistema de recuperación de monómero

Volviendo a la figura 1, se puede observar que el catalizador del depósito (30) se introduce en el dispositivo de alimentación (31) junto con el diluyente opcional de la línea (32). El dispositivo de alimentación (31) introduce la mezcla de catalizador y diluyente en la cámara de prepolimerización (1) a través de la línea (33). El monómero se introduce a través de (34) y se pueden introducir un cocatalizador y posibles donantes en el reactor (1) a través de los conductos (35) o, preferentemente, el catalizador y el donante o donantes son intermezclados e introducidos en la línea (35).

El catalizador prepolimerizado se elimina de la cámara de prepolimerización (1) preferentemente a través de la línea (36) y se transfiere al reactor de recirculación (40). En el reactor de recirculación (40) continúa la polimerización mediante la adición de un diluyente opcional de la línea (42), monómero de la línea (43), hidrógeno de la línea (44) y un comonómero opcional desde la línea (45) a través de la línea (46). Se puede introducir un cocatalizador opcional en el reactor de recirculación (40). La mezcla de polímero-hidrocarburo del reactor de recirculación (40) se introduce a través de una o varias válvulas de escape (47) descritas, por ejemplo, en las patentes FI nº 971368 o 971367. Hay una transferencia directa de producto (67) desde el reactor de recirculación (40) al reactor de fase gaseosa (60).

En la parte inferior del reactor de fase gaseosa (60) hay un lecho fluidizado que consiste en partículas de polímero, las cuales se mantendrán en un estado fluidizado de una manera convencional mediante la circulación de los gases eliminados de la parte superior del reactor (60) a través de la línea (61), el compresor (62) y el intercambiador de calor (no representado) hacia la parte inferior del reactor (60) de una manera convencional. El reactor (60) está dotado ventajosamente, aunque no necesariamente, de un agitador (descrito en la patente WO 95/01831, no mostrado en la figura). En la parte inferior del reactor (60) se pueden introducir de una manera bien conocida monómeros desde la línea (63), opcionalmente comonómero de la línea (64) e hidrógeno de la línea (65). El producto será eliminado del reactor (60) continua o periódicamente a través de la línea de transferencia (66) al recipiente de expansión (68). El producto superior del sistema de recuperación se circula al reactor de fase gaseosa a través de un sistema de recuperación de monómero.

La realización mostrada en la figura 2 difiere del de la figura 1 únicamente en el sentido que el producto del reactor de fase gaseosa (160) se introduce en un reactor de fase gaseosa (160b) adicional. Las partículas de polímero se eliminan del recipiente de expansión (168) y del recipiente de alimentación de polímero (150b) a través de la línea de eliminación (152b) hacia el reactor de fase gaseosa (160b). El reactor de fase gaseosa está ventajosamente equipado con un agitador (no mostrado).

La parte superior del separador de expansión (168b) se recircula parcialmente al reactor de fase gaseosa (160b) y parcialmente al sistema de recuperación de monómero.

En las dos realizaciones presentadas anteriormente, los numerales (70) y (170) indican medios de separación, tales como una unidad de membrana o columnas de láminas, las cuales son capaces de separar el monómero reciclado del reactor o reactores de fase gaseosa ((60), (160) y (160b)) o de los separadores ((68), (168) y (168b)) del hidrógeno y/o de los hidrocarburos inertes ligeros, que tienen típicamente un punto de ebullición menor que el monómero o los monómeros.

Los polímeros

Los productos producidos según la presente invención son copolímeros de polipropileno, incluyendo terpolímeros de polipropileno. En particular, mediante la presente invención es posible producir copolímeros de elevada aleatoriedad, los cuales son muy dúctiles. Los copolímeros contienen como mínimo un 0,5% en peso de un comonómero, en particular como mínimo aproximadamente un 2% en peso y preferentemente hasta un 20% de un comonómero. Un contenido de comonómero típico es del 2 al 12% en peso. Una característica esencial de la invención es la elevada temperatura de polimerización utilizada, preferentemente por encima de 75ºC, la cual proporcionará una distribución de comonómero más uniforme durante las copolimerizaciones. La aleatoriedad, medida por FTIR (espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier), a una temperatura de polimerización de 60ºC es de 69%, a 65ºC es de 71%, y a una temperatura de polimerización de 75ºC en el primer reactor y 80ºC en el segundo reactor es de 74%.

Los siguientes ejemplos no limitantes ilustran los principios de la presente invención.

Ejemplo 1

Se simuló una planta de producción a escala para producir de forma continua polímero aleatorio de polipropileno (PP). La planta comprende un sistema de alimentación de catalizador, alquilo, donante, propileno y etileno, un reactor de prepolimerización, un reactor de recirculación y un reactor de fase gaseosa (RFG) de lecho fluidizado.

El catalizador, el alquilo, el donante y el propileno fueron introducidos en el reactor de prepolimerización. La emulsión de polímero del reactor de prepolimerización fue introducida en un reactor de recirculación, en el cual también se introdujo etileno, hidrógeno y más propileno. La emulsión de propileno del reactor de recirculación e hidrógeno adicional, etileno y propileno fue introducida en el RFG. La producción en los reactores fue 300 kg/h en la prepolimerización, 15 t/h en recirculación y 10 t/h en RFG.

El reactor de prepolimerización operó a una presión de 56 bar y a una temperatura de 20ºC. El reactor de recirculación operó a una presión de 55 bar y a una temperatura de 75ºC. El MFR (2,16 kg, 230ºC) del PP aleatorio producido en la recirculación se estableció a 7 mediante el ajuste de la alimentación de hidrógeno y el contenido de etileno se ajustó a 3,5% peso/peso mediante la alimentación de etileno.

El RFG operó a un presión de 35 bar y a una temperatura de 80ºC. El MFR (2,16 kg, 230ºC) del PP aleatorio extraído del RFG se ajustó a 7 a través de la presión parcial de hidrógeno y el contenido de etileno se ajustó a 3,5% peso/peso por la presión parcial de etileno. Se recirculó 5 t/h de propeno y 33 kg/h de etileno de la salida del RFG al reactor de recirculación. Las conversiones forzadas de propileno y etileno fueron 83% y 96%, respectivamente.

Ejemplo 2

Se utiliza una planta piloto que opera de forma continua para producir copolímero-PP con unas buenas propiedades de impacto y fluencia. La planta comprende un sistema de alimentación de catalizador, alquilo, donante, propileno y etileno, un reactor de prepolimerización, un reactor de recirculación y dos reactores de fase gaseosa (RFG) de lecho fluidizado.

El catalizador, el alquilo, el donante y el propileno fueron introducidos en el reactor de prepolimerización. La emulsión de polímero del reactor de prepolimerización fue introducida en un reactor de recirculación, en el cual también se introdujeron etileno, hidrógeno y propileno adicional.

La emulsión de polímero del reactor de recirculación e hidrógeno adicional y propileno fueron introducidos en el primer RFG. El polímero del primer RFG se introduce en el segundo RFG. En el segundo RFG se introduce etileno, algo de hidrógeno y propileno adicional. El polímero formado y el propileno no reaccionado son separados después de la eliminación del segundo RFG.

El catalizador utilizado es un catalizador ZN altamente activo y estereoespecífico producido según la Patente Americana nº 5.234.879. El catalizador se pone en contacto con trietilaluminio (TEA) y diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS) (la relación Al/Ti es 150 y Al/Do es 10 (molar)) antes de ser introducido en el reactor de prepolimerización.

El catalizador es introducido según la Patente Americana nº 5.385.992 y es bombeado con propileno al reactor de recirculación. El reactor de prepolimerización opera a una presión de 51 bar y a una temperatura de 20ºC y el tiempo de residencia medio del catalizador asciende a 7 minutos.

El reactor de recirculación opera a una presión de 50 bar, a una temperatura de 75ºC y el tiempo de residencia medio del catalizador es de 1 hora. El MFR (2,16 kg, 230ºC) del polímero de PP aleatorio producido en el reactor de recirculación se ajusta a 7 a través de la alimentación de hidrógeno. El contenido de etileno se ajusta a 3,5% peso/peso por medio de la alimentación de etileno.

La emulsión de polímero del reactor de recirculación se transfiere al primer RFG. El primer reactor RFG opera a una presión total de 29 bar y a una presión parcial de propileno de 21 bar, a una temperatura de 80ºC y un tiempo de residencia medio del catalizador de 1,5 horas. El MFR (2,16 kg, 230ºC) del polímero de PP aleatorio extraído del RFG se ajusta a 10 por la presión parcial de hidrógeno. El contenido de etileno se ajusta a 2% peso/peso por medio de la división de la producción entre los reactores.

El polímero del primer RFG se transfiere al segundo RFG. El segundo reactor RFG opera a una presión total de 10 bar y a una presión parcial de monómero de 7 bar, a una temperatura de 80ºC y el tiempo de residencia medio del catalizador es de 1,5 hora. El MFR (2,16 kg, 230ºC) del copolímero de PP extraído del RFG se ajusta a 7 utilizando la presión parcial de hidrógeno. El contenido de etileno se ajusta a 10% peso/peso mediante la presión parcial de etileno y controlando la división de la producción entre los reactores.

Las propiedades deseadas se logran con una división de la producción que comprende 1% en la prepolimerización, 40% en la recirculación y 40% en el primer RFG y 19% en el segundo RFG.

Ejemplo 3

Se utilizó una planta piloto que opera de forma continua para producir copolímero-PP muy dúctil. La planta comprende sistemas de alimentación de catalizador, alquilo, donante, propileno y etileno, un reactor de prepolimerización, un reactor de recirculación y un reactor de fase gaseosa (RFG) de lecho fluidizado.

El catalizador, el alquilo, el donante y el propileno fueron introducidos en el reactor de prepolimerización. La emulsión de polímero del reactor de prepolimerización fue introducida en un reactor de recirculación, en el cual también se introdujeron hidrógeno, etileno y propileno adicional.

La emulsión de polímero del reactor de recirculación y etileno adicional, hidrógeno y propileno fueron introducidos en el RFG. El polímero formado y los monómeros sin reaccionar fueron separados antes de su eliminación del
RFG.

El catalizador utilizado fue un catalizador ZN altamente activo y estereoespecífico producido según la Patente Americana nº 5.234.879. El catalizador se puso en contacto con trietilaluminio (TEA) y diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS) antes de ser introducido en el reactor de prepolimerización (la relación Al/Ti es 150 y Al/Do es 10 (molar)).

El catalizador fue introducido según la Patente Americana nº 5.385.992 y fue bombeado con propileno al reactor de recirculación. El reactor de prepolimerización operó a una presión de 51 bar, a una temperatura de 20ºC y un tiempo de residencia medio del catalizador de 7 minutos.

El reactor de recirculación operó a una presión de 50 bar, a una temperatura de 75ºC y un tiempo de residencia medio del catalizador de 1 hora. El MFR (2,16 kg, 230ºC) del polímero de PP aleatorio producido en el reactor de recirculación se ajustó a 4 por medio de la alimentación de hidrógeno. El contenido de etileno se ajustó a 3,8% peso/peso por medio de la alimentación de etileno.

La emulsión de polímero del reactor de recirculación se transfirió al primer RFG. El primer reactor RFG operó a una presión total de 29 bar y a una presión parcial de propileno de 21 bar, a una temperatura de 80ºC y un tiempo de residencia medio del catalizador de 1,2 horas. El MFR (2,16 kg, 230ºC) del polímero aleatorio de PP extraído del RFG se ajustó a 2,5 por la presión parcial de hidrógeno. El contenido de etileno se ajustó a 8% peso/peso por medio de la división de la producción entre los reactores y la presión parcial de etileno.

Las propiedades deseadas se logran con una división de la producción del 1% en la prepolimerización, 45% en la recirculación y 55% en el RFG.

El polímero del RFG podría haber sido transferido a otro RFG para producir un copolímero PP aún más dúctil mediante una presión parcial de etileno incluso más elevada en el segundo RFG.

Ejemplo 4

Se utilizó una planta piloto que operó de forma continua para producir polímero aleatorio de PP. La planta comprende un sistema de alimentación de catalizador, alquilo, donante, propileno y etileno, un reactor de recirculación y un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado (RFG). Dichos componentes son introducidos en el reactor de recirculación. La emulsión de polímero del reactor de recirculación e hidrógeno adicional, propileno y etileno fue introducida en el RFG. El polímero formado y el propileno sin reaccionar fueron separados después de su eliminación del RFG.

El catalizador utilizado fue un catalizador ZN altamente activo y estereoespecífico producido según la Patente Americana nº 5.234.879. El catalizador fue prepolimerizado con propileno (la relación de masa de PP/catalizador fue 10) de una manera discontinua según la patente europea EP 607 703. El catalizador prepolimerizado se puso en contacto con trietilaluminio (TEA) y diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS) antes de ser introducido en el reactor de recirculación (la proporción Al/Ti fue 140 y Al/Do fue 10 (molar)).

El catalizador fue introducido según la Patente Americana nº 5.385.992 y fue bombeado con propileno al reactor de recirculación. El reactor de prepolimerización operó a una presión de 50 bar, a una temperatura de 75ºC y un tiempo de residencia medio del catalizador de 1 hora. El MFR (2,16 kg, 230ºC) del polímero de PP aleatorio producido en el reactor de recirculación se ajustó a 4 mediante la alimentación de hidrógeno. El contenido de etileno se ajustó a 3,5% peso/peso a través de la alimentación de etileno.

La emulsión de polímero del reactor de recirculación fue transferida al RFG. El reactor RFG operó a una presión total de 29 bar y a una presión parcial de propileno de 21 bar, a una temperatura de 80ºC y un tiempo de residencia medio del catalizador de 1,5 horas. El MFR (2,16 kg, 230ºC) del polímero de PP aleatorio extraído del RFG se ajustó a 4 mediante el control de la presión parcial de hidrógeno. El contenido de etileno se ajustó a 3,5% peso/peso por medio de la presión parcial de etileno. La división de la producción entre los reactores fue 55% en recirculación y 45% en RFG.

Ejemplo 5

Se utilizó una planta piloto que operó de forma continua para producir polímero aleatorio de PP. La planta comprende un sistema de alimentación de catalizador, alquilo, donante, propileno y etileno, un reactor de recirculación y un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado (RFG). Dichos componentes son introducidos en el reactor de recirculación. La emulsión de polímero del reactor de recirculación e hidrógeno adicional y propileno fue introducida en el RFG. El polímero formado y el propileno sin reaccionar fueron separados después de su eliminación del RFG.

El catalizador utilizado fue un catalizador ZN altamente activo y estereoespecífico producido según la Patente Americana nº 5.234.879. El catalizador fue prepolimerizado con propileno (la proporción de masa de PP/catalizador fue 10) de una manera discontinua según la Patente Finlandesa nº 95387. El catalizador prepolimerizado se puso en contacto con trietilaluminio (TEA) y diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS) antes de ser introducido en el reactor de recirculación (la relación Al/Ti fue 135 y Al/Do fue 10 (molar)).

El catalizador fue introducido según la Patente Americana nº 5.385.992 y fue bombeado con propileno al reactor de recirculación. El reactor de recirculación operó a una presión de 50 bar, a una temperatura de 75ºC y un tiempo de residencia medio del catalizador de 1 hora. El MFR (2,16 kg, 230ºC) del polímero de PP aleatorio producido en el reactor de recirculación se ajustó a 0,2 mediante la alimentación de hidrógeno. El contenido de etileno se ajustó a 3,5% peso/peso por medio de la alimentación de etileno.

La emulsión de polímero del reactor de recirculación fue transferida al RFG. El reactor RFG operó a una presión total de 29 bar y a una presión parcial de propileno de 21 bar, a una temperatura de 80ºC y un tiempo de residencia medio del catalizador de 1,5 horas. El MFR (2,16 kg, 230ºC) del polímero de PP aleatorio extraído del RFG se ajustó a 3 mediante la presión parcial de hidrógeno. El contenido de etileno se ajustó a 1,8% peso/peso por medio de la división de la producción entre los reactores. El contenido de etileno deseado se logró mediante una división de la producción de 40% en recirculación y 60% en RFG.

Claims

1. Proceso para preparar copolímeros de propileno, el cual comprende las siguientes etapas:

-: polimerizar propileno con comonómeros en presencia de un catalizador a una temperatura elevada entre 60 y 85ºC y a una presión de 30 a 100 bar, como mínimo en un reactor de emulsiones, durante como mínimo 10 minutos, seleccionado entre un reactor de tipo bucle o recirculación y un reactor de recipiente agitado, continuo o discontinuo y como mínimo un reactor de fase gaseosa, siendo como mínimo un 10% del producto de polímero producido en el reactor o reactores de fase gaseosa.

-: recuperar del reactor de emulsiones un producto de copolimerización que contiene los monómeros no reaccionados y

-: conducir el producto de copolimerización al primer reactor de fase gaseosa sin recircular los monómeros no reaccionados al reactor de emulsiones que precede al reactor de fase gaseosa.

2. Proceso, según la reivindicación 1, en el que el producto de polimerización del reactor de emulsiones comprende sustancias poliméricas seleccionadas entre el grupo que consiste en polipropileno, copolímeros de propileno y mezclas de polipropileno y copolímeros de propileno.

3. Proceso, según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el comonómero es seleccionado entre el grupo de olefinas de C_{2} a C_{16}.

4. Proceso, según la reivindicación 3, en el que el comonómero es seleccionado entre el grupo de etileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, dienos, vinilciclohexano y ciclopenteno.

5. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el reactor de emulsiones comprende un reactor de recirculación y en el que la concentración de propileno y de comonómero en el medio de reacción del reactor de recirculación se mantiene en exceso de 60% en peso para formar un producto en forma de partí-
culas.

6. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, para preparar copolímeros aleatorios y terpolímeros, en el que el reactor de emulsiones opera a una temperatura en el intervalo de 60 a 75ºC.

7. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el reactor de emulsiones opera a una temperatura en el intervalo de 75 a 85ºC para mejorar la actividad y los comonómeros aleatorios.

8. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el reactor de emulsiones opera a una presión en el intervalo de 35 a 100 bar.

9. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el catalizador es seleccionado entre el grupo que consiste en catalizadores Ziegler-Natta y catalizadores de metaloceno.

10. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el medio de reacción del producto de polimerización se evapora antes de que el producto de polimerización sea introducido en el primer reactor de fase gaseosa.

11. Proceso, según la reivindicación 10, en el que el producto de polimerización es conducido desde el reactor de emulsiones al primer reactor de fase gaseosa por una tubería con una camisa calentada por vapor para proporcionar como mínimo una parte de la energía necesaria para la evaporación del medio de reacción.

12. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la polimerización en el reactor de emulsiones se continúa hasta que se obtiene un copolímero que comprende más del 0,5% en peso como mínimo de un comonómero, y se introduce el copolímero en el primer reactor de fase gaseosa.

13. Proceso, según la reivindicación 12, en el que el producto de polimerización introducido en el primer reactor de fase gaseosa contiene copolímeros entre 2 y 16% en peso como mínimo de un comonómero.

14. Proceso, según la reivindicación 12, en el que el producto de polimerización es copolimerizado en el primer reactor de fase gaseosa con comonómeros adicionales para aumentar el contenido de comonómero.

15. Proceso, según la reivindicación 12, en el que la copolimerización continúa en el reactor de fase gaseosa hasta que el contenido de comonómero del copolímero es hasta un 20% en peso.

16. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la polimerización en el primer reactor de fase gaseosa se lleva a cabo sin alimentación adicional de monómero.

17. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que se recupera un producto de polimerización del reactor de fase gaseosa.

18. Proceso, según la reivindicación 17, en el que el producto de polimerización se somete a copolimerización en presencia de comonómeros para proporcionar un primer polímero modificado con propiedades de ductilidad mejoradas.

19. Proceso, según la reivindicación 18, en el que la copolimerización se lleva a cabo en un segundo reactor de fase gaseosa dispuesto en serie con el primer reactor de fase gaseosa.

20. Proceso, según la reivindicación 18, en el que el primer polímero modificado se somete como mínimo a una reacción de copolimerización adicional, como mínimo en un reactor adicional.

21. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que como mínimo parte de los monómeros no reaccionados son recuperados del segundo y/o tercer reactor de fase gaseosa y son recirculados al reactor o reactores de fase gaseosa precedentes.

22. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que los monómeros no reaccionados recuperados del primer reactor de fase gaseosa son recirculados al reactor de fase gaseosa.

23. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que una parte de los monómeros no reaccionados son recuperados de un reactor de fase gaseosa y recirculados al reactor de emulsiones.

24. Proceso, según la reivindicación 23, en el que la cantidad de monómeros reciclados comprende del 1 al 50% en peso de la cantidad de monómeros de la entrada del reactor de emulsiones.

25. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la velocidad de producción del reactor de emulsiones es del 10 al 50% en peso, preferentemente inferior al 50%, del total de la velocidad de producción de la emulsión y del primer reactor de fase gaseosa.

26. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que se utiliza hidrógeno, como mínimo en un reactor, como modificador de masa molar.

27. Proceso, según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador utilizado se prepolimeriza antes de ser introducido en el proceso.

28. Proceso para preparar copolímeros de propileno, que comprende las etapas de:

-: someter propileno con comonómeros a polimerización en presencia de un catalizador a una temperatura en el intervalo de 60 a 85ºC y a una presión elevada, como mínimo en un reactor de emulsiones, para producir un primer producto de copolimerización que comprende un copolímero de propileno y monómeros no reaccionados,

-: recuperar el copolímero y los monómeros no reaccionados,

-: introducir el copolímero como mínimo en un reactor de fase gaseosa,

-: introducir todos los monómeros no reaccionados en dicho reactor de fase gaseosa,

-: someter el copolímero y los monómeros no reaccionados a polimerización en dicho reactor de fase gaseosa para producir un segundo producto de copolimerización que contiene polímero de propileno y sustancias gaseosas, y

-: recuperar el copolímero de propileno,

en el que la velocidad de producción del reactor de recirculación es de 10 a 50% en peso del total de la velocidad de producción en el reactor de recirculación y en el primer reactor de fase gaseosa y en el que se utiliza hidrógeno, como mínimo en un reactor, como modificador de la masa molar.

29. Proceso, según la reivindicación 28, en el que el polímero de propileno se introduce en un reactor de fase gaseosa adicional para copolimerización.

30. Proceso, según la reivindicación 28 o la reivindicación 29, en el que la polimerización en dicho reactor de fase gaseosa se lleva a cabo esencialmente sin introducción adicional de monómeros.