ES2216156T3

ES2216156T3 - Peliculas de polimero fluorado altamente orientadas.

Info

Publication number: ES2216156T3
Application number: ES97927831T
Authority: ES
Inventors: Mingliang Tsai; Yash Pal Khanna; Joseph Edgar Mackey
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1996-06-20
Filing date: 1997-06-04
Publication date: 2004-10-16
Anticipated expiration: 2017-06-04
Also published as: US6238607B1; US20010008694A1; WO1997048553A1; EP0906191B1; US6465103B2; DK0906191T3; EP0906191A1; DE69727677D1; JP2000512922A; US5874035A; AU719977B2; AU3219697A; DE69727677T2; BR9711290A

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A PELICULAS DE MULTIPLES CAPAS MUY ORIENTADAS. SE PRODUCEN COEXTRUYENDO O LAMINANDO PELICULAS QUE TENGAN AL MENOS UNA CAPA DE UN FLUOROPOLIMERO, AL MENOS UNA CAPA DE UN HOMOPOLIMERO O COPOLIMERO DE OLEFINA Y UNA CAPA ADHESIVA INTERMEDIA DE UNA POLIOLEFINA QUE TENGA AL MENOS UNA UNIDAD FUNCIONAL DE UN ACIDO CARBOXILICO NO SATURADO O UN ANHIDRIDO DEL MISMO. CON ESTA ESTRUCTURA, LA CAPA DE POLIOLEFINA PERMITE QUE LA CAPA DE FLUOROPOLIMERO SE PUEDA ESTIRAR HASTA DIEZ VECES SU LONGITUD ORIGINAL. TAL RELACION DE ORIENTACION ALTA DE LA PELICULA DE FLUOROPOLIMERO AUMENTA LAS PROPIEDADES DE RESISTENCIA MECANICA, TENACIDAD Y BARRERA AL VAPOR DE AGUA DE LA PELICULA AL TIEMPO QUE PERMITE EL USO DE UNA PELICULA DE FLUOROPOLIMERO DE CALIBRE MAS DELGADO. EL PROCESO DE COEXTRUSION SE PUEDE LLEVAR A CABO A TEMPERATURAS MAS ALTAS, A SABER DE 280ºC APROXIMADAMENTE A 400ºC APROXIMADAMENTE. ESTAS TEMPERATURAS PERMITEN QUE SE PUEDAN PRODUCIR PELICULAS SIN UNA DEGRADACION DEL POLIMERO NI UNA FRACTURA DE FUSION DE LA PELICULA.

Description

Películas de polímero fluorado altamente orientadas.

La presente invención se refiere a películas multicapa orientadas. De un modo más particular, la invención se refiere a películas coextruidas que tienen al menos una capa de un polímero fluorado tal como homopolímero o copolímero de poli(clorotrifluoro-etileno) (PCTFE), una capa de homopolímero de poliolefina o copolímero que contiene poliolefina y una capa de adhesivo intermedia de una poliolefina que tiene al menos un resto funcional de un ácido carboxílico insaturado y/o anhídrido del mismo.

Descripción de la técnica anterior

La producción de películas polímeras orientadas es bien conocida en la técnica. Véase, v.g., la Patente U.S. 4.011.874. Sin embargo, tales películas tienden a expandirse en la dirección perpendicular a la dirección de estiramiento.

Se conoce también en la técnica el modo de producir películas monocapa y multicapa de polímeros fluorados. Véanse, v.g. las Patentes U.S. núms. 4.677.017; 4.659.625 y 5.139.878, todas las cuales se incorporan en esta memoria por referencia. Sin embargo, los polímeros fluorados son difíciles de orientar debido a sus propiedades de cristalización singulares. De un modo más particular, PCTFE es excepcionalmente difícil de orientar debido a su tasa de cristalización extremadamente rápida y su auto-orientación inducida térmicamente. Su rápida tasa de cristalización produce una estructura altamente cristalina que inhibe la orientación e impide realmente una orientación ulterior más allá de cierto punto. Su auto-orientación inducida térmicamente da como resultado una película que, después de calentamiento sin restricción, se extiende por sí misma en la dirección de la máquina o dirección estirada longitudinalmente y se contrae en la dirección transversal.

La mayoría de los intentos previos para estirar películas de PCTFE han fallado, debido o bien a su alto grado de cristalinidad pelicular, cristalinidad no uniforme, auto-orientación o a una combinación de estos factores. Estudios realizados en la técnica anterior de la orientación de homopolímero de PCTFE consignan un límite de relación de orientación o estiramiento de 3 a 4 veces en la dirección de la máquina (MD) o en dirección transversal (TD). Por ejemplo, la Patente U.S. 4.544.721 describe una película monocapa de polímero de clorotrifluoroetileno sustancialmente amorfa que está orientada al menos 2,5 veces en su dirección original, pero no más de 5 veces en la MD. Se describe también en dicho documento que los intentos para estirar PCTFE cristalino dan como resultado películas que contienen orificios o desgarros, o que tienen un espesor irregular. Otros intentos conocidos para estirar homopolímero de PCTFE más de cinco veces su longitud antes del estiramiento dan como resultado fibrilación de la película y rotura final. Véase, v.g. la Patente U.S. 4.510.301 (película orientada que contiene un copolímero de etileno y clorotrifluoroetileno).

Sería deseable producir una película de polímero fluorado dimensionalmente estable y mucho más altamente orientada, dado que cuanto más se incrementa el grado de orientación alcanzable, las propiedades de resistencia mecánica, tenacidad, y capacidad de barrera para el vapor de agua se mejoran significativamente sin aumentar el calibre de la película. Sería también deseable producir una estructura de películas multiestratificadas que sea dimensionalmente estable y uniforme a través de toda su anchura.

Sumario de la invención

La invención proporciona un método para producir una película multicapa orientada definida en la reivindicación 1.

La invención proporciona adicionalmente una película multicapa orientada que puede obtenerse por el método definido en la reivindicación 1.

La invención proporciona además un artículo que comprende una película termoconformada de la película multiestratificada anterior.

La presente invención consigue una película que contiene polímero fluorado altamente orientada produciendo una estructura multicapa mediante un proceso de coextrusión. Sin las capas adicionales en la estructura de la película, muchos polímeros fluorados tales como PCTFE pueden estirarse únicamente hasta un máximo de cinco veces su longitud original y usualmente sólo hasta un estiramiento de tres veces. Con esta estructura, la capa de poliolefina permite que la capa que contiene el polímero fluorado se estire más de cinco veces su longitud original, y usualmente hasta diez veces su longitud original.

Se ha encontrado que cuando películas de polímero fluorado se coextruyen con poliolefinas y se adhieren con la capa de adhesivo intermedia anterior en un intervalo de temperatura de 280ºC a 400ºC, se produce una película estable y uniforme.

Descripción detallada de la realización preferida

Para los propósitos de esta invención, los términos "orientación" y "estiramiento" se utilizarán intercabiablemente. Tal como se utiliza en esta memoria, el término "copolímeros" incluirá polímeros que tienen dos o más componentes monómeros.

La capa de polímero fluorado puede estar constituida por homopolímeros o copolímeros de PCTFE o mezclas de los mismos como son bien conocidas en la técnica y se describen, por ejemplo, en las Patentes U.S. números 4.510.301; 4.544.721, y 5.139.878, que se incorporan en esta memoria por referencia. De éstos, polímeros fluorados particularmente preferidos adecuados para formar las películas de barrera multicapa de la presente invención incluyen homopolímeros y copolímeros de clorotrifluoroetileno y copolímeros de etileno-clorotrifluoroetileno. Tales copolímeros pueden contener hasta 10%, y preferiblemente hasta 8% en peso de otros comonómeros tales como fluoruro de vinilideno y tetrafluoroetileno. Son muy preferidos los homopolímeros de clorotrifluoroetileno y copolímeros de clorotrifluoroetileno y fluoruro de vinilideno y/o tetrafluoroetileno). Tales compuestos pueden adquirirse también comercialmente como resina ACLON® de Allied Signal Inc., de Morristown, New Jersey.

Adyacente a la capa de polímero fluorado se encuentra una capa de adhesivo, a la que se hace referencia también en la técnica como la capa de "fijación", entre cada capa de película. De acuerdo con la presente invención, polímeros adhesivos adecuados incluyen composiciones de poliolefina modificadas que tienen al menos un resto funcional seleccionado del grupo constituido por ácidos policarboxílicos insaturados y sus anhídridos. Tales ácidos y anhídridos carboxílicos insaturados incluyen ácido y anhídrido maleico, ácido y anhídrido fumárico, ácido y anhídrido crotónico, ácido y anhídrido citracónico, ácido y anhídrido itacónico y análogos. De éstos, el más preferido es el anhídrido maleico. Las poliolefinas modificadas adecuadas para uso en esta invención incluyen composiciones descritas en las Patentes U.S. 3.481.910; 3.480.580; 4.612.155 y 4.751.270, que se incorporan en esta memoria por referencia. La composición poliolefínica modificada comprende entre aproximadamente 0,001 y aproximadamente 10 por ciento en peso del resto funcional, basado en el peso total de la poliolefina modificada. Mas preferiblemente, el resto funcional comprende entre aproximadamente 0,005 y aproximadamente 5 por ciento en peso, y de modo muy preferible entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 2% en peso. La composición poliolefínica modificada puede contener también hasta aproximadamente 40 por ciento en peso de elastómeros termoplásticos y alquilésteres como se describe en la Patente U.S. 5.139.878, que se incorpora en esta memoria por referencia.

Adyacente a la capa de adhesivo se encuentra una capa de poliolefina constituida por poli(\alpha-olefinas) y copolímeros y mezclas de las mismas, en la cual los monómeros de \alpha-olefina tienen de 2 a 10 y preferiblemente de 2 a 6 átomos de carbono. Ejemplos no limitantes de poliolefinas incluyen polietilenos, con inclusión de polietileno de ultrabaja, baja, baja lineal, media, alta y ultraalta densidad; polipropileno; polibutileno; polibuteno-1, polipenteno-1, poli-3-metilbuteno-1; poli-4-metilpenteno-1; polihexeno; copolímeros de poliolefinas; copolímeros de olefinas y otros polímeros tales como poli(cloruro de vinilo), poliestireno y poliuretano, etc., y mezclas de éstas. De éstas, las poliolefinas preferidas son polietileno y polipropileno, siendo el más preferido el polipropileno.

Aunque cada capa de la estructura de película multicapa puede tener un espesor diferente, el espesor de cada una de las capas de polímero fluorado y poliolefina de las películas en la estructura de películas multicapa después del estiramientos es con preferencia desde aproximadamente 0,05 milésimas de pulgada (en lo sucesivo, "mils" (1,3 \mum) a aproximadamente 100 mils (2540 \mum), y con mayor preferencia desde aproximadamente 0,05 mils (1,3 \mum) a aproximadamente 50 mils (1270 \mum). El espesor de la capa de adhesivo después del estiramiento puede variar, pero generalmente está comprendida en el intervalo que va desde aproximadamente 0,02 mils (0,5 \mum) a aproximadamente 12 mils (305 \mum), con preferencia desde aproximadamente 0,05 mils (1,3 \mum) a aproximadamente 1,0 mils (25 \mum), y con más preferencia desde aproximadamente 0,1 mils (2,5 \mum) a aproximadamente 0,8 mils (20 \mum). Si bien se prefieren tales espesores por proporcionar una película fácilmente flexible, debe entenderse que se puede producir otros espesores de película para satisfacer una necesidad particular, los cuales caen todavía dentro del alcance de la presente invención; dichos espesores que se contemplan incluyen planchas, películas gruesas, y hojas que no son fácilmente flexibles a la temperatura ambiente (aprox. 20ºC).

Cada una de las capas de polímero fluorado, capa de adhesivo y capa de poliolefina no tienen por término medio ninguna partícula embebida que tenga un diámetro mayor que 800 \mum, y tienen no más de 22 partículas con un diámetro comprendido entre 400 y 800 \mum, no más de 215 partículas con un diámetro de 200 a 400 \mum, y no más de 538 partículas con un diámetro de 100 a 200 \mum por metro cuadrado de película. Preferiblemente, cada una de las capas de polímero fluorado, capa de adhesivo y capa de poliolefina tienen por término medio no más de 0,36 burbujas embebidas con un diámetro mayor que 3100 \mum, no más de 22 burbujas con un diámetro de 1500 a 3100 \mum, y no más de 161 burbujas con un diámetro menor que 1500 \mum por metro cuadrado de película. Esto hace posible una película extremadamente transparente que tiene menos probabilidad de rotura o desgarro. Cada uno de los materiales de la capa de polímero fluorado, capa de adhesivo y capa de poliolefina tiene una viscosidad en fusión menor que o igual a 10.000, con preferencia desde aproximadamente 3.000 a 10.000 Pascal.segundos a una temperatura comprendida en el intervalo de 280ºC a 400ºC, y con preferencia de aproximadamente 285ºC a aproximadamente 370ºC. Estas viscosidades pueden determinarse utilizando un Sistema de Inspección Automática Systronics Eagle, fabricado por Systronics, Inc.

Las películas multicapa de la presente invención pueden tener una diversidad de estructuras con tal que exista una capa de adhesivo entre cada capa de polímero. Una estructura de película típica incluye una estructura de tres capas, que comprende una capa de poliolefina termoplástica, una capa de adhesivo y una capa de polímero fluorado. Otra estructura de película típica es una estructura de cinco capas, que comprende una capa de poliolefina, una capa de adhesivo, una capa de polímero fluorado, una capa de adhesivo y una capa de poliolefina. Éstas son sólo dos de muchas combinaciones posibles de estructuras de película de capa múltiple, y puede hacerse cualquier variación del orden y espesor de las capas del polímero fluorado y la capa de poliolefina.

Las películas multicapa de esta invención se producen por coextrusión. Técnicas de coextrusión adecuadas se describen en las Patentes U.S. 5.139.878 y 4.677.017, excepto que en esta invención la coextrusión se conduce a una temperatura comprendida entre 280ºC y 400ºC, con preferencia entre aproximadamente 285ºC y aproximadamente 370ºC. Si la coextrusión se realiza a una temperatura más alta, los polímeros de la película tienden a degradarse significativamente y perder sus propiedades de película. Si la coextrusión se efectúa a una temperatura inferior, la película tiene un patrón no uniforme y neblinoso indicativo de fractura de la masa fundida. Las técnicas de coextrusión incluyen métodos que comprenden el uso de un bloque de alimentación con una matriz estándar, una matriz de distribuidor múltiple tal como una matriz circular, así como una matriz de distribuidor múltiple tal como la utilizada en la formación de películas multicapa para formar películas coladas y láminas coladas planas.

Una ventaja de las películas coextruidas es la formación de una película multicapa en un solo paso de proceso por combinación de capas fundidas de cada una de las capas de película de polímero fluorado, composición de capa de fijación, y poliolefina, así como opcionalmente más capas de película, en una estructura de película unitaria. Para producir una película multicapa por un proceso de coextrusión, es necesario que los constituyentes utilizados para formar cada una de las películas individuales sean compatibles con el proceso de extrusión de la película. A este respecto, el término "compatible" significa que las composiciones formadoras de película utilizadas para formar las películas tienen propiedades en fusión que son suficientemente similares a fin de permitir la coextrusión. Las propiedades de interés en fusión incluyen, por ejemplo, puntos de fusión, índices de fluidez en fusión, viscosidad aparente, y estabilidad de la masa fundida. Es importante que exista dicha compatibilidad para asegurar la producción de una película multicapa que tenga adhesión satisfactoria y espesor relativamente uniforme en toda la anchura de la película que se produce. Como se conoce en la técnica, las composiciones formadoras de película que no son suficientemente compatibles para ser útiles en un proceso de coextrusión producen frecuentemente películas que tienen una laminación interfacial deficiente, propiedades físicas insatisfactorias y aspecto deficiente.

Un experto en la técnica puede ponderar fácilmente la compatibilidad arriba indicada con objeto de seleccionar polímeros que tengan propiedades físicas deseables y determinar la combinación óptima de propiedades relativas en las capas adyacentes sin experimentación excesiva. Es importante que los constituyentes utilizados para formar la película multicapa sean compatibles dentro de un intervalo de temperatura relativamente estrecho a fin de permitir la extrusión a través de una matriz común. Se ha encontrado que la variación de la cantidad de la poliolefina modificada dentro de la composición de la capa de fijación proporciona una composición formadora de capa de adhesivo que tiene una viscosidad en fusión suficientemente alta, especialmente en el intervalo preferido de composiciones descrito anteriormente, siendo particularmente útil en un proceso de coextrusión con la composición formadora de la película de polímero fluorado, y con una composición formadora de película.

La película multicapa, que comprende una estructura de tres o más capas, puede estirarse u orientarse en cualquier dirección deseada utilizando métodos bien conocidos por los expertos en la técnica. Ejemplos de tales métodos incluyen los expuestos en la Patente U.S. 4.510.301. En una operación de estiramiento de este tipo, la película puede estirarse uniaxialmente, sea en dirección coincidente con la dirección de movimiento de la película que se retira del rodillo de colada, a la que se hace referencia también en la técnica como la "dirección de la máquina", o en una dirección que es perpendicular a la dirección de la máquina, y a la cual se hace referencia en la técnica como la "dirección transversal", o biaxialmente a la vez en la dirección de la máquina y la dirección transversal. Las películas multiestratificadas de la presente invención son particularmente útiles para formar artículos moldeados termoconformados tridimensionalmente, tales como envases burbuja para productos farmacéuticos. Esto puede hacerse por formación de la película alrededor de un molde adecuado y calentamiento por un método bien conocido en la técnica.

Inesperadamente, se ha encontrado que las películas de polímero fluorado de la presente invención tienen suficiente estabilidad dimensional para ser estiradas al menos cinco y preferiblemente más de cinco veces, y más preferiblemente desde más de cinco veces hasta aproximadamente diez veces tanto en la dirección de la máquina como en la dirección transversal o en ambas direcciones.

Otra característica digna de mención de las películas de la presente invención es que las mismas exhiben módulo de tracción y resistencia mecánica mejorados y, lo más significativo de todo, propiedades excelentes de barrera tanto frente al vapor de agua como frente al oxígeno para 100% de humedad relativa después de ser estiradas cinco veces o más su longitud original uniaxialmente en la dirección de la máquina o en dirección transversal.

La tasa de transmisión de vapor de agua (WVTR) puede ser por el procedimiento indicado en ASTM F1249. En la realización preferida, la película multiestratificada de acuerdo con esta invención tiene una WVTR de 0,006 a 0,3 g/100 cm^{2}/día por mm (0,001 a 0,05 g/100 in^{2}/día por mil) de espesor de PCTFE, preferiblemente desde 0,01 a 0,1 g/100 cm^{2}/día por mm (0,002 a 0,02 g/100 in^{2}/día por mil) de espesor de PCTFE, y más preferiblemente desde 0,01 a 0,06 g/100 cm^{2}/día por mm (0,002 a 0,01 g/100 in^{2}/día por mil) de espesor de PCTFE. Por ejemplo, una película de tres capas que tenga una estructura PCTFE/capa de adhesivo/capa de poliolefina que está orientada 6 veces en su longitud original en la dirección de la máquina posee una WVTR de 0,031 g/100 cm^{2}/día por mm (0,0051 g/100 in^{2}/día por mil) de espesor de PCTFE, valor que es 200% mejor que la muestra equivalente no orientada, que posee una WVTR de 0,1 g/100 cm^{2}/día por mm de espesor (0,017 g/100 in^{2}/día por mil de espesor) y casi 100% mejor que una muestra de película equivalente estirada solamente tres veces su longitud original, que posee una WVTR de 0,06 g/100 cm^{2}/día por mm de espesor (0,0098 g/100 in^{2}/día por mil de espesor).

La tasa de transmisión de oxígeno (OTR) puede ser por el procedimiento de ASTM D-3985 utilizando un instrumento OX-TRAN 2/20 fabricado por Modern Controls, Inc., funcionando a 23ºC (73ºF), y 90% de HR. En la realización preferida, la película multiestratificada de acuerdo con esta invención tiene una OTR de 0,6 a 6,1 cc/100 cm^{2}/día por mm (0,1 a 10 cc/100 in^{2}/día por mil) de espesor de PCTFE, preferentemente de 3,1 a 31 cc/100 cm^{2}/día por mm (0,5 a 5 cc/100 in^{2}/día por mil) de espesor de PCTFE, y con más preferencia de 3,1 a 18 cc/100 cm^{2}/día por mm (0,5 a 3 cc/100 in^{2}/día por mil) de espesor de PCTFE. Los ejemplos no limitantes siguientes sirven para ilustrar la invención.

Ejemplos

La operación del dilatador de película de laboratorio empleado en todos los ejemplos que siguen está basada en el movimiento de dos barras de estiramiento en ángulo recto una con respecto a otra sobre varillas accionadas hidráulicamente. Estos pares de barras de estiramiento, a los cuales están fijados los cuatro bordes de una muestra de película, forman los dos ejes en ángulo recto uno con respecto a otro a lo largo de los cuales se estira una probeta en cualquier relación de estiramiento deseada. Las películas pueden estirarse en una o en ambas direcciones independientemente o en ambas direcciones simultáneamente. El estiramiento puede hacerse a cualquier tasa constante seleccionada ajustable desde 0,51 a 50,8 cm por segundo o a cualquier fuerza constante desde cero a 111 N (11,3 kg) por 2,54 cm (pulgada) de borde antes del estiramiento. El tamaño nominal de la muestra antes del estiramiento es 10 cm por 10 cm entre las mordazas para estiramiento inferior a 4 veces el tamaño original. Para estiramiento entre 4 veces y 7 veces el tamaño original, el tamaño de la muestra es 6 cm x 6 cm. Las probetas pueden calentarse de manera controlada durante el ciclo de estiramiento, análogamente al horno tensor comercial. Los ejemplos siguientes empleaban una tasa de estiramiento constante de 25,3 cm por segundo y una temperatura de estiramiento de 90-100ºC con seis segundos de precalentamiento a una temperatura comprendida dentro del mismo intervalo.

Ejemplo comparativo 1

Homopolímero de PCTFE (HP) (P.M. 390.000, densidad: 2,11 g/cc; temperatura de fusión: 211ºC; Ensayo de Resistencia Cero (ASTM D1430): 128, fabricado por AlliedSignal Inc. Bajo el nombre comercial Aclon® HP128), se calentó durante 4 horas a 121ºC APRA secado y se extruyó luego a través de un extrusor Killion de un solo tornillo de 3,2 cm (¼'') de diámetro (L/D = 2411) equipado con 3 zonas de calentamiento y dos adaptadores. El perfil de temperatura de estos hornos se ajustó a 277ºC, 282ºC, y 288ºC para las zonas 1-3, y los adaptadores se mantuvieron a 288ºC. La temperatura de fusión se determinó como 286ºC. Después de hacer pasar el material extruido a través de una matriz de película de coextrusión mantenida a 282ºC, se moldeó el mismo sobre un cilindro mantenido a 38ºC, seguido por un cilindro de enfriamiento ajustado a 38ºC. La película resultante tenía un espesor de 25 \mum, aunque se fabricaron también otras películas con diversos espesores hasta 150 \mum. Inmediatamente después del moldeo, las películas se estiraron fuera de la línea en un dilatador de laboratorio T.M. Long ajustado a 100ºC. Las muestras de película moldeada se cortaron a 10 cm x 10 cm o 6 cm x 6 cm, dependiendo de la reacción de estiramiento deseada. Estas muestras de película se cargaron luego en el dilatador de laboratorio equipado con mordazas a lo largo de la totalidad de los cuatro bordes. Después de 6 segundos de precalentamiento, las muestras se estiraron luego con una relación de estiramiento deseada, que se preajustó en la barra de estiramiento en el dilatador antes del experimento. Las películas así obtenidas se ensayaron luego respecto a diversas propiedades mecánicas y físicas como se ilustra en las Tablas 1 y 2.

En todos los intentos para estirar el homopolímero monocapa de PCTFE más de tres veces su longitud sin estirar, la película sufría siempre fibrilación y finalmente se rompía.

Ejemplo 2

Se coextruyó un estratificado de cinco capas utilizando el PCTFE HP del Ejemplo 1, un copolímero de poli-(propileno) con polietileno (temperatura de fusión: 148ºC; caudal de fusión MRF (ASTM D1238): 1,9 g/10 min a 230ºC; contenido de etileno 3,2%, fabricado por Shell Chemical Co. bajo el nombre comercial 6E20), y una resina de fijación poliolefínica modificada con anhídrido maleico (densidad: 0,88 g/cc, índice de fluidez: 1,0 g/10 min a 190ºC, fabricada por Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. bajo el nombre comercial "Admer") para fabricar la estructura siguiente: poli(propileno)/resina de fijación/PCTFE HP/resina de fijación/poli(propileno).

El copolímero de poli(propileno) se extruyó a través de un extrusor Killion de un solo tornillo de 3,8 cm (1 ½'') de diámetro (L/D = 24/1) equipado con tres zonas de calentamiento y dos adaptadores. Los perfiles de temperatura del extrusor se ajustaron a 238ºC, 249ºC, 260ºC para las zonas 1-3 y los adaptadores se mantuvieron a 260ºC. La temperatura de fusión era 256ºC. La resina de fijación modificada con anhídrido maleico se extruyó a través de un extrusor Killion de un solo tornillo de 3,2 cm (1 ¼'') de diámetro equipado con cuatro zonas de calentamiento y dos adaptadores. Los perfiles de temperatura del extrusor se ajustaron a 238ºC, 249ºC, 260ºC y 266ºC para las zonas 1-4 y los adaptadores se mantuvieron a 266ºC. La temperatura de fusión resultante era 263ºC. El polímero fluorado se extruyó siguiendo los mismos procedimientos descritos en el Ejemplo 1.

El producto extruido de cinco capas, después de pasar a través de una matriz de película multicapa de coextrusión mantenida a 282ºC, se moldeó luego sobre un cilindro mantenido a 38ºC, seguido por un cilindro de enfriamiento ajustado a 38ºC. La película resultante tenía un espesor de 25 \mum, aunque se fabricaron también otras películas con diversos espesores hasta 233 \mum. Inmediatamente después del moldeo, las películas se estiraron de acuerdo con el método expuesto en el Ejemplo 1. El espesor de capa después del estiramiento de la capa de homopolímero PCTFE es aproximadamente 38% del espesor total, mientras que las capas de poli(propileno) y las capas de fijación constituyen el 62% restante del espesor total después del estiramiento. Con objeto de hacer una comparación directa en las propiedades de ensayo, la capa de homopolímero PCTFE se separó luego cuidadosamente de las otras capas incluidas en la película multicapa sin deformación o cambio dimensional alguno.

Este ejemplo ilustra que la película de PCTFE, cuando se coextruye con las capas de fijación y de polipropileno puede estirarse más de cinco veces uniaxialmente sea en la dirección de la máquina (MD) o en la dirección transversal (TD) con gran facilidad sin rotura de la película. El módulo de tracción de la película de PCTFE, cuando se estira más de cinco veces su longitud original, es significativamente mayor que sus contrapartidas como se muestra en la Tabla I. Como se muestra en la Tabla II, el WVTR para las películas PCTFE orientadas seis veces su longitud original en la MD era 0,03 g/100 cm^{2}/día por mm (0,0051 g/100 in^{2}/día por mil) de espesor de PCTFE, lo que es 200% mejor que la muestra no orientada y casi 100% mejor que la muestra de película de PCTFE estirada solamente a tres veces su longitud original.

TABLA 1 Propiedades mecánicas del homopolímero de PCTFE orientado

1

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  ^{(1)}  \+ \begin{minipage}[t]{140mm} Módulo de tracción en la
dirección estirada. Para las muestras de película moldeadas, el
módulo de tracción se midió en la dirección de la máquina (MD)
utilizando ASTM D-882.\end{minipage} \cr 
 ^{(2)}  \+  \begin{minipage}[t]{140mm} Grado de cristalinidad
determinado por Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC). Los
barridos DSC se obtuvieron en una unidad DSC automática TA 9900. Una
muestra de 10,0  \pm  0,2 mg se plegó en una bandeja de aluminio y
se calentó a una tasa de 50ºC/min en atmósfera de argón. Se calculó
un índice cristalino por DSC a partir de la relación del calor de
fusión corregido,  \Delta H _{m} , y el calor de fusión,
 \Delta H _{m}  = 43 J/g de un PCTFE 100%
cristalino.\end{minipage} \cr}

TABLA 2 Propiedades de barrera del homopolímero PCTFE orientado

2

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  ^{(3)}  \+  \begin{minipage}[t]{140mm} Tanto WVTR como OTR se
midieron en un instrumento MOCON de acuerdo con el Método de Ensayo
ASTM F1249, cuyos resultados están basados en espesor de PCTFE en
mils.\end{minipage} \cr}

Así, puede verse que la orientabilidad uniaxial de la película de PCTFE puede incrementarse hasta alcanzar siete veces sea en MD o en TD por su coextrusión con poliolefinas. Como se ilustra en la Tabla I, no sólo el módulo de tracción, sino también el grado de cristalinidad de las películas de PCTFE coextruídas aumentaban significativamente. El grado de cristalinidad de todas las películas estaba comprendido entre 36% y 49%, un aumento significativo a medida que se incrementa la relación de orientación. Como se ilustra en la Tabla 2, las propiedades de barrera mejoran significativamente a medida que aumenta la relación de estiramiento. De un modo más específico, la WVTR para una muestra de película orientada seis veces en MD, a 0,0311 g/100 cm^{2}/día por mm (0,0051 g/100 in^{2}/día por mil) de espesor de PCTFE, era 30% menor que la WVTR para la película de control sin orientar a 0,104 g/100 cm^{2}/día por mm (0,017 g/100 in^{2}/día por mil) de espesor de PCTFE. Este nivel de barrera frente a la humedad es el mejor conocido hasta ahora para un material termoplástico, aproximándose a las propiedades de barrera de los metales y del vidrio, que se consideran impermeables. La OTR se reducía también de modo espectacular, aproximadamente en un 57%, desde 28,7 cc/100 cm^{2}/día por mm (4,7 cc/100 in^{2}/día por mil) de espesor de PCTFE para la película sin orientar hasta 16,5 cc/100 cm^{2}/día por mm (2,7 cc/100 in^{2}/día por mil) de espesor de PCTFE para la muestra orientada seis veces su longitud original.

Claims

1. Un método de producción de una película multicapa orientada que comprende

i) coextruir, a una temperatura de 280ºC a 400ºC, al menos una capa de polímero fluorado y al menos una capa de poliolefina que comprende al menos un homopolímero poliolefínico, un copolímero que contiene poliolefina o mezclas de los mismos, fijada a una superficie de la capa de polímero fluorado por una capa intermedia de adhesivo constituida por al menos una poliolefina que tiene al menos un resto funcional de un ácido carboxílico insaturado o anhídrido del mismo, en la cual cada una de la capa de polímero fluorado, la capa de adhesivo y la capa de poliolefina tienen una viscosidad en fusión menor que o igual a 10.000 Pascal.segundos a una temperatura comprendida en el intervalo de 280ºC a 400ºC, y en la cual cada una de la capa de polímero fluorado, la capa de adhesivo y la capa de poliolefina no tienen como promedio partícula alguna embebida que tenga un diámetro mayor que 800 \mum, no más de 22 partículas que tengan un diámetro de 400 a 800 \mum, no más de 215 partículas que tengan un diámetro de 200 a 400 \mum, y no más de 538 partículas que tengan un diámetro de 100 a 200 \mum por metro cuadrado de película;

ii) moldear la película; y luego

iii) estirar la película al menos cinco veces en su dirección longitudinal o transversal.

2. El método de la reivindicación 1, en el cual otra capa de un homopolímero poliolefínico o un copolímero que contiene poliolefina se fija a otra superficie de la capa de polímero fluorado por otra capa intermedia de adhesivo constituida por una poliolefina que tiene al menos un resto funcional de un ácido carboxílico insaturado o anhídrido del mismo.

3. El método de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el cual otra capa de un polímero fluorado se une a otra superficie de la capa del homopolímero poliolefínico o copolímero que contiene poliolefina por otra capa intermedia de adhesivo constituida por una poliolefina que tiene al menos un resto funcional de un ácido carboxílico insaturado o anhídrido del mismo.

4. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el polímero fluorado se selecciona del grupo constituido por homopolímeros de clorotrifluoro-etileno, copolímeros que contienen clorotrifluoroetileno y mezclas de los mismos.

5. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual cada una de la capa de polímero fluorado, la capa de adhesivo y la capa de poliolefina tienen por término medio no más de 0,36 burbujas embebidas que tienen un diámetro mayor que 3.100 \mum, no más de 22 burbujas que tienen un diámetro de 1.500 a 3.100 \mum, y no más de 161 burbujas que tienen un diámetro menor que 1.500 \mum por metro cuadrado de película.

6. El método de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual la capa de poliolefina es un copolímero de polipropileno.

7. Una película orientada multicapa que puede obtenerse por un método como se define en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

8. Un artículo que comprende una película termoconformada de la película definida en la reivindicación 7.