DE69727677T2

DE69727677T2 - Hochorientierter fluoropolymer-film

Info

Publication number: DE69727677T2
Application number: DE1997627677
Authority: DE
Inventors: Mingliang Tsai; Pal Yash KHANNA; Edgar Joseph MACKEY
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1996-06-20
Filing date: 1997-06-04
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2017-06-05
Also published as: US20010008694A1; AU3219697A; DK0906191T3; BR9711290A; ES2216156T3; US6238607B1; AU719977B2; JP2000512922A; DE69727677D1; WO1997048553A1; US5874035A; EP0906191A1; EP0906191B1; US6465103B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft orientierte Mehrschichtfolien. Insbesondere betrifft die Erfindung co-extrudierte Folien, welche wenigstens eine Fluorpolymer-Schicht, wie beispielsweise Polychlortrifluorethylen-(PCTFE)-Homopolymer oder -Copolymer, eine Polyolefin-Homopolymerschicht oder Polyolefin enthaltendes Copolymer und eine Haftmittelzwischenschicht aus einem Polyolefin, welches wenigstens eine funktionelle Gruppierung einer ungesättigten Carbonsäure und/oder eines Anhydrids davon aufweist, aufweisen.
BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK
Das Herstellen orientierter, polymerer Folien ist in der Technik wohlbekannt. Man siehe z. B. US-Patent 4,011,874. Derartige Folien neigen jedoch zum Expandieren in der Richtung senkrecht zur Verstreckrichtung.
Das Herstellen einschichtiger und mehrschichtiger Fluorpolymer-Folien ist in der Technik auch bekannt. Man siehe z. B. die US-Patente Nr. 4,677,017, 4,659,625 und 5,139,878, welche hiermit alle durch Verweis aufgenommen sind. Fluorpolymere sind jedoch wegen ihrer einzigartigen Kristallisationseigenschaften schwer zu orientieren. Insbesondere ist PCTFE wegen seiner extrem schnellen Kristallisationsgeschwindigkeit und thermisch induzierten Selbstorientierung außergewöhnlich schwer zu orientieren. Seine schnelle Kristallisationsgeschwindigkeit erzeugt eine hochkristalline Struktur, welche die Orientierung behindert und ab einem bestimmten Punkt die weitere Orientierung tatsächlich unterbindet. Seine thermisch induzierte Selbstorientierung führt zu einer Folie, welche sich bei zwanglosem Erwärmen selbst in der Maschinen- oder längsverstreckten Richtung ausdehnt und sich in der Querrichtung zusammenzieht.
Die meisten früheren Versuche, PCTFE-Folien zu verstrecken, sind entweder wegen ihrem hohen Grad an Folienkristallinität, ungleichförmiger Kristallinität, Selbstorientierung oder an einer Kombination dieser Faktoren gescheitert. Studien nach dem Stand der Technik über die Orientierung von PCTFE-Homopolymer berichten eine Grenze von einem drei- bis vierfachen Orientierungs- oder Verstreckungsverhältnis entweder in die Maschinenrichtung (MD) oder in die Querrichtung (TD). Beispielsweise beschreibt US-Patent 4,544,721 eine im Wesentlichen amorphe, einschichtige Chlortrifluorethylen-Polymerfolie, welche wenigstens auf das 2,5-Fache ihrer ursprünglichen Länge orientiert ist, jedoch nicht mehr als auf das Fünffache in der MD. Es offenbart darin auch, dass Versuche, kristallines PCTFE zu verstrecken, zu Folien führen, welche Löcher oder Risse enthalten oder welche in der Dicke ungleichmäßig sind. Andere bekannte Versuche, PCTFE-Homopolymer auf mehr als das Fünffache seiner unverstreckten Länge zu verstrecken, führen zu Folienfibrillation und schließlich zum Bruch. Man siehe z. B. US-Patent 4,510,301 (orientiert Folien, welche ein Copolymer aus Ethylen und Chlortrifluorethylen enthalten).
Das Herstellen einer viel stärker hochorientierten, formbeständigen Fluorpolymer-Folie wäre erwünscht, da mit größerer Steigerung des Grads an erreichbarer Orientierung die Eigenschaften der mechanischen Festigkeit, Zähigkeit und Wasserdampfsperrfähigkeit wesentlich verbessert werden, ohne die Foliendicke zu erhöhen. Es wäre auch erwünscht, eine mehrschichtige Folienstruktur herzustellen, welche über ihre gesamte Breite formbeständig und gleichmäßig ist.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt, wie in Anspruch 1 festgelegt, ein Verfahren zur Herstellung einer orientierten Mehrschichtfolie bereit.
Die Erfindung stellt ferner eine orientierte Mehrschichtfolie bereit, welche durch das Verfahren erreichbar ist, welches in Anspruch 1 definiert ist.
Die Erfindung stellt weiterhin einen Gegenstand bereit, welcher eine thermogeformte Folie der oben stehenden Mehrschichtfolie umfasst.
Die vorliegende Erfindung erzielt eine hochorientierte Folie, welche Fluorpolymer enthält, durch Herstellen einer mehrschichtigen Struktur durch ein Co-Extrudierverfahren. Ohne die zusätzlichen Schichten in der Folienstruktur können viele Fluorpolymere, wie beispielsweise PCTFE, nur auf das maximal Fünffache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt werden und gewöhnlich nur dreifache Verstreckung. Mit dieser Struktur erlaubt die Polyolefin-Schicht der Schicht, welche das Fluorpolymer enthält, auf mehr als das Fünffache ihrer ursprünglichen Länge und gewöhnlich bis zum Zehnfachen ihrer ursprünglichen Länge verstreckt zu werden.
Es wurde festgestellt, dass, wenn Fluorpolymer-Folien mit Polyolefinen co-extrudiert und mit der oben stehenden Haftmittelzwischenschicht in einem Temperaturbereich von 280°C bis 400°C verklebt werden, eine stabile, gleichmäßige Folie hergestellt wird.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Zum Zweck dieser Erfindung sollen die Begriffe „Orientieren" und „Verstrecken" austauschbar verwendet werden. Wie es hier verwendet wird, sollen „Copolymere" Polymere umfassen, welche zwei oder mehr monomere Bestandteile aufweisen.
Die Fluorpolymer-Schicht kann PCTFE-Homopolymere oder -Copolymere oder Mischungen davon umfassen, wie in der Technik wohlbekannt ist und beispielsweise in den US-Patentnummern 4,510,301, 4,544,721 und 5,139,878 beschrieben ist, welche hiermit durch Verweis aufgenommen sind. Von diesen umfassen besonders bevorzugte Fluorpolymere, welche zum Ausbilden der mehrschichtigen Sperrfolien der vorliegenden Erfindung geeignet sind, Homopolymere und Copolymere des Chlortrifluorethylens und Copolymere des Ethylenchlortrifluorethylens. Derartige Copolymere können bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 8 Gew.-% anderer Comonomere, wie beispielsweise Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind Chlortrifluorethylen-Homopolymere und Copolymere aus Chlortrifluorethylen und Vinylidenfluorid und/oder Tetrafluorethylen. Derartiges kann auch im Handel als ACLON^®-Harz von AlliedSignal Inc. in Morristown, New Jersey, gekauft werden.
Zur Fluorpolymer-Schicht benachbart liegt zwischen jeder Folienschicht eine Haftmittelschicht, welche in der Technik auch als ein „Haftvermittler" bezeichnet wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen geeignete Haftmittelpolymere modifizierte Polyolefin-Zusammensetzungen, welche wenigstens eine funktionelle Gruppierung aufweisen, welche aus der Gruppe ausgewählt ist, welche sich aus ungesättigten Polycarbonsäuren und ihren Anhydriden zusammensetzt. Derartige ungesättigte Carbonsäuren und Anhydride umfassen Maleinsäure und ihr Anhydrid, Fumarsäure und ihr Anhydrid, Krotonsäure und ihr Anhydrid, Zitrakonsäure und ihr Anhydrid, Itakonsäure und ihr Anhydrid und dergleichen. Von diesen ist Maleinsäureanhydrid ganz besonders bevorzugt. Die modifizierten Polyolefine, welche zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, umfassen Zusammensetzungen, welche in den US-Patenten 3,481,910, 3,480,580, 4,612,155 und 4,751,270 beschrieben sind, welche hiermit durch Verweis aufgenommen sind. Die bevorzugte modifizierte Polyolefin-Zusammensetzung umfasst von ungefähr 0,001 bis ungefähr 10 Gewichtsprozent der funktionellen Gruppierung auf der Grundlage des Gesamtgewichts des modifizierten Polyolefins. Besonders bevorzugt umfasst die funktionelle Gruppierung von ungefähr 0,005 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent und ganz besonders bevorzugt von ungefähr 0,01 bis ungefähr 2 Gewichtsprozent. Die modifizierte Polyolefin-Zusammensetzung kann auch bis zu ungefähr 40 Gewichtsprozent thermoplastische Elastomere und Alkylester enthalten, wie im US-Patent 5,139,878 beschrieben ist, welches hiermit durch Verweis aufgenommen ist.
Zur Haftmittelschicht benachbart liegt eine Polyolefin-Schicht, welche Poly-α-Olefine und Copolymere und Mischungen davon umfasst, wobei die α-Olefin-Monomere von 2 bis 10 und vorzugsweise von 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Nicht einschränkende Beispiele von Polyolefinen umfassen Polyethylene, einschließlich Polyethylene mit ultrageringer, geringer, linear geringer, mittlerer, hoher und ultrahoher Dichte, Polypropylen, Polybutylen, Poly-1-buten, Poly-1-penten, Poly-3-methyl-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten, Polyhexen, Polyolefin-Copolymere, Olefin-Copolymere und andere Polymere, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polystyrol und Polyurethan usw. sowie Mischungen dieser. Die bevorzugten Polyolefine von diesen sind Polyethylen und Polypropylen, wobei Polypropylen ganz besonders bevorzugt ist.
Obwohl jede Schicht der Mehrschichtfolienstruktur eine unterschiedliche Dicke aufweisen kann, beträgt die Dicke jeder Fluorpolymer- und Polyolefin-Schicht der Folien in der Mehrschichtfolienstruktur nach dem Verstrecken vorzugsweise von ungefähr 0,05 Mil (1,3 μm) bis ungefähr 100 Mil (2540 μm) und besonders bevorzugt von ungefähr 0,05 Mil (1,3 μm) bis ungefähr 50 Mil (1270 μm). Die Dicke der Haftmittelschicht nach dem Verstrecken kann variieren, liegt jedoch im Allgemeinen im Bereich von ungefähr 0, 02 Mil (0, 5 μm) bis ungefähr 12 Mil (305 μm), vorzugsweise von ungefähr 0,05 Mil (1,3 μm) bis ungefähr 1,0 Mil (25 μm) und ganz besonders bevorzugt von ungefähr 0,1 Mil (2,5 μm) bis ungefähr 0,8 Mil (20 μm). Während derartige Dicken für die Bereitstellung einer unmittelbar flexiblen Folie bevorzugt sind, versteht es sich, dass andere Foliendicken hergestellt werden können, um eine bestimmte Anforderung zu erfüllen, und dennoch innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung fallen; derartige Dicken, welche in Betracht gezogen werden, umfassen Platten, Dickschichten und Bögen, welche bei Raumtemperatur (ca. 20°C) nicht unmittelbar flexibel sind.
Jede Fluorpolymer-Schicht, Haftmittelschicht und Polyolefin-Schicht weist im Durchschnitt keine eingebetteten Partikel mit einem Durchmesser von mehr als 800 μm, nicht mehr als 22 Partikel mit einem Durchmesser von 400 bis 800 μm, nicht mehr als 215 Partikel mit einem Durchmesser von 200 bis 400 μm und nicht mehr als 538 Partikel mit einem Durchmesser von 100 bis 200 μm pro Quadratmeter Folie auf. Vorzugsweise weist jede Fluorpolymer-Schicht, Haftmittelschicht und Polyolefin-Schicht durchschnittlich nicht mehr als 0,36 eingebettete Blasen mit einem Durchmesser von mehr als 3100 μm, nicht mehr als 22 Blasen mit einem Durchmesser von 1500 bis 3100 μm und nicht mehr als 161 Blasen mit einem Durchmesser von weniger als 1500 μm pro Quadratmeter Folie auf. Dies lässt eine extrem klare Folie zu, welche eine geringere Bruch- oder Risswahrscheinlichkeit aufweist. Alle Materialen jeder Fluorpolymer-Schicht, Haftmittelschicht und Polyolefin-Schicht weisen eine Schmelzviskosität von weniger als oder gleich 10.000, vorzugsweise von ungefähr 3.000 bis 10.000 Pascal-Sekunden bei einer Temperatur im Bereich von 280°C bis 400°C und vorzugsweise von ungefähr 285°C bis ungefähr 370°C auf. Dies kann durch Verwenden eines Systronics Eagle Automatic Inspection Systems, hergestellt durch Systronics Inc., bestimmt werden.
Solange es eine Haftmittelschicht zwischen jeder Polymerschicht gibt, können die Mehrschichtfolien der vorliegenden Erfindung verschiedene Strukturen aufweisen. Eine typische Folienstruktur umfasst eine Dreischichtenstruktur, welche eine thermoplastische Polyolefin-Schicht, eine Haftmittelschicht und eine Fluorpolymer-Schicht umfasst. Eine andere typische Folienstruktur ist eine Fünfschichtenstruktur, welche eine Polyolefin-Schicht, eine Haftmittelschicht, eine Fluorpolymer-Schicht, eine Haftmittelschicht und eine Polyolefin-Schicht umfasst. Diese sind nur zwei von vielen möglichen Kombinationen von Mehrschichtfolienstrukturen, und jede Variation der Abfolge und der Schichtdicke der Fluorpolymer- und Polyolefin-Schicht kann vorgenommen werden.
Die Mehrschichtfolien dieser Erfindung werden durch Co-Extrudieren hergestellt. Geeignete Co-Extrudierverfahren werden in den US-Patenten 5,139,878 und 4,677,017 abgesehen davon beschrieben, dass das Co-Extrudieren bei dieser Erfindung bei 280°C bis 400°C, vorzugsweise von ungefähr 285°C bis ungefähr 370°C ausgeführt wird. Wenn das Co-Extrudieren bei einer höheren Temperatur durchgeführt wird, neigen die Folienpolymere dazu, signifikant zu zerfallen und ihre Folieneigenschaften zu verlieren. Wenn das Co-Extrudieren bei einer niedrigeren Temperatur ausgeführt wird, weist die Folie ein ungleichmäßiges, trübes Muster auf, welches Gießbruch anzeigt. Co-Extrudiermethoden umfassen Verfahren, welche die Verwendung eines Feedblocks mit einer Standardform, einer Form mit Mehrfacheinspeisung, wie beispielsweise einer Ringform, sowie einer Form mit Mehrfacheinspeisung umfassen, welche beispielsweise beim Ausbilden von Mehrschichtfolien für das Ausbilden von flachen Gießfolien und Gießbögen verwendet wird.
Ein Vorteil co-extrudierter Folien ist das Ausbilden einer Mehrschichtfolie in einem Verfahrensschritt durch das Kombinieren geschmolzener Schichten jeder der Fluorpolymer-, Haftvermittlerkompositions- und Polyolefin-Folienschichten sowie wahlweise mehr Folienschichten zu einer einheitlichen Folienstruktur. Um eine Mehrschichtfolie durch ein Co-Extrudierverfahren herzustellen, ist es nötig, dass die Bestandteile, welche zum Ausbilden jeder der individuellen Folien verwendet werden, mit dem Folienextrudierverfahren verträglich sind. Der Begriff „verträglich" meint in diesem Zusammenhang, dass die folienbildenden Zusammensetzungen, welche zum Ausbilden der Folie verwendet werden, Schmelzeigenschaften aufweisen, welche ausreichend ähnlich sind, um das Co-Extrudieren zuzulassen. Die interessierenden Schmelzeigenschaften umfassen beispielsweise die Schmelzpunkte, die Schmelzindices, die scheinbare Viskosität sowie die Schmelzstabilität. Es ist wichtig, dass eine derartige Verträglichkeit vorhanden ist, um sicherzustellen, dass die Herstellung einer Mehrschichtfolie eine gute Adhäsion und eine relativ gleichmäßige Dicke über die Breite der hergestellten Folie aufweist. Wie in der Technik bekannt ist, erzeugen Zusammensetzungen zur Folienausbildung, welche nicht ausreichend verträglich sind, um in einem Co-Extrudierverfahren einsetzbar zu sein, häufig Folien, welche eine schlechte Laminierung zwischen den Schichten, schlechte physikalische Eigenschaften sowie schlechtes Aussehen aufweisen.
Durchschnittsfachleute können die oben stehende Verträglichkeit unmittelbar abwägen, um Polymere auszuwählen, welche wünschenswerte physikalische Eigenschaften aufweisen, und um die optimale Kombination relativer Eigenschaften in benachbarten Schichten ohne übermäßiges Experimentieren festzustellen. Es ist wichtig, dass die Bestandteile, welche zum Ausbilden der Mehrschichtfolie verwendet werden, innerhalb eines relativ engen Temperaturbereichs verträglich sind, um das Extrudieren durch eine übliche Form zu erlauben. Es wurde festgestellt, dass die Variation der Menge des modifizierten Polyolefins innerhalb der Zusammensetzung der Haftvermittlerschicht eine Zusammensetzung zum Ausbilden der Haftmittelschicht bereitstellt, welche eine ausreichend hohe Schmelzviskosität insbesondere im oben stehenden bevorzugten Zusammensetzungsbereich aufweist, um insbesondere in einem Co-Extrudierverfahren mit der Zusammensetzung zum Ausbilden der Fluorpolymer-Folie und einer Zusammensetzung zur Folienausbildung verwendbar zu sein.
Die Mehrschichtfolie, ob sie eine Drei- oder Mehrschichtstruktur aufweist, kann in jede gewünschte Richtung unter Verwendung von Verfahren verstreckt oder orientiert werden, welche Durchschnittsfachleuten wohlbekannt sind. Beispiele derartiger Verfahren umfassen diejenigen, welche im US-Patent 4,510,301 dargelegt sind. Bei einem derartigen Verstreckvorgang kann die Folie einachsig entweder in die Richtung, welche mit der Bewegungsrichtung der Abgabe der Folie aus der Gießwalze, in der Technik auch als die „Maschinenrichtung" bekannt, zusammenfällt, oder in die Richtung, welche senkrecht zur Maschinenrichtung liegt, und in der Technik als die „Querrichtung" bezeichnet wird, oder zweiachsig sowohl in die Maschinenrichtung als auch in die Querrichtung verstreckt werden. Die mehrschichtige Folie der Erfindung ist insbesondere für das Ausbilden thermogeformter Gegenstände mit dreidimensionaler Gestalt verwendbar, wie beispielsweise Blisterverpackungen für Arzneimittel. Dies kann durch Ausbilden der Folie um eine geeignete Form herum und durch Erwärmen in einem in der Technik wohlbekannten Verfahren erreicht werden.
Es wurde unerwarteterweise herausgefunden, dass die Fluorpolymer-Folien der vorliegenden Erfindung ausreichende Formbeständigkeit aufweisen, um wenigstens auf das Fünf- und vorzugsweise auf mehr als das Fünffache und besonders bevorzugt von auf mehr als das Fünffache bis ungefähr auf das Zehnfache entweder in die Maschinenrichtung oder in die Querrichtung oder in beide verstreckt zu werden.
Eine andere bemerkenswerte Eigenschaft der Folien der vorliegenden Erfindung ist, dass sie ein verbessertes Zugmodul, mechanische Festigkeit und, am bedeutendsten von Allem, ausgezeichnete Sperreigenschaften sowohl gegenüber Wasserdampf als auch gegenüber Sauerstoff bei 100% relativer Luftfeuchte zeigen, nachdem sie einachsig auf das Fünf- oder Mehrfache ihrer ursprünglichen Länge entweder in die Maschinenrichtung oder in die Querrichtung verstreckt wurden.
Der Wasserdampfdurchgangskoeffizient (WVTR) kann über das Verfahren festgestellt werden, welches in ASTM F1249 dargelegt ist. Bei der bevorzugten Ausführungsform weist die mehrschichtige Folie gemäß dieser Erfindung einen WVTR von 0,006 bis 0,3 gm/100 cm²/Tag pro mm Dicke (0,001 bis 0,05 gm/100 in²/Tag pro Mil Dicke) des PCTFEs, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 gm/100 cm²/Tag pro mm Dicke (0,002 bis 0,02 gm/100 in²/Tag pro Mil Dicke) des PCTFEs und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,06 gm/100 cm²/Tag pro mm Dicke (0,002 bis 0,01 gm/100 in²/Tag pro Mil Dicke) des PCTFEs auf. Beispielsweise besitzt eine Dreischichtenfolie, welche eine PCTFE-/Haftmittelschicht-/Polyolefin-Schichtstruktur aufweist, welche auf das Sechsfache ihrer ursprünglichen Länge in der Maschinenrichtung orientiert ist, einen WVTR von 0,031 gm/100 cm²/Tag pro mm Dicke (0,0051 gm/100 in²/Tag pro Mil Dicke) des PCTFEs auf, was um 200% besser ist, als die nicht orientierte äquivalente Probe, welche einen WVTR von 0,1 gm/100 cm²/Tag pro mm Dicke (0,017 gm/100 in²/Tag pro Mil Dicke) besitzt, und fast 100% besser als eine äquivalente Folienprobe ist, welche nur auf das Dreifache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt wurde und welche einen WVTR von 0,06 gm/100 cm²/Tag pro mm Dicke (0,0098 gm/100 in²/Tag pro Mil Dicke) besitzt.
Der Sauerstoffdurchgangskoeffizient (OTR) kann über das Verfahren der ASTM D-3985 unter Verwendung eines Instruments OX-TRAN 2/20 festgestellt werden, welches von Modern Controls Inc. hergestellt wird und bei 23°C (73°F) und 90% relativer Luftfeuchte betrieben wird. Bei der bevorzugten Ausführungsform weist die mehrschichtige Folie gemäß dieser Erfindung einen OTR von 0,6 bis 6,1 cc/100 cm²/Tag pro mm Dicke (0,1 bis 10 cc/100 in²/Tag pro Mil Dicke) des PCTFEs, vorzugsweise von 3,1 bis 31 cc/100 cm²/Tag pro mm Dicke (0,5 bis 5 cc/100 in²/Tag pro Mil Dicke) des PCTFEs und besonders bevorzugt von 3,1 bis 18 cc/100 cm²/Tag pro mm Dicke (0,5 bis 3 cc/100 in²/Tag pro Mil Dicke) des PCTFEs auf. Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung.
BEISPIELE
Der Betrieb des Laborfolienverstreckers, welcher in allen der folgenden Beispiele eingesetzt wird, basiert auf der Bewegung von zwei Zugstäben im rechten Winkel zueinander auf hydraulisch angetriebenen Stangen. Diese Zugstabpaare, an welchen die vier Ränder einer Folienprobe befestigt sind, bilden die zwei Achsen im rechten Winkel zueinander, entlang welchen eine Probe in jedes gewünschte Verstreckungsverhältnis verstreckt wird. Die Folien können unabhängig in eine oder in beide Richtungen oder in beide Richtungen gleichzeitig verstreckt werden. Das Verstrecken kann bei jeder gewählten, konstanten Geschwindigkeit, welche von 0,51 bis 50,8 cm pro Sekunde einstellbar ist, oder bei jeder konstanten Kraft von Null bis 111 N (11,3 kg) pro 2,54 cm (ein Zoll) Rand vor dem Verstrecken ausgeführt werden. Die nominelle Probengröße vor dem Verstrecken beträgt zwischen den Probenhaltern 10 cm mal 10 cm für das Verstrecken auf weniger als das 4-Fache der ursprünglichen Größe. Für das Verstrecken zwischen dem 4-Fachen und dem 7-Fachen der ursprünglichen Größe beträgt die Probengröße 6 cm × 6 cm. Die Proben können auf eine kontrollierte Weise während des Verstreckzyklus, ähnlich dem kommerziellen Spannrahmenofen, erwärmt werden. Die folgenden Beispiele setzten eine konstante Verstreckungsgeschwindigkeit von 25,3 cm pro Sekunde und eine Verstreckungstemperatur von 90 bis 100°C mit Vorheizen von sechs Sekunden bei einer Temperatur innerhalb des gleichen Bereichs ein.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
PCTFE-Homopolymer (HP) (relative Molekülmasse: 390.000; Dichte: 2,11 gm/cc; Schmelztemperatur: 211°C; Nullfestigkeitstest (ASTM D1430): 128, hergestellt von AlliedSignal Inc. unter der Handelsbezeichnung Aclon^® HP 128), wurde zum Trocknen für vier Stunden auf 121°C erhitzt und dann durch einen Killion-Einschneckenextruder (L/D = 2411) mit 3,2 cm (1 1/4'') Durchmesser extrudiert, welcher mit drei Erwärmungszonen und zwei Adaptern ausgestattet war. Das Temperaturprofil des Extruders war auf 277°C, 282°C und 288°C für die Zonen 1 bis 3 eingestellt, und die Adapter wurden auf 288°C gehalten. Die Schmelztemperatur wurde bei 286°C gemessen. Nachdem das Extrudat eine Co-Extrudierfolienform passiert hat, welche auf 282°C gehalten wurde, wurde es an eine Walze gegossen, welche auf 38°C gehalten wurde, gefolgt von einer Kühlwalze, welche auf 38°C eingestellt war. Die resultierende Folie wies eine Dicke von 25 μm auf, obwohl auch andere Folien mit verschiedenen Dicken bis zu 150 μm angefertigt wurden. Unmittelbar nach dem Gießen wurden die Folien in einem T. M. Long Laborverstrecker, welcher auf 100°C eingestellt war, unabhängig verstreckt. Gießfolienproben wurden, abhängig vom beabsichtigten Verstreckungsverhältnis, entweder auf 10 cm × 10 cm oder auf 6 cm × 6 cm geschnitten. Diese Folienproben wurden dann dem Laborverstrecker zugeführt, welcher entlang aller vier Ränder mit Probenhaltern ausgerüstet war. Nach sechs Sekunden Vorheizen wurden die Proben dann auf ein gewünschtes Verstreckungsverhältnis verstreckt, welches vor dem Experiment auf dem Zugstab im Verstrecker voreingestellt wurde. Die so erhaltenen Folien wurden dann auf verschiedene mechanische und physikalische Eigenschaften geprüft, wie in den Tabellen 1 und 2 illustriert.
Bei allen Versuchen, das einschichtige PCTFE-Homopolymer auf mehr als das Dreifache seiner unverstreckten Länge zu verstrecken, ist die Folie immer fibrilliert und schließlich gebrochen.
BEISPIEL 2
Unter Verwendung des PCTFE-HPs aus Beispiel 1 wurde ein fünfschichtiges Laminat co-extrudiert, ein Polypropylen-Copolymer mit Polyethylen (Schmelztemperatur: 148°C; Schmelzindex MRF (ASTM D1238): 1,9 gm/10 min bei 230°C; 3,2% Ethylen-Gehalt, hergestellt von Shell Chemical Co. unter der Handelsbezeichnung 6E20) und ein mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polyolefin-Haftharz (Dichte: 0,88 gm/cc, Schmelzindex: 1,0 gm/10 min bei 190°C, hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries Ltd. unter der Handelsbezeichnung „Admer"), um die folgende Struktur anzufertigen: Polypropylen/Haftharz/PCTFE-HP/Haftharz/Polypropylen.
Das Polypropylen-Copolymer wurde durch einen Killion-Einschneckenextruder (L/D = 24/1) mit 3,8 cm (1 1/2'') Durchmesser extrudiert, welcher mit drei Erwärmungszonen und zwei Adaptern ausgestattet war. Das Temperaturprofil des Extruders war auf 238°C, 249°C und 260°C für die Zonen 1 bis 3 eingestellt, und die Adapter wurden auf 260°C gehalten. Die Schmelztemperatur betrug 256°C. Das mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Haftharz wurde durch einen Killion-Einschneckenextruder mit 3,2 cm (1 1/4'') Durchmesser extrudiert, welcher mit vier Erwärmungszonen und zwei Adaptern ausgestattet war. Das Temperaturprofil des Extruders war auf 238°C, 249°C, 260°C und 266°C für die Zonen 1 bis 4 eingestellt, und die Adapter wurden auf 266°C gehalten. Die resultierende Schmelztemperatur betrug 263°C. Das Fluorpolymer wurde durch Befolgen der gleichen Vorgänge, welche bei Beispiel 1 beschrieben sind, extrudiert.
Das Fünfschichtenextrudat wurde nach dem Passieren durch eine Co-Extrudierform für Mehrschichtfolien, welche auf 282°C gehalten wurde, dann an eine Walze gegossen, welche auf 38°C gehalten wurde, gefolgt von einer Kühlwalze, welche auf 38°C eingestellt war. Die resultierende Folie wies eine Dicke von 25 μm auf, obwohl auch andere Folien mit verschiedenen Dicken bis zu 233 μm angefertigt wurden. Unmittelbar nach dem Gießen wurden die Folien nach dem Verfahren verstreckt, welches in Beispiel 1 dargelegt wurde. Die Schichtdicke nach dem Verstrecken der PCTFE-Homopolymerschicht betrug ungefähr 38% der Gesamtdicke, während die Polypropylen-Schichten und die Haftvermittlerschichten die verbleibenden 62% der Gesamtdicke nach dem Verstrecken umfassten. Um einen unmittelbaren Vergleich der Testeigenschaften vorzunehmen, wurde die PCTFE-Homopolymerschicht dann sorgfältig von den anderen Schichten in der Mehrschichtfolie ohne jede Verzerrung oder Formveränderung getrennt.
Dieses Beispiel illustriert, dass die PCTFE-Folie, wenn sie mit den Haftvermittler- und Polypropylen-Schichten co-extrudiert wird, mit großer Leichtigkeit und ohne Folienbruch einachsig auf mehr als das Fünffache entweder in die Maschinenrichtung (MD) oder in die Querrichtung (TD) verstreckt werden kann. Das Zugmodul der PCTFE-Folie, wenn sie auf mehr als das Fünffache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt wurde, ist signifikant größer als das ihrer Gegenstücke, wie in Tabelle I gezeigt. Wie in Tabelle II gezeigt, betrug der WVTR für PCTFE-Folien, welche auf das Sechsfache ihrer ursprünglichen Länge in der MD orientiert wurden, 0,03 gm/100 cm²/Tag pro mm Dicke (0,0051 gm/100 in²/Tag pro Mil Dicke) des PCTFEs, was 200% besser als die nicht orientierte Probe und fast 100% besser als die PCTFE-Folienprobe ist, welche nur auf das Dreifache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt wurde.
TABELLE 1 MECHANISCHE EIGENSCHAFTEN DES ORIENTIERTEN PCTFE-HOMOPOLYMERS
TABELLE 2 SPERREIGENSCHAFTEN DES ORIENTIERTEN PCTFE-HOMOPOLYMERS
Folglich ist es offensichtlich, dass die einachsige Orientierbarkeit von PCTFE-Folie gesteigert werden kann, um entweder in die MD oder in die TD das Siebenfache durch ihr Co-Extrudieren mit Polyolefinen zu erzielen. Wie in Tabelle I illustriert, verbessert sich nicht nur das Zugmodul, sondern auch der Kristallinitätsgrad der co-extrudierten PCTFE-Folien signifikant. Der Kristallinitätsgrad aller Folien lag zwischen 36% und 49%, eine signifikante Steigerung beim Erhöhen des Orientierungsverhältnisses. Wie in Tabelle 2 illustriert, verbessern sich die Sperreigenschaften signifikant beim Erhöhen des Verstreckungsverhältnisses. Insbesondere betrug der WVTR für eine auf das Sechsfache MD-orientierte Folienprobe bei 0,0311 gm/100 cm²/Tag pro mm Dicke (0,0051 gm/100 in²/Tag pro Mil Dicke) des PCTFEs nur 30% weniger als der WVTR für die nicht orientierte Kontrollfolie bei 0,104 gm/100 cm²/Tag pro mm Dicke (0,017 gm/100 in²/Tag pro Mil Dicke) des PCTFEs. Dieser Grad an Feuchtesperre ist der beste für ein thermoplastisches Material bisher bekannte, welcher sich den Sperreigenschaften von Metall und Glas nähert, welche als undurchlässig betrachtet werden. Der OTR wurde auch dramatisch um ungefähr 57% von 28,7 cc/100 cm²/Tag pro mm Dicke (4,7 cc/100 in²/Tag pro Mil Dicke) des PCTFEs für die nicht orientierte Folienprobe auf 16,5 cc/100 cm²/Tag pro mm Dicke (2,7 cc/100 in²/Tag pro Mil Dicke) des PCTFEs für die Probe, welche auf das Sechsfache ihrer ursprünglichen Länge orientiert wurde, reduziert.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer orientierten Mehrschichtfolie, umfassend i) Co-Extrudieren bei einer Temperatur von 280°C bis 400°C wenigstens einer Fluorpolymer-Schicht und wenigstens einer Polyolefin-Schicht, welche wenigstens ein Polyolefin-Homopolymer umfasst, wobei das Polyolefin Copolymer oder Mischungen davon enthält, welche durch eine Haftmittelzwischenschicht, welche wenigstens ein Polyolefin umfasst, welches wenigstens eine funktionelle Gruppierung einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon aufweist, an einer Oberfläche der Fluorpolymer-Schicht befestigt ist, wobei die Fluorpolymer-Schicht, die Haftmittelschicht und die Polyolefin-Schicht jeweils eine Schmelzviskosität von weniger oder gleich 10.000 Pascal-Sekunden bei einer Temperatur im Bereich von 280°C bis 400°C aufweist und wobei die Fluorpolymer-Schicht, die Haftmittelschicht und die Polyolefin-Schicht jeweils im Durchschnitt keine eingebetteten Partikel mit einem Durchmesser von mehr als 800 μm, nicht mehr als 22 Partikel einem Durchmesser von 400 bis 800 μm, nicht mehr als 215 Partikel mit einem Durchmesser von 200 bis 400 μm und nicht mehr als 538 Partikel mit einem Durchmesser von 100 bis 200 μm pro Quadratmeter Folie aufweisen; ii) Vergießen der Folie; und dann iii) Verstrecken der Folie wenigstens fünf Mal entweder in ihre Längs- oder Querrichtung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine andere Schicht eines Polyolefin-Homopolymers oder eines Polyolefins, welches Copolymer enthält, durch eine andere Haftmittelzwischenschicht, welche ein Polyolefin umfasst, welches wenigstens eine funktionelle Gruppierung einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon aufweist, auf einer anderen Oberfläche der Fluorpolymer-Schicht befestigt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei eine andere Schicht eines Fluorpolymers auf einer anderen Oberfläche der Schicht des Polyolefin-Homopolymers oder des Polyolefins, welches Copolymer enthält, durch eine andere Haftmittelzwischenschicht befestigt ist, welche ein Polyolefin umfasst, welches wenigstens eine funktionelle Gruppierung einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Fluorpolymer aus der Gruppe der Chlortrifluorethylen-Homopolymeren ausgewählt ist, wobei Chlortrifluorethylen Copolymere und Mischungen davon enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Fluorpolymer-Schicht, die Haftmittelschicht und die Polyolefin-Schicht jeweils im Durchschnitt nicht mehr als 0,36 eingebettete Blasen mit einem Durchmesser von mehr als 3100 μm, nicht mehr als 22 Blasen mit einem Durchmesser von 1500 bis 3100 μm und nicht mehr als 161 Blasen mit einem Durchmesser von weniger als 1500 μm pro Quadratmeter Folie aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polyolefin-Schicht ein Poly(propylen)-Copolymer ist.
Orientierte Mehrschichtfolie, welche durch ein Verfahren erhältlich ist, wie es in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert ist.
Gegenstand, welcher eine thermogeformte Folie der Folie umfasst, welche in Anspruch 7 definiert ist.