DE69429480T2

DE69429480T2 - Mehrschichtstrukturen aus fluorierten und nicht-fluorierten thermoplastischen Polymeren

Info

Publication number: DE69429480T2
Application number: DE69429480T
Authority: DE
Inventors: Larry Lawrence Chapoy; Massimo Pozzoli; Giandomenico Vita
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1993-09-09
Filing date: 1994-09-06
Publication date: 2002-08-08
Anticipated expiration: 2014-09-07
Also published as: KR100319436B1; JP3411102B2; EP0642921A1; ATE211062T1; JPH07164602A; DE69429480D1; KR950008115A; US5480721A; EP0642921B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Mehrfachschichten aus thermoplastischen Materialien, insbesondere eine Coextrusion von thermoplastischen fluorierten Polymeren mit thermoplastischen Polymeren zum Erhalt von Mehrschichtstrukturen.
Die Coextrusion von zahlreichen thermoplastischen Materialien zur Ausbildung von coextrudierten Mehrschichtartikeln, welche die Vorteile der verschiedenen Eigenschaften der zahlreichen, die Mehrfachschicht bildenden, thermoplastischen Materialien aufzeigen, ist auf dem Fachgebiet bekannt.
Die thermoplastischen fluorierten Polymere können aufgrund ihrer ausgezeichneten chemischen, elektrischen und Absperreigenschaften extrudiert oder geformt werden, um extrudierte Artikel wie Folien, Platten, Rohre, Kabel oder geformte Artikel im allgemeinen auszubilden.
Aufgrund der Schwierigkeit der fluorierten Polymere, an anderen nichtfluorierten thermoplastischen Materialien zu haften, ist es nichtsdestoweniger schwierig, die fluorierten Polymere unter Ausbildung von extrudierten Mehrschichtartikeln zu coextrudieren.
Die fluorierten thermoplastischen Materialien sind Polymere, welche eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit, hohe Absperreigenschaften und elektrische Isolationseigenschaften aufzeigen, und werden aufgrund dieser Eigenschaften in der chemischen Industrie zur Lagerung und zum Transport von chemischen Produkten und bei der Behandlung von Ausflüssen verwendet.
Trotzdem zeigen sie eine geringere mechanische Beständigkeit als vergleichsweise die nichtfluorierten thermoplastischen Polymere.
Es bestand daher die Notwendigkeit zur Herstellung von Mehrschichtstrukturen, welche fluorierte und nichtfluorierte thermoplastische Materialien koppeln, um eine Kombination der Eigenschaften von diesen beiden Materialien zu erhalten.
Das zu lösende Problem ist daher das Auffinden eines guten Klebstoffs, welcher es ermöglicht, eine gute Haftung beim Verarbeiten, Formen, Extrudieren der fluorierten thermoplastischen Materialien mit den nichtfluorierten thermoverarbeitbaren Polymeren zu erhalten.
Aus dem US-Patent 4,677,017 ist es bekannt, Mehrschichtfolien herzustellen, welche mindestens eine Schicht aus einem thermoplastischen fluorierten Polymer, ausgewählt aus HALAR® (Ethylen/Chlortrifluorethylen (ECTFE)-Copolymer), ETFE (Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer), Tetrafluorethylen/Perfluorpropen-Copolymeren (FEP), und mindestens eine Schicht eines thermoplastischen Polymers umfassen, ausgewählt aus: Polyamiden, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren, wobei der Klebstoff ausgewählt ist aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, Olefin/Ester-Copolymeren, Olefincopolymeren, welche Carboxylgruppen enthalten.
Der Anmelder hat nun herausgefunden, daß diese Klebstoffe bei niedrigen Temperaturen eine Haftung aufzeigen, aber weniger wirksam sind, wenn sie bei viel höheren Temperaturen verwendet werden.
Aus EP-A-523,644 ist ein Kunststofflaminat bekannt, welches eine aliphatische Polyamidschicht und eine Schicht aus fluoriertem Harz besitzt, wobei als eine Klebstoffmittelschicht eine Mischung aus einem aliphatischen Polyamid mit einem fluorierten Pfropfcopolymer verwendet wird, wobei letzteres erhalten wird durch Pfropfen von einem oder mehreren fluorierten Monomeren auf ein elastomeres Copolymer, das mindestens ein fluoriertes Monomer enthält und ebenfalls eine ungesättigte Peroxidverbindung umfaßt. In diesem Patent wird beschrieben, wie das Pfropfpolymer erhalten wird, welches die Herstellung des Basiscopolymers und das anschließende Monomerpfropfen durch Polymerisation erfordert. Das Verfahren zur Herstellung des Klebstoffs ist kompliziert und das endgültige Kunststofflaminat zeigt keine zufriedenstellende Eigenschaftskombination.
Aus dem Patent WO 93/03922 ist auch bekannt, mehrschichtige Folien eines fluorierten Copolymers mit einem thermoplastischen Polymer herzustellen, wobei als Klebstoffschicht Alkylestercopolymere eines Olefins mit einer ethylenisch ungesättigten alpha-beta-Carbonsäure verwendet werden; oder modifizierte Polyolefine, welche ein Olefin und einen funktionellen Teil, im allgemeinen ungesättigte Carbonsäuren und Anhydride, umfassen, oder Mischungen der obigen Klebstoffe.
Die Mehrschichtfolie zeigt eine hohe Haftung und gute Absperreigenschaften.
US-A-5,242,976 offenbart eine Zusammensetzung, die mit PVDF coextrudierbar ist, wobei letzteres an einem polymeren Harz, das damit inkompatibel ist, haftet, wobei die coextrudierbare Zusammensetzung, die eine Basis aus einem Alkylpolymethacrylat und PVDF besitzt, folgendes umfaßt:
1) von 27 bis 50 Gewichtsteilen eines nichtelastomeren Polyalkylmethacrylats;
2) von 73 bis 50 Gewichtsteile eines Additivs, umfassend: a) von 35 bis 50 Gewichtsteile an PVDF pro 200 Teile an Additiv, b) von 65 bis 50 Gewichtsteile eines Acryl- oder Methacrylelastomers, wobei a) und b) eine Gesamtheit von 100 Teile an Additiv bilden.
US-A-4, 197,380 offenbart eine Heißschmelzklebezusammensetzung, umfassend:
1) 10 bis 90 Gew.-% eines Ethylencopolymers, das polare Gruppe enthält;
2) 5 bis 60 Gew.-% eines Fluorkohlenstoffelastomers;
3) 5 bis 40 Gew.-% eines Klebrigmachers.
JP 57135844 (Abstract) offenbart eine Zusammensetzung, enthaltend (A) ein Copolymer, das aus einem konjugierten Dien und alpha-beta-ungesättigtem Nitril besteht, (B) ein Fluorelastomer und (C) ein Olefin-Acrylsäureester-Copolymer. Die Menge an (C) beträgt 1-20 Volumenteile/100 Teile der Mischung (A) + (B). In der Mischung (A) + (B) ist (A) gleich 5-65% und ist (B) gleich 35 - 95 Vol.
JP 01051459 (Abstract) offenbart eine Polymerzusammensetzung, umfassend 25-60 Gew.-% an Polyamid, 75-40 Gew.-% an Acrylgummi und 2-30 Gew.-%, basierend auf der Gesamtheit aus (A) und (B) an Polyvinylidenfluoridharz, wobei der Acrylgummi in der Form von vernetzten Gummiteilchen dispergiert ist.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Mehrschichtstrukturen herzustellen, welche verbesserte Haftungseigenschaften zwischen fluorierten und nichtfluorierten thermoplastischen Materialien besitzen, auch bei hohen Temperaturen verwendbar sind und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, chemische Beständigkeit und Absperreigenschaften kombinieren.
Die Lösung des obigen Problems wurde erhalten, indem der nachfolgend beschriebene Klebstoff verwendet wurde.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mehrschichtstrukturen, welche mindestens ein fluoriertes und ein nichtfluoriertes thermoplastisches Polymer umfassen, welche mittels einer Klebstoffmittelschicht laminiert sind, bestehend aus einer Mischung des fluorierten Polymers und des nichtfluorierten thermoplastischen Polymers und einem oder mehreren Copolymeren von Olefinen mit Carboxylgruppen, die einer Salzbildung unterzogen werden 3 können oder nicht. Diese Strukturen sind in den Ansprüchen 1-12 definiert.
Die Carboxylgruppe wird einer Salzbildung, vorzugsweise mit Zink, unterzogen.
Es wurde nun überraschenderweise herausgefunden, daß die in der vorliegenden Erfindung verwendete Mischung den coextrudierten Artikeln auch bei hohen Temperaturen, die sogar höher sind als die Schmelztemperatur des Ionomers, eine ausgezeichnete mechanische Beständigkeit verleihen.
Dieses Ergebnis ist vollkommen unerwartet und scheint, ohne sich auf irgendeine Theorie festzulegen, von der guten Dispersion der Copolymere von Olefinen mit Carboxylgruppen während der Herstellung der Mischung mit den fluorierten und den nichtfluorierten thermoplastischen Polymeren herzurühren.
Die Klebstoffmischung der vorliegenden Erfindung ist in den Ansprüchen 13-15 definiert.
Als geeignetes fluoriertes Polymer in der Mischung der vorliegenden Erfindung können wir zum Beispiel Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymere (HALAR®), Tetrafluorethylen/Perfluorpropen-Copolymere, welche gegebenenfalls ein drittes Monomer umfassen, fluorierte Olefin/Perfluoralkylvinylether-Copolymere (PFA, MFA), wobei das Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymere (ETFE) und Polychlortrifluorethylen angeben.
Die angegebenen fluorierten Copolymere können auch drei oder mehrere Monomere enthalten.
Die bevorzugten Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind HALAR®, ETFE und CTFE.
Als Beispiele der nichtfluorierten thermoplastischen Polymere können wir Cellulosepolymere, Polyamide wie NYLON 6, NYLON 66, NYLON 11, NYLON 12, Amidcopolymere, Polycarbonate, Polyester wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat, (Co)polyester, Polyolefine wie zum Beispiel Polyethylen mit hoher und niedriger Dichte, olefinische Copolymere, Polyimide, Polystyrol, Polyurethane, PVC, Polysulfone, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, ABS angeben.
Die bevorzugten nichtfluorierten thermoplastischen Polymere sind Polyester, Polyolefine, Polyamide.
Die bevorzugten Copolymere, die verwendet werden in Copolymeren von Olefinen mit Carboxylgruppen, sind Alkylestercopolymere wie zum Beispiel Copolymere eines Olefins mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und eines Alkylesters einer ungesättigten Carbonsäure. Sie sind statistische, Block- oder Pfropfcopolymere, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind. Beispiele von Olefinen sind Ethylen, Propylen, Penten-1, Hexen. Die Alkylester sind zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat und Ethylbutylacrylat. Im allgemeinen kann die Menge an Alkylester in den Copolymeren vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-% variieren, wenn sie auch zwischen 4 und 60 Gew.-% umfassen kann. Diese Copolymere sind mit 1-3 Gew.-% an ungesättigten Carbonsäuren und deren Anhydriden, wie zum Beispiel Maleinsäure, Crotonsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid, modifiziert.
Besonders bevorzugte Beispiele sind Copolymere, die einer Salzbildung unterzogen wurden oder nicht, von Ethylen mit Acrylsäure, wobei die Menge an Acrylsäure 3-15 Gew.-%, vorzugsweise 5-10 Gew.-%, beträgt, Ethylen/Methylmethacrylat/Acrylsäure-Polymere, wobei die Menge der funktionellen Gruppen in dem Copolymer 20-30 Gew.-% beträgt.
Diese Produkte sind im Handel erhältlich als zum Beispiel IOTEK®, z. B. 4000, 7510, 7520, SURLYN®, z. B. 8120, PRIMACOR®.
Es kann auch ein Na-Salz von Ethylen/Acrylsäure-Copolymer verwendet werden, wobei die Menge an Acrylsäure 15 Gew.-% beträgt, welches im Handel als IOTEK® 8000 erhältlich ist.
Die Olefincopolymere umfassen Olefinmonomere mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen und deren Copolymere. Diese Copolymere können auch modifiziert sein mit Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden, wie oben erwähnt.
Im allgemeinen beträgt die Menge dieser Säuremodifikatoren mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 20 Gew.-%. Diese Copolymere können erhalten werden durch nach dem Stand der Technik bekannte Verfahren. Die Polyolefine können auch mit Vinylacetat modifiziert sein.
Die fluorierten und nichtfluorierten thermoplastischen Polymere der Klebstoffmischung sind dieselben wie die zu koppelnden fluorierten und nichtfluorierten thermoplastischen Materialien.
Die Dicke der Klebstoffmischungsfolie variiert im allgemeinen von 150 bis 600 um, vorzugsweise von 300-500 gm.
Um die Klebstoffmischung zu erhalten, geht man vorzugsweise wie folgt vor:
Es werden die Granalien des fluorierten thermoplastischen Materials, des nichtfluorierten thermoplastischen Materials und von einem oder mehreren Copolymeren von Olefinen, welche Carboxylgruppen enthalten, in einen Mischer gegeben, um eine homogene Mischung zu erhalten.
Für das Vermischen sind Zeiten von 30 Minuten bis 1 Stunde im allgemeinen ausreichend.
Die auf diese Weise erhaltene gut dispergierte Mischung der Granalien wird einem Extruder zugeführt, um die wirkliche Mischung zu erhalten, wobei die Extrudertemperatur zumindest höher als die Schmelztemperatur der Mischungskomponenten ist.
Es kann ein Einschneckenextruder, vorzugsweise ein Zweischneckenextruder, verwendet werden. Das aus dem Extruder ausfließende Produkt ist die Klebstoffmischung der vorliegenden Erfindung.
Die bevorzugten Einzelheiten zum Erhalt der Mischung werden in Beispiel 1 berichtet.
Die fertiggestellten Artikel gemäß der vorliegenden Erfindung sind Strukturen mit drei oder mehreren Schichten, die als Folien, Platten, Rohre, Kabel oder geformte Artikel im allgemeinen verwendbar sind.
Die fertiggestellten Artikel können entweder durch Formen oder durch Extrudieren erhalten werden.
Der Haftungstest gemäß der vorliegenden Erfindung wird durchgeführt durch Preßformen einer Platte aus fluoriertem thermoplastischem Material, einer Platte aus nichtfluoriertem thermoplastischem Material und einer Mischplatte und durch nachfolgendes Preßformen einer Sandwichstruktur, welche die beiden Platten der thermoplastischen Polymere mit der dazwischen liegenden Klebstoffplatte umfaßt.
Die folgenden Beispiele werden lediglich zum Zweck der Veranschaulichung und nicht zum Zweck der Einschränkung der vorliegenden Erfindung gegeben.

BEISPIEL 1

Eine Klebstoffmischung wurde hergestellt durch Trockenmischen von Granalien von HALAR® 500 = 45 Vol.-%, Polyamid 12 (UBE R-HV) = 45 Vol.-%, IOTEK® 7520 - 10 Vol.-% (Copolymer von Ethylen/Methylacrylat-Acrylsäure, Salzbildung mit Zink, wobei die Menge an funktionellen Gruppen gleich 26 Gew.-% beträgt).
Die Mischung wurde unter Verwendung eines Einschneckenextruders (Brabender) mit einem Durchmesser von 18 mm und einem Verhältnis L/D = 24 extrudiert.
Die eingestellten Temperaturen vom Trichter bis zum Kopf waren wie folgt: T(1) = 215ºC, T(2) = 215ºC, T(3) = 225ºC, T(4) = 245ºC, wodurch eine Temperatur der Schmelze von 274ºC erhalten wurde.
Die Schneckengeschwindigkeit wurde auf 50 Upm eingestellt. Zur Verbesserung der Mischung der Polymere wurde vor dem Kopf des Extruders ein Filterpack verwendet, welches wie folgt gebildet wurde: 60, 80, 100, 60 mesh.
Es wurden getrennt unter Druck einige Platten mit den Abmessungen 100 · 50 · 1 mm von HALAR®, Polyamid 12 und einer Folie von 0,5 mm der Mischung geformt. Für HALAR® und die Mischung betrug die Formtemperatur 165ºC während 5 Minuten, während die Platte aus Polyamid 12 statt dessen bei der Temperatur von 220ºC während 5 Minuten geformt wurde, nach einem Vortrocknen der Granalien im Ofen, um Feuchtigkeitsspuren zu entfernen. In allen Fällen wurden die Formdrücke auf zwischen 1 und 3 MPa (10-30 bar) eingestellt.
Der Haftungstest wurde durchgeführt, indem zwischen die HALAR®- und Polyamidplatte die Mischungsfolie eingefügt wurde. Die Folie besaß eine Länge von gleich 50% der Länge der HALAR®- und Polyamidplatten. In den verbleibenden 50% wurde ein Aluminiumblech auf eine solche Weise eingefügt, daß nach dem Formen ein Abschnitt der Oberfläche zwischen den beiden Schichten erhalten wird, der nicht gekoppelt ist und daher in der Lage ist, den abschließenden Haftungstest gemäß dem Standard ASTM D 1876 durchzuführen.
Das Dreischichtsystem wurde in eine Druckpresse eingelegt und während einer Zeit von weniger als zwei Minuten auf die Temperatur von 255ºC gebracht. Bei dieser Temperatur befanden sich alle Komponenten oberhalb ihrer Schmelztemperatur. Der durch die Druckplatten ausgeübte Druck betrug 2 MPa (20 bar). Ein Kühlen fand statt, indem die Platten in eine zweite Presse gegeben wurden, deren Platten durch eine Zwangszirkulation wassergekühlt waren.
Die Ergebnisse waren sehr positiv. Die Haftungsfestigkeit, die unter zwei verschiedenen Bedingungen gemessen wurde, ergab die folgenden Ergebnisse:
Bei einer Testtemperatur von 23ºC
Festigkeit/Breite = 1,7 N/mm, Minimalwert
Festigkeit/Breite = 6,3 N/mm, Maximalwert
Bei einer Testtemperatur von 120ºC
Festigkeit/Breite = 0,9 N/mm, Minimalwert
Festigkeit/Breite = 1,7 N/mm, Maximalwert
Die Trennung fand teilweise zwischen der Mischung und HALAR® und teilweise zwischen der Mischung und dem Polyamid statt. In einem solchen Fall hängt die Haftungsfestigkeit auch von der Zerreißfestigkeit der Mischung als solches ab. Die Mischungsfolie ergab bei den Zerreißfestigkeitstests gemäß dem Standard ASTM D 1708 eine Bruchlast von 22 MPa und eine Reißdehnung von 15%. Die mechanische Beständigkeit der Mischung kann erhöht werden, wenn die Mischung mit einem Zweischneckenextruder extrudiert wird, welcher wirksamer bei der Vermischung ist als ein normaler Einschneckenextruder.

BEISPIEL 2

Es wurde eine Klebstoffmischung hergestellt durch Trockenvermischen von Granalien von HALAR® 500 = 45 Vol.-%, Polyamid 12 (UBE R-HV) = 45 Vol.-%, PRIMACOR® 3440 = 10 Vol.-% (Copolymer von Ethylen/Acrylsäure, wobei die Menge an comonomerer Acrylsäure gleich 9 Gew.-% beträgt).
Die Mischung wurde unter denselben Bedingungen, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind, extrudiert.
Unter Druck wurden getrennt einige Platten mit Abmessungen von 100 · 50 · 1 mm von HALAR®, Polyamid 12 und einer Folie mit 0, 5 mm der Mischung geformt. Für HALAR® und die Mischung betrug die Formungstemperatur 165ºC während 5 Minuten, während die Platte aus Polyamid 12 statt dessen bei der Temperatur von 220ºC während 5 Minuten geformt wurde, nachdem die Granalien im Ofen vorgetrocknet wurden, um mögliche Feuchtigkeitsspuren zu entfernen. In allen Fällen wurden die Formdrücke auf zwischen 1 und 3 MPa (10-30 bar) eingestellt.
Der Haftungstest wurde durchgeführt, indem zwischen die HALAR®- und die Polyamidplatte die Mischungsfolie eingefügt wurde. Die Folie besaß eine Länge von gleich 50% der Länge der HALAR®- und Polyamidplatten. In den verbleibenden 50% wurde ein Aluminiumblech auf eine solche Weise eingefügt, daß nach dem Formen ein Teil der Oberfläche zwischen den beiden Schichten erhalten wurde, der nicht gekoppelt war und daher in der Lage war, den abschließenden Haftungstest gemäß dem Standard ASTM D 1876 durchzuführen.
Das Dreischichtsystem wurde in eine Druckpresse gegeben und während einer Zeit von weniger als zwei Minuten auf eine Temperatur von 255ºC gebracht. Bei dieser Temperatur befanden sich alle Komponenten oberhalb ihrer Schmelztemperatur. Der durch die Druckplatten ausgeübte Druck betrug 20 bar. Ein Kühlen fand statt, indem die Platten in eine zweite Presse gegeben wurden, deren Platten durch Zwangszirkulation wassergekühlt waren.
Die Haftungsfestigkeit, welche bei der Temperatur von 23ºC gemessen wurde, ergab die folgenden Ergebnisse:
Festigkeit/Breite = 0,55 N/mm, Minimalwert
Festigkeit/Breite = 1,6 N/mm, Maximalwert.
Die Trennung fand teilweise zwischen der Mischung und dem HALAR® und teilweise zwischen der Mischung und dem Polyamid statt. In einem solchen Fall war die Haftungsfestigkeit auch von der Zerreißfestigkeit der Mischung als solches abhängig.
Bei dem Zerreißfestigkeitstest gemäß dem Standard ASTM D 1708 ergab die Mischungsfolie eine Bruchlast von 20 MPa und eine Reißdehnung von 6%. Die mechanische Beständigkeit der Mischung kann erhöht werden, wenn die Mischung mit einem Zweischneckenextruder extrudiert wird, der wirksamer ist bei dem Vermischen als ein normaler Einschneckenextruder.

BEISPIEL 3

Es wurde eine Klebstoffmischung hergestellt durch Trockenvermischen von Granalien von PVDF, Polyamid 12 und IOTEK® 7520 mit den folgenden Volumenprozentanteilen: PVDF (HYLAR® 460) = 47%; Polyamid 12 = 43%; IOTEK® 7520 aus Beispiel 1 = 10%.
Die Mischung wurde mit dem in Beispiel 1 beschriebenen System extrudiert. Die Temperaturen waren wie folgt eingestellt: T(1) = 200ºC, T(2) = 210ºC, T(3) = 220ºC, T(4) = 230ºC, wodurch eine Temperatur der Schmelze von 244ºC erhalten wurde. Die Schneckengeschwindigkeit wurde auf 50 Upm eingestellt. Zur Verbesserung der Polymermischung in dem Zylinder des Extruders wurde ein Filterpack verwendet, der wie folgt gebildet wurde: 60, 80, 100, 60 mesh.
Unter Druck wurden getrennt einige Platten mit Abmessungen von 100 · 50 · 1,0 mm von PVDF und Polyamid 12 und eine Folie mit 0,5 mm der Mischung geformt. Die Platten aus PVDF, der Mischung und dem Polyamid wurden bei der Temperatur von 220ºC während 5 Minuten geformt. In allen Fällen wurden die Formdrücke auf zwischen 1 und 3 MPa (10-30 bar) eingestellt.
Der Haftungstest wurde durchgeführt, indem dem Schema der Beispiele 1 und 2 gefolgt wurde. Das System, PVDF- Platte, Mischungsfolie und Polyamidplatte, wurde in die Druckpresse eingelegt und während einer Zeit von weniger als 2 Minuten auf die Temperatur von 230ºC gebracht. Bei dieser Temperatur befanden sich alle Komponenten oberhalb ihrer Schmelztemperatur, wobei der von den Druckplatten ausgeübte Druck 2 MPa (20 bar) betrug. Ein Kühlen fand durch Einlegen der Platten in eine zweite Presse statt, deren Platten durch Zwangszirkulation wassergekühlt wurden.
Das Ergebnis war positiv. Die bei Raumtemperatur gemessene Haftungsfestigkeit ergab die folgenden Ergebnisse:
Festigkeit/Breite = 2,1 N/mm, Minimalwert
Festigkeit/Breite = 8,4 N/mm, Maximalwert.
Die Trennung fand teilweise zwischen der Mischung und dem PVDF und teilweise zwischen der Mischung und dem Polyamid statt. In einem solchen Fall hängt die Haftungsfestigkeit auch von der Zerreißfestigkeit der Mischung als solches ab.
Bei dem Zerreißfestigkeitstest gemäß dem Standard ASTM D 1708 ergab die Mischungsfolie eine Bruchlast von 27 MPa und eine Reißdehnung von 30%. Die mechanische Festigkeit der Mischung kann erhöht werden, wenn die Mischung mit einem Zweischneckenextruder extrudiert wird, der wirksamer beim Mischen ist als ein normaler Einschneckenextruder.

BEISPIEL 4

Es wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch eine Mischung aus Klebstoff verwendet wurde, die erhalten wurde durch Trockenvermischen von Granalien von HALAR® 500 = 50 Vol.-%, Polyamid 12 (UB R-HV) - 40 Vol.-%, IOTEK® 7520 = 10 Vol.-%.
Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:
Bei der Temperatur von 23ºC gemessene Haftungsfestigkeit:
Festigkeit/Breite = 1 N/mm (Minimalwert)
Festigkeit/Breite = 1,8 N/mm (Maximalwert).
Die Trennung fand zwischen der Mischung und dem Polyamid statt.

BEISPIEL 5

Es wurde ein Mehrschichtkabel AWG 20 (American Wire Gauge) hergestellt mit einem innenliegenden Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1 mm, einer Primärisolierung aus HALAR® mit einer Wanddicke von 0,25 mm, einer Mittelschicht aus der Mischung mit einer Wanddicke von 0,25 mm und einer Außenbeschichtung aus Polyamid 12 mit einer Wanddicke von 0,25 mm.
Die verwendete Mischung war dieselbe wie in Beispiel 1 und wurde unter denselben oben angegebenen Bedingungen erhalten.
Das Kabel wurde in drei Phasen extrudiert, wobei für diesen Zweck eine Extrudierlinie von Davis Electric verwendet wurde mit einem APV Sterling Extruder mit einem Durchmesser von 37 mm und einem Verhältnis L/D von 30 (Länge/Durchmesser).
Die Primärisolierung des Kabels aus HALAR® wurde erhalten, indem die folgenden Bedingungen eingestellt wurden:
T(1) = 230ºC, T(2) = 260ºC, T(3) = 260ºC, T(4) = 280ºC,
T(5) = 280ºC, T(Flansch) = 280ºC, T(Düsengehäuse) = 290ºC, T(Düsenkopf) = 300ºC, so daß eine Temperatur der geformten Mischung von 304ºC erhalten wurde, Schneckengeschwindigkeit = 10,5 Upm, Liniengeschwindigkeit = 200 m/min. Vorheizen des Drahts = 150ºC.
Das HALAR® wurde unter Verwendung einer Ringdüse mit DDR = 100 (Abzugsverhältnis (Drawn Down Ratio)) und DRB = 1 (Abzugsbalance (Drawn Ratio Balance)) extrudiert.
Die Klebstoffschicht, die aus der Mischung ECTFE/PA12/Ionomer zusammengesetzt war, wurde erhalten durch Extrudieren der Mischung auf dem isolierten Kabel aus HALAR®, wobei die folgenden Bedingungen eingestellt wurden:
T(1) = 210ºC, T(2) - 240ºC, T(3) = 240ºC, T(4) = 250ºC, T(5) = 250ºC, T(Flansch) = 260ºC, T(Düsengehäuse) = 260ºC, T(Düsenkopf) = 270ºC, so daß eine Temperatur der geformten Mischung von 275ºC erhalten wurde, Schneckengeschwindigkeit von 15 Upm, Liniengeschwindigkeit von 60 m/min, wobei das isolierte Kabel in dem HALAR® vor einem Eintritt in den Extruderkopf durch ein geeignetes Flammensystem auf eine Temperatur von nahezu 220ºC vorerwärmt wurde, um eine bessere Haftung mit der Mischung zu ergeben.
Die Mischung wurde durch eine Düse extrudiert, um so ein DDR = 20 und DRB = 1 zu erhalten.
Die Außenisolierung des Kabels mit dem Polyamid 12 wurde erhalten durch Extrudieren des Polyamids auf dem mit dem HALAR® und der Mischung beschichteten Kabel, wobei die folgenden Bedingungen eingestellt wurden:
T(1) = 180ºC, T(2) = 200ºC, T(3) = 220ºC, T(4) 230ºC, T(5) = 230ºC, T(Flansch) = 235ºC, T(Düsengehäuse) = 5 240ºC, T(Düsenkopf) - 260ºC, um so eine Temperatur der geformten Mischung von 265ºC zu erhalten, Schneckengeschwindigkeit von 30 Upm, Liniengeschwindigkeit von 45 m/min. wobei das mit HALAR® und der Mischung isolierte Kabel vor einem Eintritt in den Extruderkopf mittels eines geeigneten Flammensystems auf eine Temperatur von nahezu 220ºC vorerwärmt wurde, um so eine bessere Haftung des Polyamids auf der Mischung zu ergeben.
Das Polyamid wurde unter Verwendung einer Ringdüse extrudiert, so daß ein DDR = 20 und DRB = 1 erhalten wurde.
Die Haftung zwischen der Außenisolierung aus Polyamid und der Innenisolierung aus HALAR® wurde mittels Durchführen eines Zugtests an dem Kabel getestet.
Ein Kabelende, an welchem die Mischung und die Außenbeschichtung manuell entfernt waren, wurde eingespannt, das andere Ende des Kabels wurde durch ein Loch in der Mitte einer Metallplatte mit einem Durchmesser von gleich dem Durchmesser des aus dem Metalldraht und der Isolierung aus HALAR® bestehenden Kabels geführt, so daß während des Ziehens die äußere Polyamidbeschichtung entfernt werden kann.
Der Teil des Kabels, bei dem die äußere Polyamidbeschichtung von der Primärisolierung aus HALAR® entfernt wurde, besaß eine Länge von 25 mm.
Ein solcher Test ist ähnlich zu dem Abstreifkrafttest gemäß ASTM D 3032, mit welchem die Haftungsfestigkeit zwischen einem leitfähigen Draht und dem isolierenden Teil eines Kabels gemessen wird.
Wie oben erwähnt, wurde in unserem Test der Draht mit der Primärbeschichtung aus dem HALAR® eingespannt, anstelle von einem Einspannen von lediglich dem metallischen Draht.
Auch mit einer Kraft von 250 N fand keine Trennung der Beschichtung statt.
Dieser Wert zeigt, daß die Mischung sehr gut als ein Klebstoff zwischen den Schichten aus fluoriertem Polymer und dem thermoplastischen Polymer fungierte.

BEISPIEL 6 (Vergleich)

Es wurde Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch als Klebstoffmischung lediglich die Copolymere mit Carboxylgruppen verwendet wurden.
Unter Druck wurden getrennt einige Platten mit Abmessungen von 100 · 50 · 1 mm an HALAR, Polymid 12 und einer Folie von 0,5 mm der Mischung geformt. Für HALAR betrug die Formtemperatur 265ºC während 5 Minuten, für die Mischung betrug die Formtemperatur 200ºC während 5 Minuten, während die Platte aus Polyamid 12 bei der Temperatur von 220ºC während 5 Minuten geformt wurde; wobei die Granalien in einem Ofen zur Entfernung von möglichen Feuchtigkeitsspuren vorgetrocknet wurden. Die Formdrücke wurden auf zwischen 10 und 30 bar eingestellt.
Der Haftungstest wurde durchgeführt, indem zwischen die HALAR- und Polyamidplatte die Mischungsfolie eingefügt wurde. Die Folie besaß eine Länge von gleich 50% der Länge der HALAR- und Polyamidplatten. In die verbleibenden 50% wurde ein Aluminiumblech auf eine solche Weise eingefügt, daß nach dem Formen ein Teil der Oberfläche zwischen den beiden Schichten erhalten wurde, der nicht gekoppelt ist und dadurch in der Lage war, den abschließenden Haftungstest gemäß dem Standard ASTM D 1876 durchzuführen.
Das Dreischichtsystem wurde in eine Druckpresse eingelegt und während einer Zeit von weniger als zwei Minuten auf die Temperatur von 255ºC gebracht. Bei dieser Temperatur befanden sich alle Komponenten oberhalb ihrer Schmelztemperatur. Der durch die Druckplatten ausgeübte Druck betrug 2 MPa (20 bar). Ein Kühlen fand statt durch Einlegen der Platten in eine zweite Presse, und die Platten wurden durch eine Zwangszirkulation wassergekühlt.
Das Ergebnis war negativ, und die Trennung fand zwischen sowohl der Mischung und HALAR als auch zwischen der Mischung und dem Polyamid statt, sogar wenn eine sehr geringe Trennungskraft angewendet wurde.

Claims

1. Mehrschichtstrukturen aus thermoplastischen Materialien, welche Schichten aus einem fluorierten thermoplastischen Polymer, das aus Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copoiymeren, Tetrafluorethylen/Perfluorpropen-Copolymeren, welche gegebenenfalls ein drittes Monomer umfassen, fluorierten Olefin/Perfluoralkylvinylether-Copolymeren, Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymeren und Polychlortrifluorethylen ausgewählt ist, und einem nicht-fluorierten thermoplastischen Polymer enthalten, welche laminiert sind mittels einer Klebstoffzwischenschicht, bestehend aus einer Mischung des fluorierten thermoplastischen Polymers, des nicht-fluorierten thermoplastischen Polymers und einem oder mehreren Copolymeren von Olefinen, welche Carboxylgruppen, die gegebenenfalls einer Salzbildung unterlagen, enthalten.

2. Mehrschichtstrukturen nach Anspruch 1, wobei die Menge an Carboxylgruppen in dem Copolymer > 3 Gew.-% beträgt.

3. Mehrschichtstrukturen nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Copolymer von Olefinen mit Carboxylgruppen ein Polyolefin ist, welches Carboxylgruppen enthält.

4. Mehrschichtstrukturen nach einem der Ansprüche 1-3, wobei die als Klebstoff verwendete Mischung aus

- 25 bis 73 Vol.-% des nicht-fluorierten thermoplastischen Polymers;

- 73 bis 25 Vol.-% des fluorierten thermoplastischen Polymers; und

- 8 bis 35 Vol.-% des einen oder der mehreren Copolymere von Olefinen, welche Carboxylgruppen enthalten;

besteht, wobei die Summe der Komponenten 100 Vol.-% beträgt.

5. Mehrschichtstrukturen nach Anspruch 4, wobei die als Klebstoff verwendete Mischung aus

- mindestens 30 Vol.-% des nicht-fluorierten thermoplastischen Polymers;

- mindestens 35 Vol.-% des fluorierten thermoplastischen Polymers;

- mindestens 8 Vol.-% des einen oder der mehreren Copolymere von Olefinen, welche Carboxylgruppen enthalten;

besteht, wobei die Summe der Komponenten 100 Vol.-% beträgt.

6. Mehrschichtstrukturen nach Anspruch 5, wobei die Menge an nicht-fluorierten thermoplastischen Polymeren mindestens 40% beträgt; das fluorierte thermoplastische mindestens 45% beträgt; das eine oder die mehreren Copolymere von Olefinen, welche Carboxylgruppen enthalten, mindestens 12% betragen; und die Summe der Komponenten 100 Vol.-% beträgt.

7. Mehrschichtstrukturen nach Anspruch 6, wobei das fluorierte thermoplastische Polymer ein Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymer ist.

8. Mehrschichtstrukturen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das nicht-fluorierte thermoplastische Polymer ausgewählt ist aus Cellulosepolymeren, Polyamiden, Polyamid-Copolymeren, Polycarbonaten, Polyestern, Polyolefinen, olefinischen Copolymeren, Polyimiden, Polystyrolen, Polyurethanen, PVC, Polysulfonen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren und ABS.

9. Mehrschichtstrukturen nach Anspruch 8, wobei das nicht-fluorierte thermoplastische Polymer ausgewählt ist aus Polyestern, Polyolefinen und Polyamiden.

10. Mehrschichtstrukturen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das eine oder die mehreren Copolymere von Olefinen, welche Carboxylgruppen enthalten, ausgewählt sind aus Copolymeren, welche einer Salzbildung unterlagen oder nicht, von Ethylen mit Acrylsäure, wobei die Menge an Acrylsäure 3-15 Gew.-% beträgt, und Ethylen/Methylmethacrylat/Acrylsäure-Polymeren, wobei die Menge der funktionalen Gruppen 20-30 Gew.-% beträgt.

11. Folien, Platten, Rohre, Kabel, Formartikel, welche aus den Mehrschichtstrukturen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt sind.

12. Mehrschichtstrukturen nach einem der Ansprüche 1-10, welche durch Coextrudieren oder durch Formen erhalten werden.

13. Klebstoffmischungen, welche aus

- 25 bis 73 Vol.-% eines nicht-fluorierten thermoplastischen Polymers;

- 73 bis 25 Vol.-% eines fluorierten thermoplastischen Polymers, das aus Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymeren, Tetrafluorethylen/Perfluorpropen-Copolymeren, welche gegebenenfalls ein drittes Monomer umfassen, fluorierten Olefin/Perfluoralkylvinylether-Copolymeren, Ethylen/Tetrafluorethylen- Copolymeren und Polychlortrifluorethylen ausgewählt ist;

- 2 bis 40 Vol.-% von einem oder mehreren Copolymeren von Olefinen, welche Carboxylgruppen enthalten;

bestehen, wobei die Summe der Komponenten 100 Vol.-% beträgt.

14. Klebstoffmischungen nach Anspruch 13, welche aus

- mindestens 30 Vol.-% des nicht-fluorierten thermoplastischen Polymers;

- mindestens 35 Vol.-% des fluorierten thermoplastischen Polymers;

- und mindestens 8 Vol.-% des einen oder der mehreren Copolymere von Olefinen, welche Carboxylgruppen enthalten;

bestehen, wobei die Summe der Komponenten 100 Vol.-% beträgt.

15. Klebstoffmischungen nach Anspruch 14, welche aus

- mindestens 40 Vol.-% des nicht-fluorierten thermoplastischen Polymers;

- mindestens 45 Vol.-% des fluorierten thermoplastischen Polymers;

- und mindestens 12 Vol.-% des einen oder der mehreren Copolymere von Olefinen, welche Carboxylgruppen enthalten;

bestehen, wobei die Summe der Komponenten 100 Vol.-% beträgt.