ES2214281T3 - Procedimiento para la preparacion de tetrafluorohalogenobencenos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (I) C6F4HX, en la que X es Br ó Cl, que comprende: (a) hacer reaccionar tetraflurorobenceno y el halógeno, con una relación de 0, 5 a 1 mol por mol de tetrafluorobenceno, en presencia de un catalizador de ácido de Lewis, y (b) recuperar el compuesto de fórmula (I) de la mezcla de reacción, estando dicho procedimiento caracterizado porque la reacción entre tetrafluorobenceno y el halógeno se lleva a cabo en ausencia de un disolvente de tipo óleo.

Description

Procedimiento para la preparación de tetrafluorohalogenobencenos.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (I) C_{6}F_{4}HX, en la que X es Br o Cl.

Más específicamente, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de 1-bromo-2,3,4,5-tetrafluorobenceno.

Los compuestos de fórmula (I) son intermedios útiles para la síntesis, por ejemplo, de fluorenos fluorados que se usan como co-catalizadores de la polimerización de \alpha-olefinas.

En la técnica se conoce la preparación de compuestos de fórmula (I) haciendo reaccionar el halógeno con tetrafluorobenceno en óleo (SO_{3} en ácido sulfúrico).

Por ejemplo, la patente U.S. nº 3.424.804 describe un procedimiento de síntesis que comprende (i) una primera etapa en la que se hace reaccionar tetrafluorobenceno con bromo en óleo, para producir una mezcla que contiene monobromo- y dibromotetrafluorobenceno, y (ii) una segunda etapa en la que el dibromotetrafluorobenceno que proviene de la primera etapa se reduce con polvo de zinc, en ácido acético glacial, para dar el compuesto monobromotetrafluorobenceno.

Operando según este procedimiento, se obtiene un rendimiento final del compuesto monobromotetrafluorobenceno de 58%.

Bourdon et al. (Tetrahedron, 22, 2541-2549, 1966) describe un procedimiento para la preparación de tetrafluorobromobenceno que consiste en hacer reaccionar tetrafluorobenceno con bromo a 0ºC, en óleo al 20%, en presencia de AlBr_{3} al 1%.

La reacción de halogenación es una reacción de sustitución típica en el anillo aromático, y se caracteriza por la concurrencia de reacciones secundarias, paralelas y subsiguientes a la reacción principal (monohalogenación). La más importante de estas reacciones secundarias son las halogenaciones subsiguientes del producto de la monohalogenación, con formación de productos dihalogenados.

En el caso de la bromación de tetrafluorobenceno con bromo, por lo tanto, se forman cantidades más o menos significativas de dibromotetrafluorobenceno, junto con el producto principal.

Por otro lado, no se pueden recuperar otros subproductos, tales como derivados sulfúricos de tetrafluorobenceno, solubles en agua, y se debe limitar su formación para reducir los consumos específicos de este compuesto, que es extremadamente costoso, y para elevar el rendimiento del procedimiento.

Por tanto, estos procedimientos conocidos adolecen sustancialmente de los inconvenientes derivados de problemas relacionados con la corrosión y bajos rendimientos y selectividad del producto en cuestión.

El objetivo de la presente invención es la obtención de compuestos de fórmula (I) con rendimientos elevados y selectividades elevadas, por medio de un procedimiento que resulta simple, económico y fácil de efectuar a escala industrial, y que no adolece de las desventajas de los procedimientos de la técnica conocida.

Ahora se ha encontrado que este objetivo se puede lograr si la reacción entre tetrafluorobenceno y el halógeno se lleva a cabo en presencia de un catalizador de ácido de Lewis y en ausencia de un disolvente del tipo óleo.

El procedimiento de la presente invención permite la obtención del producto de reacción útil con rendimientos y selectividades elevados.

Según lo anterior, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de compuestos que tienen la fórmula (I) C_{6}F_{4}HX, en la que X es Br o Cl, que comprende:

(a)

hacer reaccionar tetraflurorobenceno con el halógeno, con una relación que oscila de 0,5 a 1 mol por mol de tetraflurobenceno, en presencia de un catalizador de ácido de Lewis, y

(b)

recuperar el compuesto de fórmula (I) de la mezcla de reacción, caracterizándose dicho procedimiento porque la reacción entre tetrafluorobenceno y el halógeno se lleva a cabo en ausencia de un disolvente del tipo óleo.

Los catalizadores adecuados para los fines de la presente invención generalmente constan de ácidos de Lewis tales como haluros de aluminio, estaño, zinc, hierro, titanio y zirconio. Entre los compuestos de aluminio, se usa preferiblemente cloruro de aluminio.

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La cantidad del catalizador puede variar de 0,1 a 2,0% en peso, preferiblemente de 0,5 a 1,0% en peso, por 100 g de tetrafluorobenceno.

Las temperaturas de reacción pueden variar de 0 a 50ºC.

El tiempo de reacción se selecciona en relación con la temperatura; sin embargo, son suficientes tiempos de reacción que oscilan de 0,5 a 6 horas.

Según una realización preferida del procedimiento de la presente invención, la reacción entre tetrafluorobenceno y el halógeno se lleva a cabo en presencia del catalizador, a una temperatura de 10-15ºC, hasta que comienza a formarse el ácido hidrohalogenado. La temperatura entonces se lleva a valores de 2 a 3ºC y, cuando disminuye la formación de ácido, la mezcla de reacción se eleva nuevamente hasta una temperatura de 10-15ºC.

La reacción se lleva a cabo generalmente a presión atmosférica.

El procedimiento según la presente invención se puede llevar a cabo de forma discontinua, continua o semi-continua.

Al final de la reacción, se recupera el compuesto de fórmula (I) usando las técnicas normales de separación. Por ejemplo, el compuesto (I) se puede aislar mediante destilación fraccionada.

Operando según el procedimiento de la presente invención, se pueden obtener rendimientos y selectividades elevados del producto de reacción útil, en una sola etapa, en tiempos cortos y con una baja producción de dihalogenotetrafluorobenceno.

Los siguientes ejemplos, cuyo único fin es describir la presente invención con más detalle, no se deben considerar de ninguna manera como limitativos del alcance de la propia invención.

Ejemplo 1

Se cargaron 1.000 g de 1,2,3,4-tetrafluorobenceno (titulación 99,7%) y 400 ml de Br_{2} en un matraz de vidrio de 2 l, equipado con un agitador de cuchilla, un termómetro y un refrigerador conectado a un absorbente de HBr que contiene 1 litro de agua.

La mezcla se lleva entonces hasta una temperatura interna de 15ºC, y se añaden 10 g de AlCl_{3} anhidro. Transcurridos unos pocos minutos, comienza la formación de HBr y, a medida que aumenta la velocidad de formación de HBr, la temperatura interna se reduce hasta un valor de 1-2ºC con un baño frío.

Al cabo de aproximadamente 1 hora, es decir, cuando la velocidad de formación de HBr ha disminuido visiblemente, la disolución se lleva nuevamente hasta una temperatura de 15ºC. Tras 1,5 horas, la reacción se bloquea por adición de 100 ml de agua y hielo.

Durante el ensayo, se retiran alícuotas de la mezcla de reacción, las cuales, después del tratamiento con bisulfito sódico al 30% para destruir el exceso de Br_{2}, se analizan mediante cromatografía de gases.

Los resultados se indican en la Tabla 1.

TABLA 1

Muestra	Tiempo	Tetrafluorobenceno	1-bromo-2,3,4,5-tetrafluorobenceno	Dibromo-tetrafluorobenceno
	(minutos)
1	20	66,3%	33,5%	0,2%
2	40	49,6%	49,3%	1,1%
3	60	37%	60,5%	2,5%
4	90	25,5%	69,2%	5,3%

A partir de los datos indicados en la tabla, se puede observar que la conversión es 74,5%, con una selectividad por bromotetrafluorobenceno de 92,9% y un rendimiento de 69,2%.

Al final de la reacción se obtienen 1.402 g de producto bruto de la reacción, que se someten a deshidratación con Na_{2}CO_{3} anhidro durante una noche.

El producto bruto se filtra entonces en un matraz de destilación, y se rectifica con una columna adiabática rellena con anillos Fenske que tienen una longitud de 30 cm y un diámetro de 26 mm. Se mantiene una relación de reflujo de 10:1 en la cabeza de la columna. Se obtienen los siguientes productos:

- tetrafluorobenceno	310 g
- fracción intermedia (tetrafluorobenceno + Br tetrafluorobenceno, 1:1)	68 g
- bromotetrafluorobenceno	902 g
- residuo (monobromotetrafluorobenceno 30% y dibromotetrafluorobenceno 70%)	110 g

A partir de estos resultados, se pueden calcular los siguientes valores de rendimiento, conversión y selectividad:

- conversión con respecto al tetrafluorobenceno de partida: 65,6%

- selectividad por bromotetrafluorobenceno: 92,6%

- rendimiento: 63,5%

Ejemplo 2

(Comparativo)

Se lleva a cabo el mismo procedimiento descrito por Bourdon et al.(Tetrahedron, 22, 2541-2549, 1966).

Se añaden gota a gota 50 g de 1,2,3,4-tetrafluorobenceno, durante un periodo de 1 hora, a una disolución agitada, enfriada hasta 0ºC, de Br_{2} (100 g) y AlBr_{3} (0,5 g) en 150 ml de óleo (20% de SO_{3}).

La mezcla resultante se mantiene durante 5 horas adicionales a 0ºC, y a continuación se hidroliza en hielo, y el exceso de bromo se destruye con una disolución de bisulfito.

El producto se extrae subsiguientemente con éter etílico, y el extracto obtenido se seca sobre Na_{2}CO_{3} anhidro, se filtra y se lava con éter. La disolución etérea se destila entonces con una columna Vigreaux®.

El análisis de la cromatografía de gases (GC) de la disolución da un contenido de 93% de bromotetrafluorobenceno, 1% de tetrafluorobenceno y 6% de dibromotetrafluorobenceno.

Después de destilar el éter etílico, se recoge una fracción (2 g) en la cabeza hasta 135ºC, y una fracción (25,5 g) que hierve a 136-140ºC.

La titulación con GC, con respecto a bromotetrafluorobenceno, es 99%.

En la caldera queda un residuo de 3,9 g que consta de bromo y dibromotetrafluorobenceno, en una relación de 1:1. El rendimiento calculado para bromotetrafluorobenceno, con respecto al destilado, es del 33,4%.

Claims (7)

1. Procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula (I) C_{6}F_{4}HX, en la que X es Br o Cl, que comprende:

(a)

hacer reaccionar tetraflurorobenceno y el halógeno, con una relación de 0,5 a 1 mol por mol de tetrafluorobenceno, en presencia de un catalizador de ácido de Lewis, y

(b)

recuperar el compuesto de fórmula (I) de la mezcla de reacción,

estando dicho procedimiento caracterizado porque la reacción entre tetrafluorobenceno y el halógeno se lleva a cabo en ausencia de un disolvente de tipo óleo.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el compuesto de fórmula (I) es 1-bromo-2,3,4,5-tetrafluorobenceno.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador se selecciona de entre haluros de aluminio, estaño, zinc, hierro, titanio, zirconio.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el catalizador es cloruro de aluminio.

5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la cantidad de catalizador oscila entre 0,1 y 2,0% en peso por 100 g de tetrafluorobenceno.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la cantidad de catalizador oscila entre 0,5 y 1,0% en peso por 100 g de tetrafluorobenceno.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la temperatura de reacción oscila entre 0 y 50ºC.