RU2219154C2 - Способ получения тетрафторгалогенбензолов - Google Patents
Способ получения тетрафторгалогенбензолов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2219154C2 RU2219154C2 RU2001130174/04A RU2001130174A RU2219154C2 RU 2219154 C2 RU2219154 C2 RU 2219154C2 RU 2001130174/04 A RU2001130174/04 A RU 2001130174/04A RU 2001130174 A RU2001130174 A RU 2001130174A RU 2219154 C2 RU2219154 C2 RU 2219154C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reaction
- tetrafluorobenzene
- catalyst
- halogen
- formula
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению соединений формулы (I) - С6F4HX, где Х - Br или Cl, которые являются полезными промежуточными соединениями при осуществлении синтезов фторированных флуоренов. Способ осуществляют путем взаимодействия тетратфорбензоло с галогеном при соотношении от 0,5 до 1 моля галогена на моль тетрафторбензола, в присутствии катализатора кислоты Льюиса. Взаимодействие осуществляют в отсутствие растворителя типа олеума. Соединение формулы (I) выделяют из реакционной смеси. Катализатор выбирают из галогенидов алюминия, олова, цинка, железа, титана и циркония. Количество катализатора составляет 0,1-2,0 мас.% на 100 г тетрафторбензола. Температура реакции составляет 0-50oС. Технический результат - увеличение выхода и селективности целевого продукта. 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
Description
Настоящее изобретение касается способа получения соединений формулы (I) С6F4НХ, где Х - Вr или Cl.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения 1-бром-2,3,4,5-тетрафторбензола.
Соединения формулы (I) являются полезными промежуточными соединениями при осуществлении синтезов, например, фторированных флуоренов, которые применяют в качестве сокатализаторов для полимеризации α-олефинов.
Известно получение соединений формулы (I) путем осуществления реакции галогена с тетрафторбензолом в олеуме (SО3 в серной кислоте).
Например, в патенте US 3424804 описан способ синтеза, включающий (i) первую стадию, во время которой тетрафторбензол реагирует с бромом в олеуме с получением смеси, содержащей монобром- и дибромтетрафторбензол, и (ii) вторую стадию, во время которой дибромтетрафторбензол, получаемый на первой стадии, восстанавливают порошком цинка в ледяной уксусной кислоте с получением соединения - монобромтетрафторбензола.
При осуществлении синтеза по данному способу конечный выход соединения - монобромтетрафторбензола - составляет 58%.
Bourdon и другие (Tetrahedron, 22, 2541-2549, 1966) описали способ получения тетрафторбромбензола, который заключается в осуществлении реакции тетрафторбензола с бромом при 0oС, в 20% олеуме, в присутствии 1% АlВr3.
Реакция галогенирования является типичной реакцией замещения по ароматическому кольцу и характеризуется совместным протеканием вторичных реакций, параллельных и следующих после основной реакции (моногалогенирование). Наиболее важными из этих вторичных реакций являются реакции последующего галогенирования моногалогензамещенного продукта с образованием дигалогензамещенных продуктов.
Таким образом, в случае бромирования тетрафторбензола бромом, вместе с основным продуктом образуются более или менее значительные количества дибромтетрафторбензола.
С другой стороны, прочие побочные продукты, такие как растворимые в воде серные производные тетрафторбензола, нельзя выделить, и их образование должно быть ограничено, чтобы уменьшить удельный расход этого чрезвычайно дорогостоящего соединения и повысить выход по способу.
Таким образом, эти известные способы по существу имеют недостатки, проистекающие из проблем, связанных с коррозией, низкими выходами и низкой селективностью в отношении рассматриваемого продукта.
Задача настоящего изобретения заключается в получении соединений формулы (I) с высоким выходом и высокой селективностью посредством простого, экономичного способа, который легко осуществлять в промышленном масштабе и который лишен недостатков, присущих известным способам.
Теперь обнаружено, что эта задача может быть решена, если реакцию между тетрафторбензолом и галогеном проводят в присутствии катализатора - кислоты Льюиса и в отсутствие растворителя типа олеума.
Способ по настоящему изобретению позволяет получать полезные продукты реакции с высоким выходом и высокой селективностью.
Согласно вышеизложенному, настоящее изобретение касается способа получения соединений формулы (I) - C6F4HX, где Х - Вr или Сl, при этом указанный способ включает:
а) взаимодействие тетрафторбензола с галогеном в диапазоне соотношений от 0,5 до 1 моля галогена на моль тетрафторбензола и в присутствии катализатора - кислоты Льюиса, и
б) выделение из реакционной смеси соединения формулы (I).
а) взаимодействие тетрафторбензола с галогеном в диапазоне соотношений от 0,5 до 1 моля галогена на моль тетрафторбензола и в присутствии катализатора - кислоты Льюиса, и
б) выделение из реакционной смеси соединения формулы (I).
Катализаторами, пригодными для целей настоящего изобретения, в основном являются кислоты Льюиса, такие как галогениды алюминия, олова, цинка, железа, титана и циркония. Из соединений алюминия предпочтительно использование хлорида алюминия.
Количество катализатора может составлять от 0,1 до 2,0 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 1,0 мас.% на 100 г тетрафторбензола.
Температурa реакции может составлять от 0 до 50oС.
Время реакции выбирают в зависимости от температуры, однако вполне достаточно время реакции в интервале от 0,5 до 6 часов.
Согласно предпочтительному варианту выполнения способа по данному изобретению, реакцию между тетрафторбензолом и галогеном проводят в присутствии катализатора и при 10-15oС до тех пор, пока не начинается образование галогенводородной кислоты. Затем температуру доводят до значений от 2 до 3oС и, когда образование кислоты уменьшается, температуру реакционной смеси вновь поднимают до 10-15oС.
Реакцию обычно проводят при атмосферном давлении.
Способ по настоящему изобретению можно осуществлять партиями, непрерывно или полунепрерывно.
В конце реакции соединение формулы (I) выделяют, используя обычные методики разделения. Например, соединение (I) можно выделить при помощи фракционной перегонки.
Осуществляя способ согласно настоящему изобретению, можно получить в одну стадию полезный продукт реакции с высоким выходом и высокой селективностью, причем за короткий промежуток времени и при малом образовании дигалогентетрафторбензола.
Следующие примеры, единственной целью которых является более детальное описания данного изобретения, ни в коем случае не следует рассматривать как ограничивающие объем данного изобретения.
Пример 1.
1000 г 1,2,3,4-тетрафторбензола (титр 99,7%) и 400 мл Вr2 загружают в стеклянную колбу емкостью 2 л, снабженную лопастной мешалкой, термометром и холодильником, соединенным с поглотителем НВr, содержащим 1 л воды.
Затем смесь доводят до температуры 15oС и добавляют 10 г безводного АlСl3. Через несколько минут начинается образование НВr, и по мере повышения скорости образования НВr температуру смеси понижают до значений 1-2oС при помощи холодной водяной бани.
Примерно через 1 час, то есть когда образование НВr заметно уменьшится, температуру раствора вновь приводят к 15oС. Через 1,5 часа реакцию блокируют добавлением 100 мл воды со льдом.
Во время испытаний отбирают аликвотные части реакционной смеси. которые анализируют посредством газовой хроматографии после обработки 30% бисульфитом натрия для уничтожения избытка Вr3.
Полученные результаты приведены в таблице.
Из данных, приведенных в таблице, можно видеть, что конверсия составляет 74,5% при селективности по отношению к бромтетрафторбензолу 92,9%, а выход равен 69,2%.
По окончании реакции получают 1402 г неочищенного продукта реакции, который подвергают обезвоживанию безводным Nа2СО3 в течение ночи.
Затем неочищенный продукт фильтруют в перегонную колбу и ректифицируют в адиабатной колонне длиной 30 см и диаметром 26 мм, заполненной кольцами Fenske. В верху колонны поддерживают флегмовое число 10:1. Получают следующие продукты:
Тетрафторбензол - 310 г
Промежуточная фракция (тетрафторбензол+Вr-тетрафторбензол, 1:1) - 68 г
Бромтетрафторбензол - 902 г
Остаток (30% монобромтетрафторбензола и 70% дибром- тетрафторбензола) - 110 г
Исходя из этих результатов, можно рассчитать следующие величины выхода, конверсии и селективности:
- конверсия по отношению к исходному тетрафторбензолу 65,6%;
- селективность по отношению к бромтетрафторбензолу 92,6%;
- выход 63,5%.
Тетрафторбензол - 310 г
Промежуточная фракция (тетрафторбензол+Вr-тетрафторбензол, 1:1) - 68 г
Бромтетрафторбензол - 902 г
Остаток (30% монобромтетрафторбензола и 70% дибром- тетрафторбензола) - 110 г
Исходя из этих результатов, можно рассчитать следующие величины выхода, конверсии и селективности:
- конверсия по отношению к исходному тетрафторбензолу 65,6%;
- селективность по отношению к бромтетрафторбензолу 92,6%;
- выход 63,5%.
Пример 2 (сравнительный).
Осуществляют методику, аналогичную описанной Bourdon и др. (Tetrahedron, 22, 2541-2549,1966).
50 г 1,2,3,4-тетрафторбензола добавляют в течение 1 часа по каплям к перемешиваемому охлажденному до 0oС раствору, содержащему Вr3 (100 г) и АlВr3 (0,5 г) в 150 мл олеума (20% SO3).
Полученную смесь дополнительно выдерживают при 0oС 5 часов и затем гидролизуют во льду, а избыток брома ликвидируют раствором бисульфита.
Продукт далее экстрагируют простым этиловым эфиром, и полученный экстракт сушат над безводным Nа2СО3, фильтруют и промывают простым эфиром. Затем эфирный раствор перегоняют на колонне VigreauxR.
Согласно данным газохроматографического (ГХ) анализа, раствор содержит 93% бромтетрафторбензола, 1% тетрафторбензола и 6% дибромтетрафторбензола.
После отгонки простого этилового эфира с верха собирают фракцию (2 г) с температурой кипения до 135oС и фракцию (25,5 г), которая кипит при 135-140oС.
ГХ титр в отношении бромтетрафторбензола составляет 99%.
В перегонном кубе остается остаток в 3,9 г, состоящий из брома и дибромтетрабензола в отношении 1: 1. Расчетный выход бромтетрафторбензола по отношению к дистилляту составляет 33,4%.
Claims (7)
1. Способ получения соединений формулы (I)
C6F4HX,
где X - Вг или CI,
включающий а) взаимодействие тетрафторбензола с галогеном при соотношении от 0,5 до 1 моль галогена на 1 моль тетрафторбензола в присутствии катализатора - кислоты Льюиса и б) выделение из реакционной смеси соединения формулы (I), отличающийся тем, что реакцию между тетрафторбензолом и галогеном осуществляют в отсутствие растворителя типа олеума.
2. Способ по п.1, в котором соединением формулы (I) является 1-бром-2,3,4,5-тетрафторбензол.
3. Способ по п.1, в котором катализатор выбирают из галогенидов алюминия, олова, цинка, железа, титана и циркония.
4. Способ по п.3, в котором катализатором является хлорид алюминия.
5. Способ по п.1, в котором количество катализатора составляет от 0,1 до 2,0 мас.%, на 100 г тетрафторбензола.
6. Способ по п.5, в котором количество катализатора составляет от 0,5 до 1,0% мас.%, на 100 г тетрафторбензола.
7. Способ по п.1, в котором температура реакции находится в интервале от 0 до 50°С.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI99A001329 | 1999-06-15 | ||
IT1999MI001329A ITMI991329A1 (it) | 1999-06-15 | 1999-06-15 | Procedimento per la preparazione di tetrafluoroalogenobenzeni |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2001130174A RU2001130174A (ru) | 2003-09-10 |
RU2219154C2 true RU2219154C2 (ru) | 2003-12-20 |
Family
ID=11383170
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2001130174/04A RU2219154C2 (ru) | 1999-06-15 | 2000-06-02 | Способ получения тетрафторгалогенбензолов |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6492569B1 (ru) |
EP (1) | EP1185491B1 (ru) |
JP (1) | JP4749638B2 (ru) |
KR (1) | KR100673671B1 (ru) |
AR (1) | AR024347A1 (ru) |
AT (1) | ATE258155T1 (ru) |
AU (1) | AU5401400A (ru) |
CA (1) | CA2376982C (ru) |
CZ (1) | CZ298980B6 (ru) |
DE (1) | DE60007861T2 (ru) |
ES (1) | ES2214281T3 (ru) |
HU (1) | HUP0201518A3 (ru) |
IT (1) | ITMI991329A1 (ru) |
MY (1) | MY122648A (ru) |
PL (1) | PL195524B1 (ru) |
PT (1) | PT1185491E (ru) |
RU (1) | RU2219154C2 (ru) |
SK (1) | SK285831B6 (ru) |
TR (1) | TR200103588T2 (ru) |
TW (1) | TW483879B (ru) |
WO (1) | WO2000076946A1 (ru) |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1067412A (en) * | 1965-01-04 | 1967-05-03 | Imp Smelting Corp Ltd | Preparation of highly fluorinated aromatic compounds |
JPS62221640A (ja) * | 1986-03-24 | 1987-09-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | パラブロモフルオロベンゼンの製造法 |
JPH0720895B2 (ja) * | 1986-07-04 | 1995-03-08 | 旭化成工業株式会社 | 高純度パラブロモフルオロベンゼンの製造方法 |
JP2672012B2 (ja) * | 1989-04-26 | 1997-11-05 | セイミケミカル株式会社 | 1―クロロ―3,4―ジフルオロベンゼンの製造方法 |
FR2669923B1 (fr) * | 1990-11-29 | 1993-01-29 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de composes aromatiques alkoxyles. |
JP2793090B2 (ja) * | 1992-08-12 | 1998-09-03 | セイミケミカル株式会社 | ブロモペンタフルオロベンゼンの製造方法 |
IL115090A (en) * | 1995-08-28 | 2001-04-30 | Bromine Compounds Ltd | PROCESS FOR THE PREPARATION OF p-BROMOFLUOROBENZENE |
US6307113B1 (en) * | 1999-03-26 | 2001-10-23 | Albemarle Corporation | Selective bromination of aromatic compounds |
-
1999
- 1999-06-15 IT IT1999MI001329A patent/ITMI991329A1/it unknown
-
2000
- 2000-06-02 CA CA002376982A patent/CA2376982C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-02 JP JP2001503415A patent/JP4749638B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-02 DE DE60007861T patent/DE60007861T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-02 RU RU2001130174/04A patent/RU2219154C2/ru active
- 2000-06-02 WO PCT/EP2000/005097 patent/WO2000076946A1/en active IP Right Grant
- 2000-06-02 HU HU0201518A patent/HUP0201518A3/hu unknown
- 2000-06-02 TR TR2001/03588T patent/TR200103588T2/xx unknown
- 2000-06-02 KR KR1020017014187A patent/KR100673671B1/ko active IP Right Grant
- 2000-06-02 US US09/926,754 patent/US6492569B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-02 PL PL00352099A patent/PL195524B1/pl unknown
- 2000-06-02 EP EP00938744A patent/EP1185491B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-02 CZ CZ20014347A patent/CZ298980B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-06-02 ES ES00938744T patent/ES2214281T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-06-02 SK SK1785-2001A patent/SK285831B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2000-06-02 PT PT00938744T patent/PT1185491E/pt unknown
- 2000-06-02 AT AT00938744T patent/ATE258155T1/de active
- 2000-06-02 AU AU54014/00A patent/AU5401400A/en not_active Abandoned
- 2000-06-13 MY MYPI20002662A patent/MY122648A/en unknown
- 2000-06-13 AR ARP000102908A patent/AR024347A1/es active IP Right Grant
- 2000-06-13 TW TW089111504A patent/TW483879B/zh not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
BURDON J. et al. TETRAHEDRON. Vol.22. - 1966, р. 2541-2549. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PT1185491E (pt) | 2004-05-31 |
WO2000076946A1 (en) | 2000-12-21 |
ATE258155T1 (de) | 2004-02-15 |
CZ298980B6 (cs) | 2008-03-26 |
KR20010112478A (ko) | 2001-12-20 |
US6492569B1 (en) | 2002-12-10 |
KR100673671B1 (ko) | 2007-01-23 |
MY122648A (en) | 2006-04-29 |
HUP0201518A3 (en) | 2003-07-28 |
CZ20014347A3 (cs) | 2002-05-15 |
ES2214281T3 (es) | 2004-09-16 |
SK285831B6 (sk) | 2007-09-06 |
DE60007861D1 (de) | 2004-02-26 |
DE60007861T2 (de) | 2004-11-04 |
ITMI991329A1 (it) | 2000-12-15 |
TR200103588T2 (tr) | 2002-05-21 |
CA2376982C (en) | 2008-08-12 |
CA2376982A1 (en) | 2000-12-21 |
PL352099A1 (en) | 2003-07-28 |
HUP0201518A2 (en) | 2002-08-28 |
TW483879B (en) | 2002-04-21 |
JP4749638B2 (ja) | 2011-08-17 |
JP2003502299A (ja) | 2003-01-21 |
AR024347A1 (es) | 2002-10-02 |
PL195524B1 (pl) | 2007-09-28 |
AU5401400A (en) | 2001-01-02 |
EP1185491A1 (en) | 2002-03-13 |
EP1185491B1 (en) | 2004-01-21 |
SK17852001A3 (sk) | 2002-05-09 |
ITMI991329A0 (it) | 1999-06-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU185896B (en) | New process for producing 7-hydroxy-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-bracket-benzo-furane-bracket closed | |
JPH01301636A (ja) | 1,2,2,2−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテルの製造法 | |
RU2219154C2 (ru) | Способ получения тетрафторгалогенбензолов | |
CA1339378C (en) | Method of preparing 4-disubstituted phenyl-1-tetralones | |
US4277421A (en) | Process for the manufacture of para-tert.butylbenzaldehyde and its derivatives which are halogen-substituted at the nucleus | |
US3424804A (en) | Preparation of highly fluorinated aromatic compounds | |
MXPA01011383A (en) | Process for the preparation of tetrafluorohalogenbenzenes | |
US3553274A (en) | Process for the preparation of alkylated benzenes having halogen substituents in the 3,5- or 3,4,5-positions | |
Rowlands et al. | THE USE OF ALKYL VINYL ETHERS IN OLEFIN SYNTHESES | |
US4347390A (en) | Process for producing 1-bromo-3,5-dichlorobenzene | |
JPH06206835A (ja) | ハロゲン化芳香族化合物の製造法 | |
US4351974A (en) | Preparation of 3-bromo-4-fluorotoluene | |
US4122115A (en) | Preparation of chloro- and bromo-fluoroacetyl chloride | |
JPS6391340A (ja) | ハロゲンアルコールの製法 | |
JP2906650B2 (ja) | フルオロ安息香酸エステル化合物の新規製造方法 | |
Jalal et al. | Improved Synthesis of 1-Chloroadamantane by Hydride Transfer Induced by Tertiarybutylchloride | |
SU416342A1 (ru) | Способ получения 4-дихлорметиленгексахлорциклопентена | |
SU402525A1 (ru) | Способ получения алкенилпроизводных——— | |
JPH0699352B2 (ja) | p―またはm―〔2―(メトキシ)エチル〕フェノールの合成法 | |
JPH06234705A (ja) | 1,1−シクロプロパンジカルボン酸ジエステルの製造法 | |
JPS5926607B2 (ja) | シンキナアリルガタアルコ−ルノ セイゾウホウホウ | |
JPS5857328A (ja) | パラ−置換された3−ブロモベンズアルデヒド類の製造方法 | |
JPH11246542A (ja) | 新規なジクロロフタリド及びその製造方法、並びにこれを用いた2−ホルミル安息香酸核塩素化物類の製造方法 | |
JPS6345231A (ja) | 3,4−ジクロロ−6−トリフルオロメチルトルエンの製造法 | |
JPH0363270A (ja) | ポリアルキル―2―アルコキシ―7―ヒドロキシクロマン類の製造法 |