SK285831B6 - Spôsob prípravy tetrafluórhalogénbenzénov - Google Patents

Abstract

Príprava tetrafluórhalogénbenzénu majúceho vzorecC6F4HX, kde X je Br alebo Cl, reakciou tetrafluórbenzénu s halogénom v prítomnosti Lewisovho kyselinového katalyzátora a pri pomere od 0,5 do 1 mólu halogénu k 1 mólu tetrafluórbenzénu je vykonávaná za absencie rozpúšťadla typu dymivej kyseliny sírovej (óleum).

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu prípravy zlúčenín majúcich vzorec C₆F₄HX, v ktorom X je Br alebo Cl. Konkrétne sa vynález týka spôsobu prípravy l-bróm-2,3,4,5-tetrafluórbenzénu.

Doterajší stav techniky

Zlúčeniny majúce vzorec (I) sú užitočné medziprodukty pri syntézach, napríklad pri syntéze fluórovaných fluorénov, ktoré sú používané ako polymeračné kokatalyzátory a-olefinov.

Príprava zlúčenín majúcich vzorec (I) uvedením halogénu do reakcie s tetrafluórbenzénom v dymivej kyseline sírovej (SO₃ v kyseline sírovej) jc v danom odbore známa.

Napríklad americký patent US 3 424 804 opisuje syntetický spôsob, ktorý zahŕňa (i) prvý krok, v ktorom je tetrafluórbenzén uvedený do reakcie s brómom v dymivej kyseline sírovej za vzniku zmesi zahŕňajúcej monobróm- a dibrómtetrafluórbenzén, a (ii) druhý krok, v ktorom sa dibrómtetrafluórbenzén z prvého kroku redukuje zinkovým práškom v ľadovej kyseline octovej za vzniku monobrómtetrafluórbenzénu.

Postupom podľa tohto spôsobu sa získa 58 % konečný výťažok monobrómtetrafluórbenzénu.

Bourdon a kol. (Tetrahcdron, 22, 2541 - 2549, 1996) opisuje spôsob prípravy tetrafluórbrómbenzénu, ktorý spočíva v reakcii tetrafluórbenzénu s brómom pri teplote 0 °C, v 20 % roztoku dymivej kyseliny sírovej v prítomnosti 1 % roztoku AlBr₃.

Halogenačná reakcia je typická substitučná reakcia na aromatickom kruhu a je charakteristická spoluprítomnými druhotnými reakciami, ktoré prebiehajú paralelne a následne po hlavnej reakcii. Najdôležitejšími z týchto druhotných reakcií sú následné halogenácie monohalogenačného produktu vedúce k vzniku díhalogenovaných produktov.

V prípade bromácie tetrafluórbenzénu brómom, teda spoločne s hlavným produktom vzniká viac alebo menej významné množstvo dibrómtetrafluórbenzénu.

Iné vedľajšie produkty, ako sú vo vode rozpustné sírové deriváty tetrafluórbenzénu, nie je možné izolovať a ich tvorba musí byť s cieľom znížiť špecifickú spotrebu tejto zlúčeniny, ktorá je extrémne nákladná, a zvýšenia výťažku tohto spôsobu, limitovaná.

Tieto známe spôsoby preto vykazujú podstatné nedostatky, ktoré vyplývajú z problémov týkajúcich sa otázky korose, nízkych výťažkov a selektivity produktu.

Cieľom tohto vynálezu je získanie zlúčeniny majúcej vzorec (1) vo vysokom výťažku a selektivite spôsobom, ktorý je jednoduchý, ekonomický a ľahký na uskutočnenie v priemyselnom meradle, a ktorý nemá také nedostatky, ako v tejto oblasti známe spôsoby.

Podstata vynálezu

Bolo zistené, že tento cieľ je možné dosiahnuť, keď je reakcia medzi tetrafluórbenzénom a halogénom uskutočnená v prítomnosti Lcwisovho kyselinového katalyzátora a v neprítomnosti rozpúšťadla óleového typu.

Spôsob podľa vynálezu dovoľuje získať tento užitočný reakčný produkt vo vysokom výťažku a selektivite.

V súlade s týmto faktom sa vynález týka spôsobu prípravy zlúčeniny majúcej vzorec (I)

C₆F₄HX (I), v ktorom X je Br alebo Cl, a ktorý zahŕňa

a) reakciu tetrafluórbenzénu s halogénom v pomere v rozmedzí od 0,5 do 1 molu halogénu k 1 molu tetrafluórbenzénu v prítomnosti Lewisovho kyselinového katalyzátoru, a

b) izoláciu zlúčeniny majúcej vzorec (I) z reakčnej zmesi.

Katalyzátory, vhodné na účely tohto vynálezu, sú spravidla tvorené Lewisovymi kyselinami, ako sú halogenidy hliníka, cínu, zinku, železa, titánu a zirkónia. Z hliníkových zlúčenín má prednosť použitie chloridu hlinitého.

Množstvo katalyzátoru sa môže meniť od 0,1 do 2,0 % hmotn., prednostne od 0,5 do 1,0 % hmotn. na 100 g tetrafluórbénzenu.

Reakčná teplota sa môže meniť od 0 do 50 °C.

Reakčný čas je zvolený v závislosti od teploty; je však dostačujúce, aby sa pohyboval v rozmedzí od 0,5 do 6 hodín.

Podľa výhodného uskutočnenia spôsobu podľa tohto vynálezu sa reakcia medzi tetrafluórbenzénom a halogénom uskutočňuje v prítomnosti katalyzátoru pri teplote 10 -15 °C, kým sa nezačne vyvíjať, kyselina halogenovodíková. Následne sa teplota upraví na hodnoty od 2 do 3 °C a keď sa zníži vývoj kyseliny, zdvihne sa teplota reakčnej zmesi späť na 10 -15 °C.

Reakcia sa zvyčajne uskutočňuje pri atmosférickom tlaku.

Spôsob podľa tohto vynálezu je možné realizovať vo vsádzkovom, kontinuálnom alebo polokontinuálnom režime.

Na konci reakcie sa zlúčenina majúca vzorec (I) izoluje použitím bežných separačných technológií. Zlúčeninu (I) je možné napríklad izolovať frakčnou destiláciou.

Použitím spôsobu podľa tohto vynálezu je možné získať užitočný reakčný produkt vo vysokých výťažkoch a selektivite v jednom kroku, krátkom čase a s nízkou produkciou dihalogéntetrafluórbenzénu.

Jediným účelom nasledujúcich príkladov je podrobnejšie opísanie tohto vynálezu a v žiadnom prípade nie je možné uvažovať o tom, že limitujú vlastnú podstatu vynálezu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

1000 g 1,2,3,4-tetrafuórbenzénu (titer 99,7 %) a 400 ml Br₂ sa naplnilo do 21 sklenenej banky vybavenej lopatkovým miešadlom. Teplomer a chladič sa pripojili k HBr absorbéru obsahujúcemu 1 liter vody.

Zmes sa následne priviedla k vnútornej teplote 15 °C a pridalo sa 10 g bezvodého AIC1₃. Po niekoľkých minútach začal vývoj HBr. Sotva sa tento vývoj HBr zvýšil, znížila sa vnútorná teplota studeným kúpeľom na hodnotu 1 - 2 °C.

Po asi 1 hodine, tzn. keď sa vývoj viditeľne znížil, sa roztok ohrial opäť na 15 °C. Po 1,5 hodine sa reakcia zastavila pridaním 100 ml vody a ľadu.

Počas testu sa odoberali alikvotné podiely reakčnej zmesi, ktoré sa po ošetrení 30 % roztokom bisulfidu sodného, ktorý odstránil prebytok Br₂, analyzovali prostriedky plynovej chromatografie.

Výsledky sú uvedené v tabuľke 1.

Tabuľka 1

Vzorka	Čas	Tetrafluór-	l-Bróm-2,3,4,5-	Dibrómtetra-
minúty	benzén	tetrafluórbenzén	fluórbenzén
1	20	66,3 %	33,5 %	0,2 %
2	40	49,6 %	49,3 %	1,1 %
3	60	37,0 %	60,5 %	2,5 %
4	90	25,5 %	69,2 %	5,3 %

Na údajoch uvedených v tabuľke je možné pozorovať, že konverzia je 74,5 % s 92,9 % selektivitou pre brómtetrafluórbenzén a 69,2 % výťažkom.

S ukončením reakcie sa získalo 1,402 g surového reakčného produktu, ktorý sa cez noc sušil pomocou bezvodého Na₂CO₃.

Surový reakčný produkt sa následne filtroval v destilačnej banke a rektifikoval v adiabatickej kolóne naplnenej Fenskeho krúžkami s dĺžkou 30 cm a priemerom 26 mm. V hlave kolóny sa udržoval refluxný pomer 10:1. Získali sa nasledujúce produkty:

- tetrafluórbenzén 310 g,

- frakcie medziproduktov (tetrafluórbenzén + Br tetrafluórbenzén, 1 : 1) 68 g,

- brómtetrafluórbenzén 902 g,

- rezíduá (30 % monobrómtetrafluórbenzénu a 70 % dibrómtetrafluórbenzénu) 110 g.

Z týchto výsledkov je možné vyrátať nasledujúce hodnoty výťažku, konverzie a selektivity:

- konverzia s ohľadom na počiatočné 65,5 % tetrafluórbenzén 65,6 %,

- selektivita pre brómtetrafluórbenzén 92,6 %,

- výťažok 63,5 %.

Príklad 2 (kontrolný)

Použil sa rovnaký postup, ako opísal Bourdon a kol. (Tetrahedron, 22, 2541 - 2549, 1996).

g 1,2,3,4-tetrafluórbenzénu sa po kvapkách pridalo počas jednej hodiny do miešaného, na 0 °C ochladeného, roztoku Br₂ (100 g) a AlBr₃ (0,5 g) v 150 ml olea (20 % SO₃).

Výsledná zmes sa udržovala ďalších 5 hodín pri teplote 0 °C, potom bola hydrolyzovaná na ľade a prebytok brómu sa odstránil roztokom bisulfítu.

Produkt sa následne extrahoval etyléterom, získaný extrakt sa sušil nad bezvodým Na₂CO₃, filtroval a premyl éterom. Roztok éteru sa potom destiloval vo Vigreauxovej kolóne.

Analýza plynovou chromatografiou (GC) roztoku poskytla obsah 93 % bromtetrafluorbenzénu, 1 % tetrafluórbenzénu a 6 % bromtetrafluorbenzénu.

Po destilácii etyléteru sa odobrala frakcia pri teplote hlavy kolóny 135 °C a frakcia (2 g) s teplotou varu 136 °C ažl40°C (25,5 g).

GC titer ukázal 99 % obsah bromtetrafluorbenzénu.

Rezíduá s hmotnosťou 3,9 g, zložené z brómu a dibrómtetrafluórbenzénu, zostali vo varnej nádobe v pomere 1 : 1. Vyrátaný výťažok bromtetrafluorbenzénu je s ohľadom na destilát 33,4 %.

Claims (7)

1. Spôsob prípravy zlúčenín majúcich vzorec (I)

C₆F₄HX (1), v ktorom X je Br alebo Cl, ktorý zahŕňa

a) reakciu tetrafluórbenzénu s halogénom pri pomere od 0,5 do 1 molu halogénu k 1 molu tetrafluórbenzénu v prítomnosti Lewisovho kyselinového katalyzátoru, a

b) izoláciu zlúčeniny majúcej vzorec (I) z reakčnej zmesi, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia medzi tetrafluórbenzénom a halogénom vykonáva za absencie rozpúšťadla typu dymivej kyseliny sírovej.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že zlúčeninou majúcou vzorec (I) jc 1-bróm2,3,4,5-tetrafluórbenzén.

3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa katalyzátor zvolí z halogenidov hliníka, cínu, zinku, železa, titánu a zirkónia.

4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa ako katalyzátor použije chlorid hlinitý.

5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa množstvo katalyzátora mení od 0,1 do 2,0 % hmotn. na 100 g tetrafluórbenzénu.

6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že sa množstvo katalyzátora mení od 0,5 do 1,0 % hmotn. na 100 g tetrafluórbenzénu.

7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa reakčná teplota pohybuje v rozmedzí od 0 do 50 °C.