ES2218442T3

ES2218442T3 - Procedimiento y aparato para recuperar azufre de una corriente gaseosa que contiene sulfuro de hidrogeno.

Info

Publication number: ES2218442T3
Application number: ES01963221T
Authority: ES
Inventors: Richard William Watson; Stephen Rhys Graville
Original assignee: BOC Group Ltd
Current assignee: BOC Group Ltd
Priority date: 2000-09-07
Filing date: 2001-09-04
Publication date: 2004-11-16
Anticipated expiration: 2021-09-04
Also published as: CN1213790C; BR0113715A; MXPA03001936A; KR20030059126A; EP1315547A1; DE60103070D1; CN1473065A; BR0113715B1; CA2419627A1; EP1315547B1; US6893620B2; CA2419627C; US20040022721A1; WO2002020138A1; ATE265261T1; KR100786409B1; DE60103070T2; AU2001284252B2; AU8425201A

Abstract

Un método para tratar una corriente gaseosa de alimentación que comprende sulfuro de hidrógeno, que comprende las etapas de: (a) en al menos un primer horno, oxidar a dióxido de azufre una parte del contenido de sulfuro de hidrógeno de al menos una corriente de alimentación que comprende sulfuro de hidrógeno y hacer reaccionar el dióxido de azufre así formado con sulfuro de hidrógeno residual para formar vapor de azufre y vapor de agua; (b) extraer del primer horno una corriente gaseosa parcialmente reaccionada que incluye vapor de azufre, vapor de agua, sulfuro de hidrógeno residual y dióxido de azufre residual; (c) extraer en un primer condensador de azufre vapor de azufre de la corriente gaseosa parcialmente reaccionada para formar una corriente gaseosa mermada en vapor de azufre; (d) hacer reaccionar catalíticamente sulfuro de hidrógeno en la corriente gaseosa mermada en vapor de azufre con dióxido de azufre en la corriente gaseosa mermada en vapor de azufre para formar vapor de azufreadicional y extraer el azufre adicional en un segundo condensador de azufre para formar una corriente gaseosa mermada en vapor de azufre adicional; (e) reducir catalíticamente con hidrógeno a sulfuro de hidrógeno el dióxido de azufre y todo contenido de vapor de azufre de la corriente gaseosa mermada en vapor de azufre adicional para formar una corriente gaseosa reducida que comprende sulfuro de hidrógeno; (f) extraer vapor de agua por condensación de la corriente gaseosa reducida para formar una corriente gaseosa mermada en vapor de agua; y (g) alimentar la corriente gaseosa mermada en vapor de agua a al menos una planta Claus para recuperar azufre de sulfuro de hidrógeno, que comprende al menos un horno adicional para la oxidación de sulfuro de hidrógeno a dióxido de azufre y la reacción del dióxido de azufre resultante con sulfuro de hidrógeno residual, un primer condensador de azufre adicional y una pluralidad de etapas de reacción catalítica adicionales para formar vapor de azufre, habiendo un segundo condensador de azufre adicional aguas abajo de cada etapa de dicha reacción catalítica, y extrayendo de este modo aún vapor de azufre adicional, en el que: se emplea un gas que contiene al menos 40% en volumen de moléculas de oxígeno como oxidante en la etapa (a); y en la etapa (g), la reacción catalítica es una reacción de Claus entre sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre o una oxidación selectiva de sulfuro de hidrógeno a azufre, o ambas.

Description

Procedimiento y aparato para recuperar azufre de una corriente gaseosa que contiene sulfuro de hidrógeno.

Esta invención se refiere a un método y a un aparato para tratar una corriente gaseosa que contiene sulfuro de hidrógeno.

Las corrientes gaseosas que comprenden sulfuro de hidrógeno se forman, por ejemplo, como gases residuales en una operación de refinería de petróleo o refinería de gas. A la vista de su contenido de sulfuro de hidrógeno, estas corrientes gaseosas no se pueden descargar a la atmósfera sin ser tratadas primero para separar casi todo el sulfuro de hidrógeno.

Un método estándar para tratar tal corriente gaseosa que sirve para recuperar azufre de ella es mediante el proceso Claus. Los procesos Claus convencionales están descritos en los párrafos introductorios del documento EP-A-565 316.

El documento WO-A-00/10693 describe, con referencia a su Figura 1, un proceso Claus que emplea dos etapas catalíticas de Claus. Aguas abajo de la segunda etapa catalítica de Claus, el gas efluente es sometido a reducción catalítica para formar una corriente gaseosa resultante que contiene vapor de azufre y sulfuro de hidrógeno. El vapor de azufre es extraído por condensación para dejar una mezcla gaseosa residual que contiene 0,5 hasta 1,2% en volumen de sulfuro de hidrógeno. La mezcla gaseosa residual se puede tratar por uno cualquiera de varios métodos diferentes, incluyendo extracción de su contenido de vapor de agua por condensación y oxidación catalítica del gas residual. El azufre formado como resultado de la etapa de oxidación catalítica se extrae por condensación.

El documento EP-A-565 316 también describe un procedimiento en el que, en un primer reactor, se oxida a dióxido de azufre una parte del contenido de sulfuro de hidrógeno de una corriente de alimentación que comprende sulfuro de hidrógeno, y el dióxido de azufre así formado se hace reaccionar con sulfuro de hidrógeno residual para formar vapor de azufre y vapor de agua. Del horno se extrae una corriente gaseosa parcialmente reaccionada que incluye vapor de azufre, vapor de agua, sulfuro de hidrógeno residual y dióxido de azufre residual. Para extraer el vapor de azufre de la corriente gaseosa tratada parcialmente se emplea un condensador de azufre para formar una corriente gaseosa mermada en vapor de azufre. Al menos parte de la corriente gaseosa mermada en azufre se envía a un reactor catalítico en el que su contenido de dióxido de azufre se reduce mediante hidrógeno a sulfuro de hidrógeno. Se extrae vapor de agua de la corriente gaseosa reducida resultante. La corriente gaseosa mermada en vapor de agua se recicla después preferiblemente al horno. De una posición elegida en el ciclo anteriormente descrito se toma una corriente de purga y se somete a tratamiento adicional para hacerla apta para descarga al ambiente. El fin del reciclado es obtener una conversión eficaz muy alta de sulfuro de hidrógeno en vapor de azufre en el horno y mediante ello facilitar la consecución de una eficiencia de conversión total que sea suficiente para satisfacer cualquier estándar ambiental vigente.

Usando oxígeno puro (o aire altamente enriquecido en oxígeno) se puede limitar el tamaño del horno inicial. No obstante, las ventajas en la reducción de tamaño del horno inicial hechas posible mediante el uso de oxígeno puro (o aire altamente enriquecido en oxígeno) como oxidante se contrarrestan, hasta cierto punto, con el reciclado de gas al horno. Aunque el documento EP-A-0 565 316 describe además que se puede omitir el reciclado, se expone que esto no se prefiere porque tiene un efecto adverso sobre el porcentaje de conversión efectivo de sulfuro de hidrógeno en azufre en el horno.

Una solución a este problema sugerida en el documento EP-A-565 316 es emplear una unidad de separación de amina para concentrar la corriente de reciclado en sulfuro de hidrógeno. Tales unidades de separación de amina, no obstante, tienden a ser particularmente costosas, incluso si son solo de pequeño tamaño.

Es un objetivo del método según la invención crear una solución alternativa a este problema que no necesite reciclado.

Según la presente invención, se crea un método para tratar una corriente gaseosa de alimentación que comprende sulfuro de hidrógeno, que comprende las etapas de:

(a): en al menos un primer horno, oxidar a dióxido de azufre una parte del contenido de sulfuro de hidrógeno de al menos una corriente de alimentación que comprende sulfuro de hidrógeno y hacer reaccionar el dióxido de azufre así formado con sulfuro de hidrógeno residual para formar vapor de azufre y vapor de agua;

(b): extraer del primer horno una corriente gaseosa parcialmente reaccionada que incluye vapor de azufre, vapor de agua, sulfuro de hidrógeno residual y dióxido de azufre residual;

(c): extraer en un primer condensador de azufre vapor de azufre de la corriente gaseosa parcialmente reaccionada para formar una corriente gaseosa mermada en vapor de azufre;

(d): hacer reaccionar catalíticamente sulfuro de hidrógeno en la corriente gaseosa mermada en vapor de azufre con dióxido de azufre en la corriente gaseosa mermada en vapor de azufre para formar vapor de azufre adicional y extraer el vapor de azufre adicional para formar una corriente gaseosa mermada en vapor de azufre adicional;

(e): reducir catalíticamente con hidrógeno a sulfuro de hidrógeno el dióxido de azufre y todo contenido de vapor de azufre de la corriente gaseosa mermada en vapor de azufre para formar una corriente gaseosa reducida que comprende sulfuro de hidrógeno;

(f): extraer vapor de agua por condensación de la corriente gaseosa reducida para formar una corriente gaseosa mermada en vapor de agua; y

(g): alimentar la corriente gaseosa mermada en vapor de agua a al menos una planta Claus para recuperar azufre de sulfuro de hidrógeno que comprende al menos un horno adicional para la oxidación de sulfuro de hidrógeno a dióxido de azufre y la reacción del dióxido de azufre resultante con sulfuro de hidrógeno residual, un primer condensador de azufre adicional y una pluralidad de etapas adicionales de reacción catalítica para formar vapor de azufre, habiendo un segundo condensador de azufre adicional aguas abajo de cada etapa de dicha reacción catalítica, y extraer de esta forma aún vapor de azufre adicional, en el que:

se emplea un gas que contiene al menos 40% en volumen de moléculas de oxígeno (y preferiblemente al menos 80% en volumen de las mismas) como oxidante en la etapa (a), y,

en la etapa (g), la reacción catalítica es una reacción de Claus entre sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre o una oxidación selectiva de sulfuro de hidrógeno a azufre, o ambas reacciones.

La invención también crea un aparato para llevar a cabo este método, que comprende:

a): al menos un horno para oxidar a dióxido de azufre una parte del contenido de sulfuro de hidrógeno de al menos una corriente de alimentación que comprende sulfuro de hidrógeno y para hacer reaccionar el dióxido de azufre así formado con sulfuro de hidrógeno residual;

b): un primer condensador de azufre para extraer vapor de azufre del gas parcialmente reaccionado efluente del horno para formar una corriente gaseosa mermada en vapor de azufre;

c): un primer reactor catalítico Claus para hacer reaccionar sulfuro de hidrógeno en la corriente gaseosa mermada en vapor de azufre con dióxido de azufre en la corriente gaseosa mermada en vapor de azufre para formar vapor de azufre adicional;

d): un segundo condensador de azufre para extraer el vapor de azufre adicional;

e): un reactor de hidrogenación catalítica para reducir a sulfuro de hidrógeno el dióxido de azufre y todo contenido de vapor de azufre de la corriente gaseosa de la cual ha sido extraído el vapor de azufre adicional para formar una corriente gaseosa reducida;

f): un condensador para extraer vapor de agua de la corriente gaseosa reducida; y

g): al menos una planta Claus para recuperar azufre de sulfuro de hidrógeno, que comprende al menos un horno adicional para la oxidación de sulfuro de hidrógeno a dióxido de azufre y la reacción del dióxido de azufre resultante con sulfuro de hidrógeno residual, un primer condensador de azufre adicional y una pluralidad de etapas adicionales de reacción catalítica para formar vapor de azufre, habiendo un segundo condensador de azufre adicional aguas abajo de cada etapa adicional de reacción catalítica,

en el que, en dicha planta Claus, cada etapa adicional de reacción catalítica está adaptada para llevar a cabo la reacción de Claus entre sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre, o una oxidación selectiva de sulfuro de hidrógeno a azufre, o ambas.

El método y el aparato según la invención hacen posible alcanzar un alto porcentaje de conversión de sulfuro de hidrógeno en azufre aguas arriba del reactor de hidrogenación mientras que todavía se obtiene una corriente gaseosa mermada en vapor de agua suficientemente concentrada en sulfuro de hidrógeno para capacitarla para que sea fácilmente tratable en la planta Claus. De acuerdo con esto, si la planta Claus es una que existe, se pueden conseguir niveles muy altos de aumento del rendimiento, típicamente al menos 250%, y a veces mucho mayores. El primer reactor catalítico Claus juega un papel clave para hacer posibles estos resultados. Primero, ayuda a ganar un alto porcentaje de conversión de sulfuro de hidrógeno en azufre aguas arriba del reactor de hidrogenación. Segundo, sustancialmente no se convierte hidrógeno, que se forma típicamente en el horno inicial, en vapor de agua en el reactor catalítico Claus. No obstante, la concentración la concentración de dióxido de azufre se disminuye en él. Estos efectos actúan sinérgicamente para dar las condiciones en el reactor de hidrogenación catalítica que conducen esencialmente a la compleción la reducción de dióxido de azufre a sulfuro de hidrógeno en él, contrarrestando de este modo cualquier tendencia a que el vapor de azufre o dióxido de azufre se abran paso en el hidrogenador catalítico mientras que hacen posible minimizar el caudal al que necesita ser suministrado el hidrógeno desde una fuente externa, o eliminando completamente la necesidad de tal suministro externo. (Donde se produzca tal penetración, habrá deposición de vapor de azufre entre el hidrogenador catalítico y el condensador de agua o en el propio condensador).

Una ventaja adicional del método según la invención es que tiene tal balance térmico que es capaz de ser un exportador neto de vapor sobrecalentado a alta presión. Este vapor se puede, por ejemplo, expandir en una turbina que acciona un generador eléctrico. De acuerdo con esto, se puede generar electricidad. Típicamente, el vapor para exportar es elevado en al menos una caldera de recuperación de calor asociada con el horno de la etapa (a) del método según la invención.

Preferiblemente, se convierte desde 80 hasta 90% del sulfuro de hidrógeno en vapor de azufre aguas arriba de la reacción de hidrogenación (etapa (e)) en el método según la invención. Esto facilita la consecución de un elevado aumento del rendimiento de la planta Claus.

Empleando un oxidante que comprenda al menos 80%, y preferiblemente al menos 90%, en volumen de oxígeno, es posible crear temperaturas de llama particularmente altas en el primer horno. Como resultado de tan altas temperaturas de llama, hay considerable disociación térmica del sulfuro de hidrógeno para formar hidrógeno y vapor de azufre. Algo del hidrógeno se puede oxidar en el horno para formar vapor de agua, pero el gas efluente del horno todavía contendrá cantidades significativas de hidrógeno. El hidrógeno se merma posteriormente por la reacción inversa con azufre para formar de nuevo sulfuro de hidrógeno, teniendo lugar esta reacción inversa a medida que la corriente gaseosa efluente se enfría hasta una temperatura a la que se condensa el vapor de azufre. No obstante, se puede alcanzar fácilmente una concentración de hidrógeno de al menos 15% en volumen (en base seca, es decir, excluyendo el vapor de agua) a la entrada del primer reactor catalítico Claus. Tan altas concentraciones de hidrógeno hacen posible hacer funcionar el hidrogenador catalítico sin un suministro externo de hidrógeno.

El primer horno puede tener una única etapa de combustión o dos etapas de combustión en serie. Si hay dos etapas de combustión en serie, hay refrigeración entre las etapas. Además puede haber, si se desea, un condensador de vapor de azufre intermedio y, si se desea, un recalentador intermedio aguas abajo del condensador de azufre intermedio. Por lo tanto, el horno de dos etapas de combustión se puede hacer funcionar con o sin condensación de azufre intermedia. Todas estas disposiciones de hornos tienen sus respectivos méritos e inconvenientes. Tener dos etapas de combustión ofrece la posibilidad de aumentar adicionalmente la conversión de sulfuro de hidrógeno en vapor de azufre pero al coste de una mayor concentración de dióxido de azufre residual y una menor concentración de hidrógeno, aumentando ambos efectos la posibilidad de que se requiera un suministro externo de hidrógeno en el hidrogenador catalítico. La conversión del sulfuro de hidrógeno en vapor de azufre se puede maximizar en una realización de dos etapas de combustión si hay condensación de azufre intermedia. Si el nivel de hidrógeno cae demasiado bajo, se puede emplear un suministro externo de hidrógeno al hidrogenador catalítico. (En cualquier caso, a menudo es deseable tener un suministro externo de hidrógeno presente para facilitar el arranque del método y el aparato según la invención).

Preferiblemente, el caudal de oxígeno al primer horno o a la etapa aguas arriba de un primer horno de dos etapas de combustión está en el intervalo de M a N, donde M = (0,8a+b+0,16c) y N = (a+b+0,22c), donde:

a: es el caudal estequiométrico de suministro de oxígeno para la completa oxidación de todo amoniaco a nitrógeno y vapor de agua en dicha primera corriente gaseosa de alimentación;

b: es el caudal estequiométrico de suministro de oxígeno para la completa combustión de todo hidrocarburo presente en dicha primera corriente gaseosa de alimentación; y

c: es el caudal estequiométrico de suministro de oxígeno requerido para la completa oxidación a dióxido de azufre y vapor de agua del sulfuro de hidrógeno en dicha primera corriente gaseosa de alimentación.

Convencionalmente, en los procesos Claus, el oxígeno para la reacción del sulfuro de hidrógeno se suministra a un caudal aproximadamente igual a 0,33c. Operando con sustancialmente menos oxígeno, la relación de sulfuro de hidrógeno a dióxido de azufre en el horno se mantiene favoreciendo por ello la reducción del dióxido de azufre a vapor de azufre. Por lo tanto, en los ejemplos de dos etapas de combustión se puede obtener una relación molar de sulfuro de hidrógeno a dióxido de azufre preferiblemente en el intervalo de 4:1 hasta 10:1 a la entrada al primer reactor catalítico Claus, y, en los ejemplos de una sola etapa de combustión, se puede alcanzar una relación molar sustancialmente alta. Tan altas relaciones ayudan de nuevo a convertir el dióxido de azufre en azufre en el primer reactor catalítico Claus. Por otra parte, cuanto menor sea el caudal de suministro de oxígeno, menor será la conversión real de sulfuro de hidrógeno en azufre alcanzada en el primer horno y menor será la temperatura de llama en el primer horno.

Preferiblemente, el caudal de suministro de oxígeno a la etapa de combustión aguas abajo de un primer horno de dos etapas de combustión está en el intervalo P a Q, donde P = 0,8d+e+0,16f y Q = d+e+0,22f, y:

d: es el caudal estequiométrico de oxígeno requerido para la total oxidación a nitrógeno y vapor de agua de todo amoniaco que entra en el horno aguas abajo (preferiblemente no entra amoniaco en el horno aguas abajo);

e: es el caudal de suministro de oxígeno requerido para la total combustión a dióxido de carbono y vapor de agua de todo hidrocarburo que entra en el horno aguas abajo (preferiblemente todos los hidrocarburos se oxidan en la etapa aguas arriba); y

f: es el caudal estequiométrico de suministro de oxígeno requerido para la completa combustión del sulfuro de hidrógeno que entra en el horno aguas abajo.

En el primer reactor catalítico Claus se puede emplear cualquier catalizador conocido de la reacción entre el sulfuro de hidrógeno y el dióxido de azufre. La reacción catalítica de Claus de la etapa (d) se lleva acabo típicamente a una temperatura en el intervalo de 200ºC hasta 400ºC, siendo recalentada la corriente gaseosa mermada en azufre entre la primera etapa de condensación de azufre y la etapa de reacción catalítica de Claus (d). Menores temperaturas favorecen mayor conversión de sulfuro de hidrógeno en azufre. Si se desea, particularmente si se requiere un porcentaje de conversión aumentado, se pueden llevar a cabo más de una etapa de reacción catalítica entre sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre en la etapa (d) del método según la invención.

El funcionamiento de la primera etapa de reacción catalítica de Claus y el primer horno según los aspectos preferidos del método según la presente invención hacen posible alcanzar una concentración de dióxido de azufre (en base seca) en la corriente gaseosa mermada en azufre adicional menor que 1% en volumen. La combinación de una alta concentración de hidrógeno in situ a la entrada del hidrogenador catalítico con una baja concentración de dióxido de azufre facilita la completa reducción del dióxido de azufre residual a sulfuro de hidrógeno en la etapa de hidrogenación catalítica sin necesidad de suministrar hidrógeno desde una fuente externa al hidrogenador catalítico. El hidrógeno externo puede ser suministrado desde una fuente de hidrógeno puro o en mezcla con otro(s) gas o gases, por ejemplo, monóxido de carbono, particularmente de un generador de gas reductor.

En la etapa de hidrogenación catalítica se puede usar cualquier catalizador conocido de la reacción entre hidrógeno y dióxido de azufre para formar vapor de agua y sulfuro de hidrógeno.

La temperatura de entrada al hidrogenador catalítico está preferiblemente en el intervalo de 200ºC hasta 400ºC. La corriente gaseosa mermada en azufre adicional se recalienta preferiblemente entre la etapa de condensación de azufre adicional y la etapa de hidrogenación catalítica.

Si se desea, la etapa de hidrogenación catalítica se puede llevar a cabo con refrigeración externa para limitar la magnitud de cualquier incremento de temperatura que tenga lugar como resultado de la reacción de reducción exotérmica. La refrigeración externa se lleva a cabo preferiblemente añadiendo vapor a la corriente gaseosa mermada en vapor de azufre adicional.

La etapa de condensación de agua se lleva a cabo preferiblemente por contacto directo con agua, siendo enfriada la corriente gaseosa reducida por intercambio de calor indirecto entre la etapa de reducción catalítica y la etapa de condensación de agua.

Preferiblemente, el gas mermado en vapor de agua resultante sale de la etapa de condensación de agua como un gas saturado en vapor de agua a una temperatura en el intervalo de 30ºC hasta 50ºC. Como resultado, en la etapa de condensación de agua se separa típicamente al menos el 85% del vapor de agua presente en la corriente gaseosa reducida.

Preferiblemente, la corriente gaseosa mermada en vapor de agua contiene al menos 40% en volumen de sulfuro de hidrógeno. Tales corrientes son fácilmente tratables generalmente en plantas Claus convencionales que usan aire para mantener la combustión. Cuando la concentración de sulfuro de hidrógeno sea del orden del 40% en volumen, se puede usar algo de enriquecimiento con oxígeno del aire usado para mantener la combustión en el horno u hornos

\hbox{adicional(es),}

o algo del gas mermado en vapor de agua se puede desviar a una zona aguas abajo del horno u hornos adicional(es). Por lo tanto, dicha planta en la etapa (g) del método según la invención puede ser una planta Claus convencional y, por lo tanto, las unidades aguas arriba (a) a (f) del aparato según la invención se pueden reajustar a una planta Claus subsistente para aumentar su rendimiento, típicamente en al menos 250%. Particularmente, si la corriente gaseosa mermada en vapor de agua tiene una concentración de sulfuro de hidrógeno menor que 40% en volumen de sulfuro de hidrógeno, la alimentación a dicha planta Claus en la etapa (g) del método según la invención se puede suministrar con una segunda corriente de alimentación que contenga más del 40% en volumen de sulfuro de hidrógeno. Por otra parte, o además, se puede usar un oxidante que contenga al menos 80% en volumen de oxígeno, preferiblemente al menos 90% en volumen de oxígeno, para mantener la combustión en el horno u hornos

\hbox{adicional(es).}

De otra forma, la combustión se puede mantener mediante aire no enriquecido en oxígeno o aire enriquecido en oxígeno (o corrientes separadas de aire y oxígeno o aire enriquecido en oxígeno) que contengan menos de 80% en volumen de oxígeno.

Preferiblemente, se emplean dos o tres etapas de reacción catalítica entre sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre en dicha planta Claus empleada en la etapa (g) dependiendo de la conversión global requerida.

Preferiblemente, dicha planta Claus incluye adicionalmente en su extremo aguas abajo una llamada "unidad de limpieza del gas de cola" que puede incluir típicamente, en serie, un condensador de agua, una unidad para la reducción de dióxido de azufre a sulfuro de hidrógeno y una unidad para absorción de sulfuro de hidrógeno del gas de cola. El absorbente es preferiblemente una amina que sea selectiva para el sulfuro de hidrógeno.

Si, en el método según la invención, se emplea una pluralidad de plantas Claus en paralelo, las plantas Claus pueden compartir una planta de limpieza del gas de cola común.

El horno en la etapa (a) del método según la invención se hace funcionar preferiblemente a una presión en el intervalo de 100 a 200 kPa absolutos. El horno adicional se hace funcionar preferiblemente a una presión similar. Preferiblemente, con el fin de facilitar el flujo de la corriente gaseosa mermada en vapor de agua en el horno adicional, se emplea un flujo de vapor para elevar la presión de la corriente gaseosa reducida. Preferiblemente, el vapor se añade a la corriente gaseosa reducida entre las etapas (e) y (f) del método según la invención. No obstante, son posibles otras posiciones para la adición del vapor. Para este fin se pueden usar uno o más eductores. Usar tales eductores hace innecesario emplear un ventilador u otro dispositivo rotativo para alimentar la corriente gaseosa mermada en vapor de agua en la planta o plantas empleada(s) en la etapa (g) del método según la invención. Además, la introducción del vapor aguas arriba de la etapa de extracción de vapor de agua (e) tiene el resultado de que el contenido total de vapor de agua de la corriente gaseosa mermada en vapor de agua no necesita ser aumentado y, por lo tanto, no tiene efecto perjudicial de la operación de la planta o plantas Claus aguas abajo.

Si se desea, particularmente si el contenido de hidrógeno de la corriente gaseosa mermada en vapor de agua es mayor que, digamos, 10% en volumen, el hidrógeno se puede separar de la corriente gaseosa mermada en vapor de agua aguas arriba de la planta Claus adicional.

El método y el aparato según la invención se describirán ahora a modo de ejemplo con referencia a los dibujos que se acompañan, en los que:

La Figura 1 es un diagrama de flujos esquemático generalizado de una planta 2 para recuperar azufre de una corriente gaseosa que contiene sulfuro de hidrógeno, que comprende un conjunto 4 de unidades reajustadas, una planta Claus principal 6, y una unidad de limpieza del gas de cola 8.

La Figura 2 es un diagrama de flujos esquemático que ilustra una configuración de unidades 2 para uso en la planta mostrada en la Figura 1.

La Figura 3 es un diagrama de flujos esquemático que ilustra una primera configuración alternativa de unidades 2 para uso en la planta mostrada en la Figura 1.

La Figura 4 es un diagrama de flujos esquemático que ilustra una segunda configuración alternativa de unidades 2 para uso en la planta mostrada en la Figura 1.

La Figura 5 es un diagrama de flujos esquemático que ilustra una tercera configuración alternativa de unidades 2 para uso en la planta mostrada en le Figura 1;

La Figura 6 es un diagrama de flujos esquemático de la planta Claus principal 6 mostrada en la Figura 1;

y

La Figura 7 es un diagrama de flujos esquemático de la unidad de limpieza de gas de cola 8 mostrada en la Figura 1.

Los dibujos no están a escala. Partes similares en diferentes figuras de los dibujos están indicadas por los mismos numerales de referencia.

Con referencia a la Figura 1 de los dibujos, una planta de recuperación de azufre 2 comprende, en secuencia, un conjunto de unidades 4 aguas arriba para llevar a cabo las etapas (a) a (f) del método según la invención, una planta Claus principal 6 para llevar a cabo la etapa (g) del método según la invención, y una planta de limpieza del gas de cola 8 para limpiar el gas efluente de la planta Claus 6.

Con referencia ahora a la Figura 2 de los dibujos, se alimenta una corriente gaseosa de alimentación que contiene sulfuro de hidrógeno, que comprende típicamente sulfuro de hidrógeno, dióxido de carbono y vapor de agua, y que incluye a veces adicionalmente amoniaco y/o uno o más hidrocarburos, desde una tubería 12 a un quemador 14 que, o quema axialmente en un reactor térmico en forma de horno 16 con revestimiento refractario, a través de una pared extrema 18 del mismo, o quema tangencialmente a través de una pared lateral en una posición próxima a la pared extrema 18, típicamente en ángulos rectos con respecto al eje del horno 16. El gas de alimentación contiene típicamente al menos 70% en volumen de combustibles. Si la corriente gaseosa de alimentación es una corriente residual de una refinería de petróleo puede ser un gas ácido (a veces denominado "gas de amina"), o una mezcla de gas de amina con un gas de separador de aguas ácidas. La corriente gaseosa de alimentación que contiene sulfuro de hidrógeno se suministra al quemador 14 típicamente a una temperatura en el intervalo de 0ºC hasta 90ºC, preferiblemente 10ºC hasta 60ºC y, típicamente, no se precalienta aguas arriba del horno 16. El quemador 14 es suministrado separadamente desde una tubería 20 con una corriente de oxígeno comercialmente puro o una corriente de aire altamente enriquecido en oxígeno. En cualquiera de los dos casos, la fracción molar de oxígeno en el gas que se suministra a lo largo de la tubería 20 es preferiblemente al menos 0,8. Efectivamente, la corriente de oxígeno puede contener típicamente al menos 90% en volumen de oxígeno y se puede separar del aire, por ejemplo, mediante adsorción por cambio de presión o por destilación fraccionada, siendo capaz el último método de separación de producir oxígeno con una pureza por encima de 99%. Se prefiere particularmente una pureza por encima de 99%. Mediante el funcionamiento del quemador 14 parte del contenido de sulfuro de hidrógeno de la primera corriente gaseosa de alimentación se quema en el horno 16.

El caudal de oxígeno o el contenido de oxígeno de un aire enriquecido en oxígeno a lo largo de la tubería 20 está en el intervalo de M a N, donde M = (0,8a+b+0,16c) y N = (a+b+0,22d), y donde a es el caudal estequiométrico requerido para la completa oxidación a nitrógeno y vapor de agua de todo amoniaco presente en la alimentación, b es el caudal estequiométrico de oxígeno requerido para la completa oxidación a dióxido de carbono y vapor de agua de todo hidrocarburo presente en la alimentación, y c es el caudal estequiométrico de oxígeno requerido para la completa oxidación a vapor de agua y dióxido de azufre del contenido de sulfuro de hidrógeno de la primera corriente gaseosa de alimentación. En términos convencionales, por lo tanto, el quemador 14 funciona con una llama relativamente pobre en oxígeno. Sin embargo, se pueden alcanzar altas temperaturas de llama, típicamente con una temperatura del núcleo por encima de 2000ºC, sin hacer que la temperatura de salida del horno 16 exceda de 1600ºC.

Además de las reacciones anteriormente mencionadas, también hay disociación térmica de una parte del sulfuro de hidrógeno en hidrógeno y vapor de azufre y algo de disociación térmica de amoniaco en hidrógeno y nitrógeno. Emplear un gas de mantenimiento de la combustión rico en oxígeno facilita la disociación térmica (también conocida como craqueo térmico) del sulfuro de hidrógeno y del amoniaco particularmente si se crea(n) zona(s) de alta temperatura a una temperatura por encima de, digamos, 2000ºC. También pueden tener lugar otras varias reacciones en el horno 16 tales como la formación de monóxido de carbono, oxisulfuro de carbono y disulfuro de carbono.

Al hacer funcionar el quemador 14 y el horno 16 debería tenerse cuidado por supuesto para evitar el daño al revestimiento refractario. El ángulo y la posición de entrada del quemador 14 en el horno 16 y la configuración de la llama se eligen para evitar tal daño. La disociación térmica del sulfuro de hidrógeno tiene un efecto refrigerante que se puede tener en cuenta al seleccionar la posición y el ángulo de entrada del quemador 14.

Como resultado de las reacciones que tienen lugar en el horno 16, sale del horno 16, a través de una salida 22, una corriente gaseosa efluente que comprende típicamente sulfuro de hidrógeno, dióxido de azufre, vapor de agua, vapor de azufre, hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, argón, nitrógeno y trazas de oxisulfuro de carbono, típicamente a una temperatura mayor que 1000ºC (y preferiblemente a una temperatura mayor que 1400ºC). A tales temperaturas, alguno de los componentes de la corriente gaseosa efluente están todavía reaccionado entre sí, así que es difícil de especificar la composición precisa de la mezcla gaseosa en la salida 22. La corriente gaseosa pasa desde la salida 22 directamente a una caldera de recuperación de calor 24 u otra forma de intercambiador de calor en la que se enfría hasta una temperatura típicamente en el intervalo de 300ºC hasta 500ºC. Durante el paso de la corriente gaseosa a través de la caldera de recuperación de calor 24, hay una tendencia a que algo del hidrógeno se vuelva a asociar con vapor de azufre para formar sulfuro de hidrógeno. La corriente gaseosa efluente enfriada fluye desde la caldera de recuperación de calor 24 y se extrae vapor de azufre de él en un condensador 26.

El azufre condensado fluye a lo largo de una tubería 28 a un depósito de azufre (no mostrado) por medio de un tubo de sellado de azufre (no mostrado).

Típicamente, aproximadamente 50 hasta 70% del contenido de azufre del sulfuro de hidrógeno que entra se recupera en el condensador de azufre 26. La corriente gaseosa mermada en vapor de azufre que sale del condensador de azufre se caracteriza por un alto contenido de hidrógeno residual, siendo típicamente la fracción molar de hidrógeno, en base seca, por encima del 20% en volumen. También se caracteriza por una alta relación molar de sulfuro de hidrógeno a dióxido de azufre, típicamente al menos 4:1.

La corriente gaseosa mermada en vapor de azufre fluye a través de un recalentador 30 en el que se recalienta desde su temperatura de condensación (típicamente del orden de 130ºC) hasta una temperatura del orden de 260ºC mediante intercambio de calor indirecto con gas caliente, por ejemplo, vapor sobrecalentado.

La corriente gaseosa mermada en vapor de azufre así recalentada fluye hasta un reactor catalítico Claus 32, que puede emplear cualquier catalizador convencional de la reacción de Claus entre sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre. Por lo tanto, tiene lugar una reacción de Claus adicional en el reactor catalítico 32 entre contenido de sulfuro de hidrógeno y de dióxido de azufre de la corriente gaseosa mermada en vapor de azufre para formar vapor de azufre adicional y vapor de agua adicional. El contenido de hidrógeno de la corriente gaseosa mermada en vapor de azufre no participa en ninguna reacción significativa en el reactor 32.

La corriente gaseosa reaccionada adicionalmente resultante pasa del reactor 32 a un segundo condensador de azufre 34 en el que se condensa el vapor de azufre a una temperatura típicamente del orden de 135ºC. El azufre condensado resultante fluye a través de una tubería 36 al depósito de azufre (no mostrado) por medio de un tubo de sellado de azufre.

La extensión de la reacción adicional es suficiente para aumentar la recuperación de vapor de azufre hasta por encima de 70% y para reducir la concentración de dióxido de azufre en la corriente gaseosa que sale del condensador de azufre adicional 34 hasta menor que 1% en volumen (en base seca).

La corriente gaseosa que sale del segundo condensador de azufre 34 fluye a través de un recalentador 38 en el que se recalienta hasta una temperatura de aproximadamente 300ºC por intercambio de calor indirecto con gas caliente o intercambio de calor directo con un generador de gas reductor (no mostrado). La corriente gaseosa calentada resultante pasa a un reactor de reducción (hidrogenación) catalítica 40 en el que todo el dióxido de azufre y trazas de vapor de azufre residuales se reducen mediante hidrógeno a sulfuro de hidrógeno sobre un catalizador apropiado. El catalizador puede incluir, por ejemplo, un óxido mixto de cobalto-molibdeno. Además de la reacción entre el dióxido de azufre y el hidrógeno para formar sulfuro de hidrógeno y vapor de agua y la reacción entre el hidrógeno y todo vapor de azufre para formar sulfuro de hidrógeno, en el reactor de reducción catalítica 40 pueden tener lugar otras reacciones. En particular, todo monóxido de carbono presente reacciona con vapor de agua para formar hidrógeno y dióxido de carbono. Además, al menos 90%, pero no todo, de todo oxisulfuro de carbono presente en la corriente gaseosa mermada en vapor de azufre adicional recalentada se hidroliza a dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno. De forma similar, todo disulfuro de carbono presente se hidroliza a dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno.

Como se mencionó previamente, la corriente gaseosa que entra en el reactor de reducción catalítica 40 contiene una gran concentración de hidrógeno y una pequeña concentración de dióxido de azufre. De acuerdo con esto, hay un exceso estequiométrico muy grande de hidrógeno con el resultado de que la reacción entre ellos llega hasta compleción. Es importante asegurar que esta reacción llegue hasta compleción. De otra forma, habrá una tendencia a que el azufre se deposite en las piezas aguas abajo de la planta.

Se prefiere tener disponible una tubería 42 para añadir hidrógeno externo en el caso de cualquier reducción temporal de la concentración de hidrógeno en la mezcla gaseosa que entra en el reactor 40 hasta un nivel al cual se puede poner en peligro la reducción completa del dióxido de azufre. El hidrógeno externo se puede generar in situ, por ejemplo, mediante oxidación parcial de hidrocarburos, preferiblemente usando oxígeno puro o aire enriquecido en oxígeno como oxidante o, junto con monóxido de carbono, mediante un generador de gas reductor usando aire, aire enriquecido en oxígeno u oxígeno puro como oxidante.

Si se desea, el reactor de reducción catalítica 40 puede estar provisto de un serpentín de refrigeración (no mostrado) en el que se puede pasar un refrigerante, por ejemplo, vapor, en el caso de que hubiera una excesiva generación de calor en el catalizador o, por otra parte, se puede añadir vapor directamente.

La corriente gaseosa reducida, que se compone ahora esencialmente de sulfuro de hidrógeno, hidrógeno, vapor de agua, dióxido de carbono, nitrógeno y argón, sale del reactor 40 y fluye a través de un intercambiador de calor 46 en el que se enfría hasta una temperatura en el intervalo de 100ºC hasta 200ºC (por ejemplo, 150ºC) por intercambio de calor indirecto de agua y/o vapor. La corriente gaseosa así enfriada fluye a través de uno o más eductores 48 en paralelo entre sí. En los eductores 48, la corriente gaseosa reducida y enfriada se mezcla con vapor sobrecalentado y presurizado suministrado por medio de una tubería 50. Típicamente, el horno 16 se hace funcionar a una presión en el intervalo de 120 hasta 200 kPa. La planta Claus 6 mostrada en la Figura 1 se hace funcionar a una presión similar. La presión de la corriente gaseosa reducida se puede elevar suficientemente por esta adición de vapor para asegurar el paso de todo el gas necesario a la planta Claus 6 mediante la elección apropiada del caudal y la presión de suministro (y, por lo tanto, de la temperatura) del vapor en la tubería 50. Preferiblemente, el vapor se suministra a una presión en el intervalo de 1000 hasta 5000 kPa y una temperatura correspondiente mayor que 100ºC pero menor que 265ºC.

La corriente gaseosa reducida, que ha sido mezclada con el vapor, se introduce en una torre de enfriamiento 52, de contacto directo y eliminadora del sobrecalentamiento. En la torre de enfriamiento 52, la corriente gaseosa fluye hacia arriba y entra en contacto con una corriente de agua descendente. La corriente gaseosa reducida se enfría así y se condensa la mayor parte (preferiblemente mayor que 85%) de su contenido de vapor de agua, entrando el condensado en la corriente líquida descendente. El condensado incluye el vapor añadido a las mezclas gaseosas reducidas en los eductores 48. La torre de enfriamiento 52 contiene preferiblemente un relleno al azar o estructurado (no mostrado) para facilitar la transferencia de masa entre el vapor ascendente y el líquido descendente. Como resultado, se forma una corriente gaseosa mermada en vapor de agua. El agua que sale del fondo de la torre de enfriamiento 52 se recircula por medio de una bomba 54 y se enfría en un refrigerante 56 aguas arriba de ser reintroducida en la parte superior de la torre de enfriamiento 52. El exceso de agua se separa a través de una salida 58 y es enviado a un separador de aguas ácidas (no mostrado) con el fin de separar su contenido de sulfuro de hidrógeno. La corriente gaseosa mermada en vapor de agua resultante que sale de la torre 52 a través de una salida 60, contiene típicamente del orden de 40% de sulfuro de hidrógeno y, por lo tanto, constituye una materia prima de alimentación apropiada para tratamiento en una planta Claus convencional.

La corriente gaseosa mermada en vapor de agua sale de la parte superior de la torre de enfriamiento 52 típicamente a una temperatura en el intervalo de 30ºC hasta 50ºC y es enviada a la planta Claus 6 mostrada en la Figura 6 de los dibujos que se acompañan. Con referencia a la Figura 6, la corriente gaseosa mermada en vapor de agua es recibida por un quemador 72 que quema en un horno adicional con revestimiento refractario 70. El quemador 72 también puede recibir una segunda corriente gaseosa de alimentación que puede ser de la misma composición o de diferente composición que la de la primera corriente gaseosa de alimentación. Para el máximo aumento del rendimiento de la planta Claus 6, no obstante, todo el gas de alimentación a ella llega de la torre de enfriamiento 52. La torre 72 recibe adicionalmente una corriente de aire, aire enriquecido en oxígeno u oxígeno a través de una tubería 68.

En una refinería de petróleo, hay diversas estrategias diferentes para seleccionar la composición de la primera y segunda corrientes gaseosas de alimentación. Generalmente, en una refinería de petróleo, hay una o más fuentes de gas de amina, que contiene típicamente más del 70% en volumen de sulfuro de hidrógeno, pero está exento de amoniaco, y una o más fuentes de gas de separador de aguas ácidas, que contiene típicamente proporciones aproximadamente iguales de vapor de agua, sulfuro de hidrógeno y amoniaco. Una estrategia es mezclar simplemente el gas de amina con el gas de separador de aguas ácidas para obtener la misma composición para ambas primera corriente gaseosa de alimentación y segunda corriente gaseosa de alimentación. Un problema que a veces surge en la planta Claus es el de efectuar la completa destrucción del amoniaco. Si el amoniaco no se destruye completamente puede envenenar o reaccionar con los catalizadores de Claus aguas abajo. Particularmente si se emplea aire sin enriquecer en oxígeno para mantener la combustión en el horno adicional 70, es deseable que una mayor proporción del amoniaco que se vaya a destruir consiga entrar en la primera corriente gaseosa de alimentación más bien que en la segunda corriente gaseosa de alimentación. Esto es debido a que la fracción molar de oxígeno relativamente alta del gas usado para mantener la combustión en el horno 16 facilita la creación de altas temperaturas de llama que favorecen la destrucción del amoniaco. De acuerdo con esto, a menudo se prefiere más que todo el gas de separador de aguas ácidas se use para formar la primera corriente gaseosa de alimentación. Típicamente, algo del gas de amina se mezcla con el gas de aguas ácidas o se suministra de forma separada de él al quemador 14 que quema dentro del horno 16. Cualquier resto de gas de amina se envía típicamente al quemador 72 como segunda corriente gaseosa de alimentación.

La planta Claus mostrada en la Figura 6 puede ser en esencia una planta Claus convencional que se hace funcionar esencialmente de manera convencional. Las reacciones que tienen lugar en el horno 70 son análogas a las que tienen lugar en el horno 16 mostrado en la Figura 2 y no necesitan ser descritas más aquí. A través de una salida 74 sale del horno 70 una corriente gaseosa resultante que tiene esencialmente los mismos componentes que la corriente gaseosa efluente del horno 16 mostrado en la Figura 2. (Típicamente, si se alcanza una temperatura de llama menor en el horno 70 que en horno 16, la mezcla gaseosa que sale a través de la salida 74 contendrá una menor fracción molar de hidrógeno que el correspondiente gas que sale del horno 16). El gas efluente pasa desde la salida 74 a una caldera de recuperación de calor 76 u otro intercambiador de calor en el que se enfría por intercambio de calor con vapor u otro refrigerante. La corriente gaseosa enfriada resultante sale típicamente de la caldera de recuperación de calor 76 a una temperatura en el intervalo de 250ºC hasta 400ºC.

La corriente gaseosa efluente enfriada pasa desde la caldera de recuperación de calor 76 a un condensador de azufre 78 adicional en el que se enfría adicionalmente el gas efluente hasta una temperatura en el intervalo de 120ºC hasta 160ºC y en el que el vapor de azufre se condensa y es extraído por medio de una salida 80. El azufre líquido resultante se pasa típicamente a un depósito de azufre (no mostrado) mediante un tubo de sellado de azufre. Una diferencia particularmente importante entre la operación del horno 16, por una parte, y la del horno 70, por otra parte, es que, mientras que a la salida del condensador de azufre 26 la relación molar de sulfuro de hidrógeno a dióxido de azufre en la corriente gaseosa mermada en azufre es típicamente al menos 4:1, la correspondiente relación a la salida del condensador 78 es del orden de 2:1. La corriente gaseosa mermada en vapor de azufre fluye desde el condensador de azufre adicional 78 a través de tres etapas catalíticas de Claus sucesivas 84, 86 y 88. Cada una de las etapas 84, 86 y 88, de acuerdo con la práctica general en la técnica, comprende una serie de unidades que comprenden, en secuencia, un recalentador (no mostrado) para elevar la temperatura de la mezcla gaseosa hasta una temperatura apropiada para la reacción catalítica entre el sulfuro de hidrógeno y el dióxido de azufre (por ejemplo, una temperatura en el intervalo de 200ºC hasta 350ºC), un reactor catalítico (no mostrado) en el que el sulfuro de hidrógeno reacciona con el dióxido de azufre para formar vapor de azufre y vapor de agua y todavía un condensador de azufre adicional (no mostrado).

La mezcla gaseosa que sale de la etapa catalítica 86 más aguas abajo puede ser sometida a uno cualquiera de varios tratamientos conocidos para hacer el efluente del proceso Claus apropiado para descarga a la atmósfera. Por ejemplo, la mezcla gaseosa puede fluir hasta la planta de limpieza del gas de cola 8 mostrada en la Figura 7 de los dibujos que se acompañan. Con referencia a la Figura 7, la mezcla gaseosa puede pasar a un reactor 90 en el que los componentes presentes en la mezcla gaseosa se someten a hidrólisis e hidrogenación. En el reactor 90, la mayor parte del oxisulfuro de carbono y disulfuro de carbono residuales se hidroliza sobre un catalizador, por ejemplo, alúmina impregnada con óxidos de cobalto y molibdeno, para producir sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono. Al mismo tiempo, el azufre elemental y el dióxido de azufre residuales se hidrogenan a sulfuro de hidrógeno. La hidrólisis e hidrogenación tienen lugar típicamente a una temperatura en el intervalo de 300ºC hasta 350ºC. Una mezcla gaseosa resultante compuesta de sulfuro de hidrógeno, nitrógeno, dióxido de carbono, vapor de agua e hidrógeno sale del reactor 90 y fluye primero a una unidad de condensación de agua 92 y después a una unidad separada 94 en la que se separa el sulfuro de hidrógeno por medio de absorción en un absorbente selectivo tal como metildietilamina. Si se desea, el sulfuro de hidrógeno se puede reciclar, por ejemplo, al horno 70.

La planta mostrada en la Figura 1 es capaz de alcanzar más del 99,5%, y típicamente más del 99,7%, de conversión de sulfuro de hidrógeno en azufre. Reajustando las unidades 4 mostradas en la Figura 2 a la planta Claus 6 mostrada en la Figura 6, se puede más que doblar su capacidad sin ninguna pérdida de conversión o incluso con ganancia de conversión.

Refiriéndose ahora a la Figura 3 de los dibujos que se acompañan, se muestra una primera modificación de la disposición mostrada en la Figura 2. En esta modificación, el horno 16 está provisto de una segunda etapa de combustión con revestimiento refractario 300 aguas abajo de la caldera de recuperación de calor 24. Se emplea una lanza 302 para suministrar oxígeno puro adicional (o menos preferiblemente, aire enriquecido en oxígeno que contenga al menos 80% en volumen de oxígeno) a la etapa 300. Tienen lugar las mismas reacciones que en la primera etapa. El gas resultante sale del horno 16 a través de otra caldera de recuperación de calor 304 y fluye al condensador de azufre 26. El caudal de suministro de oxígeno es típicamente desde 16 hasta 22% del caudal estequiométrico requerido para la combustión total a dióxido de azufre y vapor de agua del sulfuro de hidrógeno presente en la segunda etapa 300. El porcentaje de conversión alcanzado en la segunda etapa 300 es menor que el alcanzado en la primera etapa 16 debido a que la temperatura de funcionamiento tiende a ser menor y debido a que el oxígeno también reacciona con el hidrógeno presente en el gas que entra en la segunda etapa 300. Sin embargo, la conversión total alcanzada en la planta mostrada en la Figura 3 puede ser típicamente un porcentaje un poco mayor que en la correspondiente planta mostrada en la Figura 2. No obstante, la concentración de hidrógeno en la corriente gaseosa que entra en el reactor de reducción catalítica 40 tiende a ser menor en la planta mostrada en la Figura 3 que en la mostrada en la Figura 2, como resultado de la reacción anteriormente mencionada entre el hidrógeno y el oxígeno en la segunda etapa 300, y, por lo tanto, se necesita tener cuidado para mantener una adecuada relación molar de sulfuro de hidrógeno a dióxido de azufre en el reactor 40 para asegurar la completa reducción del dióxido de azufre (y cualquier traza de vapor de azufre presente) a sulfuro de hidrógeno. Además, la relación molar de sulfuro de hidrógeno a dióxido de azufre en el gas que sale del condensador de azufre 26 es típicamente sustancialmente menor que en la disposición de unidades 4 mostrada en la Figura 2, estando típicamente en el intervalo de 4:1 hasta 5:1 o mayor.

En la Figura 4, más bien que tener un único horno 16 con dos etapas de combustión, se provee una segunda etapa de combustión en un horno 400 con revestimiento refractario separado. De acuerdo con esto, se coloca en secuencia, entre el condensador de azufre 26 y el recalentador 30, (i) un recalentador adicional 402 que eleva la temperatura de la corriente gaseosa mermada en azufre hasta una temperatura del orden de 500ºC de forma que pueda tener lugar la combustión autógena del sulfuro de hidrógeno, (ii) el propio horno 400, siendo introducida la corriente gaseosa recalentada por medio de un quemador 404 que quema en el horno 400; y (iii) una caldera de recuperación de calor adicional 406 que tiene una entrada que comunica con una salida (no mostrada) del horno 400, y una salida que comunica con (iv) un condensador de azufre adicional 408 con una tubería de salida 410 para el azufre condensado que conduce por medio de un tubo de sellado de azufre al depósito de azufre (no mostrado). Se alimenta un gas rico en oxígeno que contenga al menos 80%, y preferiblemente al menos 90%, en volumen de oxígeno a la lanza 404 por medio de una tubería 412. En el horno 400 tienen lugar las mismas reacciones que en el horno 16. De forma similar a la disposición mostrada en el Figura 3, el caudal de suministro a la lanza 404 es típicamente desde 16 hasta 22% del caudal estequiométrico requerido para la total combustión a dióxido de azufre y vapor de agua del sulfuro de hidrógeno en la alimentación al horno 400. Como resultado de la condensación de vapor de azufre en el condensador 26, tiende a ser mayor la conversión del sulfuro de hidrógeno en azufre en el horno 400 que la que hay en la segunda etapa 300 del horno 16 mostrado en la Figura 3 de los dibujos que se acompañan. De forma similar a la planta mostrada en la Figura 3, debido a la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno en el horno 400, la concentración de hidrógeno en la corriente gaseosa que entra en el reactor de hidrogenación catalítica 40 tiende a reducirse en comparación con la planta mostrada en la Figura 2, y por lo tanto, se necesita tener cuidado de nuevo para mantener una adecuada relación molar de hidrógeno a dióxido de azufre en el reactor 40 para asegurar la completa reducción del dióxido de azufre (y cualquier traza de vapor de azufre presente) a sulfuro de hidrógeno.

La corriente gaseosa reaccionada adicional fluye desde el horno 400 a la caldera de recuperación de calor adicional 406 cuyo funcionamiento es similar al de la caldera de recuperación de calor 24. El gas enfriado resultante fluye al condensador de azufre adicional 408 cuyo funcionamiento es similar al del condensador de azufre 26. El vapor de azufre condensado fluye al depósito de sellado de azufre (no mostrado) por medio de la tubería 410.

La planta mostrada en la Figura 5 de los dibujos que se acompañan y su funcionamiento son esencialmente los mismos que los mostrados en la Figura 4, con la excepción de que se omite el recalentador 402. Como resultado, se usa un quemador 502 en vez de la lanza 404. El quemador 502 tiene típicamente sus propios sistemas de ignición y detección de llama.

Aunque, refiriéndose de nuevo a la Figura 1, se ha descrito la serie de unidades 2 como que está reajustada a la planta Claus 4 y la planta de limpieza de gas de cola 6, toda la planta se puede montar al mismo tiempo.

El método y el aparato según la presente invención se ilustran ahora mediante los siguientes ejemplos:

Refiriéndose de nuevo a la Figura 1, una planta Claus 4 y una planta de limpieza del gas de cola 6 asociada subsistentes tratan una corriente gaseosa de alimentación que tiene la siguiente composición:

71,78% en moles de H_{2}S

14,44% en moles de H_{2}O

11,11% en moles de NH_{3}

\hskip0.2cm

2,00% en moles de CO_{2}

\hskip0.2cm

0,66% en moles de C_{2}H_{6}

Esta corriente gaseosa de alimentación se forma mezclando juntos gas de amina con gas de separador de aguas ácidas en la relación de dos partes en volumen del primero a una parte en volumen del último.

La corriente gaseosa de alimentación de suministra a la planta Claus 4 a un caudal de 100 kmol/h. Esto requiere un suministro de aire a un caudal de 202,73 kmol/h. De acuerdo con esto, el horno de la planta Claus tiene un volumen suficiente para ser capaz de recibir un total de 302,73 kmol/h.

Se llevaron a cabo tres simulaciones por ordenador (usando un programa SULSIM 5) con el fin de evaluar el aumento del rendimiento de la planta Claus pasando el gas de alimentación a cada uno de los siguientes:

A): un conjunto 2 de unidades como el mostrado en la Figura 2 de los dibujos que se acompañan;

B): un conjunto 2 de unidades como el mostrado en la Figura 3 de los dibujos que se acompañan;

C): una planta según la Figura 4 de los dibujos que acompañan al documento EP-A-565 316 (es decir, una planta similar a la Figura 2 de los dibujos que se acompañan pero omitiendo el primer reactor catalítico Claus y el condensador de azufre asociado).

Las simulaciones se llevaron a cabo suponiendo que la alimentación de oxígeno al primer horno era 100% pura.

Los resultados de las simulaciones se muestran en la Tabla 1 siguiente, en la que todos los caudales están en kmol/h. Basados en la experiencia práctica previa de funcionamiento de los hornos Claus mejorados con oxígeno, se cree que el programa subestima el porcentaje de conversión alcanzado en tales hornos y, por lo tanto, sobreestima el requerimiento de hidrógeno externo en el hidrogenador catalítico. Los resultados expuestos en la Tabla 1 deberían, por lo tanto, ser tomados como que son confirmativos de la operabilidad de los ejemplos del método según la invención más bien que dar resultados exactos.

TABLA 1

1

\vskip1.000000\baselineskip

Estos resultados muestran que los dos ejemplos del método según la invención son capaces de alcanzar menores caudales de gas de salida que el ejemplo del método según el documento EP-A-565 316, haciendo posible de este modo un mayor grado de aumento del rendimiento. Además, el gas de salida en el ejemplo A tiene un contenido sustancial de hidrógeno que lo hace una posible fuente de un producto de hidrógeno de donde sea separado. Tal separación aumentaría sustancialmente el grado de aumento del rendimiento que se podría alcanzar. Además, en el ejemplo A no se requiere suministro de hidrógeno externo. El ejemplo B también es particularmente ventajoso porque el caudal del gas de salida es sustancialmente menor que el del ejemplo A.

Basados en los anteriores resultados, se calcularon los caudales máximos de alimentación del gas ácido a las unidades 2 reajustadas. Los resultados de los cálculos se exponen a continuación:

A - 300 kmol/h

B - 545 kmol/h

C - 275 kmol/h

Por lo tanto, el método A según la invención hace posible un aumento del rendimiento triple y el método B un aumento del rendimiento mayor que el quíntuplo de la planta Claus 4.

Incluso se hacen posibles mayores aumentos del rendimiento si la planta Claus 4 se convierte para funcionar de acuerdo con el documento EP-A-0 237 217 en el que su único horno de combustión es sustituido por dos hornos de combustión en serie, en ambos cuales se emplea oxígeno para mantener la combustión. Ahora, los caudales de alimentación máximos de gas ácido se convierten en

A -

\hskip0.15cm

640 kmol/h

B - 1030 kmol/h

C -

\hskip0.15cm

600 kmol/h

Una ventaja adicional de emplear el primer reactor catalítico Claus es la siguiente. En funcionamiento, la composición de una alimentación a una planta Claus puede estar sometida a una repentina oleada en su concentración de hidrocarburos. Como resultado, la fracción molar de dióxido de azufre en el gas que sale del primer horno tiende a fluctuar. Los sistemas de control que dependen de las medidas en tiempo real de las concentraciones de dióxido de azufre (o relaciones de sulfuro de hidrógeno a dióxido de azufre) compensan la oleada en la concentración de hidrocarburos aumentando al caudal de oxígeno en el primer horno. La oleada tiende a decaer desde su máximo más rápidamente que la capacidad del sistema de control para responder a ello. Hay, por lo tanto, un repentino aumento en la concentración de dióxido de azufre en el gas de salida del primer horno. En ausencia del primer reactor catalítico Claus, el hidrogenador catalítico está expuesto a esta oleada con el resultado de que hay un riesgo elevado de penetración del dióxido de azufre y/o vapor de azufre desde este reactor con deposición de azufre en las piezas aguas abajo de la planta. El primer reactor catalítico Claus actúa, sin embargo, como un tampón que es capaz de reducir sustancialmente la concentración de dióxido de azufre aguas arriba del reactor de hidrogenación catalítica.

Se pueden hacer varios cambios y modificaciones en la planta mostrada en los dibujos. Por ejemplo, se puede conseguir una considerable simplificación de la planta 4 mostrada en la Figura 3 empleando una pluralidad de pasos en la caldera de recuperación de calor 24. Como resultado, el gas del primer paso puede entrar en una cámara (no mostrada) en la que está situada la lanza 302. Esta cámara forma así la segunda etapa 300 del horno Claus 16. El gas caliente fluye desde la cámara a través del segundo paso de la caldera de recuperación de calor 24 y aguas debajo de la misma pasa directamente al condensador de azufre 26. Como resultado, se puede omitir enteramente la caldera de recuperación de calor 304.

En otra modificación, se puede(n) omitir el eductor o eductores 48 y el horno 70 en la planta Claus 6 se puede hacer funcionar a una presión suficientemente más baja que el horno 16 para obviar la necesidad de un ventilador en su lugar. Se puede crear una menor presión de funcionamiento reduciendo el flujo total de gas al horno 70 al reajustar las unidades 4. Esto es particularmente fácil de hacer si el horno 70 fuera hecho funcionar con aire como oxidante antes del reajuste. Si se sustituye al menos algo de aire por oxígeno, el caudal del oxidante se puede reducir en una cantidad necesaria para dar la presión de funcionamiento menor deseada.

Todavía en otra modificación, se puede(n) omitir el eductor o eductores 48 de las disposiciones mostradas en las Figuras 2 a 5 y volver a desplegarse entre el reactor 90 y el condensador 92 en la planta de limpieza del gas de cola mostrada en la Figura 7.

Los ejemplos anteriores han mostrado cuan grandes aumentos del rendimiento de una planta Claus se pueden conseguir. Debería notarse que estos aumentos del rendimiento se pueden conseguir sin pérdida de eficacia de conversión.

Hay otros ejemplos de los métodos y aparatos según la invención que son particularmente útiles si la planta mostrada en la Figura 1 no tuviera una unidad de limpieza del gas de cola 8 y que incluyen proporcionar una segunda (o una segunda y una tercera) etapa(s) de reacción catalítica de Claus en cualquiera de las disposiciones mostradas en una cualquiera de las Figuras 2 a 5. Cada etapa adicional de reacción catalítica de Claus va seguida por un condensador de azufre. También hay recalentamiento de la corriente gaseosa aguas abajo de cada uno de tales condensadores de azufre.

En un ejemplo de esta clase de planta, la disposición 4 puede hacer uso de partes de una segunda planta Claus subsidiaria. Por ejemplo, dos plantas subsistentes en paralelo, que emplean ambas tres etapas catalíticas de reacción de Claus, se pueden convertir en una única planta con el recalentador asociado con la etapa catalítica de Claus más aguas abajo de una planta subsistente alimentando una serie de etapas intermedias reajustadas que comprenden el hidrogenador catalítico 40, el intercambiador de calor 46 y el condensador de agua por contacto directo 52. La corriente gaseosa que sale de la salida 60 del condensador de agua por contacto directo 52 pasa a la otra planta Claus subsistente. Una mejora adicional es separar el catalizador del más aguas abajo de los reactores catalíticos de lo que va a ser la planta que alimente las etapas reajustadas y sustituir el catalizador por un catalizador de hidrogenación de forma que esta etapa se convierta ahora en una unidad de hidrogenación. Este recurso, por lo tanto, reduce la cantidad de nuevo equipamiento que necesita ser reto-adaptado. Típicamente, puede necesitar hacerse otras diversas modificaciones, incluyendo la eliminación de cualquier unidad redundante y, si se desea, la adaptación de una segunda etapa de combustión y equipamiento auxiliar en el extremo frontal de la planta modificada.

Típicamente, la mayoría o todo el sulfuro de hidrógeno se enviará al horno aguas arriba de la planta modificada.

Por tales medios es posible convertir dos plantas que tengan cada una un porcentaje de conversión de, digamos, 97,5%, en una única planta que tenga una mayor capacidad que la capacidad combinada de las dos plantas y un porcentaje de conversión mayor que 99%.

Finalmente, una etapa de oxidación catalítica selectiva en la que se hace reaccionar selectivamente el sulfuro de hidrógeno con oxígeno para formar vapor de azufre y vapor de agua sobre un catalizador de oxidación selectiva puede sustituir a o añadirse a cualquiera de las etapas catalíticas de Claus en el método y aparato según la presente invención, particularmente la etapa catalítica de Claus más aguas abajo en la planta 6 mostrada en la Figura 6 de los dibujos que se acompañan. Los catalizadores de oxidación selectiva son muy conocidos en la técnica. Tal etapa de oxidación selectiva puede ser particularmente útil como etapa catalítica final en la planta 6 si la unidad de limpieza del gas de cola 8 es omitida de la disposición mostrada en la Figura 1 porque ayuda a aumentar la conversión de sulfuro de hidrógeno en azufre.

Claims

1. Un método para tratar una corriente gaseosa de alimentación que comprende sulfuro de hidrógeno, que comprende las etapas de:

(d): hacer reaccionar catalíticamente sulfuro de hidrógeno en la corriente gaseosa mermada en vapor de azufre con dióxido de azufre en la corriente gaseosa mermada en vapor de azufre para formar vapor de azufre adicional y extraer el azufre adicional en un segundo condensador de azufre para formar una corriente gaseosa mermada en vapor de azufre adicional;

(e): reducir catalíticamente con hidrógeno a sulfuro de hidrógeno el dióxido de azufre y todo contenido de vapor de azufre de la corriente gaseosa mermada en vapor de azufre adicional para formar una corriente gaseosa reducida que comprende sulfuro de hidrógeno;

(g): alimentar la corriente gaseosa mermada en vapor de agua a al menos una planta Claus para recuperar azufre de sulfuro de hidrógeno, que comprende al menos un horno adicional para la oxidación de sulfuro de hidrógeno a dióxido de azufre y la reacción del dióxido de azufre resultante con sulfuro de hidrógeno residual, un primer condensador de azufre adicional y una pluralidad de etapas de reacción catalítica adicionales para formar vapor de azufre, habiendo un segundo condensador de azufre adicional aguas abajo de cada etapa de dicha reacción catalítica, y extrayendo de este modo aún vapor de azufre adicional, en el que:

: se emplea un gas que contiene al menos 40% en volumen de moléculas de oxígeno como oxidante en la etapa (a);

: y

: en la etapa (g), la reacción catalítica es una reacción de Claus entre sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre o una oxidación selectiva de sulfuro de hidrógeno a azufre, o ambas.

2. Un método según la reivindicación 1, en el que se convierte desde 80% hasta 90% del sulfuro de hidrógeno en vapor de azufre aguas arriba de la reacción de hidrogenación de la etapa (e).

3. Un método según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el oxidante en la etapa (a) comprende al menos 90% en volumen de oxígeno.

4. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la concentración de hidrógeno en la corriente gaseosa mermada en vapor de azufre adicional es al menos 15% en base seca.

5. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el primer horno tiene dos etapas de combustión con enfriamiento del gas que fluye entre las etapas.

6. Un método según la reivindicación 5, en el que se extrae azufre por condensación entre las dos etapas de combustión.

7. Un método según la reivindicación 5 o la reivindicación 6, en el que caudal de oxígeno a la etapa de com-
bustión aguas arriba del primer horno está en el intervalo de M a N, donde M = (0,8a+b+0,16c) y N = (a+b+0,22c), donde:

8. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que la relación molar de sulfuro de hidrógeno a dióxido de azufre está en el intervalo de 4:1 hasta 10:1 a la entrada del primer reactor catalítico Claus.

9. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en el que caudal de suministro de oxígeno a la etapa de combustión aguas abajo del primer horno está en el intervalo P a Q, donde P = 0,8d+e+0,16f y Q = d+e+0,22f, y d es el caudal estequiométrico de oxígeno requerido para la total oxidación a nitrógeno y vapor de agua de todo amoniaco que entra en la etapa de combinación aguas abajo;

e: es el caudal de suministro de oxígeno requerido para la total combustión a dióxido de carbono y vapor de agua de todo hidrocarburo que entra en la etapa de combustión aguas abajo;

f: es el caudal estequiométrico de suministro de oxígeno requerido para la completa combustión del sulfuro de hidrógeno que entra en la etapa de combustión aguas abajo.

10. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9, en el que la concentración de dióxido de azufre (en base seca) en la corriente gaseosa mermada en azufre es menor que 1% en volumen.

11. Un método según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que se introduce en un horno adicional una segunda corriente gaseosa de alimentación que comprende sulfuro de hidrógeno además de la corriente gaseosa mermada en vapor de agua.

12. Un aparato para llevar a cabo el método según la reivindicación 1, que comprende:

(a): al menos un horno (16, 300, 400) para oxidar a dióxido de azufre una parte del contenido de sulfuro de hidrógeno de al menos una corriente de alimentación que comprende sulfuro de hidrógeno y para hacer reaccionar el dióxido de azufre así formado con sulfuro de hidrógeno residual;

(b): un primer condensador de azufre (26) para extraer vapor de azufre del gas parcialmente reaccionado efluente del horno (16, 300) para formar una corriente gaseosa mermada en vapor de azufre;

(c): un primer reactor catalítico Claus (32) para hacer reaccionar sulfuro de hidrógeno en la corriente gaseosa mermada en vapor de azufre con dióxido de azufre en la corriente gaseosa mermada en vapor de azufre para formar vapor de azufre adicional;

(d): un segundo condensador de azufre (34) para extraer el vapor de azufre adicional;

(e): un reactor de hidrogenación catalítica (40) para reducir a sulfuro de hidrógeno el dióxido de azufre y todo contenido de vapor de azufre de la corriente gaseosa de la cual ha sido extraído el vapor de azufre adicional para formar una corriente gaseosa reducida;

(f): un condensador (52) para extraer vapor de agua de la corriente gaseosa reducida; y

(g): al menos una planta Claus (6) para recuperar azufre de sulfuro de hidrógeno, que comprende al menos un horno adicional (70) para la oxidación de sulfuro de hidrógeno a dióxido de azufre y la reacción del dióxido de azufre resultante con sulfuro de hidrógeno residual, un primer condensador de azufre adicional (78) y una pluralidad de etapas adicionales (84, 86, 88) de reacción catalítica para formar vapor de azufre, habiendo un segundo condensador de azufre adicional aguas abajo de cada etapa adicional de reacción catalítica, en el que, en dicha planta Claus (16), cada etapa adicional de reacción catalítica está adaptada para llevar a cabo la reacción de Claus entre sulfuro de hidrógeno y dióxido de azufre, o una oxidación selectiva de sulfuro de hidrógeno a azufre, o ambas.