ES2206457T3 - Mezcla acuosa de aglutinantes y su uso. - Google Patents
Mezcla acuosa de aglutinantes y su uso.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UNA MEZCLA DE AGLOMERANTE ACUOSA, COMPUESTA ESENCIALMENTE A PARTIR DE UNA SOLUCION ACUOSA Y/O UNA DISPERSION DE UNA COMBINACION A BASE DE A) AL MENOS UN POLIMERIZADO PREVIO NCO QUE MUESTRA GRUPOS URETANO DISPERSIBLE Y/O SOLUBLE EN AGUA, EN PRESENCIA DEL COMPONENTE B) CON GRUPOS ISOCIANATOS BLOQUEADOS Y B) UN COMPONENTE POLIAMINA, COMPUESTO AL MENOS DE UNA POLIAMINA (CICLOALIFATICA) CON AL MENOS DOS GRUPOS AMINO PRIMARIOS Y/O SECUNDARIOS, ASI COMO LA UTILIZACION DE MEZCLAS DE AGLOMERANTE ACUOSAS PARA LA ELABORACION DE RECUBRIMIENTOS SOBRE SUBSTRATOS RESISTENTES AL CALOR.
Description
Mezcla acuosa de aglutinantes y su uso.
La presente invención trata de una mezcla acuosa
de aglutinantes, fundamentalmente formada por una solución y/o
dispersión acuosa de una combinación de un prepolímero de NCO
soluble y/o dispersable en agua con grupos isocianato bloqueados y
un componente de poliamina con grupos amino primarios y/o
secundarios, ligados de forma (ciclo)alifática, y el uso de
esta mezcla de aglutinantes para la elaboración de recubrimientos en
substratos termorresistentes.
La elaboración de dispersiones acuosas de PUR es
conocida y está descrita, por ejemplo, en el artículo de Review de
J. W. Rosthauser y K. Nachtkamp "Waterborne Polyurethanes" en
Advances in Urethanes Science and Technology, tomo 10, 1987, pág.
121 a 162. Forma parte del estado de la técnica, como se explica,
por ejemplo, en la patente US 4 308 184 y el documento
EP-A-0355 682, que las dispersiones
acuosas de PUR se mezclan antes de la aplicación con resinas de
melamina-formaldehído. Gracias a esta medida, la
película del recubrimiento termoendurecido obtiene un carácter
reticulado, durómero y se vuelve resistente al agua y a
disolventes. Además de las dificultades en la manipulación de
sustancias que desprenden formaldehído, un inconveniente de este
procedimiento de reticulación es el hecho de que las dispersiones de
PUR modificadas de esta forma presenten un período de aplicación
("potlife") limitado, por lo que no representan un sistema
monocomponente.
También se conocen ya aglutinantes
monocomponentes acuosos basados en poliuretano permanentes, es
decir, de una estabilidad al almacenamiento prácticamente ilimitada
(documento DE-OS 3 345 448). Se trata de mezclas de
dos dispersiones acuosas de PUR, presentando una de ellas grupos OH
y la otra grupos NCO bloqueados con
\varepsilon-caprolactama. El inconveniente de
estos aglutinantes monocomponentes acuosos está en que son
necesarias temperaturas muy elevadas de aproximadamente 170ºC para
la reticulación térmica.
El objetivo de la invención era, por lo tanto,
proporcionar mezclas acuosas de aglutinantes estables al
almacenamiento a temperatura ambiente, que puedan endurecer a
temperaturas de reticulación relativamente bajas, en el intervalo de
120 a 150ºC, y que puedan usarse para la elaboración de
recubrimientos con propiedades de alta calidad desde el punto de
vista de la técnica de lacas.
Este objetivo pudo conseguirse al proporcionar
las mezclas acuosas de aglutinantes según la invención que a
continuación se describirán más detalladamente.
El objeto de la invención es una mezcla acuosa de
aglutinantes, fundamentalmente formada por una solución y/o
dispersión acuosa, que se obtiene mediante una neutralización, al
menos parcial, de
- a)
- al menos un prepolímero de NCO soluble y/o dispersable en agua en presencia del componente b), que contiene grupos uretano y grupos ácido carboxílico con grupos isocianato bloqueados con
- b)
- un componente de poliamina, formado por al menos una poliamina orgánica del intervalo de peso molecular de 60 a 400, con un total de al menos dos grupos amino primarios y/o secundarios, ligados de forma alifática o cicloalifática,
siendo la relación molar de grupos isocianato
bloqueados a grupos amino primarios y/o secundarios de 1:0,9 a
1:1,5 y no estando presentes otras bases, que formen sales con el
componente
a).
Otro objeto de la invención es también el uso de
esta mezcla acuosa de aglutinantes, dado el caso mezclada con
coadyuvantes y aditivos usuales de la tecnología de lacas para la
elaboración de recubrimientos en substratos termorresistentes.
El componente de aglutinante a) según la
invención son prepolímeros de NCO que presentan grupos uretano,
modificados de tal forma que sean hidrófilos, con grupos isocianato
bloqueados, que son solubles y/o dispersables en agua, al menos en
presencia del componente b).
Los prepolímeros de NCO especialmente adecuados
como componente a) son los que presentan
por molécula al menos dos grupos isocianato
bloqueados con un contenido de grupos isocianato bloqueados
(calculados como NCO) entre 2 y 10, preferiblemente entre 3 y 6% en
peso,
un contenido de unidades de óxido de etileno
incorporadas en cadenas de poliéter terminales y/o laterales
(calculadas como C_{2}H_{4}O) entre 5 y 20, preferiblemente
entre 8 y 15% en peso, y
un contenido de grupos carboxilo al menos en
parte neutralizados mediante la reacción con el componente b) entre
10 y 60, preferiblemente entre 15 y 40, miliequivalentes por 100 g
de sustancia sólida,
debiendo calcularse el contenido total de
unidades de óxido de etileno del tipo indicado y de grupos carboxilo
o carboxilato de tal forma que los prepolímeros sean solubles y/o
dispersables en agua, al menos en presencia del componente b).
Respecto a la modificación iónica, en la
elaboración de los prepolímeros a) tiene lugar preferiblemente sólo
una incorporación de grupos carboxilo, que se neutralizan en fase
acuosa mediante la interacción con las poliaminas b) al menos en
parte obteniéndose grupos carboxilato fuertemente hidrófilos, de
modo que la solubilidad o dispersabilidad del componente a) en agua
pueda depender de la presencia simultánea del componente b), aunque
esta dependencia no sea imprescindible, en caso de que la hidrofilia
del componente a) sea suficientemente alta, para garantizar la
solubilidad o dispersabilidad del componente a) en agua incluso en
ausencia del componente b).
Para la elaboración de los prepolímeros de NCO a)
se usan 1) poliisocianatos orgánicos, 2) compuestos polihidroxílicos
de un elevado peso molecular, dado el caso, 3) prolongadores de
cadena de bajo peso molecular, 4) componentes de síntesis
hidrófilos y 5) agentes de bloqueo para grupos isocianato.
Poliisocianatos 1) adecuados con los
poliisocianatos aromáticos o (ciclo)alifáticos conocidos,
como están descritos, por ejemplo, en Houben-Weyl,
Methoden der organischen Chemie, tomo 14/2, pág. 61 a 70 y en el
articulo de W. Siefken en los "Annalen der CEIME" de Justus
Liebig 562, 75 a 136. Como poliisocianatos aromáticos pueden
indicarse, a título de ejemplo,
2,4-diisocianatotolueno, las mezclas técnicas de
éste con hasta un 35% en peso respecto a la mezcla de
2,6-diisocianatotolueno,
4,4'-diisocianatodifenilmetano, las mezclas
técnicas de éste con hasta un 50% en peso, preferiblemente hasta un
40% en peso, respecto a la mezcla de
2,4'-diisocianatodifenilmetano, así como dado el
caso, hasta un 5% en peso respecto a la mezcla de
2,2'-diisocianatodifenilmetano, mezclas de los
isómeros de diisocianatodifenilmetano indicados con sus homólogos
superiores, que presentan más de 2 grupos isocianato, presentando
estas mezclas generalmente al menos un 80% en peso de los isómeros
indicados de diisocianatodifenilmetano, así como mezclas
discrecionales de los poliisocianatos indicados a título de
ejemplo. Como poliisocianatos alifáticos pueden indicarse, a título
de ejemplo, hexametilendiisocianato (HDI),
2-metilpentametilendiisocianato,
2,2,4-trimetilhexametilendiisocianato (THDI),
isoforondiisocianato (IPDI),
1,4-diisocianato-metil-ciclohexano,
tetrametilxililendiisocianato (TMXDI).
También pueden usarse los conocidos
"poliisocianatos para lacas", en particular basados en HDI y/o
IPDI, pudiendo usarse, en particular, los conocidos derivados de
estos diisocianatos que presentan grupos biuret, grupos
isocianurato y/o grupos uretodiona como componente de partida 1)
para la elaboración de los poliisocianatos bloqueados a). También es
posible el uso de mezclas discrecionales de los poliisocianatos
indicados a título de ejemplo.
Los compuestos polihidroxílicos 2) son, en
particular, los poliolésteres y/o polioléteres en principio
conocidos por la química de los poliuretanos, que presentan por
molécula al menos 2, preferiblemente 2 a 4, grupos hidroxilo y un
peso molecular de 400 a 10.000, preferiblemente de 500 a 3.000,
calculado a partir de índice de OH y la funcionalidad de OH.
Preferiblemente se usan poliolésteres correspondientes o mezclas de
poliolésteres y polioléteres.
Poliolésteres adecuados son también dioles
polilactodioles, por ejemplo, productos de reacción de
hexanodiol-1,6 con
\varepsilon-caprolactama, en particular del
intervalo de peso molecular de 500 a 1.500.
Otros poliolésteres adecuados son policarbonato
dioles, en particular policarbonato dioles de
hexanodiol-1,6 del intervalo de peso molecular de
500 a 2.000, como pueden obtenerse de forma en principio conocida
mediante la condensación de dioles, en particular,
1,6-hexanodiol, con carbonato de difenilo o
carbonato de dimetilo.
Una parte de los poliolésteres puede estar
formada por oligoésteres difícilmente saponificables de ácido
carboxílico de cadena larga, que contiene grupos hidroxilo. A
título de ejemplo se indica el aceite de ricino.
Los polihidroxi poliéteres son los productos de
poliadición en principio conocidos de epóxidos, por ejemplo, óxido
de etileno y/o propileno a polioles de bajo peso molecular del tipo
ya indicado anteriormente a título de ejemplo en relación con el
polioléster como material de partida. Son especialmente preferibles
los poliolésteres que corresponden a las indicaciones respecto al
peso molecular, que se preparan de forma en principio conocida
mediante propoxilación de bisfenol A o trimetilolpropano.
Los prolongadores de cadena 3) dado el caso
coutilizados o son polioles sencillos de bajo peso molecular de un
peso molecular por debajo de 400, como por ejemplo, los alcoholes
polihidroxílicos, preferiblemente dihidroxílicos, indicados en
relación con la elaboración de los poliolésteres como materiales de
partida y/o de compuestos que presentan grupos amino, como por
ejemplo hidracina o hidrato de hidracina o diaminas orgánicas del
intervalo de peso molecular de 60 a 400 tales como, por ejemplo,
etilendiamina, hexametilendiamina,
4,4'-diamino-diciclohexilmetano ó
3,3'-dimeti-4,4'-diamino-diciclohexilmetano.
En caso de usarse, los prolongadores de cadena 3) de bajo peso
molecular se usan en cantidades de hasta un 10% en peso respecto al
peso de los compuestos hidroxílicos 2) de peso molecular más
elevado.
Componentes de síntesis hidrófilos 4) adecuados
son polieter alcoholes monohidroxílicos, que presentan unidades de
óxido de etileno, en particular del intervalo de peso molecular de
350 a 5.000, como se obtienen de forma en principio conocida
mediante la adición de óxido de etileno y, dado el caso, de otros
óxidos de alquileno a moléculas iniciadoras monofuncionales, por
ejemplo, metanol, n-propanol,
n-butanol o butildiglicol. En caso de usarse en esta
reacción de alcoxilación además de óxido de etileno también otros
óxidos de alquileno tales como, por ejemplo, óxido de propileno, hay
que tener en cuenta que la parte del óxido de etileno represente al
menos un 40% en peso, preferiblemente al menos un 80% en peso
respecto a la cantidad total de los óxidos de alquileno. En caso de
usarse varios óxidos de alquileno, éstos pueden usarse en mezcla y/o
sucesivamente en la reacción de alcoxilación.
Otros componentes de síntesis hidrófilos 4) son
ácidos carboxílicos orgánicos que, además de los grupos carboxilo,
presentan al menos uno, preferiblemente dos, grupos reactivos que
presentan una mayor reactividad frente a grupos isocianato que los
grupos carboxilo. Estos grupos reactivos son preferiblemente grupos
amino primarios y/o secundarios y, en particular, grupos hidroxilo
alcohólicos. Componentes de síntesis hidrófilos de este tipo
especialmente bien adecuados son ácidos
\alpha,\alpha-dimetilolalcanocarboxílicos con un
total de 5 a 8 átomos de carbono, en particular, ácido
dimetilolpropiónico. También son adecuados, por ejemplo, el ácido
hidroxipiválico o productos de adición de diaminas (por ejemplo,
etilendiamina o isoforondiamina a ácido acrílico según el documento
DE-OS 2 034 479).
En la elaboración de los prepolímeros a) se usan
preferiblemente tanto alcoholes monohidroxílicos que presentan
unidades de óxido de etileno del tipo indicado a título de ejemplo
como ácidos amino- o hidroxicarboxílico del tipo indicado en
cantidades tales que en los prepolímeros estén presentes unidades de
óxido de etileno y grupos carboxilo (o después de la combinación con
el componente b) al menos en parte grupos carboxilato) dentro de
los intervalos arriba indicados. Por el uso de polieter alcoholes
monohidroxílicos, que presentan unidades de óxido de etileno, como
parte del componente 4), las cadenas de poliéter hidrófilas están
dispuestas en posición terminal o (en el caso de la coutilización de
componentes de síntesis de una funcionalidad mayor de acción
ramificadora) en posición lateral.
Como agente de bloqueo 5) pueden usarse fenoles
tales como fenol, lactamas tales como
\varepsilon-caprolactama, oximas tales como
butanonoxima y aminas secundarias tales como diisopropilamina,
imidazol, pirazol ó 1,2,4-triazol. Según la
invención son preferibles la butanonoxima y la diisopropilamina.
En la elaboración de los prepolímeros a) se usan
los compuestos polihidroxílico 2) de peso molecular elevado
generalmente en una cantidad entre 20 y 60, preferiblemente entre
30 y 55% en peso respecto al peso total de los componentes de
partida 1) a 5). La relación en equivalentes de grupos isocianato
del componente 1) a grupos reactivos frente a grupos isocianato de
los componentes 2) a 4) (sin incluir los grupos carboxilo presentes
en el componente 4) se sitúa generalmente entre 1,5:1 y 2,5:1. La
cantidad del agente de bloqueo 5) se calcula generalmente de tal
forma que el exceso de isocianato aún presente reaccione al menos en
un 90%, preferiblemente en un 100% con el agente de bloqueo. En
principio posible pero de ninguna manera preferible es el uso de una
cantidad algo en defecto de agente de bloqueo, de modo que los
prepolímeros de NCO presenten en primer lugar aún grupos isocianato
libres, que reaccionan posteriormente durante el paso de dispersión
con el agua o una parte del componente b).
El componente b) esencial para la invención está
representado por poliaminas (ciclo)alifáticas con un total de
al menos dos grupos amino primarios y/o secundarios del intervalo
de peso molecular de 60 a 400, preferiblemente de 100 a 250. A
título de ejemplo pueden indicarse etilendiamina,
hexametilendiamina, dietilentriamina,
4,4'-diaminodiciclohexilmetano,
1,4-diaminociclohexano,
3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexilamina
(IPDA) o también triamino-difenilmetanos
perhidrogenados, como se usan según el documento
DE-OS 3 417 683 para la elaboración de los
triisocianatos cicloalifáticos correspondientes. También pueden
usarse mezclas discrecionales de las poliaminas de este tipo. Es
preferible el
3,3'-dimetil-4,4'-diamino-diciclohexilmetano.
Las poliaminas b) se usan en la elaboración de
las mezclas de aglutinantes según la invención en cantidades tales
que la relación molar de grupos isocianato bloqueados del
componente a) a grupos amino primarios y/o secundarios del
componente b) se sitúe entre 1:0,9 y 1:1,5, preferiblemente entre
1:1 y 1:1,1.
La elaboración de las mezclas de aglutinantes
según la invención puede realizarse, por ejemplo, haciendo
reaccionar los poliisocianatos de partida 1) etapa por etapa o en
el sentido de una reacción de un recipiente con los componentes de
partida 2) a 5) a temperaturas entre 60 y 110ºC, hasta que se haya
alcanzado el valor NCO teórico de la mezcla de reacción
(generalmente una desaparición completa de grupos isocianato
libres). A continuación, se introduce agitando el componente b) y se
diluye con agua hasta alcanzarse el contenido de cuerpo sólido
deseado, que se sitúa generalmente entre 35 y 55% en peso.
Generalmente la reacción comienza en masa fundida y se añade según
las necesidades un disolvente inerte frente a grupos isocianato,
miscible con agua, que pueda eliminarse posteriormente mediante
destilación, por ejemplo acetona. La eliminación del disolvente
introducido puede realizarse, si se desea, mediante destilación a
continuación de la adición del agua dispersante. Finalmente se
obtienen las mezclas de aglutinantes según la invención en forma de
una solución o dispersión acuosa.
Con las mezclas de aglutinantes según la
invención pueden mezclarse los coadyuvantes y aditivos usuales de la
tecnología de lacas tales como, por ejemplo, pigmentos, agentes de
nivelación, estabilizadores contra rayos ultravioleta,
antioxidantes, agentes de carga, agentes tixotrópicos o
plastificantes. De esta forma se obtienen medios de recubrimiento
acuosos listos para el uso, que tienen una estabilidad al
almacenamiento prácticamente ilimitada a temperatura ambiente y que
endurecen a temperaturas relativamente bajas de 120 a 150ºC para
obtener capas de laca con propiedades mecánicas excelentes. Puesto
que las poliaminas b) asumen en los agentes de recubrimiento según
la invención la función doble de un endurecedor para los
prepolímeros de NCO bloqueados y de neutralizante para los grupos
carboxilo incorporados, en el endurecimiento térmico no se disocian
ninguna de las aminas terc. normalmente usuales en la química de las
dispersiones acuosas de poliuretano, que sirven de neutralizantes.
El neutralizante se incorpora, por el contrario, en la película de
laca. Por esta razón, sólo se desprenden cantidades relativamente
bajas de sustancias orgánicas volátiles durante el proceso de
secado al horno.
Las mezclas de aglutinantes según la invención se
usan de forma especialmente preferible para la elaboración de
recubrimientos de protección anticorrosiva de los bajos y de
aparejos rellenadores resistentes al impacto de piedras para
automóviles.
Todas las indicaciones de porcentajes en los
ejemplos expuestos a continuación se refieren al peso.
Dispersión al 50% de un aglutinante según la
invención basado en un componente de isocianato aromático. El
componente a) que representa el producto de reacción de los 6
componentes de partida indicados en primer lugar contiene un 8,7%
en peso de unidades de óxido de etileno incorporadas en cadenas de
poliéter terminales o laterales y 30,4 miliequivalentes por 100 g de
sustancia sólida de grupos carboxilo.
| 323,0 g | (0,380 eq.) | de un poliéster de ácido adípico-hexanodiol-1,6- neopentilglicol de índice de OH 66, |
| 240,0 g | (0,240 eq.) | de un polioléter de índice de OH 56, preparado mediante propoxilación de trimetilol- |
| propano, | ||
| 90,0 g | (0,040 eq.) | de un polioléter monovalente de índice de OH 25 (dispersante), preparado mediante |
| etoxilación de n-butanol, | ||
| 42,0 g | (0,626 eq.) | de ácido dimetilolpropiónico, |
| 63,8 g | (0,734 eq.) | de butanonoxima, |
| 271,0 g | (2,020 eq.) | de un tipo MDI bruto con aproximadamente un 90% en peso de fracción binuclear 2, |
| de la que aproximadamente un 10% en peso representa 2,4'-difenilmetanodiisocianato | ||
| y aproximadamente un 10% en peso de partes polinucleares; un contenido de NCO de | ||
| aproximadamente un 31,3%, | ||
| 96,0 g | (0,800 eq.) | de bis-(4-amino-3-metil-ciclohexil)-metano, |
| 1126,0 g | de agua (que corresponde a una proporción de materia sólida de un 50%) | |
| 2251,8 g | Dispersión de aglutinantes | |
| Viscosidad a 23ºC de aproximadamente 1000 mPas |
Se dispone MDI en aproximadamente 500 ml de
acetona a temperatura ambiente y se añaden agitando sucesivamente el
poliéster, los dos poliéteres en forma anhidra, ácido
dimetilolpropiónico y butanonoxima. La mezcla de reacción se
calienta lentamente, con lo que el MDI y la butanonoxima
experimentan una reacción exotérmica hasta alcanzar una temperatura
de reflujo de aproximadamente 65ºC y se hace reaccionar durante
aproximadamente 10 h a reflujo. Después de este tiempo de reacción,
en la mayoría de los casos en el espectro infrarrojo ya sólo se
detecta una pequeña banda de NCO. En este caso se adicionan 10 ml de
butanonoxima y después de 30 minutos se vuelve a comprobar si queda
un eventual contenido restante de NCO. Si ya no está presente ningún
contenido de NCO, la diamina se añade agitando en la preparación que
se está enfriando. A continuación, se añade agua agitando
fuertemente a aproximadamente 45ºC. Se obtiene una dispersión azul
lechosa, que aún contiene acetona. Esta última se elimina mediante
destilación a aproximadamente 45ºC y presión reducida (valor final
de aproximadamente 150 mbar) en un tiempo de aproximadamente 4
horas. Se obtiene una dispersión al 50% azul lechosa de partículas
finas con una viscosidad de aproximadamente 1000 mPas (a 23ºC).
Esta dispersión de aglutinantes monocomponente
es estable al almacenamiento durante, por ejemplo, 6 meses a 50ºC.
La dispersión es pigmentada de gris y se aplica en chapas de ensayo.
Después de la evaporación del agua y del secado al horno (a 120ºC
durante 30 minutos), se determina un grosor de película de, por
ejemplo, 364 \mum. La adherencia es buena. El recubrimiento
resiste a una exposición a granalla (test Saablux) durante 2 minutos
y 40 segundos sin sufrir daños, lo cual representa un valor
excelente.
Mezcla de aglutinantes según la invención basada
en un poliisocianato alifático. El prepolímero de NCO a) que
representa el producto de reacción de los 7 componentes de partida
indicados en primer lugar contiene un 13,7% en peso de unidades de
óxido de etileno incorporadas en cadenas de poliéter terminales o
laterales y 15,2 miliequivalentes por 100 g de sustancia sólida de
grupos carboxilo.
| 336,0 g | (0,3 eq.) | de un poliéster de ácido adípico-butanodiol-1,4 con el índice de OH 50, |
| 135,0 g | (0,06 eq.) | del dispersante según el ejemplo 1, |
| 20,1 g | (0,30 eq.) | de ácido dimetilolpropiónico, |
| 99,9 g | (0,90 eq.) | de IPDI, |
| 270,0 g | (1,35 eq.) | de un poliisocianato que presenta grupos isocianurato basado en hexametildiisocianato |
| (con un contenido de NCO de un 21%), | ||
| 117,6 g | (1,23 eq.) | de butanonoxima, |
| 10,0 g | (0,4 eq.) | de hidrato de hidracina, |
| 114,7 g | (1,35 eq.) | de IPDA, |
| 1345,0 g | de agua (que corresponde a un contenido de cuerpo sólido de un 45%) | |
| 2448,3 g | Dispersión de aglutinantes |
Se disponen poliéster y poliéter y se deshidratan
agitando a 110ºC/15mbar durante aproximadamente 1 hora. Se deja
enfriar a aproximadamente 60ºC y se añaden agitando en una sola vez
los dos componentes de isocianato, así como, porción por porción, el
ácido dimetilolpropiónico. A continuación, se añaden porciones
relativamente pequeñas de butanonoxima, volviéndose la reacción
exotérmica. Se calienta y se hace reaccionar a temperaturas de 100 a
110ºC en masa fundida, hasta que se haya alcanzado un valor poco por
debajo del contenido de NCO calculado de un 1,5% después de
aproximadamente 2 horas. Se deja enfriar a aproximadamente 70ºC, se
disuelve en aproximadamente 1000 ml de acetona y se introduce
hidrato de hidracina para la prolongación de las cadenas. La
solución acetónica se sigue agitando a aproximadamente 50ºC durante
otras 3 h, el espectro infrarrojo indica una banda de NCO mínima, se
mezcla con IPDA y se elimina la acetona, como ya se descrito en el
ejemplo 1. Se obtiene una dispersión al 45% azul lechosa de
partículas finas con una viscosidad de aproximadamente 2000 mPas a
23ºC. Esta dispersión de aglutinantes monocomponente es estable al
almacenamiento.
Mezcla de aglutinantes según la invención basada
en poliisocianatos alifáticos. El prepolímero de NCO a) que
representa el producto de reacción de los 7 componentes de partida
indicados en primer lugar contiene un 13,2% en peso de unidades de
óxido de etileno incorporadas en cadenas de poliéter terminales o
laterales y 27,9 miliequivalentes por 100 g de sustancia sólida de
grupos carboxilo.
| 448,0 g | (0,40 eq.) | de un poliéster de ácido adípico-butanodiol-1,4 con el índice de OH 50, |
| 180,0 g | (0,08 eq.) | del dispersante según el ejemplo 1, |
| 133,2 g | (1,20 eq.) | de IPDI, |
| 360,0 g | (1,80 eq.) | de poliisocianato según el ejemplo 2, |
| 26,8 g | (0,40 eq.) | de ácido dimetilolpropiónico, |
| 165,6 g | (1,64 eq.) | de diisopropilamina, |
| 120,0 g | (0,4 eq.) | de un aducto de 1 mol de IPDA (170 g) a 1 mol de ácido acrílico (72 g) en agua (242 g); |
| 1 eq. de NH/NH_{2} incorporable de este ácido aminocarboxílico son 300 g, | ||
| 153,0 g | (1,8 eq.) | de IPDA |
| 1623,0 g | de agua, que corresponde a un contenido de cuerpo sólido de un 45% | |
| 3209,6 g | Dispersión de aglutinantes |
Se deshidratan el poliéster y poliéter agitando a
110ºC/15mbar durante aproximadamente 1 hora. Se deja enfriar a
aproximadamente 70ºC, se diluye con 120 g de
N-metilpirrolidona, se añaden en una sola vez los
isocianatos, se añade porción por porción el ácido
dimetilolpropiónico y se añade gota a gota diisopropilamina a la
preparación bien agitada. A continuación, se sube la temperatura
interior a 100ºC. Después de una duración de la reacción de
aproximadamente 1 hora se ha llegado poco por debajo del contenido
de NCO calculado de un 1,45%. Se deja enfriar a aproximadamente
60ºC, se diluye con aproximadamente 1200 ml de acetona y se añade
agitando la solución acuosa del aducto de IPDA-ácido acrílico.
Después de aproximadamente 30 minutos a 40ºC, en la solución
acetónica ya no se puede detectar ningún contenido de NCO (espectro
infrarrojo). Se introduce IPDA y se dispersa con agua. A
continuación, la acetona se elimina mediante destilación durante 4
horas como se ha mencionado en el ejemplo 1 (45ºC/150 mbar). Se
obtiene una dispersión azul lechosa con un contenido de materia
sólida de un 50%, una parte de disolvente orgánico de un 3,7% y una
viscosidad de aproximadamente 2000 mPas a 23ºC.
Claims (4)
1. Mezcla acuosa de aglutinantes,
fundamentalmente formada por una solución y/o dispersión acuosa, que
se obtiene mediante una neutralización, al menos parcial, de
- a)
- al menos un prepolímero de NCO soluble y/o dispersable en agua en presencia del componente b), que contiene grupos uretano y grupos ácido carboxílico con grupos isocianato bloqueados
con
- b)
- un componente de poliamina, formado por al menos una poliamina orgánica del intervalo de peso molecular de 60 a 400, con un total de al menos dos grupos amino primarios y/o secundarios, ligados de forma alifática o cicloalifática,
siendo la relación molar de grupos isocianato
bloqueados a grupos amino primarios y/o secundarios de 1:0,9 a
1:1,5 y no estando presentes otras bases, que formen sales con el
componente
a).
2. Mezcla acuosa de aglutinantes según la
reivindicación 1, caracterizada porque el componente a)
presenta un contenido de grupos isocianato bloqueados (calculados
como NCO) entre 2 y 10% en peso, un contenido de unidades de óxido
de etileno incorporadas en cadenas de poliéter terminales y/o
laterales (calculadas como C_{2}H_{4}O) entre 5 y 205 en peso y
un contenido de grupos ácido carboxílico al menos en parte
neutralizados mediante la reacción con el componente b) entre 10 y
60 miliequivalentes por 100 g de sustancia sólida.
3. Uso de la mezcla acuosa de aglutinantes según
la reivindicación 1 ó 2, dado el caso mezclada con coadyuvantes y
aditivos usuales de la tecnología de lacas para la elaboración de
recubrimientos en substratos termorresistentes.
4. Uso según la reivindicación 3 para la
elaboración de recubrimientos de protección anticorrosiva de los
bajos o de aparejos rellenadotes resistentes al impacto de piedras
para automóviles.
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| DE59903122D1 (de) * | 1998-12-07 | 2002-11-21 | Bayer Ag | Malonester/triazolmischblockiertes hdi-trimerisat/formaldehydstabilisierung |
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| DE19914882A1 (de) * | 1999-04-01 | 2000-10-05 | Bayer Ag | Selbstvernetzende Polyurethan-, Polyurethan-Polyharnstoff- bzw. Polyharnstoff-Dispersionen für Schlichten |
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| US6927271B2 (en) * | 2002-01-10 | 2005-08-09 | Basf Corporation | Hydroxyl and carbamate functional resins |
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| DE10243231B4 (de) | 2002-09-17 | 2004-10-28 | Clariant Gmbh | Brandschutzbeschichtung |
| US20050288430A1 (en) * | 2004-06-25 | 2005-12-29 | Gindin Lyubov K | Polyurethane dispersions with high acid content |
| US7240371B2 (en) * | 2005-02-11 | 2007-07-10 | Invista North America S.A.R.L. | Solvent free aqueous polyurethane dispersions and adhesive films therefrom for stretch fabrics |
| US20060183850A1 (en) * | 2005-02-11 | 2006-08-17 | Invista North America S.A.R.L. | Solvent free aqueous polyurethane dispersions and shaped articles therefrom |
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| US20060183849A1 (en) * | 2005-02-11 | 2006-08-17 | Invista North America S.A R.L. | Solvent free aqueous polyurethane dispersions and adhesive films therefrom for stretch fabrics |
| US20070256789A1 (en) * | 2005-06-24 | 2007-11-08 | Invista North Americal S.A.R.L. | Guide for bonding tapes or films |
| US9617453B2 (en) | 2009-12-14 | 2017-04-11 | Air Products And Chemicals, Inc. | Solvent free aqueous polyurethane dispersions and methods of making and using the same |
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