ES2199340T3 - Utilizacion de un sistema catalizador de oxidacion y proceso de oxidacion que recurre a este sistema. - Google Patents
Utilizacion de un sistema catalizador de oxidacion y proceso de oxidacion que recurre a este sistema.Info
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Abstract
UN SUSTRATO (P.EJ. UN CICLOALCANO, UN HIDROCARBURO POLICICLICO, UN COMPUESTO AROMATICO CON UN GRUPO METILO O METILENO ADYACENTE A UN CICLO AROMATICO) SE OXIDA CON OXIGENO EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE OXIDACION, QUE COMPRENDE UN COMPUESTO IMIDA, REPRESENTADO POR LA FORMULA SIGUIENTE (1) (P.EJ. N HIDROXIFTALIMIDA) Y DE UN COCATALIZADOR (EXCEPTO EL ACIDO FOSFOVANADOMOLIBDICO), QUE CONTIENE UN ELEMENTO SELECCIONADO A PARTIR DEL GRUPO FORMADO POR LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 2A DE LA TABLA PERIODICA DE LOS ELEMENTOS, LOS METALES DE TRANSICION (ELEMENTOS DE LOS GRUPOS 3A A 7A, 8, 1B Y 2B) Y ELEMENTOS DEL GRUPO 3B, PARA LA FORMACION DE UN OXIDO (P.EJ. UNA CETONA, UN ALCOHOL, UN ACIDO CARBOXILICO): DONDE R SUP,1} Y R SUP,2} REPRESENTAN UN SUSTITUYENTE, P.EJ. UN ATOMO DE HIDROGENO O HALOGENO, O R SUP,1} Y R SUP,2} PUEDEN FORMAR UNIDOS UN ENLACE DOBLE O UN CICLO AROMATICO O NO AROMATICO DE 5 A 12 MIEMBROS, X ES O O OH Y N ES UN NUMERO ENTRE 1 Y 3.
Description
Utilización de un sistema de catalizador de
oxidación y proceso de oxidación que recurre a este sistema.
Esta invención se relaciona con un procedimiento
para la oxidación de un substrato con oxígeno para producir un
correspondiente óxido con una alta eficacia.
Una reacción de oxidación es una reacción muy
básica en el campo de la química orgánica industrial y existe una
variedad de procedimientos de oxidación conocidos, en particular un
procedimiento de oxidación para un substrato usando ácido nítrico.
A modo de ilustración, se prepara ácido adípico, que es una materia
prima para la producción de nilón 66, mediante un procedimiento de
oxidación de ciclohexanol y nada más, o de una mezcla de
ciclohexanol y ciclohexano (aceite KA) con ácido nítrico. Se
produce un ácido dicarboxílico de cadena larga (por ejemplo, ácido
subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido
decanodicarboxílico) mediante un procedimiento de oxidación de un
correspondiente cicloalcano macrocíclico (de anillo grande) (por
ejemplo, ciclooctano, ciclononano, ciclodecano, ciclododecano) con
ácido nítrico y se emplea dicho ácido dicarboxílico de cadena larga
como materia prima para la producción de poliésteres o de
poliamidas.
Cada uno de estos procedimientos, sin embargo,
requiere una planta cara de tratamiento de los gases de salida para
el tratamiento del N_{2}O y del NO_{x} producidos por la
oxidación con ácido nítrico.
A la vista de estos problemas, se han investigado
procedimientos de producción para el ácido adípico por
carbonilación oxidativa de butadieno o inserción de monóxido de
carbono (CO). Estas tecnologías, sin embargo, son insuficientes para
la producción comercial.
Un procedimiento preferido de oxidación desde los
puntos de vista de los recursos y del ambiente es una oxidación
catalítica llevada a cabo con utilización directa de oxígeno
molecular o aire como agente oxidante. Por lo tanto, se ha
investigado un procedimiento de oxidación que consiste en poner en
contacto un substrato catalítica y directamente con oxígeno
molecular en presencia de un catalizador de cobalto o de un
catalizador de ácido bórico. A modo de ejemplo, se ha examinado un
procedimiento de oxidación que consiste en el contacto directo y
catalítico de ciclohexano, un cicloalcano macrocíclico, u otros
cicloalcanos o cicloalquenos, con oxígeno molecular en presencia de
un catalizador de cobalto o de un catalizador de ácido bórico. El
uso del catalizador de cobalto en el sistema catalítico, sin
embargo, requiere la recuperación del caro catalizador de cobalto,
o da lugar a precipitación del catalizador de cobalto. Además,
dicha oxidación catalítica requiere una alta temperatura y/o una
alta presión para la activación del oxígeno y el procedimiento
tiene aún una razón de transformación y una selectividad
insuficientes. Más aún, para conservar la selectividad a un elevado
nivel, el procedimiento de producción de ácido adípico requiere
formar ácido adípico con supresión de la razón de transformación o
la conversión a aproximadamente un 10%. Por lo tanto, según la
oxidación catalítica, no se esperaría una conversión y una
selectividad comercialmente satisfactorias en la producción de un
óxido (por ejemplo, ácido adípico, ciclohexenol, ciclohexeno) a
partir de un substrato correspondiente (por ejemplo, ciclohexano u
otros cicloalcanos, cicloalquenos) en condiciones suaves.
En cuanto a la oxidación de un cicloalcano
macrocíclico, la Publicación de Patente Japonesa Nº 3100/1968
(JP-B-43-3100)
describe un procedimiento de producción de lactama, que se utiliza
como materia prima para la producción de nilón 12. Este
procedimiento consiste en las etapas de oxidación de ciclododecano
con aire en presencia de un catalizador de ácido bórico,
deshidrogenación del ciclododecanol de los productos para dar
ciclododecanona y reacción de la ciclododecanona con ácido
nitrosilsulfúrico por reorganización de Beckmann. Sin embargo, el
cicloalcano macrocíclico es más estable y menos reactivo que el
ciclohexano. En consecuencia, la conversión de ciclododecano es tan
pequeña en el anterior procedimiento que utiliza aire que el
rendimiento de ciclododecanona es aún insuficiente, incluso
incluyendo el ciclododecanol. En particular, según la oxidación
catalítica, no se esperaría la producción comercial de un óxido
(por ejemplo, un compuesto de carbonilo o un ácido carboxílico) con
un alto rendimiento y una alta eficacia a partir de un cicloalcano
macrocíclico correspondiente en condiciones suaves o moderadas.
Incidentalmente, se ha hecho también un intento
de oxidación de un substrato usando un iniciador de radicales, tal
como azobisisobutironitrilo, en presencia de oxígeno. Según esta
tecnología, sin embargo, es difícil producir un compuesto oxidado a
partir de un cicloalqueno correspondiente con una alta selectividad
y un buen rendimiento.
Por otra parte, se puede preparar un hidrocarburo
policíclico que tenga un enlace carbono-hidrógeno
(grupo metilidino) en un sitio de fusión o de unión de anillos
adyacentes o en una posición de cabeza de puente por hidrogenación y
conversión térmica (transferencia térmica) de un compuesto
aromático policíclico (por ejemplo, naftaleno, acenafteno,
antraceno, fenantreno, fenaleno o derivados
alquil-substituidos de estos compuestos) a una
elevada temperatura y bajo una alta presión [Publicación de Patente
Japonesa Nº 2909/1977
(JP-B-52-2909),
Publicación de Patente Japonesa Nº 12706/1977
(JP-B-52-12706),
Publicación de Patente Japonesa Nº 35942/1978
(JP-B-53-35942),
Publicación de Patente Japonesa Nº 35944/1978
(JP-B-53-35944),
Solicitud de Patente Japonesa Abierta al Público Nº 246333/1985
(JP-A-60-246333)].
Dicho compuesto policíclico aromático está abundantemente
disponible en el proceso de purificación del petróleo. El
hidrocarburo policíclico preparado en dicha tecnología es
térmicamente estable y, por lo tanto, se emplea como aceite
lubricante superior, lo que requiere una propiedad de resistencia
térmica.
Los hidrocarburos policíclicos tienen
respectivamente esqueletos que aseguran la mutua estabilización de
cada anillo, como el adamantano y otros compuestos que tienen una
estructura simétrica tridimensional, y, como resultado, están
dotados de funciones distintivas. Por lo tanto, se pueden obtener
diversos copolímeros que tienen cada uno función o características
aumentadas o mejoradas introduciendo un grupo hidroxilo en dichos
hidrocarburos policíclicos y, de ser necesario, induciéndolos a un
derivado de ácido acrílico o un carbonato. En un hidrocarburo
cíclico con puentes que tiene un átomo de carbono metino en
posición de cabeza de puente, se han propuesto diversos
procedimientos de producción para obtener dichos copolímeros a
partir de un adamantano con un grupo funcional introducido. Los
procedimientos incluyen, por ejemplo, un procedimiento de
producción de un poliéster [Publicación de Patente Japonesa Nº
26792/1967
(JP-B-42-26792),
Publicación de Patente Japonesa Nº 937/1968
(JP-B-43-937),
Publicación de Patente Japonesa Nº 34628/1971
(JP-B-46-34628),
Solicitud de Patente Japonesa Abierta al Público Nº 21090/1975
(JP-A-50-21090)],
un procedimiento de producción de un policarbonato [Patente EE.UU.
Nº 3.516.969, Patente EE.UU. Nº 3.594.427], un procedimiento de
producción de una poliamida o de una poliimida [Publicación de
Patente Japonesa Nº 2024/1970
(JP-B-45-2024),
Patente EE.UU. Nº 3.832.332, Patente EE.UU. Nº 3.814.735], un
procedimiento para producir un poliuretano [Publicación de Patente
Japonesa Nº 700/1968
(JP-B-43-700),
Publicación de Patente Japonesa Nº 6456/1968
(JP-B-43-6456),
Publicación de Patente Japonesa Nº 6267/1969
(JP-B-44-6267),
Publicación de Patente Japonesa Nº 12891/1969
(JP-B-44-12891)], un
procedimiento para producir una polisulfona y un polisulfonato
[Patente EE.UU. Nº 3.738.960, Patente EE.UU. Nº 3.738.965, Patente
EE.UU. Nº 3.753.950] y un procedimiento para producir un polímero
de vinilo [Publicación de Patente Japonesa Nº 36950/1970
(JP-B-45-36950),
Publicación de Patente Japonesa Nº 28419/1971
(JP-B-46-28419)].
Además, se ha propuesto también un homopolímero producido usando un
hidrocarburo policíclico como monómero (Patente EE.UU. Nº
3.649.702).
Los polímeros que contienen cada uno dicho
hidrocarburo policíclico tienen, en general, funciones o
características excelentes (alta funcionalidad). Tienen, por
ejemplo, una excelente resistencia térmica (propiedad de resistencia
al calor), resistencia a la humedad, poca pérdida inducida por la
luz, alto índice de refracción, doble índice de refracción y otras
características ópticas, coeficiente de expansión térmica y otras
características. Dichas excelentes características no pueden ser
conseguidas con el uso de los polímeros convencionales. En
consecuencia, sus aplicaciones han sido investigadas para fibras
ópticas, elementos ópticos, lentes ópticas, hologramas, discos
ópticos, lentes de contacto y otros materiales ópticos,
composiciones transparentes para revestimiento de resinas para
lentes orgánicas, polímeros conductores de la electricidad,
materiales fotosensibles, materiales fluorescentes, etc.
Incidentalmente, un
amino-derivado derivado de un alcohol de un
hidrocarburo cíclico con puentes es útil para introducir diversos
agentes farmacéuticos y/o químicos agrícolas, cada uno de ellos con
una excelente actividad farmacológica, tales como el
"SYMMETREL" (una denominación comercial), un agente
terapéutico para la enfermedad de Parkinson, típicamente hablando. A
modo de ejemplo, se usan el adamantano, el hemiadamantano, el
norborneno, la tetralina y sus derivados para tales
aplicaciones.
Tal como se ha descrito antes, los hidrocarburos
policíclicos que tienen cada uno un grupo funcional en una posición
de cabeza de puente son compuestos aplicables a muchas aplicaciones
y la mayor parte de estos compuestos pueden ser inducidos o
derivados a partir de los alcoholes correspondientes. En particular,
se pueden emplear ventajosamente polioles que están cada uno de
ellos substituidos con grupos hidroxilo en varias, es decir, dos o
más, posiciones de cabeza de puente para la producción de
materiales progresivos (materiales altamente funcionales). Sin
embargo, es difícil introducir grupos hidroxilo en las posiciones de
cabeza de puente de estos hidrocarburos policíclicos químicamente
estables con efectividad y alta eficacia. A modo de ilustración, se
lleva a cabo la introducción de grupos hidroxilo por bromación de
un hidrocarburo cíclico con puentes (por ejemplo, adamantano o sus
derivados) usando un exceso de bromo (por ejemplo, 10 veces en
moles o más) e hidrolizando el bromuro formado con nitrato de plata
o sulfato de plata en una cantidad en exceso mayor de una cantidad
estequiométrica (Chem. Ber., 92, 1629 (1959); 93, 226,
1161 (1960); J. Org. Chem., 26, 2207 (1961)).
En este procedimiento, sin embargo, la reacción
debe ser conducida a lo largo de un período de tiempo mayor a una
temperatura de aproximadamente 100ºC usando una gran cantidad de
bromo. Además, la reacción consume el caro reactivo de plata en una
gran cantidad. Más aún, no se esperaría la sucesiva bromación de dos
o más posiciones de cabeza de puente. Por lo tanto, se requiere un
catalizador, tal como tribromuro de boro y tribromuro de aluminio,
cuando se emplea adamantano en el proceso. En el proceso de
bromación, la pérdida en la etapa de hidrólisis es tan grande que
las recuperaciones de un adamantanomonool y de un adamantanodiol
son a lo sumo de un 81% y de un 57%, respectivamente, en términos de
los alcoholes producidos. Además, como no puede formarse un
adamantanotriol directamente del adamantano, éste ha de ser
producido por aislamiento e hidrólisis de un compuesto
sucesivamente altamente bromado. En consecuencia, el rendimiento del
adamantanotriol es extremadamente bajo, de aproximadamente un 10 a
un 30% [Tetrahedron Letters, 19, 1841 (1967); Just. Liebigs
Ann. Chem., 717, 60 (1968)].
Como procedimiento para la producción de un
adamantanodiol, se conoce un procedimiento de oxidación usando
ácido crómico también. Por ejemplo, la Publicación de Patente
Japonesa Nº 16621/1967
(JP-B-42-16621)
describe que se obtiene un adamantanodiol con un rendimiento del
96% y una selectividad del 96% por reacción de adamantano con cinco
veces en moles o más de ácido crómico en una solución concentrada
de ácido acético a una temperatura de 90ºC. Esta tecnología es útil
para la oxidación de una cabeza de puente de un hidrocarburo
policíclico para formar un derivado alcohólico. Sin embargo, esta
tecnología requiere una cantidad excesiva de ácido crómico, el cual
es caro. Dicho reactivo es altamente tóxico y, además, se requiere
un post-tratamiento y/o equipo de recuperación. Por
lo tanto, el proceso es poco ventajoso en la producción comercial.
Más aún, se necesita una cantidad excesiva de ácido sulfúrico además
del ácido crómico. Y lo que es más, es necesario controlar la
temperatura de la reacción y la concentración de ácido acético como
solvente, de forma que el proceso no tiene una operabilidad de
reacción excelente. Además, aunque se forma un adamantanodiol según
el procedimiento, no se producirá la oxidación del adamantano a un
triol o un poliol superior, incluso cuando se lleva a cabo la
reacción en condiciones severas.
En cuanto a una oxidación catalítica en la que se
usa directamente oxígeno molecular o aire como agente oxidante, la
Publicación de Patente Japonesa Nº 267921967
(JP-B-42-26792)
describe, por ejemplo, un procedimiento que consiste en calentar
adamantano a una presión de oxígeno de 7 kg/cm^{2} a 170ºC en
presencia de una cantidad catalítica de naftenato de cobalto y sin
solvente y en finalizar la reacción cuando la razón de
transformación del adamantano alcanza el 70%. La mezcla de reacción
obtenida en dicho proceso consiste en adamantanomonool oxidado en
una posición de cabeza de puente con un rendimiento del 41%, pero
contiene adamantanodiol meramente en cantidades traza. Aún más,
cuando se continúa calentando hasta que la razón de transformación
del adamantano alcanza el 99%, la reacción no sólo da
adamantanodioles con un rendimiento del 25%, sino que también
subproduce una gran cantidad de derivados cetónicos formados como
resultado de la isomerización y la oxidación. Por lo tanto, el
compuesto pretendido apenas puede ser aislado y purificado de los
productos de reacción.
Como se ha descrito, es difícil producir un
poliol tal como un diol, en particular un triol, tetraol o un
poliol superior con una alta efectividad y eficacia inhibiendo la
producción de una cetona en la producción de un hidrocarburo
policíclico tal como adamantano. En particular, es difícil preparar
el poliol en condiciones suaves con una alta razón de transformación
y una excelente selectividad. Mientras tanto, dicho hidrocarburo
policíclico es útil para impartir excelentes funciones.
La Solicitud de Patente Japonesa Abierta al
Público Nº 310610/1993
(JP-A-5-310610)
describe los resultados de investigaciones con respecto a otras
especies metálicas distintas del cobalto como catalizador para la
oxidación con aire. Los catalizadores descritos en la literatura,
sin embargo, tienen insuficientes actividades catalíticas y por
ello es difícil obtener un compuesto oxidado de un hidrocarburo
policíclico correspondiente con una alta selectividad y un
excelente rendimiento.
Incidentalmente, los compuestos que están
substituidos con un grupo hidroxilo sobre un átomo de carbono
terciario de un sitio de unión donde se unen entre sí anillos
adyacentes son útiles como substancias fisiológicamente activas.
Tienen excelentes valores de utilización como agentes antivíricos,
antibacterianos o antifúngicos, hormonas vegetales o similares.
Además, los compuestos que tienen un grupo funcional unido a un
átomo de carbono de una posición de unión de anillos son
ampliamente empleados como materias primas para la producción de
diversos perfumes y compuestos fragantes. Por lo tanto, dichos
alcoholes terciarios que tienen cada uno un grupo hidroxilo en una
posición de unión de anillos son compuestos importantes. Sin
embargo, cuando se oxida un compuesto que tiene un grupo metilidino
en un sitio de unión de anillos adyacentes, la posición de unión de
los anillos adyacentes se escinde oxidativamente para formar una
dicetona correspondiente como producto principal. En consecuencia,
es difícil introducir un grupo hidroxilo en la posición de unión de
los anillos e inhibir la formación de dicetonas al mismo tiempo. En
consecuencia, se emplea una tecnología especial que hace uso de la
especificidad de substrato para obtener alcoholes terciarios.
A modo de ilustración, la Publicación de Patente
Japonesa Nº 5894/1987
(JP-B-62-5894)
describe un procedimiento para producir hexahidroindanol, que tiene
un grupo hidroxilo terciario, por apertura de anillo del
epoxitetrahidroindano. El epoxitetrahidroindano se produce por
epoxidación de tetrahidroindano usando un catalizador de alcóxido
de aluminio. Dicho hexahidroindanol y sus derivados emiten
fragancia o aroma, por ejemplo, como de hoja, pradera, alcanfor,
leñoso, pachulí, almizcle, raíz, "vervet", zanahoria
Americana, raíz de pino, suelo y similares. Por lo tanto, estos
compuestos son usados como fragancia o perfumes para diversos
materiales para la producción de colonia, alimentos, productos de
tabaco, etc. sin embargo, la producción del hexahidroindanol
requiere una etapa de hidrogenación parcial del indeno para obtener
tetrahidroindano y una etapa de epoxidación del tetrahidroindano
producido. Además, la selectividad en dicha etapa de reacción es
tan baja que el rendimiento del compuesto objeto es extremadamente
pequeño en conjunto, incluyendo una etapa de apertura de anillo de
compuesto epoxi. Por lo tanto, el uso de indeno como materia prima,
que puede ser adquirido a un coste comparativamente bajo, aún falla
a la hora de proporcionar un compuesto objeto con ventajas
económicas.
La Publicación de Patente Japonesa Nº 42972/1980
(JP-B-55-42972)
describe la producción de
1-hidroxitriciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano
por hidrólisis de
1-halogenotriciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano.
El
1-hidroxitriciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano
es empleado como materia prima para la producción de un compuesto
farmacológicamente activo, tal como un compuesto amino que tiene
una fuerte actividad antivírica. En la Solicitud de Patente
Japonesa Abierta al Público Nº 13760/1976
(JP-A-51-13760), se
prepara
1-halogenotriciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano
por bromación de triciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano.
El rendimiento del bromuro es, sin embargo, de sólo aproximadamente
un 65% y el rendimiento del compuesto amino, incluyendo una etapa
de aminación, es menor del 60%. Además, como el cloruro
correspondiente no puede ser inducido directamente a partir del
triciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano, se forma por
reacción de
1-hidroxitriciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano
con un cloruro de acilo. Como se ha descrito anteriormente, el
triciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano tiene cantidad de
posiciones que pueden ser oxidadas, es decir, dos sitios de unión en
el que los anillos adyacentes se unen entre sí, dos posiciones de
cabeza de puente y siete posiciones de metileno. En consecuencia,
no se esperaría la introducción directa de un grupo hidroxilo con
una elevada selectividad según una tecnología convencional de
oxidación, tal como la oxidación con ácido crómico o la oxidación
con aire.
La Publicación de Patente Japonesa Nº 114538/1982
(JP-B-57-114538)
describe la preparación de
2-endohidroxiexotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano
por tratamiento de exotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano
con un peróxido orgánico. Este alcohol es una substancia fragante
que tiene un fuerte aroma o fragancia como alcanfor leñoso y es una
substancia fisiológicamente activa que tiene actividad antivírica,
antifúngica o antimicrobiana y actividad de hormona vegetal. Dichas
características se encuentran también en el
2-hidroxiendotriciclo[5.2.2.0^{2,6}]undecano
producido por tratamiento de
endotriciclo[5.2.2.0^{2,6}]undecano con un peróxido
orgánico [Publicación de Patente Japonesa Nº 114539/1982
(JP-B-57-114539)].
Sin embargo, según la oxidación con un peróxido, el rendimiento del
compuesto objeto es tan bajo como de aproximadamente un 20 a un
50%. Incidentalmente, se puede obtener fácilmente el
endotriciclo[5.2.2.0^{2,6}]undecano como derivado de
diciclopentadieno [Publicación de Patente Japonesa Nº 36748/1976
(JP-B-51-36748);
Synth. Comm., 4, 225 (1974)].
Como se ha descrito antes, es también difícil
introducir un grupo hidroxilo fácil y eficazmente en un átomo de
carbono terciario en el sitio de unión donde se unen o se fusionan
entre sí anillos adyacentes en un hidrocarburo policíclico
inhibiendo al mismo tiempo la apertura de anillo y la subproducción
de una dicetona.
Además, se ha producido un compuesto aromático
que tiene un grupo carboxilo (por ejemplo, ácido benzoico) mediante
un procedimiento que consiste en oxidar un compuesto aromático que
tiene un grupo metilo (por ejemplo, tolueno) con ácido nítrico o
ácido dicrómico. Dicho procedimiento es útil para la producción de
un compuesto aromático que tiene un grupo carboxilo, tal como ácido
benzoico, con un rendimiento comparativamente alto. El proceso de
oxidación con ácido nítrico, sin embargo, requiere un equipo caro
para tratar el gas de salida, es decir, el N_{2}O y el NO_{x}
producidos. De forma similar, el proceso de oxidación con ácido
dicrómico requiere el tratamiento de un componente de cromo.
En cuanto a los procedimientos de producción de
ácido benzoico usando oxidación con aire, se conoce un
procedimiento que consiste en oxidar tolueno en una fase líquida
usando naftenato de cobalto. También se conoce un procedimiento que
consiste en oxidar tolueno en una fase líquida en presencia de un
sistema catalítico que contiene cobalto-acetato de
manganeso y un bromuro. Sin embargo, el proceso que utiliza
naftenato de cobalto tiene una razón de transformación y una
selectividad insuficientes, de forma que no se esperaría la
producción de ácido benzoico. Por otra parte, el proceso que emplea
cobalto-acetato de manganeso proporciona ácido
benzoico con un rendimiento comparativamente alto. La reacción
según esta tecnología, sin embargo, necesita ser llevada a cabo a
una temperatura comparativamente elevada (por ejemplo,
aproximadamente 150 a 250ºC). Por lo tanto, es difícil producir con
eficacia un ácido carboxílico a partir de un hidrocarburo aromático
correspondiente que tiene un grupo metilo, incluido el tolueno, por
medio de oxidación con oxígeno en condiciones suaves o
moderadas.
Se puede preparar ácido tereftálico a una
temperatura comparativamente baja (por ejemplo, de aproximadamente
90 a 160ºC) oxidando otro compuesto aromático, tal como
p-xileno, con aire en presencia de acetato de
cobalto y de un agente co-oxidante. En este
proceso, sin embargo, no sólo el catalizador tendría que circular
en gran cantidad, sino que también se subproduce ácido acético en
una cantidad equimolar con respecto al ácido tereftálico.
Se ha empleado butenodiol como materia prima
(material de partida) para la producción de poliamida y de otras
resinas sintéticas, anhídrido maleico y plastificantes. Además, el
butanodiol introducido a partir del butenodiol es útil, por
ejemplo, como materia prima para la producción de tetrahidrofurano,
butirolactona, poliéster o poliuretano. El butenodiol o butanodiol
puede ser obtenido preparando butinodiol mediante el uso de una
reacción de Reppe e hidrogenando el butinodiol producido usando un
catalizador de reducción.
Por otra parte, se produce dieno conjugado, tal
como butadieno, en gran cantidad en las etapas de la purificación
del petróleo. En consecuencia, es comercialmente útil producir
directamente un alquenodiol, tal como butenodiol, a partir de un
dieno conjugado correspondiente, tal como butadieno. En cuanto al
procedimiento de producción de un diol a partir de un dieno
conjugado, es posible oxidar un dieno conjugado con ácido nítrico
para obtener un correspondiente diol. Como se ha descrito antes,
sin embargo, la tecnología requiere un equipo caro para el
tratamiento del N_{2}O y del NO_{x} formados por oxidación con
ácido nítrico. Por lo tanto, dicho proceso es más útil desde los
puntos de vista de los recursos y del ambiente y proporciona un
alquenodiol eficientemente por medio de la tecnología de oxidación
catalítica usando directamente oxígeno molecular o aire como agente
oxidante. Además, esta tecnología de oxidación usando oxígeno o
aire como agente oxidante sería de gran utilidad si dicho
procedimiento de oxidación es efectiva en la oxidación de otros
compuestos conjugados distintos del dieno conjugado, por ejemplo la
oxidación de un enlace \alpha,\beta-insaturado
de ácido acrílico o sus derivados para dar un correspondiente óxido
con eficacia.
Sin embargo, según la oxidación con oxígeno, en
particular la oxidación con oxígeno en condiciones suaves, es
difícil producir un diol o sus derivados (por ejemplo, un
alquenodiol, acetal) a partir de un correspondiente dieno
conjugado, ácido acrílico o sus derivados u otros compuestos
conjugados con una alta selectividad y un excelente
rendimiento.
En la página 762 del "Lecture Draft II"
(1994) de la 67ª Reunión Anual de Primavera de la Chemical Society
of Japan, se dice que la oxidación de un alcohol, tal como alcohol
bencílico o benzhidrol, con aire usando vanadomolibdofosfato y
N-hidroxiftalimida proporciona una cetona, tal como
acetofenona o benzofenona, en un alto rendimiento y que la oxidación
de tetralina, isocromano o adamantano con oxígeno usando
N-hidroxiftalimida da un correspondiente
monoalcohol o monocetona.
EP-A-0198351
describe un procedimiento de oxidación que se lleva a cabo en
presencia de un compuesto imida.
En Tetrahedron Letters, vol. 36, Nº 38, 1995,
páginas 6923-6926, se describe la oxidación de
alcoholes en presencia de un compuesto imida y de un cocatalizador.
El proceso de oxidación es conducido en presencia de 0,05 moles del
cocatalizador por 1 mol del compuesto imida.
JP-A-08-038909
describe la oxidación de un substrato en presencia de un compuesto
imida y de un cocatalizador eventual. Cuando está presente un
cocatalizador, el cocatalizador es usado en una cantidad de
aproximadamente 0,052 moles o más por 1 mol del compuesto
imida.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un proceso de oxidación que asegura la oxidación
eficaz de un substrato por medio de oxidación con oxígeno y que no
requiere en particular tratamiento del gas de salida.
Es otro objeto de la invención proporcionar un
procedimiento de oxidación que da un óxido (por ejemplo, cetona,
alcohol, aldehído, un ácido carboxílico) con una elevada razón de
transformación o conversión y selectividad a partir de un substrato
correspondiente (por ejemplo, cicloalcano, cicloalqueno,
hidrocarburo policíclico, un compuesto aromático substituido con un
grupo, un compuesto conjugado) por oxidación con oxígeno molecular
y un procedimiento de producción del óxido.
Otro objeto de la invención es proporcionar un
procedimiento de oxidación que asegura la producción directa y
eficaz, con una elevada razón de transformación y selectividad, de
un ácido carboxílico (por ejemplo, ácido adípico u otros ácidos
dicarboxílicos de cadena larga y ácidos carboxílicos aromáticos) o
una cetona (por ejemplo, cicloalcano, cicloalquenona, cetona
aromática) a partir de un correspondiente substrato (por ejemplo,
un cicloalcano, un cicloalqueno, un compuesto aromático
alquil-substituido) por contacto con oxígeno en
condiciones suaves o moderadas y un procedimiento de producción del
ácido carboxílico o cetona.
Es aún otro objeto de la invención proporcionar
un procedimiento de oxidación que proporciona una oxidación
eficiente con oxígeno de un grupo metilidino en una posición de
cabeza de puente o una posición de unión de un hidrocarburo
policíclico.
Otro objeto de la invención es proporcionar un
procedimiento de oxidación que da un diol o un poliol superior a
partir de un correspondiente hidrocarburo policíclico condensado o
un hidrocarburo cíclico con puentes (entrecruzado) con una alta
razón de transformación y selectividad.
Es aún otro objeto de la invención proporcionar
un procedimiento de oxidación que asegura la introducción eficiente
de un grupo hidroxilo en un átomo de carbono terciario de la
posición de unión de un hidrocarburo policíclico en condiciones
suaves suprimiendo al mismo tiempo la escisión de anillo del
hidrocarburo policíclico y la subproducción de una dicetona.
Es aún otro objeto de la invención proporcionar
un procedimiento para producir un adamantanopoliol que da, con
efectividad y un alto rendimiento, un adamantanodiol,
adamantanotriol o adamantanopoliol superior por oxidación con
oxígeno en condiciones suaves.
Los presentes inventores investigaron mucho con
objeto de conseguir los anteriores objetos y, como resultado de
ello, vieron que la oxidación de un substrato con oxígeno o aire en
presencia de un sistema catalítico consistente en un compuesto
N-hidroxiftalimida y un cocatalizador específico
asegura una oxidación eficiente incluso en condiciones
comparativamente suaves a presión ambiente y, por lo tanto,
proporciona un óxido correspondiente con una alta selectividad en
un alto rendimiento. La presente invención ha sido conseguida en
base a los anteriores descubrimientos.
La presente invención proporciona un
procedimiento de oxidación que consiste en la etapa de poner en
contacto con oxígeno un substrato seleccionado entre el grupo
consistente en un hidrocarburo, un compuesto heterocíclico, un éter,
un éster, una cetona, un aldehído y una amina en presencia de un
catalizador de oxidación que consiste tanto en un compuesto imida
como en un cocatalizador, donde el compuesto imida está
representado por la siguiente
fórmula (1):
fórmula (1):
donde R^{1} y R^{2} representan
respectivamente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un
grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo cicloalquilo, un grupo
hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo carboxilo, un grupo
alcoxicarbonilo o un grupo acilo; o R^{1} y R^{2} pueden formar
juntos un doble enlace o un anillo aromático o no aromático; X
representa un átomo de oxígeno o un grupo hidroxilo, y n representa
un número entero de 1 a
3;
el cocatalizador contiene un elemento
seleccionado entre el grupo consistente en elementos del Grupo 2A
de la Tabla Periódica de los Elementos, metales de transición y
elementos del Grupo 3B de la Tabla Periódica de los Elementos,
donde dicho catalizador es seleccionado entre el grupo consistente
en un hidróxido, un óxido, una sal de un ácido orgánico, una sal de
un ácido inorgánico, un haluro y un complejo, y
donde la cantidad del cocatalizador es de desde
no menos de 0,001 moles hasta menos de 0,05 por 1 mol del compuesto
imida.
Más aún, la presente invención se dirige al uso
de un sistema catalítico de oxidación para oxidar un substrato
seleccionado entre el grupo consistente en un hidrocarburo, un
compuesto heterocíclico, un éter, un éster, una cetona, un aldehído
y una amina, donde el sistema catalítico de oxidación contiene tanto
un compuesto imida como un catalizador, donde el compuesto imida es
representado por la siguiente fórmula (1)
donde R^{1} y R^{2} representan
respectivamente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un
grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo cicloalquilo, un grupo
hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo carboxilo, un grupo
alcoxicarbonilo o un grupo acilo; o R^{1} y R^{2} pueden formar
juntos un doble enlace o un anillo aromático o no aromático; X
representa un átomo de oxígeno o un grupo hidroxilo, y n representa
un número entero de 1 a
3;
el cocatalizador contiene un elemento
seleccionado entre el grupo consistente en elementos del Grupo 2A
de la Tabla Periódica de los Elementos, metales de transición y
elementos del Grupo 3B de la Tabla Periódica de los Elementos,
donde dicho catalizador es seleccionado entre el grupo consistente
en un hidróxido, un óxido, una sal de un ácido orgánico, una sal de
un ácido inorgánico, un haluro y un complejo, y
donde la cantidad del cocatalizador es de desde
no menos de 0,001 moles hasta menos de 0,05 por 1 mol del compuesto
imida.
En las subreivindicaciones se presentan
realizaciones preferidas de la presente invención.
El sistema catalítico de oxidación que contiene
el compuesto imida (1) y el cocatalizador asegura una oxidación
eficaz de diversos substratos y proporciona las cetonas, aldehídos,
alcoholes o ácidos carboxílicos correspondientes. Por lo tanto,
según el procedimiento de la invención, un substrato contacta con
oxígeno en presencia del sistema catalítico de oxidación que
contiene el compuesto imida (1) y el cocatalizador.
En una realización preferida del procedimiento de
oxidación, se hace uso de un compuesto, como cocatalizador, que
contiene un elemento seleccionado entre el grupo consistente en
elementos del Grupo 2A, metales de transición y elementos del Grupo
3B de la Tabla Periódica de los Elementos y es seleccionado entre un
óxido, una sal de ácido orgánico, una sal de ácido inorgánico, un
haluro y un complejo.
La invención también describe un procedimiento
para producir una cetona, un alcohol, un aldehído o un ácido
carboxílico por oxidación del substrato en presencia del sistema
catalítico de oxidación que contiene el compuesto imida (1) y el
cocatalizador. Además, la invención describe el uso del sistema
catalítico de oxidación que contiene el compuesto imida (1) y el
cocatalizador, cada uno de ellos para la oxidación del
substrato.
Habría que entender que el término "ácido
carboxílico", tal como se usa en esta descripción, significa e
incluye no sólo compuestos que tienen un grupo carboxilo libre,
sino también derivados de ácidos carboxílicos substancialmente
equivalentes a los ácidos carboxílicos, tales como las sales,
ésteres o anhídridos de ácido que se forman según las condiciones
de reacción.
El adamantano y sus derivados pueden ser
simplemente denominados "el componente adamantano". En el
hidrocarburo policíclico, el grupo metilidino en una posición de
cabeza de puente es representado por el grupo "-HC<" y el
grupo metilidino en una posición de unión (un sitio de fusión) de
anillos adyacentes puede ser representado por el grupo
">CH-CH<". El término "compuesto
metálico de transición divalente" incluye también los compuestos
metálicos de transición que se han formado en el sistema de
reacción.
Además, se puede hacer referencia al término
"ácido acrílico, ácido metacrílico o sus derivados" de forma
genérica como "ácido (met)acrílico o sus derivados". El
término "compuesto conjugado" usado en la descripción significa
e incluye compuestos que tienen cada uno un doble enlace y un
enlace sencillo por turnos (por ejemplo, butadieno) y compuestos
que tienen cada uno enlaces insaturados (un doble enlace y un
triple enlace) con o sin interposición de un enlace sencillo (por
ejemplo, un polieno conjugado). Por lo tanto, en la medida en que
un diol insaturado sea un óxido correspondiente al "dieno
conjugado", se puede denominar genéricamente a dicho diol
insaturado que tiene un doble enlace y el que tiene una pluralidad
de dobles enlaces o triples enlaces "alcanodiol".
En el compuesto representado por la fórmula (1),
el átomo de halógeno, como substituyente R^{1} y R^{2}, incluye
átomos de yodo, bromo, cloro y flúor. El grupo alquilo incluye, por
ejemplo, grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo,
isobutilo, sec-butilo, t-butilo,
pentilo, hexilo, heptilo, octilo, decilo u otros grupos alquilo de
cadena lineal o de cadena ramificada de 1 a 10 átomos de carbono.
Un grupo alquilo preferido ilustrativo incluye grupos alquilo de 1
a 6 átomos de carbono, en particular grupos alquilo inferior de 1 a
4 átomos de carbono.
Como grupo arilo, se pueden mencionar, por
ejemplo, un grupo fenilo y un grupo naftilo. Como ejemplos del
grupo cicloalquilo se incluyen grupos ciclopentilo, ciclohexilo y
ciclooctilo. El grupo alcoxi incluye, por ejemplo, grupos metoxi,
etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi,
t-butoxi, pentiloxi, hexiloxi y otros grupos alcoxi
de 1 a 10 átomos de carbono. Entre ellos, son deseables grupos
alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, en particular grupos alcoxi
inferior de 1 a 4 átomos de carbono.
Como ejemplos del grupo alcoxicarbonilo se
incluyen grupos metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo,
isopropoxicarbonilo, butoxicarbonilo, isobutoxicarbonilo,
t-butoxicarbonilo, pentiloxicarbonilo,
hexiloxicarbonilo y otros grupos alcoxicarbonilo de 1 a 10 átomos
de carbono en el resto alcoxi. Un grupo alcoxicarbonilo preferido
incluye los que tienen 1 a 6 átomos de carbono en el resto alcoxi,
entre los cuales son típicamente deseables grupos alcoxicarbonilo
inferiores de 1 a 4 átomos de carbono en el resto alcoxi.
El grupo acilo incluye, por ejemplo, grupos
formilo, acetilo, propionilo, butirilo, isobutirilo, valerilo,
isovalerilo, pivaloílo y otros grupos acilo de 1 a 6 átomos de
carbono.
Los substituyentes R^{1} y R^{2} pueden ser
iguales o diferentes entre sí. En la fórmula (1), R^{1} y R^{2}
pueden unirse entre sí para formar un doble enlace o un anillo
aromático o no aromático. Un anillo aromático o no aromático
preferido puede ser un anillo de 5 a 12 miembros, en particular de 6
a 10 miembros, dicho anillo puede ser un anillo heterocíclico o un
anillo heterocíclico condensado, pero puede ser prácticamente un
anillo hidrocarbonado. Como tal anillo, se pueden citar, por
ejemplo, anillos alicíclicos no aromáticos (por ejemplo, anillo de
ciclohexano y otros anillos de cicloalcano que pueden tener un
substituyente, anillo de ciclohexeno y otros anillos de cicloalqueno
eventualmente substituidos), anillos no aromáticos con puente
(entrecruzados) (por ejemplo, anillo de
5-norborneno y otros anillos hidrocarbonados con
puente eventualmente substituidos), anillo de benceno, anillo de
naftaleno y otros anillos aromáticos eventualmente substituidos. El
anillo puede consistir prácticamente en un anillo aromático.
Un compuesto imida preferido incluye compuestos
representados por la siguiente fórmula:
donde R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6}
representan independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo carboxilo,
un grupo alcoxicarbonilo, un grupo acilo, un grupo nitro, un grupo
ciano, un grupo amino o un átomo de halógeno; el enlace entre el
átomo de nitrógeno "N" y "X" representa un enlace
sencillo o un doble enlace, y R^{1}, R^{2} y n tienen los
mismos significados que los definidos
anteriormente.
En los substituyentes R^{3}, R^{4}, R^{5} y
R^{6}, el grupo alquilo incluye grupos alquilo similares a los
ejemplificados anteriormente, en particular grupos alquilo de 1 a 6
átomos de carbono. El grupo alcoxi incluye los mismos grupos alcoxi
antes citados, en particular grupos alcoxi de 1 a 4 átomos de
carbono. Como ejemplos del grupo alcoxicarbonilo se incluyen los
mismos grupos alcoxicarbonilo que los ejemplificados anteriormente,
en especial grupos alcoxicarbonilo inferiores de 1 a 4 átomos de
carbono en el resto alquilo. Como grupo acilo, se pueden citar
grupos acilo similares a los antes mencionados, en particular
grupos acilo de 1 a 6 átomos de carbono. Como ejemplos del átomo de
halógeno se incluyen átomos de flúor, cloro y bromo. Los
substituyentes R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} pueden ser
prácticamente átomos de hidrógeno, grupos alquilo inferior de 1 a 4
átomos de carbono, grupos carboxilo, grupos nitro o átomos de
halógeno, respectivamente.
El símbolo X de la fórmula (1) representa un
átomo de oxígeno o un grupo hidroxilo. Un enlace entre el átomo de
nitrógeno "N" y "X" es un enlace sencillo o un doble
enlace. Además, n representa normalmente 1 a 3, preferiblemente 1 ó
2. El compuesto imida mostrado por la fórmula (1) puede ser usado
solo o en combinación en la reacción de oxidación.
Como ejemplos del anhídrido de ácido
correspondiente al compuesto imida de fórmula (1), se pueden citar
anhídrido succínico, anhídrido maleico u otros anhídridos de ácidos
dicarboxílicos alifáticos saturados o insaturados, anhídrido
tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico (anhídrido
1,2-ciclohexanodicarboxílico),
1,2-anhídrido de ácido
1,2,3,4-ciclohexanotetracarboxíli-co
y otros anhídridos de ácidos policarboxílicos cíclicos no
aromáticos saturados o insaturados (anhídridos policarboxílicos
alicíclicos), anhídrido hético, anhídrido hímico y otros anhídridos
policarboxílicos cíclicos con puente (anhídridos policarboxílicos
alicíclicos), anhídrido ftálico, anhídrido tetrabromoftálico,
anhídrido tetracloroftálico, anhídrido nitroftálico, anhídrido
trimelítico, anhídrido metilciclohexenotricarboxílico, anhídrido
piromelítico, anhídrido melítico, anhídrido
1,8:4,5-naftalentetracarboxílico y otros anhídridos
policarboxílicos aromáticos.
Como ejemplos de un compuesto imida preferido se
incluyen N-hidroxisuccinimida,
N-hidroximaleimida,
N-hidroxihexahidroftalimida,
N,N'-dihidroxiciclohexanotetracarboxiimida,
N-hidroxiftalimida,
N-hidroxitetrabromoftalimida,
N-hidroxitetracloroftalimida,
N-hidroxihetimida,
N-hidroxihimimida,
N-hidroxitrimetilitimida,
N,N'-dihidroxipiromelitimida,
N,N'-dihidroxinaftalentetracarboximida, etc. Un
compuesto imida típicamente preferible incluye un compuesto
N-hidroxiimida derivado de un anhídrido
policarboxílico alicíclico, en particular de un anhídrido
policarboxílico aromático, tal como
N-hidroxiftalimida.
El compuesto imida puede ser preparado por un
procedimiento de imidación convencional (un procedimiento para la
formación de una imida), tal como un procedimiento que consiste en
las etapas de dejar que un anhídrido de ácido correspondiente
reaccione con hidroxilamina, NH_{2}OH, para la apertura de anillo
de un grupo anhídrido de ácido y cerrar el anillo para formar una
imida.
Estos compuestos imida tienen altas actividades
de oxidación y promueven catalíticamente la oxidación del substrato
específico incluso en condiciones suaves o moderadas. Además,
cuando se oxidan varios substratos en coexistencia con el compuesto
imida y el cocatalizador, mejoran la razón de transformación y la
selectividad. Por lo tanto, según la presente invención, el
substrato específico se oxida en presencia del catalizador de
oxidación que contiene el compuesto imida para dar una
correspondiente cetona, alcohol, aldehído o ácido carboxílico. Más
aún, esta invención proporciona una oxidación eficiente del
substrato con una alta selectividad en presencia del sistema
catalítico constituido por el compuesto imida y el cocatalizador
para formar una cetona, un alcohol, un aldehído o un ácido
carboxílico correspondiente al substrato.
Un agente cooxidante como cocatalizador incluye o
consiste en compuestos metálicos, tales como compuestos que
consisten en, o contienen, un elemento del Grupo 2A de la Tabla
Periódica de los Elementos (por ejemplo, magnesio, calcio,
estroncio, bario), un compuesto metálico de transición o un
compuesto de boro u otros compuestos que contienen un elemento del
Grupo 3B (por ejemplo, boro B, aluminio Al) de la Tabla Periódica
de los Elementos. Estos cocatalizadores pueden ser empleados
independientemente o en combinación.
Como elementos metálicos de transición, se pueden
citar, por ejemplo, elementos del Grupo 3A de la Tabla Periódica de
los Elementos (por ejemplo, escandio Sc, itrio Y y lantano La,
cerio Ce, samario Sm y otros elementos lantanoides, actinio Ac y
otros elementos actinoides), elementos del Grupo 4A de la Tabla
Periódica de los Elementos (por ejemplo, titanio Ti, zirconio Zr,
hafnio Hf), elementos del Grupo 5A (por ejemplo, vanadio V, niobio
Nb, tántalo Ta), elementos del Grupo 6A (por ejemplo, cromo Cr,
molibdeno Mo, tungsteno W), elementos del Grupo 7A (por ejemplo,
manganeso Mn, tecnetio Tc, renio Re), elementos del Grupo 8 (por
ejemplo, hierro Fe, rutenio Ru, osmio Os, cobalto Co, rodio Rh,
iridio Ir, níquel Ni, paladio Pd, platino Pt), elementos del Grupo
1B (por ejemplo, cobre Cu, plata Ag, hierro Au) y elementos del
Grupo 2B de la Tabla Periódica de los Elementos (por ejemplo, zinc
Zn, cadmio Cd).
Un elemento preferido constituyente del
cocatalizador incluye elementos de los metales de transición (por
ejemplo, elementos lantanoides, elementos actinoides y otros
elementos del Grupo 3A de la Tabla Periódica de los Elementos,
elementos del Grupo 4A, elementos del Grupo 5A, elementos del Grupo
6A, elementos del Grupo 7A, elementos del Grupo 8, elementos del
Grupo 1B y elementos del Grupo 2B de la Tabla Periódica de los
Elementos) y elementos del Grupo 3B de la Tabla Periódica de los
Elementos (por ejemplo, compuestos de boro). En particular, se
demuestran altas actividades oxidantes cuando se usa el compuesto
imida de fórmula (I) en combinación con un compuesto que contiene
Ti, Zr u otros elementos del Grupo 4A, V u otros elementos del
Grupo 5A, Cr, Mo, W u otros elementos del Grupo 6A, Mn, Tc, Re u
otros elementos del Grupo 7A, Fe, Ru, co, Rh, Ni u otros elementos
del Grupo 8, o Cu u otros elementos del Grupo 1B.
El cocatalizador puede ser prácticamente un
hidróxido, un óxido de un metal (un óxido doble o una sal de ácido
oxigenado), una sal de ácido orgánico, una sal de ácido inorgánico
o un haluro, cada uno de los cuales contiene el elemento, o un
compuesto coordinado (un complejo) que contiene el elemento
metálico.
Como compuesto de boro, se pueden citar, por
ejemplo, un borato (por ejemplo, un borato de níquel, borato de
magnesio, borato de manganeso), B_{2}O_{3} y otros óxidos de
boro, BF_{3}, BCl_{3}, tetrafluoroborato y otros haluros,
ésteres de ácido bórico (por ejemplo, borato de metilo, borato de
fenilo), etc. Como compuestos de boro preferidos se incluyen sales
de ácido bórico. Estos cocatalizadores pueden ser empleados solos o
en combinación.
El hidróxido incluye Mn(OH)_{2},
MnO(OH), Fe(OH)_{2} y
Fe(OH)_{3}, típicamente hablando. Como ejemplos del
óxido metálico se incluyen Sm_{2}O_{3}, TiO_{2}, ZrO_{2},
V_{2}O_{3}, V_{2}O_{5}, CrO, Cr_{2}O_{3}, MoO_{3},
MnO, Mn_{3}O_{4}, Mn_{2}O_{3}, MnO_{2}, Mn_{2}O_{7},
FeO, Fe_{2}O_{3}, Fe_{3}O_{4}, RuO_{2}, RuO_{4}, CoO,
CoO_{2}, Co_{2}O_{3}, RhO_{2}, Rh_{2}O_{3},
Cu_{2}O_{3}, etc. Como ejemplos del óxido doble o de la sal de
ácido oxigenado, se pueden citar MnAl_{2}O_{4}, MnTiO_{3},
LaMnO_{3}, K_{2}Mn_{2}O_{5}, CaO\cdotxMnO_{2} (x=0,5,
1, 2, 3, 5), sales de manganeso [por ejemplo, Na_{3}MnO_{4},
Ba_{3}[MnO_{4}]_{2} y otros
manganatos(V), K_{2}MnO_{4}, Na_{2}MnO_{4},
BaMnO_{4} y otros manganatos(VI), KMnO_{4}, NaMnO_{4},
LiMnO_{4}, NH_{4}MnO_{4}, CsMnO_{4}, AgMnO_{4},
Ca(MnO_{4})_{2},
Zn(MnO_{4})_{2},
Ba(MnO_{4})_{2},
Mg(MnO_{4})_{2}, Cd(MnO_{4})_{2}
y otros permanganatos].
Como sales de ácidos orgánicos, se pueden citar
como ejemplos acetato de cobalto, acetato de manganeso, propionato
de cobalto, propionato de manganeso, naftenato de cobalto,
naftenato de manganeso, estearato de cobalto, estearato de
manganeso y otras sales con ácidos grasos
C_{2-20}, tiocianato de manganeso y las
correspondientes sales de Ce, Ti, Zr, V, Cr, Mo, Fe, Ru, Ni, Pd, Cu
y Zn. La sal de ácido inorgánico incluye, por ejemplo, nitrato de
cobalto, nitrato de hierro, nitrato de manganeso, nitrato de
níquel, nitrato de cobre y otros nitratos y sulfatos, fosfatos y
carbonatos correspondientes cada uno a estos nitratos (por ejemplo,
sulfato de cobre, sulfato de hierro, sulfato de manganeso, fosfato
de cobalto, fosfato de hierro, fosfato de manganeso, un carbonato
de hierro, un carbonato de manganeso, perclorato de hierro). Como
haluros, se pueden citar, por ejemplo, SmCl_{3}, SmI_{2},
TiCl_{2}, ZrCl_{2}, ZrOCl_{2}, VCl_{3}, VOCl_{2},
MnCl_{2}, MnCl_{3}, FeCl_{2}, FeCl_{3}, RuCl_{3},
CoCl_{2}, RhCl_{2}, RhCl_{3}, NiCl_{2}, PdCl_{2},
PtCl_{2}, CuCl, CuCl_{2} y otros cloruros o fluoruros, bromuros
o yoduros correspondientes cada uno a estos cloruros (por ejemplo,
MnF_{2}, MnBr_{2}, MnF_{3}, FeF_{2}, FeF_{3}, FeBr_{2},
FeBr_{3}, FeI_{2}, CuBr, CuBr_{2}) y otros haluros,
M^{1}MnCl_{3}, M^{1}_{2}MnCl_{4},
M^{1}_{2}MnCl_{5}, M^{1}_{2}MnCl_{6}, donde M^{1}
representa un metal monovalente, y otros haluros complejos.
El ligando que constituye el complejo incluye,
por ejemplo, OH (hidroxo), metoxi, etoxi, propoxi, butoxi y otros
grupos alcoxi, acetilo, propionilo y otros grupos acilo,
metoxicarbonilo (acetato), etoxicarbonilo y otros grupos
alcoxicarbonilo, acetilacetonato, un grupo ciclopentadienilo, cloro,
bromo y otros átomos de halógeno, CO, CN, un átomo de oxígeno,
H_{2}O (acuo), fosfina (por ejemplo, trifenilfosfina y otras
triarilfosfinas) y otros compuestos de fósforo, NH_{3} (amina),
NO, NO_{2} (nitro), NO_{3} (nitrato), etilendiamina,
dietilentriamina, piridina, fenantrolina y otros compuestos que
contienen nitrógeno. En los complejos o sales complejas, se puede
coordinar los mismos ligandos u otros diferentes solos o en
combinación.
El ligando es prácticamente, por ejemplo, OH, un
grupo alcoxi, un grupo acilo, un grupo alcoxicarbonilo,
acetilacetonato, un átomo de halógeno, CO, CN, H_{2}O (acuo),
trifenilfosfina u otros compuestos de fósforo o un compuesto que
contiene nitrógeno, incluyendo NH_{3}, NO_{2} y NO_{3}.
El elemento metálico de transición y el ligando
pueden ser eventualmente empleados en combinación para formar un
complejo. Dicho complejo incluye, por ejemplo, complejos de
acetilacetonato [por ejemplo, complejo de acetilacetonato de Ce,
Sm, Ti, Zr, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Cu o Zn, complejo
titanilacetilacetonato
\hbox{TiO(AA) _{2} ,}complejo zirconilacetilacetonato ZrO(AA)_{2}, complejo vanadilacetilacetonato VO(AA)_{2}], complejos de ciano [por ejemplo, hexacianomanganato(I), hexacianoferrato(II)], complejos de carbonilo o complejos de ciclopentadienilo [por ejemplo, tricarbonilciclopentadienilmanganeso(I), bisciclopentadienilmanganeso(II), bisciclopentadienilhierro(II),
\hbox{Fe(CO) _{5} ,}
Fe_{2}(CO)_{9}, Fe_{3}(CO)_{12}], compuestos nitrosilo [por ejemplo, Fe(NO)_{4}, Fe(CO)_{2}(NO)_{2}], complejos de tiocianato [por ejemplo, tiocianatocobalto, tiocianatomanganeso, tiocianatohierro] o complejos de acetilo [por ejemplo, acetato de cobalto, acetato de manganeso, acetato de hierro, acetato de cobre, acetato de zirconilo ZrO(OAc)_{2}, acetato de titanilo TiO(OAc)_{2}, acetato de vanadilo VO(OAc)_{2}].
Estos cocatalizadores pueden ser empleados
independientemente o en combinación según la especie del substrato.
Dependiendo de la especie del cocatalizador, se pueden exhibir
cualquiera de las funciones características siguientes, por
ejemplo.
1. En el compuesto metálico de transición
constitutivo del cocatalizador, la valencia del elemento no está
particularmente restringida y puede ser de dos a seis valencias. El
uso de un compuesto metálico de transición divalente (por ejemplo,
un compuesto de cobalto divalente, un compuesto de manganeso
divalente) como cocatalizador aumenta la actividad de oxidación. A
modo ilustrativo, un sistema catalítico consistente en el compuesto
imida en combinación con un compuesto metálico de transición
divalente en lugar de un compuesto metálico de transición
trivalente induce un producto oxidado en un tiempo corto con alta
selectividad y rendimiento. Además, cuando se usa el compuesto
metálico de transición divalente (por ejemplo, un compuesto que
contiene un elemento del Grupo 8 de la Tabla Periódica de los
Elementos, tal como cobalto divalente) como catalizador, el
substrato (por ejemplo, un compuesto aromático substituido con un
grupo metilo) puede oxidarse cuantitativamente para formar un óxido
correspondiente (por ejemplo, un ácido carboxílico) incluso a baja
temperatura (por ejemplo, 10 a 60ºC), en particular a temperatura
ambiente (15 a 30ºC).
2. El uso de un compuesto que contiene al menos
un elemento seleccionado entre elementos del Grupo 4A (por ejemplo,
Ti, Zr), elementos del Grupo 6A (por ejemplo, Cr, Mo) y elementos
del Grupo 7A (por ejemplo, Mn) de la Tabla Periódica de los
Elementos inhibe la inactivación (desactivación) del catalizador
(en particular, el compuesto imida) incluso en condiciones de
reacción severas. Por lo tanto, el procedimiento asegura la
oxidación del substrato con oxígeno o aire con ventajas
comerciales.
3. El uso de un compuesto que contiene el
elemento del Grupo 4A (por ejemplo, Ti, Zr), el elemento del Grupo
5A (por ejemplo, V), el elemento del Grupo 6A (por ejemplo, Cr,
Mo), el elemento del Grupo 7A (por ejemplo, Mn) o el elemento del
Grupo 8 (por ejemplo, Fe, Co) de la Tabla Periódica de los Elementos
como cocatalizador da lugar a un notable aumento de la actividad
oxidativa y proporciona una oxidación efectiva del substrato. A
modo de ejemplo, un sistema catalítico que contiene, como
cocatalizador, un compuesto que contiene un elemento del Grupo 5A
(por ejemplo, V), un elemento del Grupo 7A (por ejemplo, Mn) o un
elemento del Grupo 8 (por ejemplo, Co) de la Tabla Periódica de los
Elementos tiene altas actividades. Un sistema catalítico que
contiene, como cocatalizador, un compuesto que contiene un elemento
del Grupo 7A (por ejemplo, Mn) o un elemento del Grupo 8 (por
ejemplo, Co) de la Tabla Periódica de los Elementos tiene altas
actividades para el substrato (por ejemplo, un cicloalcano) y
proporciona un correspondiente óxido (por ejemplo, una cetona o un
ácido dicarboxílico) con una elevada selectividad. En particular,
cuando se usa un compuesto que contiene el elemento del Grupo 5A
(por ejemplo, V) como cocatalizador, se pueden oxidar eficazmente
varias posiciones o sitios del substrato [por ejemplo, una posición
de cabeza de puente o una posición de unión del hidrocarburo
policíclico (por ejemplo, adamantano)] para dar un producto con
varios grupos hidroxilo introducidos (por ejemplo, un
adamantanopoliol).
4. Un uso en combinación del compuesto imida de
fórmula (1) con el cocatalizador que contiene un elemento del Grupo
1B de la Tabla Periódica de los Elementos (por ejemplo, Cu) como
sistema catalítico oxidativo asegura un gran perfeccionamiento de
la selectividad en la reacción de oxidación e inhibe la
desactivación del compuesto imida. Por lo tanto, esta combinación es
ventajosa para la producción comercial.
5. El uso del sistema catalítico oxidativo
consistente en una combinación del compuesto imida de fórmula (1),
un compuesto que contiene el elemento del Grupo 7A de la Tabla
Periódica de los Elementos (por ejemplo, un compuesto de manganeso)
y un compuesto que contiene el elemento del Grupo 8 de la Tabla
Periódica de los Elementos (por ejemplo, un compuesto de hierro)
tiene actividades catalíticas aún mayores y proporciona una
producción efectiva y eficiente de un óxido con una alta razón de
transformación y selectividad. En este sistema catalítico complejo,
la razón del compuesto que contiene el elemento del Grupo 8 de la
Tabla Periódica de los Elementos (el segundo cocatalizador) no está
particularmente limitada y es, por ejemplo, de 0,1 a 25 moles (por
ejemplo, de 0,1 a 20 moles), preferiblemente de 0,2 a 15 moles y más
preferiblemente de 0,5 a 10 moles por una mol del compuesto que
contiene el elemento del Grupo 7a de la Tabla Periódica de los
Elementos (el primer cocatalizador).
El sistema catalítico oxidativo que contiene el
compuesto imida y el cocatalizador puede ser un sistema homogéneo o
un sistema heterogéneo. El sistema catalítico oxidativo puede ser
también un catalizador sólido consistente en un componente
catalítico soportado sobre un soporte o vehículo. Como soporte, se
puede hacer uso en la práctica de carbón activo, zeolita, sílice,
sílice-alúmina, bentonita u otros soportes porosos.
En el catalizador sólido, la cantidad soportadora del componente
catalítico puede ser tal que la razón relativa del componente imida
de fórmula (1) por 100 partes en peso del soporte sea de 0,1 a 50
partes en peso, preferiblemente de 0,5 a 30 partes en peso y más
preferiblemente de 1 a 20 partes en peso. La razón del cocatalizador
soportado sobre el soporte es de 0,1 a 30 partes en peso,
preferiblemente de 0,5 a 25 partes en peso y más preferiblemente de
1 a 20 partes en peso por 100 partes en peso del soporte.
La razón del compuesto imida de fórmula (1) en la
reacción de oxidación (es decir, en la producción de una cetona, un
aldehído o un alcohol) es seleccionada entre un amplio rango de
0,001 a 1 mol (0,01 a 100% molar), preferiblemente de 0,001 a 0,5
moles (0,1 a 50% molar), más preferiblemente de 0,01 a 0,30 moles y
prácticamente de 0,01 a 0,25 moles sobre 1 mol de substrato,
típicamente hablando.
La razón del cocatalizador (un agente cooxidante)
usado en dicha reacción puede ser libremente elegida entre un rango
que no interfiera con la actividad y la selectividad y es, por
ejemplo, de 0,0001 moles (0,01% molar) a 0,7 moles (70% molar),
preferiblemente de 0,0001 a 0,5 moles y más preferiblemente de 0,001
a 0,3 moles por una mol del substrato. El cocatalizador es
prácticamente usado en una razón de 0,0005 a 0,1 moles (por
ejemplo, 0,005 a 0,1 moles) por mol del substrato.
\newpage
El uso del sistema catalítico oxidativo que
consiste en el compuesto imida y el cocatalizador asegura una
oxidación efectiva de diversos substratos y proporciona cetonas,
alcoholes, aldehídos o ácidos carboxílicos correspondientes cada
uno de ellos a los substratos. Se pueden emplear compuestos
saturados o insaturados en un amplio rango. El substrato incluye
hidrocarburos (hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos alicíclicos,
hidrocarburos aromáticos), compuestos heterocíclicos, éteres,
ésteres, cetonas, aldehídos y aminas.
Estos substratos pueden tener, según la especie
del substrato, cualquiera de diversos substituyentes. Como ejemplos
de dichos substituyentes se incluyen átomos de halógenos (átomos de
yodo, bromo, cloro y flúor), grupos alquilo (por ejemplo, grupos
metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
sec-butilo, t-butilo, hexilo y otros
grupos alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada de 1 a 6
átomos de carbono, en particular grupos alquilo inferiores de 1 a 4
átomos de carbono), un grupo oxo, un grupo hidroxilo, grupos alcoxi
(por ejemplo, grupos metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi,
isobutoxi, t-butoxi, hexiloxi y otros grupos alcoxi
de 1 a 6 átomos de carbono, en particular grupos alcoxi inferiores
de 1 a 4 átomos de carbono), grupos hidroxialquilo (por ejemplo,
grupos hidroximetilo, 2-hidroxietilo y otros grupos
hidroxialquilo C_{1-4}), un grupo carboxilo,
grupos alcoxicarbonilo (por ejemplo, grupos metoxicarbonilo,
etoxicarbonilo, propoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo,
butoxicarbonilo, isobutoxicarbonilo,
t-butoxicarbonilo, hexiloxicarbonilo y otros grupos
alcoxicarbonilo de 1 a 6 átomos de carbono en el resto alcoxi, en
particular grupos alcoxicarbonilo inferiores de 1 a 4 átomos de
carbono en el resto alcoxi), grupos acilo (por ejemplo, grupos
formilo, acetilo, propionilo, butirilo, isobutirilo, valerilo,
isovalerilo, pivaloílo y otros grupos acilo de 1 a 6 átomos de
carbono), un grupo amino, un grupo amino substituido, un grupo
ciano, un grupo nitro y similares.
Como substratos preferidos, se pueden citar los
siguientes compuestos, que son útiles para aplicaciones
comerciales.
comerciales.
El cicloalcano incluye, por ejemplo, compuestos
que tienen un anillo cicloalcano de 3 a 30 miembros, tales como
ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano,
ciclooctano, ciclononano, ciclodecano, cicloundecano,
ciclododecano, ciclotridecano, ciclotetradecano, ciclopentadecano,
ciclohexadecano, ciclooctadecano, ciclononadecano, cicloicosano,
ciclodocosano, ciclotetracosano o ciclotriacontano.
Como cicloalcanos que tienen un substituyente, se
pueden citar, por ejemplo, cicloalcanos que tienen cada uno un
grupo hidroxilo (por ejemplo, ciclohexanol, ciclooctanol,
ciclodecanol, cicloundecanol, ciclododecanol, ciclotetradecanol,
cicloicosanol), cicloalcanos que tienen cada uno un grupo oxo (por
ejemplo, ciclopentanona, ciclohexanona, metilciclohexanona,
dimetilciclohexanona, ciclohexadiona, ciclopentanona,
ciclooctanona, ciclooctadiona, ciclononanona, ciclodecanona,
cicloundecanona, ciclododecanona, ciclotetradecanona,
ciclooctadecanona, cicloicosanona), cicloalcanos que tienen cada uno
un grupo alquilo (por ejemplo, metilciclohexano,
1,2-dimetilciclo-hexano,
isopropilciclohexano, metilciclooctano), etc.
Un cicloalcano preferido incluye compuestos que
tienen un anillo de 5 a 30 miembros, en particular un anillo de 6 a
25 miembros, entre los cuales son deseables los compuestos que
tienen un anillo de 6 a 20 miembros (por ejemplo, un anillo de 6 a
16 miembros), típicamente hablando.
Además, según el procedimiento de la presente
invención, se puede conseguir una oxidación efectiva para
compuestos que tienen un anillo de 8 ó más miembros (por ejemplo,
un anillo de 8 a 30 miembros), preferiblemente un anillo de 8 a 25
miembros, en particular un anillo de 8 a 20 miembros (por ejemplo,
un anillo de 8 a 16 miembros) que son comercialmente útiles.
La oxidación de dicho cicloalcano con oxígeno en
presencia del sistema catalítico que incluye el compuesto imida de
fórmula (1) y el cocatalizador proporciona principalmente un ácido
dicarboxílico o una cicloalcanona correspondiente con una alta
razón de transformación y selectividad, incluso en una atmósfera de
aire o de oxígeno a la presión ambiente (presión atmosférica).
A modo de ilustración, cuando se oxida
ciclohexano o sus derivados (por ejemplo, ciclohexanona o
ciclohexanol), se puede formar eficazmente ácido adípico con una
elevada razón de transformación y una excelente selectividad.
Como substrato (un compuesto C_{6} alicíclico)
para la producción de ácido adípico, se puede hacer uso de
ciclohexano, ciclohexanol o ciclohexanona. Se puede usar como único
substrato al menos un miembro seleccionado entre ciclohexano,
ciclohexanol o ciclohexanona y se puede emplear también una
combinación de dos o más miembros. Incidentalmente, el uso único de
ciclohexano asegura la formación de ácido adípico con una alta
razón de transformación y selectividad. La oxidación de ciclohexano
en presencia de ciclohexanol o ciclohexanona, cada uno de los
cuales es un óxido del ciclohexano, o la oxidación de ciclohexanol
o ciclohexanona, asegura un mayor aumento de la razón de
transformación y la selectividad.
La oxidación del ciclohexano o de sus derivados
según el procedimiento de oxidación se caracteriza por el hecho de
que apenas se forman subproductos y de que la mayor parte de los
productos son ácido adípico no sólo en condiciones suaves, sino
también a una velocidad de reacción acelerada a una temperatura de
reacción elevada y/o una presión de reacción elevada. Por lo tanto,
se puede separar el ácido adípico y purificarlo con gran facilidad
de un modo simple y el procedimiento es significativamente útil
para la producción de ácido adípico, utilizado como materia prima
del nilón 66, del poliéster o de un plastificante.
El uso del sistema catalítico oxidativo asegura
un aumento específico y notable de la reactividad con respecto al
oxígeno y proporciona oxidación con una alta eficacia para obtener
una cetona (en particular, una monocetona) o un ácido dicarboxílico
con un alto rendimiento, incluso para un cicloalcano macrocíclico
de 8 ó más miembros, en particular de 9 ó más miembros (por ejemplo,
un cicloalcano de 10 a 30 miembros), que tiene poca actividad para
la oxidación. Concretamente, se puede oxidar un cicloalcano
macrocíclico en condiciones suaves con una alta velocidad de
transformación y selectividad para obtener una cetona o un ácido
dicarboxílico (en particular, una monocetona macrocíclica o un ácido
dicarboxílico de cadena larga) según el procedimiento de la
invención. A modo de ejemplo, la oxidación de un ciclooctano
proporciona ciclooctanona o ácido subérico. La oxidación de un
cicloalcano de 9 ó más miembros en contacto con el oxígeno
proporciona una correspondiente cicloalcanona o un ácido
dicarboxílico de cadena larga. Dicha monocetona puede ser un
precursor de un ácido dicarboxílico y una materia prima para la
producción de una lactama. Además, la monocetona se transforma en
un correspondiente ácido dicarboxílico en el transcurso de la
reacción. Por lo tanto, este procedimiento es notablemente útil
para la producción de un ácido dicarboxílico de cadena larga de 8 ó
más átomos de carbono, que se usa como material de partida para
poliéster, poliamida o un plastificante, o para la producción de un
compuesto monocetona que es un precursor del ácido dicarboxílico de
cadena larga.
Cuando se usa cicloalcano como substrato, un
cocatalizador efectivo desde el punto de vista práctico consiste en
un compuesto que contiene al menos un elemento del Grupo 7A (por
ejemplo, Mn) de la Tabla Periódica de los Elementos. Un
cocatalizador efectivo puede consistir en una combinación de un
compuesto que contiene el elemento del Grupo 7A (por ejemplo, Mn)
de la Tabla Periódica de los Elementos con un compuesto que
contiene el elemento del Grupo 8 (por ejemplo, Fe) de la Tabla
Periódica de los Elementos.
El uso de un compuesto metálico de transición
divalente (por ejemplo, un compuesto de cobalto divalente o un
compuesto de manganeso divalente) asegura la producción de una
cicloalcanona (por ejemplo, ciclooctanona), en particular de un
ácido dicarboxílico (por ejemplo, ácido subérico) a partir de un
correspondiente cicloalcano (por ejemplo, ciclooctano) con una
selectividad y un rendimiento significativamente mejores. Dicho uso
también proporciona una notable inhibición de la subproducción de
una dicetona.
Como ejemplos del cicloalqueno se incluyen
compuestos que tienen un anillo de cicloalqueno de 3 a 30 miembros,
tales como una olefina cíclica (por ejemplo, ciclopropeno,
ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno,
1-metil-1-ciclohexeno,
isoforona, ciclohepteno, cicloocteno, ciclononeno, ciclodeceno,
ciclodecaeno, ciclododecaeno), un cicloalcadieno (por ejemplo,
ciclopentadieno, 1,3-ciclohexadieno,
1,4-ciclohexadieno y otros ciclohexadienos,
1,3-cicloheptadieno y otros cicloheptadienos,
1,5-ciclooctadieno y otros ciclooctadienos,
ciclodecadieno, ciclododecadieno), un cicloalcatrieno (por ejemplo,
ciclooctatrieno), un cicloalcatetraeno (por ejemplo,
cicloctatetraeno), etc. Un cicloalqueno preferido incluye
compuestos que tienen un anillo de 3 a 30 miembros (por ejemplo, un
anillo de 3 a 20 miembros), preferiblemente un anillo de 3 a 16
miembros y concretamente un anillo de 3 a 12 miembros (por ejemplo,
un anillo de 5 a 10 miembros).
Como cicloalquenos ilustrativos que tienen un
substituyente se pueden citar un cicloalqueno que tiene un grupo
alquilo C_{1-4}, un grupo hidroxilo, un grupo
hidroxialquilo o un grupo carboxilo (por ejemplo, ácido
ciclohexenocarboxílico, ácido ciclohexenodicarboxílico, ácido
ciclohexadienocarboxílico, ácido ciclohexadienodicarboxílico, ácido
ciclogeránico, ciclogeraniol, ciclocitral, ciclogeranioleno) y una
cicloalquenona que tiene un grupo oxo (por ejemplo, ciclohexenona,
ciclooctenona).
El compuesto imida tiene altas actividades
oxidantes y proporciona una oxidación eficiente del cicloalqueno
con oxígeno incluso en condiciones suaves promoviendo
catalíticamente la oxidación del cicloalqueno. Por lo tanto, el uso
del compuesto imida asegura una oxidación eficaz del cicloalqueno
para dar un correspondiente óxido del cicloalqueno (por ejemplo,
una cetona, un alcohol, un aldehído o un ácido carboxílico),
concretamente una cicloalquenona o un cicloalquenol, con una
elevada selectividad. Además, la oxidación del cicloalqueno en
coexistencia con el compuesto imida de fórmula (1) y el
cocatalizador proporciona un mejoramiento de la razón de
transformación y/o de la selectividad.
El hidrocarburo policíclico incluye hidrocarburos
cíclicos con puentes (por ejemplo, hidrocarburos entrecruzados,
terpenos) e hidrocarburos policíclicos condensados, cada uno con al
menos un grupo metilidino (es decir, enlace carbono
metino-hidrógeno -CH<). El anillo que tiene el
grupo metilidino es generalmente un anillo no aromático y puede ser
un anillo con puentes o un anillo condensado, cada uno de los
cuales tiene un doble enlace insaturado. Un hidrocarburo
policíclico condensado que ha sido orto-condensado u
orto- y peri-condensado puede tener un anillo
aromático condensado con el mismo siempre que tenga un anillo no
aromático que contenga un grupo metilidino. En dichos hidrocarburos
policíclicos, están presentes prácticamente dos o más grupos
metilidino en las posiciones de cabeza de puente y/o en las
posiciones de unión (sitios de fusión).
Algunos hidrocarburos cíclicos con puentes pueden
formar hidrocarburos policíclicos condensados en los que anillos
adyacentes se unen entre sí en dos grupos metilidino comúnmente
poseídos. En dicho compuesto, es posible oxidar al menos un grupo
metilidino en la posición de cabeza de puente y en la posición de
unión e introducir un grupo hidroxilo en un átomo de carbono
terciario. La posición del grupo hidroxilo a introducir puede ser
seleccionada según la especie del substrato. El grupo oxo puede ser
prácticamente introducido en una posición adyacente (un átomo de
carbono secundario) a la posición de cabeza de puente y a la
posición de unión.
Como hidrocarburo cíclico entrecruzado entre los
hidrocarburos cíclicos con puentes, se pueden citar, por ejemplo,
hidrocarburos bicíclicos (por ejemplo, tuyano, carano, pinano,
bornano (canfano), bornileno, norborneno, norbornano,
biciclo[3.2.1]octano,
biciclo[4.3.2]undecano), hidrocarburos tricíclicos
(por ejemplo, triciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano),
homobrendano (es decir,
triciclo[5.2.1.0^{3,8}]decano, adamantano,
exotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano,
endotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano,
triciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano,
endotriciclo[5.2.2.0^{2,6}]undecano), hidrocarburos
tetracíclicos (por ejemplo,
tetraciclo[4.4.0.1^{2,5}.1^{7,10}]dodecano) y
diciclohexadieno, diciclopentadieno y otros dímeros de dienos,
productos hidrogenados de estos dímeros (por ejemplo,
diciclohexano, diciclopentano, diciclopenteno, diciclohexadieno,
diciclopentadieno) y sus derivados.
Como hidrocarburos cíclicos entrecruzados, se
puede hacer uso práctico de hidrocarburos bicíclicos a
tetracíclicos de 7 a 16 átomos de carbono constitutivos de los
anillos (en particular, de 6 a 14 átomos de carbono constitutivos
de los anillos), incluyendo compuestos que tienen enlaces
carbono-hidrógeno en 2 ó más posiciones de cabeza de
puente o sitios de unión. Entre ellos, se pueden emplear
ventajosamente pinano, bornano, bornileno, norborneno, norbornano y
otros hidrocarburos bicíclicos,
triciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano, homobrendano,
adamantano y otros hidrocarburos tricíclicos. El hidrocarburo
cíclico entrecruzado en el que se puede introducir un grupo
hidroxilo en un átomo de carbono terciario en una posición de
cabeza de puente incluye, por ejemplo, norborneno,
triciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano, homobrendano,
adamantano y derivados de estos compuestos.
Como ejemplos del hidrocarburo cíclico
entrecruzado en el que se puede introducir un grupo hidroxilo en un
átomo de carbono terciario en un sitio de unión, se incluyen
exotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano,
endotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano,
triciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano,
endotriciclo[5.2.2.0^{2,6}]undecano,
tetraciclo[4.4.0.1^{2,5}.1^{7,10}]dodecano y
similares.
Como terpenos, se pueden citar, por ejemplo,
monoterpenos monocíclicos (por ejemplo, limoneno, terpinoleno,
terpineno, felandreno, menteno), monoterpenos bicíclicos (por
ejemplo, carona, pineno, pinano, alcanfor, canfeno, borneno,
tuyona, fencona), sesquiterpenos monocíclicos (por ejemplo,
bisaboleno, zingibereno), sesquiterpenos bicíclicos (por ejemplo,
cadineno, santaleno, selineno, santonina, cariofileno),
sesquiterpenos tricíclicos (por ejemplo, copaeno, santaleno,
longifoleno), diterpenos (por ejemplo, vitamina A), triterpenos
(por ejemplo, ambreína, amirina, lupeol), tetraterpenos (por
ejemplo, caroteno, luteína y otros carotenoides), politerpenos y
derivados de estos compuestos.
El hidrocarburo policíclico condensado incluye
diversos compuestos formados por hidrogenación de hidrocarburos
policíclicos condensados con un anillo de 5 a 8 miembros,
típicamente hablando. Dicho compuesto incluye, por ejemplo,
decalina, perhidroacenaftileno, perhidroantraceno,
perhidrofenantreno, perhidrofenaleno, hexahidroindano, etc. En el
hidrocarburo policíclico condensado, se puede condensar
prácticamente un anillo de cinco o seis miembros y el grupo
metilidino en un sitio de unión puede ser normalmente oxidado.
Como ejemplos del derivado del hidrocarburo
cíclico entrecruzado entre los hidrocarburos policíclicos que
tienen un substituyente, se pueden citar derivados que tienen un
átomo de halógeno (por ejemplo, 2-cloronorbornano,
1-cloroadamantano,
1,3-dicloroadamantano), derivados que tienen un
grupo alquilo (por ejemplo, 2,2-dimetilnorbornano,
2,7,7-trimetil-2-norborneno,
1-metiladamantano,
1-etiladamantano,
1-n-propiladamantano,
1-isopropiladamantano,
1-n-butiladamantano, 1-s-butiladamantano, 1-t-butiladamantano, 1-pentiladamantano, 1-hexiladamantano, 1-ciclohexiladamantano, 1,3-dimetiladaman-tano, 1-metil-3-etiladamantano, 1,3-diciclohexiladamanta-no, 1,3,5-trimetiladamantano, 1-etil-3,5-dimetiladamantano, hemiadamantano y otros compuestos que tienen un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono), derivados que tienen un grupo hidroxilo (por ejemplo, canfenilol, borneol, isoborneol, 1-adamantanol, 1,3-adamantanodiol, 1,3,5-adamantanotriol, 1-metil-3-adamantanol, 1-metil-3,5-adamantanodiol, 1-etil-3-adamantanol, 1-etil-3,5-adamantanodiol, 1,3-dimetil-5-adamantanol, 1-metil-3-etil-5-adamantanol, 1-propil-3-adamantanol, 1-propil-3,5-adamantanodiol), derivados que tienen un grupo alcoxi (por ejemplo, 1-metoxiadamantano, 1,3-dimetoxiadamantano, 1-etoxiadamantano, 1,3-dietoxiadamantano), derivados que tienen un grupo oxo (por ejemplo, canforquinona, canfenilona, 2-adamantanona, metiladamantanona, dimetiladamantanona), derivados que tienen un grupo acilo (por ejemplo, formilnorborneno, formiladamantano), derivados que tienen un grupo carboxilo (por ejemplo, ácido canfánico, ácido canfenílico), derivados que tienen un grupo alquiloxicarbonilo (por ejemplo, metoxicarbonilcanfano, etoxicarbonilcanfenilo), derivados que tienen un grupo amina (por ejemplo, bornilamina), derivados que tienen un grupo vinilo (por ejemplo, vinilnorborneno), etc.
1-n-butiladamantano, 1-s-butiladamantano, 1-t-butiladamantano, 1-pentiladamantano, 1-hexiladamantano, 1-ciclohexiladamantano, 1,3-dimetiladaman-tano, 1-metil-3-etiladamantano, 1,3-diciclohexiladamanta-no, 1,3,5-trimetiladamantano, 1-etil-3,5-dimetiladamantano, hemiadamantano y otros compuestos que tienen un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono), derivados que tienen un grupo hidroxilo (por ejemplo, canfenilol, borneol, isoborneol, 1-adamantanol, 1,3-adamantanodiol, 1,3,5-adamantanotriol, 1-metil-3-adamantanol, 1-metil-3,5-adamantanodiol, 1-etil-3-adamantanol, 1-etil-3,5-adamantanodiol, 1,3-dimetil-5-adamantanol, 1-metil-3-etil-5-adamantanol, 1-propil-3-adamantanol, 1-propil-3,5-adamantanodiol), derivados que tienen un grupo alcoxi (por ejemplo, 1-metoxiadamantano, 1,3-dimetoxiadamantano, 1-etoxiadamantano, 1,3-dietoxiadamantano), derivados que tienen un grupo oxo (por ejemplo, canforquinona, canfenilona, 2-adamantanona, metiladamantanona, dimetiladamantanona), derivados que tienen un grupo acilo (por ejemplo, formilnorborneno, formiladamantano), derivados que tienen un grupo carboxilo (por ejemplo, ácido canfánico, ácido canfenílico), derivados que tienen un grupo alquiloxicarbonilo (por ejemplo, metoxicarbonilcanfano, etoxicarbonilcanfenilo), derivados que tienen un grupo amina (por ejemplo, bornilamina), derivados que tienen un grupo vinilo (por ejemplo, vinilnorborneno), etc.
Como derivados de terpeno cíclico, se pueden
citar, por ejemplo, alcoholes terpénicos cíclicos (por ejemplo,
mentol, carbomentol, terpineol, carveol), aldehídos terpénicos
cíclicos (por ejemplo, carbomentona, felandral, perilaldehído),
cetonas terpénicas cíclicas (por ejemplo, ionona, irona, mentona,
carbomentona, tuyona), óxidos terpénicos cíclicos (por ejemplo,
cineol, pinol, ascaridol), ácidos carboxílicos terpénicos cíclicos
(por ejemplo, ácido canfénico, ácido canfórico, ácido abiético,
ácido neoabiético, ácido levopimárico, ácido dextropimárico),
etc.
\newpage
Los derivados del hidrocarburo policíclico
condensado incluyen derivados que tienen un grupo alquilo (por
ejemplo, metildecalina, etildecalina,
n-propildecalina, isopropildecalina,
n-butildecalina, s-butildecalina,
t-butildecalina, ciclohexildecalina,
dimetildecalina, metiletildecalina, trimetildecalina,
etildimetildecalina, tetrametildecalina y hexahidroindanos
correspondientes a estos compuestos), derivados que tienen un grupo
hidroxilo (por ejemplo, decalol), derivados que tienen un grupo oxo
(por ejemplo, decalona), derivados que tienen un ácido carboxílico
(por ejemplo, ácido decalinocarboxílico) y derivados que tienen un
grupo amino (por ejemplo, decalilamina), típicamente hablando.
El uso del sistema catalítico oxidativo
consistente en el compuesto imida y el cocatalizador asegura una
eficiente oxidación con oxígeno del hidrocarburo policíclico que
contiene un grupo metilidino como unidad constitutiva del anillo y
proporciona un óxido (por ejemplo, una cetona, un alcohol, un
aldehído, un ácido carboxílico) del hidrocarburo policíclico, en
particular una cetona o un alcohol del mismo, con una alta
selectividad. Por lo tanto, el procedimiento de la presente
invención, en el que se deja que el hidrocarburo policíclico (por
ejemplo, un hidrocarburo policíclico que tiene 2 a 4 anillos que
contienen grupos metilidino en una pluralidad de posiciones de
cabeza de puente o sitios de unión) contacte con oxígeno,
proporciona un hidrocarburo policíclico que contiene grupos
hidroxilo que tiene un grupo hidroxilo introducido en la posición
de cabeza de puente o en el sitio de unión con una alta selectividad
y un excelente rendimiento.
Concretamente, el uso del sistema catalítico
consistente en el compuesto imida y el compuesto metálico de
transición divalente, o un sistema catalítico consistente en el
compuesto imida y un compuesto que contiene un elemento
seleccionado entre elementos del Grupo 4A (por ejemplo, Ti, Zr),
elementos del Grupo 5A (por ejemplo, V) y elementos del Grupo 6A
(por ejemplo, Cr, Mo) de la Tabla Periódica de los Elementos,
asegura un perfeccionamiento en la razón de transformación del
hidrocarburo policíclico y proporciona un hidrocarburo policíclico
que contiene grupos hidroxilo con una alta selectividad y un mayor
rendimiento.
Cuando se usa el componente adamantano como
substrato, se puede formar un adamantanopoliol por introducción de
grupos hidroxilo en varias posiciones de cabeza de puente del
adamantano directa o indirectamente según el procedimiento de la
invención. Dicho adamantanopoliol que tiene grupos hidroxilo
introducidos en varias posiciones de cabeza de puente puede ser
preparado por cualquiera de las siguientes tecnologías: (1) un
proceso de contacto del componente adamantano seleccionado entre
adamantano o sus derivados con oxígeno en presencia del sistema
catalítico oxidativo consistente en el compuesto imida y el
cocatalizador, o (2) un procedimiento de contacto del componente
adamantano que contiene al menos un componente seleccionado entre
adamantanomonool, un adamantanodiol y adamantanotriol en presencia
del sistema catalítico oxidativo consistente en el compuesto imida
y el cocatalizador, para dar un adamantanopoliol superior que ha
sido aún hidroxilado.
Según el procedimiento (1), una selección
apropiada y la combinación del compuesto imida y el cocatalizador
inhiben fuertemente la formación de una cetona, que resulta ser un
inconveniente significativo para el aislamiento y la purificación
del adamantanopoliol, y proporcionan un adamantanopoliol con un
rendimiento notablemente mayor. A modo de ejemplo, cuando se oxida
el componente adamantano en presencia de un sistema catalítico
consistente en una combinación del compuesto imida y un compuesto
metálico de transición divalente (por ejemplo, un compuesto de
cobalto divalente) como cocatalizador, se puede obtener un poliol
tal como un adamantanodiol con una alta selectividad y un mayor
rendimiento en condiciones suaves o moderadas. En dicha preparación,
apenas se subproduce una cetona. En particular, incluso cuando se
lleva a cabo la reacción a una temperatura superior o durante un
tiempo de reacción prolongado, el poliol tal como un adamantanodiol
puede ser producido en una mayor cantidad que un adamantanomonool
con escasa subproducción de una cetona.
Además, el uso de un compuesto como catalizador
que contiene un elemento seleccionado entre elementos del Grupo 4A,
elementos del Grupo 5A, elementos del Grupo 6A, elementos del Grupo
7A y elementos del Grupo 8 de la Tabla Periódica de los Elementos
asegura la producción de un poliol tal como un adamantanodiol, en
particular un adamantanotriol o un adamantanotetraol, a partir del
componente adamantano con mayor selectividad y un excelente
rendimiento. Entre ellos, se puede usar ventajosamente un compuesto
que contenga el elemento del Grupo 5A (por ejemplo, V) como
cocatalizador.
Según el procedimiento (2), se puede preparar un
adamantanopoliol, en donde se introducen más grupos hidroxilo, con
efectividad y un alto rendimiento. Concretamente, se puede obtener
un adamantanopoliol más hidroxilado oxidando el componente
adamantano con oxígeno en presencia de un alcohol de adamantano (por
ejemplo, usando una forma alcohólica de adamantano sola o el
componente adamantano que contiene una forma alcohólica de
adamantano y el propio adamantano). Como ejemplo ilustrativo, la
oxidación del componente adamantano que consiste en un
adamantanomonool nada más, o del componente adamantano que consiste
en un adamantanomonool y adamantano, proporciona un adamantanopoliol
en el que se han introducido grupos hidroxilo en dos o más
posiciones de cabeza de puente (por ejemplo, un adamantanodiol, un
adamantanotriol, un adamantanotetraol). La oxidación del componente
adamantano que consiste en adamantanodiol nada más, o del
componente adamantano que consiste en adamantanodiol y adamantano,
proporciona un adamantanopoliol en el que se han introducido grupos
hidroxilo en tres o más posiciones de cabeza de puente (por
ejemplo, un adamantanotriol, un adamantanotetraol). La oxidación del
componente adamantano que consiste en adamantanotriol nada más, o
de un adamantanotriol y adamantano, proporciona un
adamantanotetraol. En consecuencia, en la producción de un
adamantanopoliol es deseable usar el componente adamantano que
consiste en al menos un componente seleccionado entre un
adamantanomonool, un adamantanodiol o un adamantanotriol para la
formación de un adamantanopoliol que tiene más grupos hidroxilo
introducidos en el mismo.
Cuando se prepara el adamantanopoliol según el
procedimiento (2), el componente adamantano puede ser sólo sometido
a la reacción en coexistencia con al menos un alcohol de
adamantano. La razón del adamantanomonool, adamantanodiol o
adamantanotriol no está estrictamente limitada y es de un 5% molar o
más (por ejemplo, un 10 a un 100% molar), preferiblemente de un 20
a un 100% molar y más preferiblemente de un 30 a un 100% molar, en
base a la cantidad total del componente adamantano.
También en el procedimiento (2), un cocatalizador
efectivo incluye los compuestos metálicos de transición divalentes
(por ejemplo, un compuesto de cobalto divalente) y compuestos que
contienen un elemento seleccionado entre elementos del Grupo 4A,
elementos del Grupo 5A, elementos del Grupo 6A, elementos del Grupo
7A y elementos del Grupo 8 de la Tabla Periódica de los
Elementos.
El compuesto aromático puede ser sólo un
compuesto aromático que tenga al menos un grupo metilo o un grupo
metileno substituido sobre el anillo aromático. El anillo aromático
puede ser un anillo hidrocarbonado aromático o un anillo
heterocíclico aromático. Cuando el compuesto aromático es un
compuesto con montaje de anillos en el que los anillos aromáticos
se unen entre sí, tal como bifenilo, terfenilo, binaftaleno o
bipiridina, al menos un anillo aromático puede estar substituido
con un grupo metilo o un grupo metileno. El grupo metilo o el grupo
metileno del anillo heterocíclico aromático puede unirse al anillo
heterocíclico o a un anillo hidrocarbonado aromático de un
heterociclo condensado. Un compuesto preferido incluye un compuesto
que tiene un grupo metilo o un grupo metileno en la posición
bencilo.
Como ejemplos del hidrocarburo aromático, se
pueden citar un anillo de benceno, anillos hidrocarbonados cíclicos
condensados (por ejemplo, naftaleno, antraceno, fenantreno,
trifenileno, pireno, criseno, naftaceno, benzantraceno y otros
anillos condensados producidos por orto-condensación
u orto- y peri-condensación de 2 a 8 anillos de
benceno).
Como ejemplos del anillo heterocíclico aromático
se incluyen anillos heterocíclicos que tienen un átomo de oxígeno
como heteroátomo (por ejemplo, furano, oxazol, isoxazol y otros
anillos de 5 miembros, pirano y otros anillos de 6 miembros,
benzofurano, isobenzofurano, dibenzofurano, xantona, xanteno,
cromano, isocromano, cromeno y otros anillos condensados), anillos
heterocíclicos que contienen un átomo de azufre como heteroátomo
(por ejemplo, tiofeno, tiazol, isotiazol, tiadiazol, benzotiofeno),
anillos heterocíclicos que contienen un átomo de nitrógeno como
heteroátomo (por ejemplo, pirrol, pirazol, imidazol, triazol y
otros anillos de 5 miembros, piridina, piridazina, pirimidina,
pirazina y otros anillos de 6 miembros, indol, indoleno, isoindol,
indazol, indolina, isoindolina, quinolina, isoquinolina,
quinolinaquinolina, quinoxalina, quinazolina, ftalazina, purina,
carbazol, acridina, naftoquinolina, fenantrodina, fenantrolina,
naftiridina, benzoquinolina, fenoxazina, ftalocianina, antracianina
y otros anillos condensados) y similares.
Los anillos aromáticos útiles para aplicaciones
comerciales pueden prácticamente tener un anillo hidrocarbonado
aromático, un anillo heterocíclico de 6 miembros o un anillo
heterocíclico condensado. Entre ellos, son deseables compuestos que
tienen un anillo hidrocarbonado aromático de 6 a 14 átomos de
carbono, en particular un anillo hidrocarbonado aromático de 6 a 10
átomos de carbono (concretamente, un anillo de benceno o un anillo
de naftaleno).
El procedimiento de la invención asegura una
oxidación eficaz del grupo metilo o del grupo metileno del
compuesto aromático. Por lo tanto, el número de grupos metilo o
grupos metileno substituidos no está particularmente restringido y
es seleccionado entre un amplio rango (por ejemplo, 1 a 10,
preferiblemente 1 a 8), dependiendo de la especie o del tamaño del
anillo aromático.
El compuesto aromático substituido con un grupo
metilo incluye, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos substituidos
con uno a seis grupos metilo [por ejemplo, tolueno, o-, m- o
p-xileno, 1,2,3-trimetilbenceno,
1,2,4-trimetilbenceno,
1,3,5-trimetilbenceno (mesitileno),
1,2,3,4-tetrametilbenceno,
1,2,3,5-tetrametilbenceno,
1,2,4,5-tetrametilbenceno (dureno),
1,2,3,4,5,6-hexametilbenceno,
1-metilnaftaleno, 2-metilnaftaleno,
1,5-dimetilnaftaleno,
2,5-dimetilnaftaleno, metilantraceno,
dimetilantraceno, trimetilantraceno,
4,4'-dimetilbifenilo], compuestos heterocíclicos
substituidos con uno a seis grupos metilo [por ejemplo,
2-metilfurano, 3-metilfurano,
2-metilpirano, 3-metilpirano,
4-metilpirano, 3,4-dimetilpirano,
4-metilcromeno, 6-metilcromano,
2-metilpiridina, 3-metilpiridina,
4-metilpiridina y otras picolinas,
2,3-dimetilpiridina,
2,4-dimetilpiridina,
2,5-dimetilpiridina,
3,5-dimetilpiridina y otras lutidinas,
2,3,4-trimetilpiridina,
2,3,5-trimetilpiridina,
2,3,6-trimetilpiridina,
2,4,6-trimetilpiridina y otras colidinas,
\hbox{4-metilindol,}
5-metilindol, 7-metilindol, metilquinolina], etc.
Un compuesto aromático preferido puede
prácticamente tener 1 a 4 grupos metilo (por ejemplo, uno o dos
grupos metilo) substituidos en la molécula. Entre dichos
compuestos, son prácticamente útiles hidrocarburos aromáticos
C_{6-10} y compuestos heterocíclicos que
contienen un heterociclo de 5 ó 6 miembros y que tienen uno a
cuatro grupos metilo para la producción comercial de ácidos
carboxílicos. En particular, se emplean con ventaja derivados de
benceno con un grupo metilo.
El compuesto que tiene un grupo metileno en una
posición adyacente al anillo aromático incluye compuestos
aromáticos que tienen un grupo alquilo o un grupo alquilo
substituido que contiene dos o más átomos de carbono y compuestos
aromáticos con un grupo metileno cíclico.
Como compuestos aromáticos que tienen un grupo
alquilo o un grupo alquilo substituido, se pueden citar
hidrocarburos aromáticos que tiene un grupo alquilo [por ejemplo,
etilbenceno, propilbenceno, cumeno, butilbenceno, isobutilbenceno,
1,4-dietilbenceno,
1-etil-4-pentilbenceno
y otros hidrocarburos aromáticos que tienen un grupo alquilo
C_{2-5}, dibencilo, difenilmetano, trifenilmetano,
1-bencilnaftaleno y otros hidrocarburos aromáticos
que tienen un grupo alquilo substituido] y compuestos
heterocíclicos que tienen un grupo alquilo (por ejemplo,
etilpiridina, isopropilpiridina, butilpiridina), típicamente
hablando.
Como ejemplos del compuesto aromático que tiene
un grupo metileno cíclico se incluyen hidrocarburos aromáticos
policíclicos condensados que tienen un anillo de 5 a 8 miembros
condensado [por ejemplo, dihidronaftaleno, indeno, indano,
tetralina, fluoreno, fenaleno, \alpha-tetralona,
\beta-tetralona, indanona] y similares.
El compuesto aromático (d) puede tener también un
grupo metileno con un grupo metilo en una posición adyacente al
anillo aromático. Como ejemplos de dicho compuesto, se pueden citar
hidrocarburos alquil-substituidos que tienen al
menos un grupo metilo y al menos un grupo alquilo
C_{2-10} [por ejemplo,
1-metil-2-etil-benceno,
1-metil-3-etilbenceno, 1-metil-4-etilbenceno, 1-metil-3-isopropilbenceno, 1-metil-4-isopropilbenceno (cimeno),
1-metil-4-propilbenceno, 1-metil-4-butilbenceno, 1-metil-4-t-butilbenceno, 1,2-dimetil-3-etilbenceno, 1,2-dimetil-4-etilbenceno, 1,3-dimetil-5-etilbenceno, 1,3-di-metil-4-etilbenceno, 1,3-dimetil-2-etilbenceno, 1,4-dimetil-2-etilbenceno, 1-metil-2-etilnaftaleno y otros hidrocarburos alquil-substituidos que tienen un grupo metilo y un grupo alquilo C_{2-6}], compuestos heterocíclicos alquil-substituidos [por ejemplo, 2-etil-4-metilpiridina, 3-etil-4-metilpiridina,
4-etil-2-metilpiridina], hidrocarburos que tienen al menos un grupo metilo y un grupo metileno cíclico (por ejemplo,
3-metilindeno), etc.
1-metil-3-etilbenceno, 1-metil-4-etilbenceno, 1-metil-3-isopropilbenceno, 1-metil-4-isopropilbenceno (cimeno),
1-metil-4-propilbenceno, 1-metil-4-butilbenceno, 1-metil-4-t-butilbenceno, 1,2-dimetil-3-etilbenceno, 1,2-dimetil-4-etilbenceno, 1,3-dimetil-5-etilbenceno, 1,3-di-metil-4-etilbenceno, 1,3-dimetil-2-etilbenceno, 1,4-dimetil-2-etilbenceno, 1-metil-2-etilnaftaleno y otros hidrocarburos alquil-substituidos que tienen un grupo metilo y un grupo alquilo C_{2-6}], compuestos heterocíclicos alquil-substituidos [por ejemplo, 2-etil-4-metilpiridina, 3-etil-4-metilpiridina,
4-etil-2-metilpiridina], hidrocarburos que tienen al menos un grupo metilo y un grupo metileno cíclico (por ejemplo,
3-metilindeno), etc.
Estos compuestos aromáticos pueden tener también
otros substituyentes además del grupo metilo o del grupo metileno.
Dichos compuestos aromáticos incluyen hidrocarburos substituidos
con grupos carboxilo [por ejemplo, ácido
4-metilbenzoico, ácido 1,2-dimetilbenceno-4-carboxílico], hidrocarburos que contienen halógenos [por ejemplo,
4-cloro-1-metilbenceno, 3,4,5,6-tetracloro-1,2-dimetilbenceno, 3,4,5,6-tetrabromo-1,2-dimetilbenceno], hidrocarburos que contienen grupos hidroxilo (por ejemplo, cresoles, como o-, m- y p-cresol, 2,3-xilenol, timol), hidrocarburos aromáticos que tienen un grupo hidroxilo protegido [por ejemplo, hidrocarburos que contienen grupos alcoxi (por ejemplo, 2-metoxi-1-metilbenceno, 3-metoxi-1-metilbenceno, 4-metoxi-1-metilbenceno,
4-metilbenzoico, ácido 1,2-dimetilbenceno-4-carboxílico], hidrocarburos que contienen halógenos [por ejemplo,
4-cloro-1-metilbenceno, 3,4,5,6-tetracloro-1,2-dimetilbenceno, 3,4,5,6-tetrabromo-1,2-dimetilbenceno], hidrocarburos que contienen grupos hidroxilo (por ejemplo, cresoles, como o-, m- y p-cresol, 2,3-xilenol, timol), hidrocarburos aromáticos que tienen un grupo hidroxilo protegido [por ejemplo, hidrocarburos que contienen grupos alcoxi (por ejemplo, 2-metoxi-1-metilbenceno, 3-metoxi-1-metilbenceno, 4-metoxi-1-metilbenceno,
\hbox{4-etoxi-1-metilbenceno,}
4-isopropoxi-1-metilbenceno), hidrocarburos substituidos con grupos aciloxi (por ejemplo, 2-acetiloxi-1-metilbenceno, 3-acetiloxi-1-metilbecneno, 4-acetiloxi-1-metilbenceno, 4-propioniloxi-1-metilbenceno, 4-butiriloxi-1-metilbenceno)], hidrocarburos que contienen grupos amino y que pueden tener un substituyente [por ejemplo, 4-amino-1-metilbenceno, 4-dimetilamino-1-metil-benceno] y otros hidrocarburos aromáticos, derivados de piridina que contienen halógenos (por ejemplo, 2-cloro-4-metilpiridina) y otros compuestos heterocíclicos.
La oxidación de dicho compuesto aromático en
contacto con oxígeno en presencia del sistema catalítico oxidativo
consistente en el compuesto imina y el cocatalizador asegura la
oxidación del grupo metilo o del grupo metileno adyacente al anillo
aromático con una eficacia muy alta. Así, se puede obtener un
aldehído, en particular un compuesto aromático que contiene grupos
carboxilo, a partir del compuesto aromático que tiene un grupo
metilo y se puede preparar una cetona a partir del compuesto
aromático que contiene un grupo metileno con una alta selectividad
y un excelente rendimiento. Concretamente, dicho procedimiento de
oxidación asegura un progreso uniforme de la reacción en un plazo
corto y proporciona un compuesto aromático que contiene grupos
carboxilo o una cetona con una elevada selectividad en un alto
rendimiento, incluso en condiciones suaves. Además, cuando se oxida
un compuesto aromático que tiene varios grupos metilo, el
procedimiento proporciona un ácido carboxílico que tiene un resto
de grupo metilo según el progreso de la reacción controlando las
condiciones de reacción, tales como el tiempo de reacción. Según el
procedimiento, es fácil formar un ácido policarboxílico que tenga
dos o más grupos carboxilo procediendo todavía con la reacción. Por
lo tanto, el procedimiento de la invención es útil para la
producción de un compuesto que contiene grupos carboxilo o de una
cetona por contacto de un compuesto aromático que tiene al menos un
grupo metilo o un grupo metileno con oxígeno. Una reacción
preferida del procedimiento de la invención incluye un procedimiento
de contacto de un derivado de benceno que tiene un grupo metilo
(por ejemplo, tolueno, xileno) con oxígeno para producir un
derivado de benceno que tiene un grupo carboxilo, que es útil para
aplicaciones comerciales (por ejemplo, ácido benzoico, ácido
ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico) y un procedimiento de
contacto de un hidrocarburo aromático substituido con grupos alquilo
C_{2-6} (por ejemplo, etilbenceno) con oxígeno
para dar un derivado de benceno que contiene grupos carbonilo (por
ejemplo, acetofenona), que es un compuesto comercialmente útil.
El uso del compuesto metálico de transición
divalente (por ejemplo, un compuesto de cobalto divalente) como
cocatalizador asegura una mayor selectividad y rendimiento del
ácido policarboxílico o cetona, incluso en condiciones suaves tales
como una baja temperatura (por ejemplo, de 10 a 60ºC), en particular
a temperatura ambiente (15 a 30ºC). A modo de ilustración, la
oxidación de p-xileno proporciona ácido tereftálico
con una alta selectividad y en un alto rendimiento, en condiciones
suaves o moderadas, en un tiempo de reacción que es la mitad del
necesario para un procedimiento convencional. Incidentalmente, la
oxidación de o-xileno con aire u oxígeno también
proporciona anhídrido ftálico si se lleva a cabo en presencia del
sistema catalítico consistente en el compuesto metálico de
transición divalente en combinación con el compuesto imida.
En consecuencia, el procedimiento de la invención
es efectivo para la oxidación del compuesto aromático en
condiciones suaves con una alta razón de transformación y
selectividad, para obtener un compuesto aromático que contiene
grupos carboxilo, tal como un ácido monocarboxílico o ácido
policarboxílico, o una cetona. En especial, el procedimiento es
extremadamente útil para la producción de un ácido monocarboxílico
aromático, incluyendo ácido benzoico, o de un ácido policarboxílico
aromático (en particular, un ácido dicarboxílico aromático), que se
utiliza como materia prima para la producción de poliéster o
poliamida.
El compuesto conjugado incluye, por ejemplo, un
dieno conjugado, un nitrilo
\alpha,\beta-insaturado o un compuesto mostrado
por la siguiente fórmula (2) (es decir, un ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado o sus derivados),
donde R^{7} representa un átomo de oxígeno o un
grupo metilo; Y representa -OR^{8} o -NR^{9}R^{10}, donde
R^{8} representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un
grupo arilo, un grupo cicloalquilo, un grupo hidroxialquilo, un
grupo glicidilo o un grupo dialquilaminoalquilo, y donde R^{9} y
R^{10}, respectivamente, representan un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo o un grupo
hidroxialquilo.
Como dienos conjugados, se pueden poner como
ejemplos compuestos que tienen un doble enlace conjugado, tal como
butadieno (1,3-butadieno) e isopreno
(2-metil-1,3-butadieno),
compuestos que tienen un doble enlace y un triple enlace (por
ejemplo, vinilacetileno, divinilacetileno) y derivados de estos
compuestos. Como ejemplos de los derivados del dieno conjugado se
incluyen 2-clorobutadieno,
2,3-diclorobutadieno y otros compuestos que tienen
un átomo de halógeno (átomo de yodo, bromo, cloro o flúor),
2-etilbutadieno,
2,3-dimetilbutadieno y otros compuestos que tienen
un grupo alquilo (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo,
butilo, isobutilo, sec-butilo,
t-butilo y otros grupos alquilo inferior que tienen
de uno a cuatro átomos de carbono), ácido
butadieno-1-carboxílico y otros
compuestos que tienen un grupo carboxilo. Un dieno conjugado
preferido incluye butadieno e isopreno.
La oxidación del dieno conjugado con oxígeno
proporciona un alquenodiol. Las posiciones substituidas de los
grupos hidroxilo del alquenodiol producido no están estrictamente
limitadas, en la medida en que sea diol correspondiente al dieno
conjugado. A modo de ejemplo, un butenodiol formado por oxidación de
butadieno puede ser cualquiera entre
2-buteno-1,4-diol ó
1-buteno-3,4-diol y
puede ser una forma cis o una forma trans.
El nitrilo
\alpha,\beta-insaturado incluye
(met)acrilonitrilo, típicamente hablando.
El compuesto conjugado de fórmula (2) corresponde
a un ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado
o sus derivados.
Como grupo alquilo en el substituyente R^{8} de
la fórmula (2), se pueden citar, por ejemplo, metilo, etilo,
propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec-butilo,
t-butilo, pentilo, hexilo, heptilo,
2-etilhexilo, octilo, decilo, tetradecilo y otros
grupos alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada de 1 a 20
átomos de carbono. Un grupo alquilo preferido incluye grupos alquilo
de 1 a 15 átomos de carbono, entre los cuales son deseables grupos
alquilo de 1 a 12 átomos de carbono (por ejemplo, 1 a 10 átomos de
carbono). El grupo arilo incluye un grupo fenilo y un grupo
naftilo, típicamente hablando. Como ejemplos del grupo cicloalquilo
se incluyen ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo y otros grupos
cicloalquilo que contienen un anillo de 5 a 10 miembros.
El grupo hidroxialquilo incluye, por ejemplo,
2-hidroxietilo, 2-hidropropilo,
4-hidroxibutilo, hidroxipentilo y otros grupos
hidroxialquilo de 2 a 10 átomos de carbono. Un grupo hidroxialquilo
preferido incluye grupos hidroxialquilo de 2 a 4 átomos de carbono.
Entre ellos, se utilizan ventajosamente grupos hidroxialquilo de 2
ó 3 átomos de carbono.
Como grupo dialquilaminoalquilo, se pueden citar,
por ejemplo, un grupo dimetilaminoetilo, un grupo dietilaminoetilo,
un grupo dibutilaminoetilo y otros grupos
dialquil(C_{1-4})aminoalquilo(C_{2-3}).
El substituyente R^{8} puede ser prácticamente
un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de
carbono, un grupo hidroxialquilo de dos o tres átomos de carbono o
un grupo glicidilo.
Como ejemplos del compuesto que tiene dicho
substituyente se incluyen ácido (met)acrílico,
(met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo,
(met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de
n-butilo, (met)acrilato de isobutilo,
(met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de
2-etilhexilo, (met)acrilato de laurilo y
otros (met)acrilatos de alquilo, (met)acrilato de
2-hidroxietilo, (met)acrilato de
2-hidroxipropilo y otros (met)acrilatos de
hidroxialquilo; (met)acrilato de glicidilo,
(met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilato de
dietilaminoetilo y similares.
En el grupo amino substituido -NR^{9}R^{10}
representado por "Y", el grupo alquilo de R^{9} y R^{10}
incluye grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo,
isobutilo, sec-butilo, t-butilo,
pentilo y otros grupos alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, por
ejemplo. Un grupo alquilo ilustrativo incluye grupos alquilo de 1 a
6 átomos de carbono, en particular grupos alquilo de 1 a 4 átomos
de carbono. Como ejemplos del grupo hidroxialquilo se incluyen
grupos hidroxialquilo C_{1-10}, entre los cuales
son preferibles los grupos hidroximetilo e hidroxietilo.
Los substituyentes R^{9} y R^{10} pueden ser
iguales o diferentes entre sí y son prácticamente cualquiera entre
un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono
o un grupo hidroxialquilo de 1 ó 2 átomos de carbono.
Como compuestos que tienen dicho substituyente,
se pueden citar, por ejemplo, (met)acrilamida,
N-metil(met)acrilamida,
N-metilol(met)acrilamida y otros
derivados de (met)acrilamida.
La oxidación del nitrilo
\alpha,\beta-insaturado, del ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado o de su derivado en
contacto con oxígeno asegura la oxidación selectiva del enlace
\alpha,\beta-insaturado para obtener un
compuesto representado por la siguiente fórmula (3a) o (3b) con una
alta razón de transformación y selectividad.
donde Z representa un átomo de oxígeno o
-OR^{11b}, R^{11a} y R^{11b} representan independientemente
un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o un grupo acilo y m
representa 0 ó 1, donde el enlace entre el átomo de carbono "C"
y "Z" representa un enlace sencillo o un doble enlace; R7 e Y
tienen los mismos significados que los antes definidos; siempre que
Z sea un átomo de oxígeno, m sea cero y el enlace entre el átomo de
carbono C y el átomo de oxígeno Z sea un doble enlace y siempre que
Z sea -OR^{11b}, m sea uno y el enlace entre el átomo de carbono
C y el substituyente Z sea un enlace
sencillo.
El grupo alquilo de los substituyentes R^{11a}
y R^{11b} en el compuesto de fórmula (3a) o (3b) incluye grupos
metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo,
sec-butilo, t-butilo y otros grupos
alquilo C_{1-6} y el grupo acilo incluye grupos
acetilo, propionilo y otros grupos acilo C_{2-6},
típicamente hablando. Estos grupos alquilo y grupos acilo pueden a
veces formarse por reacción con el solvente.
En esta reacción de oxidación, se supone que se
forma principalmente un diol (es decir, un compuesto en el que Z es
-OR^{11b} y tanto R^{11a} como R^{11b} son un átomo de
hidrógeno) y ocasionalmente puede formarse un aldehído o sus
derivados (un compuesto en el que Z es un átomo de oxígeno) por
deshidratación. El uso de un solvente protónico (por ejemplo, ácido
acético, ácido propiónico u otros ácidos orgánicos, metanol,
etanol, n-propanol, isopropanol,
n-butanol, t-butanol u otros
alcoholes) como solvente de la reacción puede a veces dar un
derivado diólico, incluyendo un acetal o un compuesto aciloxi (un
compuesto en el que Y es -OR^{11b} y al menos R^{11a} o
R^{11b} es un grupo alquilo o un grupo acilo). El aldehído o su
derivado, o un derivado diólico, incluyendo un acetal, es un
compuesto equivalente al diol. Por ejemplo, la oxidación del
acrilonitrilo con el uso de un alcohol (por ejemplo, metanol) como
solvente de la reacción proporciona a veces un
1,1-dialcoxipropionitrilo (por ejemplo,
1,1-dimetoxi-propionitrilo). Además,
puede formarse ocasionalmente un
1,1-dialcoxipropionato de metilo (por ejemplo,
1,1-dimetoxipropionato de metilo) cuando se oxida
acrilato de metilo en un solvente alcohólico (por ejemplo,
metanol).
Como se ha descrito antes, el procedimiento de la
presente invención es útil para la producción de un óxido por
oxidación con aire u oxígeno de un correspondiente compuesto
conjugado, tal como la producción de un alquenodiol a partir de un
correspondiente dieno conjugado (por ejemplo, butenodiol a partir
de butadieno, cuyo butenodiol es empleado como materia prima para la
producción de poliamida u otras resinas sintéticas, anhídrido
maleico, un plastificante o butanodiol). El procedimiento es
también útil para la producción de los compuestos de las fórmulas
(3a) y (3b) a partir del nitrilo
\alpha,\beta-insaturado, del ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado o de sus derivados.
Como otros substratos, se pueden poner como
ejemplo un compuesto heterocíclico que tiene un grupo metileno
(f1), un hidrocarburo de cadena que tiene un átomo de carbono
metino (un grupo metilidino) (f2), un compuesto que tiene un grupo
metileno en una posición adyacente a un enlace insaturado (f3) y un
compuesto que tiene un grupo metileno en una posición adyacente a
un grupo carbonilo (f4).
\newpage
El compuesto heterocíclico que tiene un grupo
metileno incluye un compuesto cíclico de 5 ó 6 miembros que tiene
un heteroátomo seleccionado entre un átomo de nitrógeno, un átomo
de oxígeno o un átomo de azufre, o un compuesto heterocíclico
condensado en el que se condensa un anillo de 5 ó 6 miembros que
tiene un heteroátomo con un anillo aromático. Un ejemplo de dicho
compuesto incluye dihidrofurano, tetrahidrofurano, pirano,
dihidropirano, tetrahidropirano, piperidina, piperazina,
pirrolidina, xanteno y similares.
Como ejemplos del hidrocarburo de cadena que
tiene un átomo de carbono metino, se pueden citar hidrocarburos de
cadena que tienen un átomo de carbono terciario, tales como
isobutano, isopentano, isohexano, 3-metilpentano,
2,3-dimetilbutano, 2-metilhexano,
3-metilhexano, 2,3-dietilpentano,
2,4-dimetilpentano,
2,3,4-tri-metilpentano,
3-etilpentano, 2,3-dimetilhexano,
2,4-dimetilhexano,
3,4-dimetilhexano,
2,5-dimetilhexano, 2-propilhexano,
2-metilheptano, 4-metilheptano,
2-etilheptano, 3-etilheptano,
2,6-dimetilheptano, 2-metiloctano,
3-me-tiloctano,
2,7-dimetiloctano,
2-metilnonano y otros hidrocarburos alifáticos, cada uno de 1 a 10 átomos de carbono.
2-metilnonano y otros hidrocarburos alifáticos, cada uno de 1 a 10 átomos de carbono.
El compuesto (f3) incluye, por ejemplo,
hidrocarburos insaturados de cadena de 3 a 12 átomos de carbono que
también tienen un doble enlace y/o un triple enlace, tales como
propileno, 1-buteno, 2-buteno,
butadieno, 1-penteno, 2-penteno,
isopreno, 1-hexeno, 2-hexeno,
1,5-hexadieno,
2,3-dimetil-2-buteno,
3-hexeno, 1-hepteno,
2-hepteno, 1,6-heptadieno,
1-octeno, 2-octeno,
3-octeno, 1,7-octadieno,
2,6-octadieno,
2-metil-2-buteno,
1-noneno, 2-noneno, deceno
(decaeno), decadieno, dodeceno, dodecadieno, dodecatrieno, undeceno,
undecadieno, undecatrieno, etc.
Como ejemplos del compuesto que tiene un grupo
metileno (activo) en una posición adyacente a un grupo carbonilo se
incluyen aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos o sus
derivados.
El aldehído incluye, por ejemplo, aldehídos
alifáticos (por ejemplo, acetaldehído, propionaldehído,
butiraldehído, isobutiraldehído, pentilaldehído, hexilaldehído,
heptilaldehído, octilaldehído, nonilaldehído, decilaldehído y otros
alquilmonoaldehídos C_{2-12}, malonaldehído,
succinaldehído, adipinaldehído, sebacaldehído y otros polialdehídos
alifáticos), aldehídos aromáticos (por ejemplo, benzaldehído,
anisaldehído), aldehídos alicíclicos (por ejemplo,
formilciclohexano, cicloneral) y aldehídos heterocíclicos (por
ejemplo, nicotinaldehído, furfural).
Como ejemplos de la cetona, se pueden citar
cetonas alifáticas (por ejemplo, acetona, metiletilcetona,
metilisopropilcetona, metilisobutilcetona,
metil-t-butilcetona,
2-pentanona, 3-pentanona,
2-hexanona, 3-hexanona,
2-heptanona, 3-heptanona,
4-heptanona, 2-octanona,
3-octanona, 4-octanona,
2-nonanona, 2-decanona), cetonas
aromáticas (por ejemplo, acetofenona, propiofenona), etc.
El ácido carboxílico ilustrativo o sus derivados
incluyen ácidos dicarboxílicos alifáticos o sus derivados (por
ejemplo, ácido malónico o su éster, ácido succínico o su éster,
ácido glutárico o su éster).
El oxígeno usado en la oxidación del substrato
puede ser oxígeno activo, pero se emplea en la práctica el oxígeno
molecular por ventajas económicas. Dicho oxígeno molecular no está
específicamente limitado y se puede hacer uso de oxígeno puro o de
oxígeno diluido con un gas inerte, tal como nitrógeno, helio, argón
o dióxido de carbono gaseoso. Se emplea preferiblemente aire desde
los puntos de vista de la propiedad de manejo y de la seguridad y
por las propiedades económicas.
Se puede seleccionar la cantidad de oxígeno entre
un rango según la especie del substrato y normalmente es de 0,5
moles o más (por ejemplo, 1 mol o más), preferiblemente de 1 a 100
moles y más preferiblemente de 2 a 50 moles por 1 mol del
substrato. El oxígeno es utilizado en la práctica en un exceso molar
en relación al substrato. Específicamente, la reacción es
ventajosamente llevada a cabo en una atmósfera que contiene oxígeno
molecular, tal como aire u oxígeno gaseoso.
El proceso de oxidación de la invención es
generalmente llevado a cabo en un solvente orgánico inerte. Como
solventes orgánicos, se pueden citar, por ejemplo, ácido fórmico,
ácido acético, ácido propiónico y otros ácidos carboxílicos o
ácidos hidroxicarboxílicos orgánicos, acetonitrilo, propionitrilo,
benzonitrilo y otros nitrilos, formaldehído, acetamida,
dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida y otras amidas,
t-butanol, alcohol t-amílico y
otros alcoholes, hexano, octano y otros hidrocarburos alifáticos,
cloroformo, diclorometano, dicloroetano, tetracloruro de carbono,
clorobenceno y otros hidrocarburos halogenados, nitrobenceno,
nitrometano, nitroetano y otros compuestos nitro, acetato de etilo,
acetato de butilo y otros ésteres, éter dimetílico, éter dietílico,
éter diisopropílico, dioxano y otros éteres, y mezclas de estos
solventes. Incidentalmente, el substrato puede ser empleado como
solvente de la reacción si se usa en una cantidad en exceso. Se
puede hacer uso práctico, como solvente, de ácido acético u otros
ácidos orgánicos, acetonitrilo, benzonitrilo u otros nitrilos.
La reacción en presencia de un ácido protónico da
lugar a una oxidación uniforme y proporciona un compuesto objeto
con alta selectividad en un alto rendimiento. El ácido protónico
puede ser también usado como solvente según se ha descrito antes.
Como ácido protónico, se pueden poner como ejemplos ácidos orgánicos
(por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico y
otros ácidos carboxílicos orgánicos, ácido oxálico, ácido
succínico, ácido tartárico y otros ácidos hidroxicarboxílicos,
ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico y otros ácidos
alquilsulfónicos, ácido bencenosulfónico, ácido
p-toluensulfónico y otros ácidos arilsulfónicos) y
ácidos inorgánicos (por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido
sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico).
El procedimiento de la invención se caracteriza
por el hecho de que la reacción de oxidación procede uniformemente
incluso en condiciones comparativamente suaves o moderadas. La
temperatura de la reacción puede ser voluntariamente seleccionada
según la especie del substrato y el sistema catalítico. La
temperatura es, por ejemplo, de 0 a 300ºC, preferiblemente de 30 a
250ºC, más preferiblemente de 50 a 200ºC y, de un modo práctico, de
70 a 150ºC. Como se ha descrito antes, dependiendo de la especie del
sistema catalítico oxidativo, la reacción de oxidación puede
proceder uniformemente incluso a una temperatura comparativamente
baja, como la temperatura ambiente. En la producción del
adamantanopoliol, la reacción a una temperatura de 40 a 150ºC, en
particular de 60 a 120ºC (por ejemplo, de 70 a 110ºC) asegura la
formación del adamantanopoliol en un tiempo corto.
La reacción puede ser llevada a cabo a la presión
ambiente (presión atmosférica) o bajo presión (bajo carga). Cuando
se lleva a cabo la reacción bajo presión, ésta es normalmente de 1
a 100 atm (por ejemplo, de 1,5 a 80 atm), preferiblemente a 2 a 70
atm y más preferiblemente a 5 a 50 atm. El tiempo de reacción puede
ser libremente elegido dentro de un rango de 30 minutos a 48 horas,
preferiblemente de 1 a 36 horas y más preferiblemente de 2 a 24
horas, según la temperatura y la presión de la reacción.
La reacción puede ser efectuada de una forma
convencional, tal como en un sistema de lotes, en un sistema de
semilotes o en un sistema continuo, en presencia de oxígeno
molecular o bajo un flujo de oxígeno molecular. Tras completarse la
reacción, el producto de la reacción puede ser aislado y purificado
por una tecnología convencional, como filtración, condensación,
destilación, extracción, cristalización, recristalización,
cromatografía en columna u otros medios de aislamiento, o una
combinación de estas tecnologías.
La presente invención no requiere específicamente
tratamiento de los gases de salida y asegura una oxidación
eficiente del substrato mediante oxidación con oxígeno u oxidación
con aire, para dar un óxido correspondiente al substrato con una
alta eficacia. A modo de ilustración, la invención proporciona un
óxido correspondiente al substrato con una alta razón de
transformación y selectividad por medio de oxidación con oxígeno
molecular. Además, asegura la producción directa y eficaz de un
ácido carboxílico (por ejemplo, ácido adípico u otros ácidos
dicarboxílico de cadena larga, o un ácido carboxílico aromático) o
una cetona (por ejemplo, una cicloalcanona, una cicloalquenona, una
cetona aromática) a partir de un substrato correspondiente (un
cicloalcano, un cicloalqueno, un compuesto aromático substituido
con grupos alquilo) con una alta razón de transformación y
selectividad.
Más aún, según la invención, se puede oxidar
eficazmente un grupo metilidino en una poción de cabeza de puente o
un sitio de unión de un hidrocarburo policíclico con oxígeno. Así,
se puede obtener un correspondiente diol o poliol superior a partir
de un hidrocarburo policíclico condensado o un hidrocarburo cíclico
con puentes con una alta razón de transformación y selectividad. Más
aún, el procedimiento de la invención asegura la introducción de un
grupo hidroxilo en un átomo de carbono terciario de un sitio de
unión de un hidrocarburo policíclico con una alta eficacia,
inhibiendo al mismo tiempo la escisión del anillo del hidrocarburo
policíclico y la subproducción de una dicetona. Por lo tanto, se
puede obtener eficazmente un adamantanodiol, adamantanotriol o
adamantanopoliol superior con un alto rendimiento por oxidación con
oxígeno.
Los siguientes ejemplos pretenden describir la
presente invención con más detalle. Los Ejemplos E3, E4 y G14 se
corresponden a la invención. El resto de los ejemplos son Ejemplos
de referencia.
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron
1,68 gramos (20 milimoles) de ciclohexano, 0,26 gramos (1,6
milimoles) de N-hidroxiftalimida y 0,043 gramos
(0,12 milimoles) de acetilacetonatomanganeso
Mn(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante bajo una
atmósfera de oxígeno a una temperatura de 100ºC durante 6 horas. Se
analizaron los productos de la mezcla de reacción por cromatografía
gaseosa y, como resultado, el ciclohexano se había transformado en
ácido adípico con una razón de transformación o una conversión del
55% y una selectividad del 82% (rendimiento 45%). No se reconoció
la formación de aceite KA (ciclohexanona y ciclohexanol).
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo A1-1, excepto por la utilización de
óxido de manganeso MnO_{2} en lugar de acetilacetonatomanganeso y
por la transformación del ciclohexano en ácido adípico con una
razón de transformación del 50% y un rendimiento del 42%. No se
observó aceite KA (ciclohexanona y ciclohexanol).
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo A1-1, excepto por la utilización de
cloruro de manganeso MnCl_{2} en lugar de
acetilacetonatomanganeso, para obtener ácido adípico con una razón
de transformación del ciclohexano del 55% y un rendimiento del 43%.
No se reconoció la formación de aceite KA (ciclohexanona y
ciclohexanol).
Usando acetato de manganeso
Mn(OAc)_{2} en lugar de acetilacetonatomanganeso,
se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo
A1-1. Como resultado, se transformó el ciclohexano
en ácido adípico con una razón de transformación del 60% y un
rendimiento del 50%. No se observó aceite KA (ciclohexanona y
ciclohexanol).
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo A1-1, excepto por la utilización de
benzonitrilo como solvente en lugar de ácido acético, y, como
resultado, se transformó el ciclohexano en ácido adípico con una
razón de transformación del 45% y un rendimiento del 38%. No se
detectó formación de aceite KA (ciclohexanona y ciclohexanol).
Se repitió el procedimiento del Ejemplo
A1-1, excepto por el cambio de la presión del
oxígeno gaseoso a
10 kg/cm^{2}, y, como resultado, se transformó el ciclohexano en ácido adípico con una razón de transformación del 75% y un rendimiento del 54%. No se observó formación de aceite KA (ciclohexanona y ciclohexanol).
10 kg/cm^{2}, y, como resultado, se transformó el ciclohexano en ácido adípico con una razón de transformación del 75% y un rendimiento del 54%. No se observó formación de aceite KA (ciclohexanona y ciclohexanol).
Se efectuó la reacción del mismo modo que en el
Ejemplo A1-1, excepto por fijar la temperatura de
reacción a 120ºC para obtener ácido adípico con una razón de
transformación de ciclohexano del 70% y un rendimiento del 42%.
Incidentalmente, no se observó que se formara aceite KA.
Utilizando ciclohexanona en lugar de ciclohexano,
se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo
A1-1. Como resultado, se transformó la
ciclohexanona en ácido adípico con una razón de transformación del
100% y un rendimiento del 95%. No se detectó formación de aceite KA
(ciclohexanona y ciclohexanol).
Se repitió el procedimiento de reacción del
Ejemplo A1-1, excepto por emplear ciclohexanol en
lugar de ciclohexano y por llevar a cabo la agitación durante 10
horas. Como resultado, se transformó el ciclohexanol en ácido
adípico con una razón de transformación del 95% y un rendimiento
del 90%. Mientras tanto, no se observó formación de aceite KA
(ciclohexanona y ciclohexanol).
Excepto por usar una mezcla de ciclohexanona y
ciclohexanol (50:50 en peso) en lugar de ciclohexano y por agitar
durante ocho horas, se llevó a cabo la reacción del mismo modo que
en el Ejemplo A1-1. Se obtuvo ácido adípico con una
razón de transformación del 95% y un rendimiento del 90% sin
formación de aceite KA.
Se agitó una mezcla de 1,68 gramos (20 milimoles)
de ciclohexano, 0,26 gramos (1,6 milimoles de
N-hidroxiftalimida), 0,043 gramos (0,12 milimoles)
de Mn(AA)_{2}, 0,06 gramos (0,24 milimoles) de
acetilacetonatohierro
\hbox{Fe(AA) _{2} }y 25 ml de ácido acético en una atmósfera de oxígeno a 100ºC durante seis horas. Como resultado, se transformó el ciclohexano en ácido adípico con una razón de transformación y un rendimiento del 65% (selectividad basada en ciclohexano 91%). Además, se obtuvo ácido glutárico con un rendimiento del 5% (selectividad basada en ciclohexano 7%).
A 25 ml de ácido acético se añadieron 1,68 gramos
(20 milimoles de ciclohexano), 0,26 gramos (1,6 milimoles) de
N-hidroxiftalimida, 0,005 gramos (0,02 milimoles)
de Mn(AA)_{2} y 0,02 gramos (0,08 molimoles) de
Fe(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante en una
atmósfera de oxígeno a 100ºC durante 6 horas. Como resultado, se
transformó el ciclohexano en ácido adípico con una razón de
transformación del 56% y un rendimiento del 52% (selectividad basada
en ciclohexano 92%). Además, se obtuvo ácido glutárico con un
rendimiento del 3% (selectividad basada en ciclohexano 5%).
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo A1-1, excepto por el hecho de que no se
usó el compuesto de manganeso. Se transformó el ciclohexano en
ácido adípico con una razón de transformación del 56% y un
rendimiento del 10%. Incidentalmente, se formaron ciclohexanona y
ciclohexanol con rendimientos del 36% y del 4%,
respectivamente.
A 25 mililitros de benzonitrilo, se añadieron
1,12 gramos (10 milimoles) de ciclooctano, 0,13 gramos (0,8
milimoles) de N-hidroxiftalimida y 0,015 gramos
(0,06 milimoles) de acetilacetonatocobalto(III)
Co(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante en una
atmósfera de oxígeno a una temperatura de 100ºC durante 20 horas.
Se analizaron los productos de reacción por cromatografía gaseosa.
El resultado mostró que se había transformado el ciclooctano con
una razón de transformación del 94% en ciclooctanona (rendimiento
del 43%), ciclooctadiona (rendimiento del 13%), ácido subérico
(rendimiento del 22%) y otros productos (rendimiento del 16%).
Se repitió el procedimiento de reacción del
Ejemplo B1-1, excepto por la utilización de 0,015
gramos (0,06 milimoles) de acetilacetonatocobalto(II)
Co(AA)_{2} para 0,015 gramos (0,06 milimoles) de
acetilacetonatocobalto(III)
Co(AA)_{2}. Como resultado, se transformó el ciclooctano con una razón de transformación del 99% en ciclooctanona (rendimiento del 41%), ciclooctadiona (rendimiento del 9%), ácido subérico (rendimiento del 45%) y otros productos (rendimiento del 4%).
Co(AA)_{2}. Como resultado, se transformó el ciclooctano con una razón de transformación del 99% en ciclooctanona (rendimiento del 41%), ciclooctadiona (rendimiento del 9%), ácido subérico (rendimiento del 45%) y otros productos (rendimiento del 4%).
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo B1-1, excepto por el hecho de que se
emplearon 0,021 gramos (0,06 milimoles) de
acetilacetonatomanganeso(II) Mn(AA)_{2} en
lugar de 0,015 gramos (0,06 milimoles) de
acetilacetonatocobalto(III) Co(AA)_{2}. Como
resultado, se transformó el ciclooctano en ciclooctanona
(rendimiento del 6%), ciclooctadiona (rendimiento del 10%), ácido
subérico (rendimiento del 74%) y otros productos (rendimiento del
4%) con una razón de transformación del 94%.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo
B1-1, excepto por la utilización de 10 milimoles de
ciclononano en lugar de 10 milimoles de ciclooctano, y, como
resultado, se transformó el ciclononano en ciclononanona
(rendimiento del 34%), ácido azelaico (rendimiento del 56%) y otros
productos (rendimiento del 3%) con una razón de transformación del
93%. No se detectó ciclononadiona.
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo B1-1, excepto por la utilización de 10
milimoles de ciclononano y 0,015 gramos (0,06 milimoles) de
acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2} en
lugar de 10 milimoles de ciclooctano y 0,015 gramos (0,06
milimoles) de acetilacetonatocobalto(III)
Co(AA)_{2}, respectivamente. En consecuencia, se
transformó el ciclononano en ciclononanona (rendimiento del 29%),
ácido azelaico (rendimiento del 66%) y otros productos (rendimiento
del 4%) con una razón de transformación del 99% y no se detectó
ciclononadiona.
Se repitió el procedimiento de reacción del
Ejemplo B1-1, excepto por la utilización de 10
milimoles de ciclononano y de 0,021 gramos (0,06 milimoles) de
acetilacetonatomanganeso(II) Mn(AA)_{2} en
lugar de 10 milimoles de ciclooctano y p,015 gramos (0,06
milimoles) de acetilacetonatocobalto(III)
Co(AA)_{2}. Como resultado, se transformó el
ciclononano con una razón de transformación o conversión del 93% en
ciclononanona (rendimiento del 5%), ácido azelaico (rendimiento del
83%) y otros productos (rendimiento del 5%). No se detectó
ciclononadiona.
Los resultados de los Ejemplos B1 a B5 son
mostrados en la Tabla 1.
Substrato | Cocata- | Razón de trans- | Rendimiento (%) | Selectividad de | ||||
lizador | formación (%) | monocetona y áci- | ||||||
do dicarboxílico | ||||||||
C1 | C2 | C3 | Otros | |||||
Ejemplo B1-1 | Ciclooctano | Co(III) | 94 | 43 | 13 | 22 | 16 | 69% |
Ejemplo B1-2 | Ciclooctano | Co(II) | 99 | 41 | 9 | 45 | 4 | 87% |
Ejemplo B2 | Ciclooctano | Mn(II) | 94 | 6 | 10 | 74 | 4 | 85% |
Ejemplo B3 | Ciclooctano | Co(III) | 93 | 34 | 0 | 56 | 3 | 97% |
Ejemplo B4 | Ciclooctano | Co(II) | 99 | 29 | 0 | 66 | 4 | 96% |
Ejemplo B5 | Ciclooctano | Mn(II) | 93 | 5 | 0 | 83 | 5 | 95% |
C1: monocetona, C2: dicetona, C3: ácido dicarboxílico |
Se agitó una mezcla de 1,12 gramos (10 milimoles)
de ciclooctano, 0,13 gramos (0,8 milimoles) de
N-hidroxiftalimida, 0,015 gramos (0,06 milimoles) de
acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2} y 25
mililitros de ácido acético en una atmósfera de oxígeno a una
temperatura de 120ºC durante seis horas. El análisis de los
productos en el sistema de reacción por cromatografía de gases
indicó que el ciclooctano se había transformado en ácido subérico
con una razón de transformación del 95% (rendimiento del 70%).
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron
1,26 gramos (10 milimoles) de ciclononano, 0,13 gramos (0,8
milimoles) de N-hidroxiftalimida y 0,015 gramos
(0,06 milimoles) de Co(AA)_{2} y se agitó la mezcla
resultante en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 100ºC
durante seis horas. Se analizaron los productos de la mezcla de
reacción por cromatografía de gases, la cual mostró que el
ciclononano se había transformado en ciclononanona (rendimiento del
46%) y ácido azelaico (rendimiento del 42%) con una razón de
transformación del 92%.
Se agitó una mezcla de 1,40 gramos (10 milimoles)
de ciclodecano, 0,13 gramos (0,8 milimoles) de
N-hidroxiftalimida, 0,015 gramos (0,06 milimoles) de
Co(AA)_{2} y 25 mililitros de ácido acético en una
atmósfera de oxígeno a una temperatura de 100ºC durante seis
horas.
Como resultado, se transformó el ciclodecano en
ciclodecanona (rendimiento del 39%), ácido sebácico (rendimiento
del 48%) y ciclodecanodiona (rendimiento del 5%) con una razón de
transformación del 96%.
Se repitió el procedimiento de reacción del
Ejemplo B8, excepto por ajustar la temperatura de la reacción a
90ºC, y se transformó el ciclodecano con una razón de
transformación del 90% en ciclodecanona (rendimiento del 64%), ácido
sebácico (rendimiento del 14%) y ciclodecanodiona (rendimiento del
9%).
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo B8, excepto por ajustar la temperatura de reacción a
120ºC. Como resultado, se transformó el ciclodecano en
ciclodecanona (rendimiento del 24%) y ácido sebácico (rendimiento
del 71%) con una razón de transformación del 99%.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo B8,
excepto por la utilización de 0,021 gramos (0,06 milimoles)
de
Mn(AA)_{2} en lugar de 0,015 gramos (0,06 milimoles) de Co(AA)_{2}, y se transformó el ciclodecano con una razón de transformación del 89% en ciclodecanona (rendimiento del 4%) y ácido sebácico (rendimiento del 82%).
Mn(AA)_{2} en lugar de 0,015 gramos (0,06 milimoles) de Co(AA)_{2}, y se transformó el ciclodecano con una razón de transformación del 89% en ciclodecanona (rendimiento del 4%) y ácido sebácico (rendimiento del 82%).
\newpage
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo B8, excepto por el empleo de 1,54 gramos (10 milimoles)
de metilciclodecano en lugar de 1,40 gramos (10 milimoles) de
ciclodecano. Como resultado, se transformó el metilciclodecano en
ácido 9-oxodecanoico (rendimiento del 67%) y
2-metilciclodecanona (rendimiento del 15%), con una
razón de transformación del 85%.
A 25 ml de ácido acético se añadieron 1,68 gramos
(10 milimoles) de ciclododecano, 0,13 gramos (0,8 milimoles) de
N-hidroxiftalimida y 0,015 gramos (0,06 milimoles)
de Co(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante en una
atmósfera de oxígeno a una temperatura de 100ºC durante seis horas.
En consecuencia, se transformó el ciclododecano con una razón de
transformación del 96% en ciclododecanona (rendimiento del 36%),
ácido dodecanodioico (rendimiento del 51%) y ciclododecanodiona
(rendimiento del 7%).
Se repitió el procedimiento de reacción del
Ejemplo B13, excepto por la utilización de 0,021 gramos (0,06
milimoles) de Mn(AA)_{2} en lugar de 0,015 gramos
(0,06 milimoles) de Co(AA)_{2} y por la agitación a
100ºC durante ocho horas. Como resultado, se transformó el
ciclododecano con una razón de transformación del 92% en
ciclododecanona (rendimiento del 2%), ácido dodecanodioico
(rendimiento del 84%) y ciclododecanodiona (rendimiento del 6%).
Se efectuó la reacción del mismo modo que en el
Ejemplo B13, excepto por llevar a cabo la agitación a 85ºC durante
6 horas, y, como resultado, se transformó el ciclododecano en
ciclododecanona (rendimiento del 69%), ácido dodecanodioico
(rendimiento del 12%) y ciclododecanodiona (rendimiento del 3%) con
una razón de transformación del 84%.
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron
1,96 gramos (10 milimoles) de ciclotetradecano, 0,13 gramos (0,8
milimoles) de N-hidroxiftalimida y 0,015 gramos
(0,06 milimoles) de Co(AA)_{2} y se agitó la mezcla
resultante en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 100ºC
durante seis horas. Como resultado, se transformó el
ciclotetradecano en cicotetradecanona (rendimiento del 32%), ácido
dodecanodicarboxílico (rendimiento del 52%) y ciclotetradecanodiona
(rendimiento del 8%) con una razón de transformación del 92%.
A 25 mililitros de acetonitrilo se añadieron 1,64
gramos (20 milimoles) de ciclohexeno, 0,26 gramos (1,6 milimoles)
de N-hidroxiftalimida y 0,043 gramos (0,12
milimoles) de acetilacetonatocobalto Co(AA)_{2}. Se
agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a 100ºC
durante 6 horas. Se analizaron los productos de la mezcla de
reacción por cromatografía gaseosa y se transformó el ciclohexano,
con una razón de transformación del 90%, en
2-ciclohexen-1-ona
(selectividad basada en ciclohexeno 72%, rendimiento 65%) y
2-ciclohexen-1-ol
(selectividad basada en ciclohexeno 14%, rendimiento 13%).
Se repitió el procedimiento del Ejemplo C1,
excepto por la utilización de ciclopenteno en lugar deciclohexeno.
Se transformó el ciclopenteno en
2-ciclopenten-1-ona
(selectividad basada en ciclopenteno 66%, rendimiento 53%) y
2-ciclopenten-1-ol (selectividad basada en ciclopenteno 21%, rendimiento 17%) con una razón de transformación del 80%.
2-ciclopenten-1-ol (selectividad basada en ciclopenteno 21%, rendimiento 17%) con una razón de transformación del 80%.
Se agitó una mezcla de 1,10 gramos (10 milimoles)
de cicloocteno, 0,13 gramos (0,8 milimoles) de
N-hidroxiftalimida, 0,021 gramos (0,06 milimoles) de
acetilacetonatocobalto Co(AA)_{2} y 25 mililitros
de acetonitrilo en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de
100ºC durante 6 horas. Se analizó el producto de la mezcla de
reacción por cromatografía gaseosa. Se transformó el cicloocteno,
con una razón de transformación del 95%, en
2-cicloocten-1-ona
(selectividad basada en cicloocteno 82%, rendimiento 78%) y
2-cicloocten-1-ol
(selectividad basada en cicloocteno 16%, rendimiento 15%).
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo C1, excepto por el empleo de ácido acético en lugar de
acetonitrilo y por fijar la temperatura de reacción a 90ºC. Como
resultado, se transformó el ciclohexeno en
2-ciclohexen-1-ona
(selectividad basada en ciclohexeno 43%, rendimiento 41%) y
1-acetiloxi-2-ciclohexeno
(selectividad basada en ciclohexeno 45%, rendimiento 43%) con una
razón de transformación del 95%.
Ejemplo comparativo
C1
A 25 mililitros de acetonitrilo se añadieron 1,64
gramos (20 milimoles) de ciclohexeno y azobisisobutironitrilo (5
por ciento molar). Se agitó la mezcla resultante en una atmósfera
de oxígeno a una temperatura de 90ºC durante 4 horas. En el
análisis del producto en la mezcla de reacción por cromatografía
gaseosa, se vio que el ciclohexeno se había transformado en
2-ciclohexen-1-ona
(selectividad basada en ciclohexeno 12%, rendimiento 4%) y
2-ciclohexen-1-ol
(selectividad basada en ciclohexeno 3%, rendimiento 1%), con una
razón de transformación del 34 por ciento.
Se agitó una mezcla de 1,36 gramos (10 milimoles)
de adamantano, 0,13 gramos (0,8 milimoles) de
N-hidroxiftalimida, 0,015 gramos (0,06 milimoles) de
acetilacetonatocobalto(III) (Co(AA)_{3}) y
25 mililitros de ácido acético bajo una atmósfera de oxígeno a una
temperatura de 90ºC durante ocho horas. Como resultado, el
adamantano se transformó, con una razón de transformación del 65%,
en 1-adamantanol (selectividad basada en adamantano
71%, rendimiento 46%), 1,3-adamantanodiol
(selectividad basada en adamantano 17%, rendimiento 11%) y
2-adamantanona (selectividad basada en adamantano
95, rendimiento 6%). La selectividad para los alcoholes era de
89%.
Ejemplos D2-1 a
D7-1
Se repitió el procedimiento del Ejemplo
D1-1, excepto por llevar a cabo la reacción en las
condiciones mostradas en la Tabla 2. Los resultados están expuestos
en la Tabla 2.
En la Tabla 2, los símbolos
"C-1", "C-2" y
"C-3", respectivamente, significan
1-adamantanol, 1,3-adamantanodiol y
2-adamantanona.
La mayor parte de los "otros" productos de
la Tabla 2 eran cetoalcoholes de adamantano.
Ejemplos D1-2 a
D6-2
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
los Ejemplos D2-1 a D7-1, excepto
por la utilización de 0,015 gramos de
acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2} en
lugar de 0,015 gramos de acetilacetonatocobalto(III)
Co(AA)_{2}, para obtener los resultados mostrados en
la Tabla 2.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo
D4-2, excepto por la utilización de benzonitrilo en
lugar de ácido acético. En la Tabla 2 se dan los resultados.
Incidentalmente, casi todos los "otros"
productos de los ejemplos de la Tabla 2 eran
1,3,5-adamantanotriol y
1,3,5,7-adamantanotetraol y no se detectó
cetoalcohol.
Cocata- | Tempe- | Tiempo | Sol- | Razón de | Rendimiento (%) | Selecti- | ||||
lizador | ratura de | de re- | vente | transfor- | vidad | |||||
reacción | acción | mación | para el | |||||||
(ºC) | (h) | (%) | alcohol | |||||||
C-1 | C-2 | C-3 | Otros | |||||||
Ejemplo D2-1 | Co(III) | 65 | 6 | AcOH | 37 | 33 | 0 | 2 | 2 | 89% |
Ejemplo D1-2 | Co(II) | 65 | 6 | AcOH | 55 | 37 | 15 | 1 | 2 | 98% |
Ejemplo D3-1 | Co(III) | 75 | 3 | AcOH | 40 | 34 | 1 | 3 | 2 | 88% |
Ejemplo D2-2 | Co(II) | 75 | 3 | AcOH | 65 | 48 | 13 | 2 | 2 | 97% |
Ejemplo D4-1 | Co(III) | 75 | 6 | AcOH | 66 | 49 | 9 | 6 | 2 | 88% |
Ejemplo D3-2 | Co(II) | 75 | 6 | AcOH | 98 | 33 | 55 | 4 | 6 | 96% |
Ejemplo D5-1 | Co(III) | 75 | 10 | AcOH | 92 | 50 | 20 | 18 | 4 | 76% |
Ejemplo D4-2 | Co(II) | 75 | 10 | AcOH | 99 | 26 | 58 | 3 | 12 | 97% |
Ejemplo D6-1 | Co(III) | 85 | 6 | AcOH | 91 | 42 | 26 | 18 | 5 | 75% |
Ejemplo D5-2 | Co(II) | 85 | 6 | AcOH | 99 | 27 | 58 | 5 | 9 | 95% |
Cocata- | Tempe- | Tiempo | Sol- | Razón de | Rendimiento (%) | Selecti- | ||||
lizador | ratura de | de re- | vente | transfor- | vidad | |||||
reacción | acción | mación | para el | |||||||
(ºC) | (h) | (%) | alcohol | |||||||
C-1 | C-2 | C-3 | Otros | |||||||
Ejemplo D7-1 | Co(III) | 95 | 6 | AcOH | 99 | 36 | 40 | 16 | 7 | 77% |
Ejemplo D6-2 | Co(II) | 95 | 6 | AcOH | 99 | 19 | 58 | 7 | 15 | 93% |
Ejemplo D7-2 | Co(II) | 75 | 10 | \diameterCN | 55 | 33 | 16 | 4 | 2 | 93% |
C-1: 1-adamantanol, C-2: 1,3-adamantanodiol, C-3: 2-adamantanona, AcOH: ácido acético, \diameterCN: benzonitrilo. |
Se agitó una mezcla de 1,64 gramos (10 milimoles)
de 1,3-dimetiladamantano, 0,13 gramos (0,8
milimoles) de N-hidroxiftalimida, 0,015 gramos (0,06
milimoles) de Co(AA)_{2} y 10 mililitros de ácido
acético bajo un atmósfera de oxígeno a una temperatura de 70ºC
durante seis horas. Como resultado, con una razón de transformación
para
1,3-dimetiladamantano del 99%, se obtuvieron 1-hidroxi-3,5-dimetiladamantano (rendimiento 39%) y 1,3-dihidroxi-5,7-dimetiladamantano (rendimiento 58%). La selectividad para los alcoholes era del 97%.
1,3-dimetiladamantano del 99%, se obtuvieron 1-hidroxi-3,5-dimetiladamantano (rendimiento 39%) y 1,3-dihidroxi-5,7-dimetiladamantano (rendimiento 58%). La selectividad para los alcoholes era del 97%.
Se efectuó la reacción del mismo modo que en el
Ejemplo D8, excepto por ajustar la temperatura de reacción a 60ºC,
y se transformó el 1,3-dimetiladamantano en
1-hidroxi-3,5-dimetiladamantano
(rendimiento 49%) y
1,3-dihidroxi-5,7-dimetiladamantano
(rendimiento 22%) con una razón de transformación del 74%. La
selectividad para los alcoholes era del 96%.
A 25 mililitros de ácido acético, se añadieron
1,52 gramos (10 milimoles) de 1-adamantanol, 0,13
gramos (0,8 milimoles) de N-hidroxiftalimida y 0,015
gramos (0,06 milimoles) de Co(AA)_{2} y se agitó la
mezcla resultante bajo una atmósfera de oxígeno a una temperatura
de 75ºC durante tres horas. Como resultado, se transformó el
1-adamantanol, con una razón de transformación del
80%, en 1,3-adamantanodiol (selectividad para el
1-adamantanol 66%, rendimiento 53%) y
1,3,5-adamantanotriol (selectividad para el
1-adamantanol 33%, rendimiento 26%), con una
selectividad para los alcoholes del 99%.
Se repitió el procedimiento de reacción del
Ejemplo D10, excepto por agitar a una temperatura de 85ºC durante 6
horas, para obtener 1,3-adamantanodiol
(selectividad para el 1-adamantanol 42%, rendimiento
42%), 1,3,5-adamantanotriol (selectividad para el
1-adamantanol 46%, rendimiento 46%) y
1,3,5,7-adamantanotetraol (selectividad para el
1-adamantanol 10%, rendimiento 10%), con una razón
de transformación para el 1-adamantanol del 99%. La
selectividad para los alcoholes era del 99%.
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo D10, excepto por efectuar la agitación a una temperatura
de 95ºC durante 6 horas, para obtener
1,3-adamantanodiol (selectividad para el
1-adamantanol 22%, rendimiento 22%),
1,3,5-adamantanotriol (selectividad para el
1-adamantanol 41%, rendimiento 41%) y
1,3,5,7-adamantanotriol (selectividad para el
1-adamantanol 36%, rendimiento 36%), con una razón
de transformación para el 1-adamantanol del 99%. La
selectividad para los alcoholes era del 99%.
Se agitó una mezcla de 1,68 gramos (10 milimoles)
de 1,3-adamantanodiol, 0,13 gramos (0,8 milimoles)
de
N-hidroxiftalimida, 0,015 gramos (0,06 milimoles) de Co(AA)_{2} y 25 mililitros de ácido acético bajo una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 95ºC durante 6 horas. Se transformó así el 1,3-adamantanodiol, con una razón de transformación del 99%, en 1,3,5-adamantanotriol (selectividad para el 1,3-adamantanodiol 37%, rendimiento 37%) y 1,3,5,7-adamantanotetraol (selectividad para el 1,3-adamantanodiol 62%, rendimiento 62%). La selectividad para los alcoholes era del 99%.
N-hidroxiftalimida, 0,015 gramos (0,06 milimoles) de Co(AA)_{2} y 25 mililitros de ácido acético bajo una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 95ºC durante 6 horas. Se transformó así el 1,3-adamantanodiol, con una razón de transformación del 99%, en 1,3,5-adamantanotriol (selectividad para el 1,3-adamantanodiol 37%, rendimiento 37%) y 1,3,5,7-adamantanotetraol (selectividad para el 1,3-adamantanodiol 62%, rendimiento 62%). La selectividad para los alcoholes era del 99%.
A 25 mililitros de benzonitrilo, se añadieron
0,68 gramos (5 milimoles) de adamantano, 0,76 gramos (5 milimoles)
de 1-adamantanol, 0,13 gramos (0,8 milimoles) de
N-hidroxiftalimida y 0,015 gramos (0,06 milimoles)
de Co(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante en
una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 85ºC durante 6 horas.
Como resultado, se produjeron 1-adamantanol
(rendimiento 33%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento
41%) y 1,3,5-adamantanotriol (rendimiento 21%) con
una razón de transformación para el adamantano del 91%. La
selectividad para los alcoholes era del 99%.
Se agitó una mezcla de 0,96 gramos (10 milimoles)
de norbornano, 0,13 gramos (0,8 milimoles) de
N-hidroxiftalimida, 0,015 gramos (0,06 milimoles) de
Co(AA)_{2} y 10 mililitros de ácido acético en una
atmósfera de oxígeno a una temperatura de 75ºC durante 15 horas,
para obtener 1-hidroxinorbornano (selectividad para
el norbornano 44%, rendimiento 44%) y
1,2-dihidroxinorbornano (selectividad para el
norbornano 55%, rendimiento 55%), con una razón de transformación
del norbornano del 99%, y la selectividad para los alcoholes era
del 99%.
A 10 mililitros de ácido acético, se añadieron
1,5 gramos (10 milimoles) de
triciclo-[4.3.1.1^{2,5}]undecano, 0,13 gramos (0,8
milimoles) de N-hidroxiftalimida y 0,015 gramos
(0,06 milimoles) de Co(AA)_{2} y se agitó la mezcla
resultante bajo una atmósfera de oxígeno a 75ºC durante 15 horas.
Como resultado, se transformó el
triciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano, con una razón de
transformación del 99%, en
1-hidroxitriciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano
(selectividad para el
triciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano del 24%, rendimiento
24%) y dihidroxitriciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano
(selectividad para el
triciclo[4.3.1.1^{2,5}]undecano del 75%, rendimiento
75%). La selectividad para los alcoholes era del 99 por ciento.
A 25 mililitros de acetonitrilo se añadieron 1,38
gramos (10 milimoles) de pinano, 0,13 gramos (0,8 milimoles) de
N-hidroxiftalimida y 0,015 gramos (0,06 milimoles)
de Co(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante en una
atmósfera de oxígeno a una temperatura de 100ºC durante seis horas.
Se transformó el pinano en 2-pinanol (selectividad
para el pinano 91%, rendimiento 82%) con una razón de
transformación del 90%.
Se agitó una mezcla de 1,38 gramos (10 milimoles)
de cis-decalina, 0,16 gramos (1,0 milimoles) de
N-hidroxiftalimida, 0,007 gramos (0,05 milimoles) de
MoO_{3} y 10 mililitros de ácido acético a una temperatura de
50ºC durante 6 horas bajo una atmósfera de oxígeno. Se transformó
la cis-decalina, con una razón de transformación
del 65%, en
1-hidroxi-cis-decalina (selectividad para la cis-decalina 71%, rendimiento 46%), 1,6-dihidroxi-cis-decalina (selectividad para la cis-decalina 17%, rendimiento 11%), hidroxi-cis-decalinia oxidada en una posición de metileno (selectividad para la cis-decalina 6%, rendimiento 4%) y 1,6-decanodiona (selectividad para la cis-decalina consumida 5%, rendimiento 3%). La selectividad para los alcoholes era del 94%.
1-hidroxi-cis-decalina (selectividad para la cis-decalina 71%, rendimiento 46%), 1,6-dihidroxi-cis-decalina (selectividad para la cis-decalina 17%, rendimiento 11%), hidroxi-cis-decalinia oxidada en una posición de metileno (selectividad para la cis-decalina 6%, rendimiento 4%) y 1,6-decanodiona (selectividad para la cis-decalina consumida 5%, rendimiento 3%). La selectividad para los alcoholes era del 94%.
A 10 mililitros de benzonitrilo, se añadieron
1,38 gramos (10 milimoles) de cis-decalina, 0,16
gramos (1,0 milimoles) de N-hidroxiftalimida y 0,007
gramos (0,05 milimoles) de MoO_{3} y se agitó la mezcla
resultante bajo una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 75ºC
durante seis horas. Como resultado, se transformó la
cis-decalina, con una razón de transformación del
85%, en
1-hidroxi-cis-decalina
(selectividad para la cis-decalina 72%, rendimiento
61%),
1,6-dihidroxi-cis-decalina (selectividad para la cis-decalina 21%, rendimiento 18%), hidroxi-cis-decalina oxidada en una posición de metileno (selectividad para la cis-decalina 2%, rendimiento 2%) y 1,6-decanodiona (selectividad para la cis-decalina 4%, rendimiento 3%) con una selectividad para los alcoholes del 95%.
1,6-dihidroxi-cis-decalina (selectividad para la cis-decalina 21%, rendimiento 18%), hidroxi-cis-decalina oxidada en una posición de metileno (selectividad para la cis-decalina 2%, rendimiento 2%) y 1,6-decanodiona (selectividad para la cis-decalina 4%, rendimiento 3%) con una selectividad para los alcoholes del 95%.
Se agitó una mezcla de 1,38 gramos (10 milimoles)
de cis-decalina, 0,16 gramos (1,0 milimol) de
N-hidroxiftalimida, 0,007 gramos (0,05 milimoles) de
MoO_{3} y 10 mililitros de ácido acético a una temperatura de
75ºC durante 6 horas en una atmósfera de oxígeno. Como resultado,
se transformó la cis-decalina, con una razón de
transformación del 91%, en
1-hidroxi-cis-decalina
(selectividad para la cis-decalina 66%, rendimiento
60%),
1,6-dihidroxi-cis-decalina
(selectividad para la cis-decalina 21%, rendimiento
19%), hidroxi-cis-decalina oxidada
en una posición de metileno (selectividad para la
cis-decalina 4%, rendimiento 4%) y
1,6-decanodiona (selectividad para la
cis-decalina 9%, rendimiento 8%), con una
selectividad para los alcoholes del 91%.
A 10 mililitros de benzonitrilo, se añadieron
1,38 gramos (10 milimoles) de cis-decalina, 0,16
gramos (1,0 milimoles) de N-hidroxiftalimida y 0,017
gramos (0,05 milimoles) de acetilacetonatomanganeso
Mn(AA)_{3} y se agitó la mezcla resultante en una
atmósfera de oxígeno a una temperatura de 75ºC durante 6 horas.
Como resultado, se transformó la cis-decalina, con
una razón de transformación del 75%, en
1-hidroxi-cis-decalina
(selectividad para la cis-decalina 71%, rendimiento
55%),
1,6-dihidroxi-cis-decalina
(selectividad para la cis-decalina 16%, rendimiento
12%), hidroxi-cis-decalina oxidada
en una posición de metileno (selectividad para la
cis-decalina 4%, rendimiento 3%) y
1,6-decanodiona (selectividad para la cis-decalina 5%, rendimiento 4%), con una selectividad para los alcoholes
del 93%.
1,6-decanodiona (selectividad para la cis-decalina 5%, rendimiento 4%), con una selectividad para los alcoholes
del 93%.
Bajo una atmósfera de oxígeno, se agitó una
mezcla de 1,36 gramos (10 milimoles) de
endotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano, 0,16 gramos (1,0
milimol) de N-hidroxiftalimida, 0,007 gramos (0,05
milimoles) de MoO_{3} y 10 mililitros de ácido acético a una
temperatura de 65ºC durante 6 horas. Como resultado, se había
transformado el endotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano,
con una razón de transformación del 51%, en
2-hidroxiendotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano
(selectividad para el substrato 45%, rendimiento 23%),
2,6-dihidroxiendotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano
(selectividad para el substrato 49%, rendimiento 25%) y
diciclo[5.2.1]decano-2,6-diona
(selectividad para el substrato 4%, rendimiento 2%). La
selectividad para los alcoholes era del 94%.
A 10 mililitros de ácido acético, se añadieron
1,36 gramos (10 milimoles) de
exotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano, 0,16 gramos (1,0
milimol) de N-hidroxiftalimida y 0,007 gramos (0,05
milimoles) de MoO_{3} y se agitó la mezcla resultante a 65ºC
durante 6 horas en una atmósfera de oxígeno. Se transformó así el
exotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano, con una razón de
transformación del 43%, en
2-hidroxiexotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano
(selectividad para el substrato 72%, rendimiento 31%),
2,6-dihidroxiexotriciclo[5.2.1.0^{2,6}]decano
(selectividad para el substrato 23%, rendimiento 10%) y
diciclo[5.2.1]decano-2,6-diona
(selectividad para el substrato 5%, rendimiento 2%), con una
selectividad para los alcoholes del 95%.
Se agitó una mezcla de 1,62 gramos (10 milimoles)
de tetraciclo[4.4.0.1^{2,5}.1^{7,10}]dodecano,
0,16 gramos (1,0 milimol) de N-hidroxiftalimida,
0,007 gramos (0,05 milimoles) de MoO_{3} y 10 mililitros de ácido
acético a una temperatura de 75ºC durante 6 horas en una atmósfera
de oxígeno. Como resultado, el
tetraciclo[4.4.0.1^{2,5}.1^{7,10}]dodecano se
había transformado, con una razón de transformación del 55%, en
1-hidroxitetraciclo[4.4.0.1^{2,5}.1^{7,10}]dodecano
(selectividad para el substrato 67%, rendimiento 37%),
1,6-dihidroxitetraciclo[4.4.0.1^{2,5}.1^{7,10}]dodecano
(selectividad para el substrato 18%, rendimiento 10%), y
triciclo[6.2.1.1^{3,0}]dodecano-2,7-diona
(selectividad para el substrato 13%, rendimiento 7%). La
selectividad para los alcoholes era del 85%.
A 10 mililitros de ácido acético, se añadieron
1,26 gramos (10 milimoles) de cis-perhidroindano,
0,16 gramos (1,0 milimoles) de N-hidroxiftalimida y
0,007 gramos (0,05 milimoles) de MoO_{3} y se agitó la mezcla
resultante a 75ºC durante 6 horas en una atmósfera de oxígeno. Se
transformó así el cis-perhidroindano, con una
razón de transformación del 87%, en
1-hidroxi-cis-perhidroindano
(selectividad para el substrato 62%, rendimiento 54%),
1,6-dihidroxi-cis-perhidroindano
(selectividad para el substrato 31%, rendimiento 27%),
hidroxi-cis-perhidroindano oxidado
en una posición de metileno (selectividad para el substrato 3%,
rendimiento 2%) y 1,6-nonanodiona (selectividad
para el substrato 5%, rendimiento 4%), con una selectividad para
los alcoholes del 95%.
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo D18, excepto por agitar la mezcla a 140ºC durante 6
horas. Como resultado, se transformó la
cis-decalina, con una razón de transformación del
95%, en
1-hidroxi-cis-decalina
(selectividad para el substrato 18%, rendimiento 17%),
1,6-dihidroxi-cis-decalina
(selectividad para el substrato 3%, rendimiento 3%) y
1,6-decanodiona (selectividad para el substrato 73%,
rendimiento 69%), con una selectividad para los alcoholes del
21%.
A 25 mililitros de ácido acético, se añadieron 10
milimoles de adamantano, 1 milimol de
N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de
acetilacetonatocobre(II) Cu(AA)_{2}. En una
atmósfera de oxígeno, se agitó la mezcla resultante a una
temperatura de 75ºC durante 6 horas. Se transformó el adamantano,
con una razón de transformación del 53%, en
1-adamantanol (rendimiento 50%) y 2-adamantanona (rendimiento 4%). La selectividad para el alcohol y la cetona era del 97%.
1-adamantanol (rendimiento 50%) y 2-adamantanona (rendimiento 4%). La selectividad para el alcohol y la cetona era del 97%.
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de
adamantano, 1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05
milimoles de acetilacetonatozirconio(IV)
Zr(AA)_{4} y 25 mililitros de ácido acético a una
temperatura de 75ºC durante 6 horas en una atmósfera de oxígeno. Se
transformó el adamantano en 1-adamantanol
(rendimiento 28%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento
6%) y 2-adamantanona (rendimiento 3%), con una
razón de transformación del 43%.
A 25 mililitros de ácido acético, se añadieron 10
milimoles de adamantano, 1 milimol de
N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de acetato de
zirconilo ZrO(OAc)_{2}. Se agitó la mezcla
resultante a una temperatura de 75ºC durante 6 horas en una
atmósfera de oxígeno. Como resultado, se transformó el adamantano
en 1-adamantanol (rendimiento 42%),
1,3-adamantanodiol (rendimiento 31%) y
2-adamantanona (rendimiento 7%), con una razón de
transformación del 91 por ciento.
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de
adamantano, 1-milimol de
N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de
vanadilacetilacetonato VO(AA)_{2} a una temperatura
de 75ºC durante 6 horas en una atmósfera de oxígeno. Como resultado,
el adamantano se transformó en 1-adamantanol
(rendimiento 25%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento
34%), adamantanotriol (rendimiento 6%) y adamantanotetraol
(rendimiento 6%), con una razón de transformación del 98 por
ciento.
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo D30, excepto por la utilización de 0,05 milimoles de
acetilacetonatovanadio V(AA)_{3} en lugar de
vanadilacetilacetonato VO(AA)_{2}. Como resultado,
se transformó el adamantano, con una razón de transformación del 99
por ciento, en 1-adamantanol (rendimiento 27%),
1,3-adamantanodiol (rendimiento 34%),
adamantanotriol (rendimiento 6%) y adamantanotetraol (rendimiento
7%).
Se repitió el procedimiento del Ejemplo D30,
excepto por la utilización de 0,05 milimoles de óxido de vanadio
V_{2}O_{5} en lugar de vanadilacetilacetonato
VO(AA)_{2}. Como resultado, el adamantano se
transformó en 1-adamantanol (rendimiento 24%),
1,3-adamantanodiol (rendimiento 35%),
adamantanotriol (rendimiento 6%) y adamantanotetraol (rendimiento
8%), con una razón de transformación del 99 por ciento.
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo D30, excepto por la utilización de 0,05 milimoles de
óxido de vanadio V_{2}O_{3} en lugar de vanadilacetilacetonato
VO(AA)_{2}. Con una razón de transformación del 99%,
se transformó el adamantano en 1-adamantanol
(rendimiento 23%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento
36%), adamantanotriol (rendimiento 8%) y adamantanotetraol
(rendimiento 8%).
Utilizando cloruro de vanadilo VOCl_{2} en
lugar de vanadilacetilacetonato VO(AA)_{2}, se
llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo D30. Como
resultado, se transformó el adamantano, con una razón de
transformación del 98%, en 1-adamantanol
(rendimiento 28%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento
32%), adamantanotriol (rendimiento 5%) y adamantanotetraol
(rendimiento 4%).
A 25 mililitros de ácido acético, se añadieron 10
milimoles de adamantano, 2 milimoles de
N-hidroxiftalimida y 0,1 milimol de
acetilacetonatovanadio V(AA)_{3}. Se agitó la
mezcla resultante a una temperatura de 85ºC durante 10 horas en una
atmósfera de oxígeno. Como resultado, se transformó el adamantano,
con una razón de transformación del 98%, en
1-adamantanol (rendimiento 8%),
1,3-adamantanodiol (rendimiento 22%),
adamantanotriol (rendimiento 33%) y adamantanotetraol (rendimiento
20%), con una razón de transformación del 99 por ciento.
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo D35, excepto por el empleo de 0,1 milimoles de
acetilacetonatomanganeso Mn(AA)_{3} en lugar de
acetilacetonatovanadio V(AA)_{3}. Como resultado, se
transformó el adamantano, con una razón de transformación del 97%,
en 1-adamantanol (rendimiento 49%),
1,3-adamantano-diol (rendimiento
24%), adamantanotriol (rendimiento 3%) y adamantanotetraol
(rendimiento 2%).
Utilizando 0,1 milimol de ácido molíbdico
H_{2}MoO_{4} en lugar de acetilacetonatovanadio
V(AA)_{3}, se llevó a cabo la reacción de mismo modo
que en el Ejemplo D35. Se transformó el adamantano en
1-adamantanol (rendimiento 57%),
1,3-adamantanodiol (rendimiento 22%),
adamantanotriol (rendimiento 3%) y adamantanotetraol (rendimiento
3%), con una razón de transformación del 99 por ciento.
\newpage
Se repitió el procedimiento del Ejemplo D35,
excepto por la utilización de 0,1 milimol de
acetilacetonatocobre(II) Cu(AA)_{2} en lugar
de acetilacetonatovanadio V(AA)_{3}. Como
resultado, se transformó el adamantano, con una razón de
transformación del 49%, en 1-adamantanol
(rendimiento 42%) y 1,3-adamantanodiol (rendimiento
6%).
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo D35, excepto por la utilización de 0,1 milimol de
acetilacetonatozinc(II) Zn(AA)_{2} en lugar
de acetilacetonatovanadio V(AA)_{3}. Se transformó
así el adamantano, con una razón de transformación del 40%, en
1-adamantanol (rendimiento 30%) y
1,3-adamantanodiol (rendimiento 7%).
Empleando 0,1 milimol de
acetilacetonatoaluminio(III) Al(AA)_{3} en
lugar de acetilacetonatovanadio V(AA)_{3}, se llevó
a cabo la reacción del mismo modo que en el Ejemplo D35. Se
transformó el adamantano en 1-adamantanol
(rendimiento 10%) y 1,3-adamantanodiol (rendimiento
2%), con una razón de transformación del 15 por ciento.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo D35,
excepto por la utilización de 0,1 milimol de
acetilacetonatomagnesio(II) Mg(AA)_{2} en
lugar de acetilacetonatovanadio V(AA)_{3}. Como
resultado, se transformó el adamantano en
1-adamantanol (rendimiento 13%) y 1,3-adamantanodiol (rendimiento 2%), con una razón de transformación del 22 por ciento.
1-adamantanol (rendimiento 13%) y 1,3-adamantanodiol (rendimiento 2%), con una razón de transformación del 22 por ciento.
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo D35, excepto por la utilización de 0,1 milimol de yoduro
de samario SmI_{2} en lugar de acetilacetonatovanadio
V(AA)_{3}. Con una razón de transformación del 34%,
se transformó el adamantano en 1-adamantanol
(rendimiento 22%) y 1,3-adamantanodiol (rendimiento
4%).
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron
0,921 gramos (10 milimoles) de tolueno, 0,16 gramos (1 milimol) de
N-hidroxiftalimida y 0,015 gramos (0,05 milimoles)
de acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2} y se
agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a una
temperatura de 100ºC durante 6 horas. Se analizaron los productos
de la mezcla de reacción por cromatografía gaseosa, según la cual
el tolueno se había transformado en ácido benzoico con una razón de
transformación del 95% y un rendimiento del 95% (selectividad
100%).
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo E1, excepto por llevar a cabo la agitación a una
temperatura de 100ºC durante cuatro horas. Se transformó el tolueno
en ácido benzoico con una razón de transformación del 93% y un
rendimiento del 92% (selectividad 99%).
Se agitó una mezcla de 1,06 gramos (10 milimoles)
de p-xileno, 0,32 gramos (2 milimoles) de
N-hidroxiftalimida, 0,018 gramos (0,05 milimoles) de
acetilacetonatocobalto(III) Co(AA)_{3} y 25
mililitros de ácido acético en una atmósfera de oxígeno a una
temperatura de 100ºC durante 12 horas. Como resultado, se
transformó el p-xileno en ácido tereftálico
(rendimiento 71%) y ácido p-metilbenzoico
(rendimiento 24%), con una razón de transformación del 99%.
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo E3, excepto por efectuar la agitación a 100ºC durante 6
horas, y, como resultado, el p-xileno se transformó
en ácido tereftálico (rendimiento 9%) y ácido
p-metilbenzoico (rendimiento 76%) con una razón de
transformación del 99 por ciento.
A 25 mililitros de ácido acético, se añadieron
1,06 gramos (10 milimoles) de p-xileno, 0,16
gramos(1 milimol) de N-hidroxiftalimida y
0,018 gramos (0,05 milimoles) de acetilacetonatocobalto(II)
Co(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante en una
atmósfera de hidrógeno a una temperatura de 100ºC durante 12 horas.
Con una razón de transformación del 99 por ciento, se transformó el
p-xileno en ácido tereftálico (rendimiento 70%) y
ácido p-metilbenzoico (rendimiento 27%).
Se repitió el procedimiento del Ejemplo E5,
excepto por efectuar la agitación a una temperatura de 100ºC
durante 6 horas. Como resultado, el p-xileno se
transformó en ácido tereftálico (rendimiento 57%) y ácido
p-metilbenzoico (rendimiento 42%), con una razón de
transformación del 99 por ciento.
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron
1,06 gramos (10 milimoles) de o-xileno, 0,16 gramos
(1 milimol) de N-hidroxiftalimida y 0,018 gramos
(0,05 milimoles) de acetilacetonatocobalto(II)
Co(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante a 100ºC
durante 6 horas. Con una razón de transformación del 98%, se
transformó el o-xileno en ácido ftálico (rendimiento
40%), ácido o-metilbenzoico (rendimiento 46%) y
anhídrido ftálico (rendimiento 10%).
En una atmósfera de oxígeno, se agitó una mezcla
de 1,06 gramos (10 milimoles) de o-xileno, 0,16
gramos (1 milimol) de N-hidroxiftalimida, 0,018
gramos (0,05 milimoles) de acetilacetonatocobalto(III)
Co(AA)_{3} y 25 mililitros de ácido acético a una
temperatura de 100ºC durante 6 horas. Como resultado, se transformó
el o-xileno en ácido ftálico (rendimiento 18%) y
ácido o-metilbenzoico (rendimiento 71%), con una
razón de transformación del 92%.
A 25 mililitros de ácido acético, se añadieron
1,49 gramos (10 milimoles) de
4-t-butil-1-metilbence-no,
0,16 gramos (1 milimol) de N-hidroxiftalimida y
0,018 gramos (0,05 milimoles) de acetilacetonatocobalto(III)
Co(AA)_{3} y se agitó la mezcla resultante en una
atmósfera de oxígeno a 100ºC durante 6 horas. Con una razón de
transformación del 95%, se transformó el
4-t-butil-1-metilbenceno
en ácido 4-t-butilbenzoico
(rendimiento 88%).
Se agitó una mezcla de 1,49 gramos (10 milimoles)
de
4-t-butil-1-metilbenceno,
0,03 gramos (0,2 milimoles) de
N-hidroxiftalimida, 0,018 gramos (0,05 milimoles) de acetilacetonatocobalto(III) Co(AA)_{3} y 25 mililitros de ácido acético en una atmósfera de oxígeno a 100ºC durante 12 horas. Como resultado, se transformó el 4-t-butil-1-metilbenceno en ácido 4-t-butilbenzoico (rendimiento 64%), con una razón de transformación del 70 por ciento.
N-hidroxiftalimida, 0,018 gramos (0,05 milimoles) de acetilacetonatocobalto(III) Co(AA)_{3} y 25 mililitros de ácido acético en una atmósfera de oxígeno a 100ºC durante 12 horas. Como resultado, se transformó el 4-t-butil-1-metilbenceno en ácido 4-t-butilbenzoico (rendimiento 64%), con una razón de transformación del 70 por ciento.
En una atmósfera de oxígeno, se agitó una mezcla
de 1,49 gramos (10 milimoles) de
4-t-butil-1-metilbenceno,
0,16 gramos (1 milimol) de N-hidroxiftalimida,
0,018 gramos (0,05 milimoles) de acetilacetonatocobalto(II)
Co(AA)_{2} y 25 mililitros de ácido acético a una
temperatura de 100ºC durante 6 horas. Con una razón de
transformación del 99%, se transformó el
4-t-butil-1-metilbenceno
en ácido 4-t-butilbenzoico
(rendimiento 94%).
A 25 ml de ácido acético se añadieron 1,23 gramos
(10 milimoles) de
4-metoxi-1-metilbenceno,
0,16 gramos (1 milimol) de N-hidroxiftalimida y
0,018 gramos (0,05 milimoles) de acetilacetonatocobalto(II)
Co(AA)_{2} y se agitó la mezcla resultante en una
atmósfera de oxígeno a 100ºC durante 6 horas. Como resultado, se
transformó el
4-metoxi-1-metilbenceno
en ácido 4-metoxibenzoico (rendimiento 93%), con
una razón de transformación del 99 por ciento.
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo E12, excepto por la utilización de 10 milimoles de
4-acetiloxi-1-metilbenceno
en lugar de 10 milimoles de
4-metoxi-1-metilbenceno.
Como resultado, se transformó el substrato en ácido
4-acetiloxibenzoico (rendimiento 92%), con una razón
de transformación del 95%.
Utilizando 10 milimoles de
p-cresol en lugar de 10 milimoles de
4-metoxi-1-metilbenceno
y 25 mililitros de benzonitrilo en lugar de 25 mililitros de ácido
acético, se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en el
Ejemplo E12. Se transformó el substrato en ácido
4-hidroxibenzoico (rendimiento 18%) y
4-hidroxibenzaldehído (rendimiento 37%), con una
razón de transformación de aproximadamente el 70%.
Se repitió el procedimiento de reacción del
Ejemplo E12, excepto por el empleo de 10 milimoles de
2-metilfurano en lugar de 10 milimoles de
4-metoxi-1-metilbenceno.
Como resultado, se transformó el substrato en ácido
furan-2-carboxílico (rendimiento
88%), con una razón de transformación del 92%.
Utilizando 10 milimoles de
2-metilfurano en lugar de 10 milimoles de
4-metoxi-1-metilbenceno,
se llevó a cabo la reacción de un modo similar al del Ejemplo E12
y, como resultado, se produjo ácido
piran-2-carboxílico (rendimiento
83%) con una razón de transformación del substrato del 85%.
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10
milimoles de tolueno, 1 milimol de
N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de
acetilacetonatocromo(III) Cr(AA)_{3}. Se
agitó la mezcla resultante a 70ºC durante 6 horas en una atmósfera
de oxígeno. Como resultado, se transformó el tolueno en ácido
benzoico (rendimiento 37%), con una razón de transformación del 42
por ciento.
Se mezclaron 10 milimoles de tolueno, 1 milimol
de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de
acetilacetonatoníquel(II) Ni(AA)_{2} y 25
mililitros de ácido acético y se agitó la mezcla resultante en una
atmósfera de oxígeno a 70ºC durante 6 horas. Con una razón de
transformación del 37 por ciento, se transformó el tolueno en ácido
benzoico (rendimiento 32%).
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10
milimoles de tolueno, 1 milimol de
N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de
acetilacetonatovanadio(III) V(AA)_{3}. Se
agitó la mezcla resultante a una temperatura de 70ºC durante 8
horas en una atmósfera de oxígeno y se transformó el tolueno en
ácido benzoico (rendimiento 68%), con una razón de transformación
del 80 por ciento.
En una atmósfera de oxígeno, se agitó una mezcla
de 10 milimoles de etilbenceno, 1 milimol de
N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de
acetilacetonatovanadio(III) V(AA)_{3} y 25
mililitros de ácido acético a 75ºC durante 8 horas. Se transformó
el etilbenceno en acetofenona (rendimiento 76%), con una razón de
transformación del 84 por ciento.
A 25 mililitros de acetonitrilo, se añadieron 10
milimoles de dureno, 1 milimol de
N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de acetato de
cobre (Cu(OAc)_{2}). Se agitó la mezcla resultante
a 70ºC durante tres horas en una atmósfera de oxígeno. Con una
razón de transformación del 95%, se transformó el dureno en ácido
2,4,5-trimetilbenzoico (rendimiento 59%).
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de dureno, 1
milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de
acetilacetonatomanganeso(II) Mn(AA)_{2} y 25
mililitros de acetonitrilo en una atmósfera de oxígeno a una
temperatura de 70ºC durante 3 horas. Como resultado, el dureno se
transformó en ácido 2,4,5-trimetilbenzoico
(rendimiento 57%), con una razón de transformación del 94%.
A 25 mililitros de ácido acético, se añadieron 10
milimoles de dureno, 1 milimol de
N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de
acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2} y se
agitó la mezcla resultante a una temperatura de 60ºC durante 3
horas en una atmósfera de oxígeno. Como resultado, se transformó el
dureno, con una razón de transformación de aproximadamente el 100%,
en ácido 2,4,5-trimetilbenzoico (rendimiento
87%).
Se mezclaron 10 milimoles de dureno, 1 milimol de
N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de
acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2} y 25
mililitros de ácido acético y se agitó la mezcla resultante a
temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC) durante 12 horas en una
atmósfera de oxígeno. Con una razón de transformación de
aproximadamente el 100 por ciento, se transformó el dureno en ácido
2,4,5-trimetilbenzoico (rendimiento 87%).
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10
milimoles de dureno, 1 milimol de
N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de
acetilacetonatomanganeso(II) Mn(AA)_{2}. Se
agitó la mezcla resultante a una temperatura de 70ºC durante 6
horas en una atmósfera de oxígeno. Como resultado, se transformó el
dureno en ácido 2,4,5-trimetilbenzoico (rendimiento
36%), con una razón de transformación del 98 por ciento.
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de dureno, 1
milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de
acetilacetonatohierro(III) Fe(AA)_{3} y 25
mililitros de ácido acético a 70ºC durante 3 horas en una atmósfera
de oxígeno. Se transformó entonces el dureno en ácido
2,4,5-trimetilbenzoico (rendimiento 44%), con una
razón de transformación del 56 por ciento.
A 25 mililitros de una mezcla de acetonitrilo y
ácido acético (4:1) se añadieron 10 milimoles de mesitileno, 1
milimol de N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de
acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2}. Se
agitó la mezcla resultante a 70ºC durante 3 horas en una atmósfera
de oxígeno. Se transformó el mesitileno en ácido
3,5-dimetilbenzoico (rendimiento 63%), con una razón
de transformación del 86 por ciento.
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de
3-etiltolueno, 1-milimol de
N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de acetato de
cobre (Cu(OAc)_{2}) y 25 mililitros de acetonitrilo
en una atmósfera de oxígeno a 75ºC durante seis horas. Como
resultado, se transformó el 3-etiltolueno en
m-metilacetofenona (rendimiento 57%) y ácido
3-etilbenzoico (rendimiento 7%), con una razón de
transformación del 90 por ciento.
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10
milimoles de 3-etiltolueno, 1 milimol de
N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de
acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2}. Se
agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a 75ºC
durante seis horas. Con una razón de transformación del 93 por
ciento, se transformó el 3-etiltolueno en
m-metilacetofenona (rendimiento 55%) y ácido
3-etilbenzoico (rendimiento 6%).
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de
4-etiltolueno, 1 milimol de
N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de
acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2} y 25
mililitros de acetonitrilo a 75ºC durante 6 horas en una atmósfera
de oxígeno. Como resultado, se transformó el
4-etiltolueno, con una razón de transformación del
99 por ciento, en p-metilacetofenona (rendimiento
66%) y ácido 4-etilbenzoico (rendimiento 10%).
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10
milimoles de 4-etiltolueno, 1 milimol de
N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de
acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2}. Se
agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a 80ºC
durante 6 horas. Con una razón de transformación del 96 por ciento,
se transformó o se convirtió el 4-etiltolueno en
p-metilacetofenona (rendimiento 52%) y ácido
4-etilbenzoico (rendimiento 6%).
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de dureno, 1
milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de
acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2} y 25
mililitros de ácido acético en una atmósfera de oxígeno a
temperatura ambiente (aproximadamente 20ºC) durante 12 horas. El
dureno se transformó, con una razón de transformación del 100 por
ciento, en ácido 2,4,5-trimetilbenzoico
(rendimiento 93%).
A 25 mililitros de una mezcla de ácido acético y
acetonitrilo (1:20), se añadieron 10 milimoles de dureno, 1 milimol
de N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de
acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2}. Se
agitó la mezcla resultante a temperatura ambiente (aproximadamente
20ºC) durante 12 horas en una atmósfera de oxígeno. Se transformó
entonces el dureno en ácido 2,4,5-trimetilbenzoico
(rendimiento 94%) con una razón de transformación del 100 por
ciento.
En una atmósfera de oxígeno, se agitó una mezcla
de 10 milimoles de dureno, 1 milimol de
N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de
acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2} y 25
mililitros de acetonitrilo a temperatura ambiente (aproximadamente
20ºC) durante 3 horas. Con una razón de transformación del 98 por
ciento, se transformó el dureno en ácido
2,4,5-trimetilbenzoico (rendimiento 93%) y
2,4,5-trimetilbenzaldehído (rendimiento 5%).
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10
milimoles de mesitileno, 1 milimol de
N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de
acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2}. Se
agitó la mezcla resultante a temperatura ambiente (aproximadamente
15ºC) durante 18 horas en una atmósfera de oxígeno y se transformó
el mesitileno en ácido 3,5-dimetilbenzoico
(rendimiento 20%) y
3,5-dimetilbenz-aldehído
(rendimiento 30%) con una razón de transformación del 60 por
ciento.
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de
mesitileno, 1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05
milimoles de acetilacetonatocobalto(II)
Co(AA)_{2} y 25 mililitros de acetonitrilo en una
atmósfera de oxígeno a temperatura ambiente (aproximadamente 15ºC)
durante 6 horas. Con una razón de transformación del 61%, se
transformó el mesitileno en ácido
3,5-dimetilbenzoico (rendimiento 23%) y
3,5-dimetilbenzaldehído (rendimiento 25%).
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10
milimoles de tolueno, 1 milimol de
N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de
acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2}. Se
agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a
temperatura ambiente (aproximadamente 15ºC) durante 24 horas y se
transformó el tolueno, con una razón de transformación del 71 por
ciento, en ácido benzoico (rendimiento 66%) y benzaldehído
(rendimiento 3%).
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de tolueno, 1
milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de
acetato de cobalto (Co(OAc)_{2}) y 25 mililitros de
ácido acético a temperatura ambiente (aproximadamente 15ºC) durante
24 horas en una atmósfera de oxígeno. Como resultado, se transformó
el tolueno en ácido benzoico (rendimiento 60%) y benzaldehído
(rendimiento 3%), con una razón de transformación del 72 por
ciento.
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10
milimoles de p-t-butiltolueno, 1
milimol de N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de
acetilacetonatocobalto(II) Co(AA)_{2}. Se
agitó la mezcla resultante, en una atmósfera de oxígeno, a
temperatura ambiente (aproximadamente 15ºC) durante 18 horas. Con
una razón de transformación del 94 por ciento, se transformó el
p-t-butiltolueno en ácido
p-t-butilbenzoico (rendimiento 71%)
y p-t-butilbenzaldehído (rendimiento
2%).
En una atmósfera de oxígeno, se agitó una mezcla
de 10 milimoles de fluoreno, 1 milimol de
N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de
acetilacetonatomanganeso Mn(AA)_{3} y 25 mililitros
de benzonitrilo a una temperatura de 100ºC durante seis horas. Se
analizaron los productos en la mezcla de reacción por cromatografía
gaseosa y el fluoreno se había transformado en fluorenona
(rendimiento 28%) con una razón de transformación del 32 por
ciento.
Se añadieron 10 milimoles de fluoreno, 1 milimol
de N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de
acetil-acetonatomanganeso Mn(AA)_{2}
a 25 mililitros de benzonitrilo. Se agitó la mezcla resultante en
una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 100ºC durante seis
horas. Se analizó el producto en la mezcla de reacción por
cromatografía gaseosa y el fluoreno se había transformado en
fluorenona (rendimiento 30%) con una razón de transformación del 38
por ciento.
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de fluoreno,
1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de
acetilacetonatovanadio V(AA)_{3} y 25 mililitros de
ácido acético en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de 90ºC
durante 6 horas. Al analizar el producto en la mezcla de reacción
por cromatografía gaseosa, se vio que el fluoreno se había
transformado en fluorenona (rendimiento 46%), con una razón de
transformación del 54 por ciento.
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10
milimoles de fluoreno, 1 milimol de
N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de
acetilacetonatocobalto Co(AA)_{2}. Se agitó la
mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a una temperatura de
90ºC durante 6 horas y, como resultado del análisis del producto en
la mezcla de reacción por cromatografía gaseosa, se vio que el
fluoreno se había transformado en fluorenona (rendimiento 44%) y
fluorenol (rendimiento 3%), con una razón de transformación del 68
por ciento.
En una atmósfera de oxígeno, se agitó una mezcla
de 10 milimoles de adamantano, 1 milimol de
N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de
acetilacetonatozirconio(IV) Zr(AA)_{4} y 25
mililitros de ácido acético a una temperatura de 75ºC durante 6
horas. Utilizando cromatografía líquida, se analizó el producto en
la mezcla de reacción y se transformó el adamantano en
1-adamantanol (rendimiento 40%),
1,3-adamantanodiol (rendimiento 8%) y
2-adamantanona (rendimiento 6%), con una razón de
transformación del 74 por ciento. Quedaba un 100 por ciento de la
N-hidroxiftalimida.
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo G1, excepto por la utilización de 0,05 milimoles de
acetilacetonatotitanio(II) Ti(AA)_{2} en
lugar de acetilacetonatozirconio Zr(AA)_{4}. El
adamantano se transformó, con una razón de transformación del 55
por ciento, en 1-adamantanol (rendimiento 33%),
1,3-adamanta-nodiol (rendimiento 6%)
y 2-adamantanona (rendimiento 6%). Toda (100%) la
N-hidroxiftalimida permaneció después de la
reacción.
Se repitió el procedimiento de reacción del
Ejemplo G1, excepto por la utilización de 0,05 milimoles de
acetilacetonatocromo(III) Cr(AA)_{3} en lugar
de acetilacetonatozirconio(IV) Zr(AA)_{4}.
Con una razón de transformación del 57 por ciento, se transformó el
adamantano en 1-adamantanol (rendimiento 33%),
1,3-adamantanodiol (rendimiento 2%) y
2-adamantanona (rendimiento 6%). Quedaba un 100 por
ciento de la N-hidroxiftalimida después de
completarse la reacción.
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo G1, excepto por la utilización de 0,05 milimoles de
acetilacetonatomanganeso(III) Mn(AA)_{3} en
lugar de acetilacetonatozirconio(IV)
Zr(AA)_{4}. Como resultado, el adamantano se
transformó, con una razón de transformación del 68 por ciento, en
1-adamantanol (rendimiento 37%),
1,3-adamantanodiol (rendimiento 7%) y 2-adamantanona (rendimiento 5%) y quedaba un 85 por ciento de la N-hidroxiftalimida.
1,3-adamantanodiol (rendimiento 7%) y 2-adamantanona (rendimiento 5%) y quedaba un 85 por ciento de la N-hidroxiftalimida.
Se repitió el procedimiento del Ejemplo G1
empleando 0,05 milimoles de acetilacetonatomanganeso(II)
\hbox{Mn(AA) _{2} }en lugar de acetilacetonatozirconio(IV) Zr(AA)_{4}. Como resultado, se transformó el adamantano, con una razón de transformación del 67 por ciento, en 1-adamantanol (rendimiento 39%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento 6%) y
2-adamantanona (rendimiento 5%). Quedaba N-hidroxiftalimida en una razón del 91 por ciento.
Se llevó a cabo la reacción del mismo modo que en
el Ejemplo G1, excepto por la utilización de 0,05 milimoles de
ácido molíbdico H_{2}MoO_{4} en lugar de
acetilacetonatozirconio(IV) Zr(AA)_{4}. Se
transformó el adamantano en
1-adamantanol (rendimiento 49%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento 15%) y 2-adamantanona (rendimiento 7%), con una razón de transformación del 79 por ciento. Quedaba un 89 por ciento de N-hidroxiftalimida después de completarse la reacción.
1-adamantanol (rendimiento 49%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento 15%) y 2-adamantanona (rendimiento 7%), con una razón de transformación del 79 por ciento. Quedaba un 89 por ciento de N-hidroxiftalimida después de completarse la reacción.
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10
milimoles de adamantano, 1 milimol de
N-hidroxiftalimida y 0,1 milimoles de
acetilacetonatocromo(IV) Cr(AA)_{4}. Se
agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a 85ºC
durante seis horas. Con una razón de transformación del 90 por
ciento, se transformó el adamantano en
1-adamantanol (rendimiento 38%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento 24%), 1,3,5-adamantanotriol (rendimiento 4%) y 2-adamantanona (rendimiento 8%). Además, quedaba un 97 por ciento de la N-hidroxiftalimida después de completarse la reacción.
1-adamantanol (rendimiento 38%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento 24%), 1,3,5-adamantanotriol (rendimiento 4%) y 2-adamantanona (rendimiento 8%). Además, quedaba un 97 por ciento de la N-hidroxiftalimida después de completarse la reacción.
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de
adamantano, 1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,1
milimol de acetilacetonatozirconio(IV)
Zr(AA)_{4} y 25 mililitros de ácido acético, en una
atmósfera de oxígeno, a 85ºC durante seis horas. Como resultado, se
transformó el adamantano en 1-adamantanol
(rendimiento 34%), 1,3-adamantanodiol (rendimiento
26%), 1,3,5-adamantanotriol (rendimiento 3%) y
2-adamantanona (rendimiento 6%), mientras que
quedaba un 88 por ciento de N-hidroxiftalimida.
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10
milimoles de ciclohexano, 1 milimol de
N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de
acetilacetonatomanganeso Mn(AA)_{3}. Se agitó la
mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a 110ºC durante seis
horas. Al analizar los productos en la mezcla de reacción por
cromatografía líquida, se vio que el ciclohexano se había
transformado en ácido adípico (rendimiento 70%) y ciclohexanona
(rendimiento 5%), con una razón de transformación del 85 por
ciento. Quedaba un 77 por ciento de
N-hidroxiftalimida.
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de fluoreno,
1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de
acetilacetonatozirconio Zr(AA)_{4} y 25 mililitros
de ácido acético en una atmósfera de oxígeno a 90ºC durante 6 horas.
Se analizaron los productos en la mezcla de reacción por
cromatografía líquida y, como resultado, se vio que el fluoreno se
había transformado en fluorenona (rendimiento 42%) y fluorenol
(rendimiento 4%) con una razón de transformación del 68 por ciento.
Después de completarse la reacción, quedaba un 67 por ciento de
N-hidroxiftalimida.
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10
milimoles de ciclohexano, 1 milimol de
N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de
acetilacetonatocobalto Co(AA)_{2} y se agitó la
mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a 110ºC durante 6
horas. Al analizar los productos en la mezcla de reacción por
cromatografía líquida, el ciclohexano se había transformado, con una
razón de transformación del 76%, en ciclohexanona (rendimiento
36%), ciclohexanol (rendimiento 1%) y ácido adípico (rendimiento
29%). Tras completarse la reacción, quedaba un 48 por ciento
de
N-hidroxiftalimida.
N-hidroxiftalimida.
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de fluoreno,
1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,05 milimoles de
acetilacetonatocobalto Co(AA)_{2} y 25 mililitros
de ácido acético en una atmósfera de oxígeno a 90ºC durante 6 horas.
Se analizaron los productos en la mezcla de reacción por
cromatografía líquida y, como resultado, el fluoreno se había
transformado en fluorenona (rendimiento 40%) y fluorenol
(rendimiento 4%) con una razón de transformación del 59 por ciento.
Quedaba un 48 por ciento de N-hidroxiftalimida tras
completarse la reacción.
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10
milimoles de adamantano, 1 milimol de
N-hidroxiftalimida y 0,05 milimoles de
acetilacetonatovanadio V(AA)_{3}. Se agitó la
mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a 75ºC durante 3
horas y se analizaron los productos en la mezcla de reacción por
cromatografía líquida. Como resultado, el adamantano se había
transformado, con una razón de transformación del 94%, en
adamantanol (rendimiento 40%), adamantanodiol (rendimiento 25%),
adamantanotriol (rendimiento 2%) y adamantanona (rendimiento 7%),
mientras que quedaba un 49 por ciento de
N-hidroxiftalimida.
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de
adamantano, 1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,03
milimoles de acetilacetonatovanadio V(AA)_{3} y 25
mililitros de ácido acético en una atmósfera de oxígeno a 75ºC
durante 3 horas. Como resultado del análisis de productos en la
mezcla de reacción por cromatografía líquida, el adamantano se
había transformado en adamantanol (rendimiento 42%), adamantanodiol
(rendimiento 24%), adamantanotriol (rendimiento 2%) y adamantanona
(rendimiento 7%), con una razón de transformación del 89 por
ciento. Tras completarse la reacción, quedaba un 54 por ciento de
adamantano.
A 25 mililitros de ácido acético se añadieron 10
milimoles de adamantano, 1 milimol de
N-hidroxiftalimida y 0,03 milimoles de ácido
fosfovanadomolíbdico PV_{5}Mo_{7}O_{40}\cdot30H_{2}O. Se
agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a 75ºC
durante 3 horas y se analizaron los productos en la mezcla de
reacción por cromatografía líquida. Se transformó el adamantano, con
una razón de transformación del 57 por ciento, en adamantanol
(rendimiento 37%), adamantanodiol (rendimiento 7%) y adamantanona
(rendimiento 6%). Incidentalmente, quedaba un 61 por ciento de la
N-hidroxiftalimida tras completarse la
reacción.
Se agitó una mezcla de 10 milimoles de
adamantano, 1 milimol de N-hidroxiftalimida, 0,03
milimoles de ácido fosfovanadotúngstico
PV_{4}W_{8}O_{40}\cdot30H_{2}O y 25 mililitros de ácido
acético en una atmósfera de oxígeno a 75ºC durante 3 horas. Se
analizaron los productos en la mezcla de reacción por cromatografía
líquida y, como resultado, el adamantano se había transformado en
adamantanol (rendimiento 36%), adamantanodiol (rendimiento 7%) y
adamantanona (rendimiento 5%), con una razón de transformación del
49 por ciento. Quedaba un 59 por ciento de
N-hidroxiftalimida después de completarse la
reacción.
A 25 mililitros de acetonitrilo se añadieron 1,08
gramos (20 milimoles) de butadieno, 0,26 gramos (1,6 milimoles) de
N-hidroxiftalimida y 0,03 gramos (0,12 milimoles)
de acetilacetonatocobalto Co(AA)_{2}. Se agitó la
mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a 60ºC durante 6
horas. El análisis cromatográfico de gases de los productos en la
mezcla de reacción indicó que se había transformado el butadieno,
con una razón de transformación del 35 por ciento, en
2-buten-1,4-diol
(selectividad basada en butadieno 63%, rendimiento 22%) y
1-buten-3,4-diol
(selectividad basada en butadieno 23%, rendimiento 8%). La
selectividad para los alcoholes era del 86 por ciento.
\newpage
Se agitó una mezcla de 1,06 gramos (20 milimoles)
de acrilonitrilo, 0,26 gramos (1,6 milimoles) de
N-hidroxiftalimida, 0,03 gramos (0,12 milimoles) de
acetilacetonatocobalto Co(AA)_{2} y 25 mililitros de
metanol en una atmósfera de oxígeno a 50ºC durante 3 horas. Al
analizar los productos en la mezcla de reacción por cromatografía
gaseosa, el acrilonitrilo se había transformado en
1,1-dimetoxipropionitrilo (rendimiento 99%) con una
razón de transformación del 99 por ciento.
A 25 mililitros de metanol se añadieron 1,72
gramos (20 milimoles) de acrilato de metilo, 0,26 gramos (1,6
milimoles) de N-hidroxiftalimida y 0,03 gramos (0,12
milimoles) de acetilacetonatocobalto Co(AA)_{2}. Se
agitó la mezcla resultante en una atmósfera de oxígeno a 50ºC
durante tres horas y se analizaron los productos en la mezcla de
reacción por cromatografía gaseosa. Como resultado, se transformó
el acrilato de metilo, con una razón de transformación del 99 por
ciento, en 1,1-dimetoxipropio-nato
de metilo con un rendimiento del 99 por ciento.
Claims (24)
1. Un procedimiento de oxidación que consiste en
las etapas de poner en contacto con oxígeno un substrato
seleccionado entre el grupo consistente en un hidrocarburo, un
compuesto heterocíclico, un éter, un éster, una cetona, un aldehído
y una amina, en presencia de un catalizador de la oxidación
consistente en un compuesto de imida y un cocatalizador,
donde el compuesto imida está representado por la
siguiente fórmula (1):
donde R^{1} y R^{2} representan
respectivamente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un
grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo cicloalquilo, un grupo
hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo carboxilo, un grupo
alcoxicarbonilo o un grupo acilo; o R^{1} y R^{2} pueden formar
juntos un doble enlace o un anillo aromático o no aromático; X
representa un átomo de oxígeno o un grupo hidroxilo, y n representa
un número entero de 1 a
3;
el cocatalizador contiene un elemento
seleccionado entre el grupo consistente en elementos del Grupo 2A
de la Tabla Periódica de los Elementos, metales de transición y
elementos del Grupo 3B de la Tabla Periódica de los Elementos,
donde dicho catalizador es seleccionado entre el grupo consistente
en un hidróxido, un óxido, una sal de un ácido orgánico, una sal de
un ácido inorgánico, un haluro y un complejo, y
donde la cantidad del cocatalizador es de desde
no menos de 0,001 moles hasta menos de 0,05 por 1 mol del compuesto
imida.
2. Un procedimiento según la Reivindicación 1,
donde el substrato es seleccionado entre un cicloalcano, un
cicloalqueno, un hidrocarburo policíclico que contiene un grupo
metilidino como unidad constitutiva de un anillo, un compuesto
aromático que tiene al menos un grupo alquilo y un dieno
conjugado.
3. Un procedimiento según la Reivindicación 2,
donde el hidrocarburo policíclico es un hidrocarburo cíclico con
puentes o un terpeno, cada uno de los cuales tiene al menos un
grupo metilidino en una posición de cabeza de puente, o un
hidrocarburo policíclico condenado que tiene al menos un grupo
metilidino en una posición de unión de anillos adyacentes.
4. Un procedimiento según la Reivindicación 2,
donde el hidrocarburo policíclico es un hidrocarburo que tiene
varios grupos metilidino y contiene 2 a 4 anillos.
5. Un procedimiento según la Reivindicación 2,
donde el cicloalcano es un compuesto que tiene un anillo de
cicloalcano de 3 a 30 miembros.
6. Un procedimiento según la Reivindicación 2,
donde el hidrocarburo policíclico es adamantano o un derivado del
mismo.
7. Un procedimiento según la Reivindicación 2,
donde el hidrocarburo policíclico se oxida con oxígeno molecular en
presencia del sistema catalítico oxidativo para la formación de un
compuesto en el que se ha introducido un grupo hidroxilo.
8. Un procedimiento según la Reivindicación 6,
donde se deja que un componente adamantano seleccionado entre
adamantano y sus derivados contacte con oxígeno en presencia del
sistema catalítico oxidativo.
9. Un procedimiento según la Reivindicación 1,
donde el substrato tiene un anillo heterocíclico aromático o un
anillo hidrocarbonado aromático que tiene de 6 a 14 átomos de
carbono.
10. Un procedimiento según la Reivindicación 1,
donde R^{1} y R^{2} en el compuesto imida de fórmula (1) forman
juntos un anillo aromático o no aromático de 5 a 12 miembros.
11. Un procedimiento según la Reivindicación 1,
donde R^{1} y R^{2} en el compuesto imida de fórmula (1) forman
juntos un anillo de cicloalcano, un anillo de cicloalqueno, un
anillo hidrocarbonado con puentes o un anillo aromático, cada uno
de los cuales puede tener un substituyente.
12. Un procedimiento según la Reivindicación 1,
donde el compuesto imida representado por la fórmula (1) es un
compuesto representado por cualquiera de las siguientes fórmulas
(1a) a (1f):
donde R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6}
representan, siendo iguales o diferentes, un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo, un grupo hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo
carboxilo, un grupo alcoxicarbonilo, un grupo acilo, un grupo
nitro, un grupo ciano, un grupo amino o un átomo de halógeno, y
R^{1}, R^{2} y n tienen los mismos significados que los
definidos
anteriormente.
13. Un procedimiento según la Reivindicación 1,
donde el compuesto imida de fórmula (1) es al menos un compuesto
seleccionado entre el grupo consistente en
N-hidroxisuccinimida,
N-hidroximaleimida,
N-hidroxihexahidroftalimida,
N,N'-dihidroxiciclohexanotetracarboxiimida,
N-hidroxiftalimida,
N-hidroxitetrabromoftalimida,
N-hidroxitetracloroftalimida,
N-hidroxihetimida,
N-hidroxihimimida,
N-hidroxitrimelimida,
N,N'-dihidroxipiromelitimida y
N,N'-dihidroxinaftalentetracarboximida.
14. Un procedimiento según la Reivindicación 1,
donde dicho cocatalizador es un compuesto metálico de transición
que contiene un elemento seleccionado entre el grupo consistente en
elementos del Grupo 3A, elementos del Grupo 4A, elementos del Grupo
5A, elementos del Grupo 6A, elementos del Grupo 7A, elementos del
Grupo 8, elementos del Grupo 1B y elementos del Grupo 2B de la Tabla
Periódica de los Elementos, o un compuesto de boro.
15. Un procedimiento según la Reivindicación 1,
donde dicho cocatalizador es un compuesto que contiene al menos un
elemento seleccionado entre el grupo consistente en elementos del
Grupo 4A, elementos del Grupo 5A, elementos del Grupo 6A, elementos
del Grupo 7A, elementos del Grupo 8 y elementos del Grupo 1B de la
Tabla Periódica de los Elementos.
16. Un procedimiento según la Reivindicación 1,
donde dicho cocatalizador contiene un elemento seleccionado entre
el grupo consistente en lantanoides, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe,
Ru, Co, Rh, Ni y Cu.
17. Un procedimiento según la Reivindicación 1,
donde dicho sistema consiste en una combinación del compuesto imida
de fórmula (1) y el cocatalizador que contiene al menos un
elementos seleccionado entre elementos del Grupo 4A, elementos del
Grupo 6A y elementos del Grupo 7A de la Tabla Periódica de los
Elementos.
18. Un procedimiento según la Reivindicación 1,
donde dicho sistema consiste en una combinación del compuesto imida
de fórmula (1) y el cocatalizador que contiene un elemento del
Grupo 1B de la Tabla Periódica de los Elementos.
19. Un procedimiento según la Reivindicación 1,
donde dicho sistema consiste en el compuesto imida de fórmula (1),
un compuesto que contiene un elemento del Grupo 7A de la Tabla
Periódica de los Elementos y un compuesto que contiene un elemento
del Grupo 8 de la Tabla Periódica de los Elementos.
20. Un procedimiento según la Reivindicación 19,
donde dicho compuesto que contiene el elemento del Grupo 7A es un
compuesto de manganeso y dicho compuesto que contiene el elemento
del Grupo 8 es un compuesto de hierro.
21. Un procedimiento según la Reivindicación 19,
donde la proporción relativa del compuesto que contiene el elemento
del Grupo 8 de la Tabla Periódica de los Elementos es de 0,1 a 20
moles por 1 mol del compuesto que contiene el elemento del Grupo 7A
de la Tabla Periódica de los Elementos.
22. Un procedimiento según la Reivindicación 1,
donde el compuesto imida de fórmula (1) es usado en una proporción
de 0,001 a 1 mol en relación a 1 mol del substrato.
23. Un procedimiento según la Reivindicación 1,
donde dicho cocatalizador contiene un compuesto metálico de
transición.
24. Utilización de un sistema catalítico
oxidativo para oxidar un substrato seleccionado entre el grupo
consistente en un hidrocarburo, un compuesto heterocíclico, un
éter, un éster, una cetona, un aldehído y una amina, donde el
sistema catalítico oxidativo consiste en un compuesto imida y un
cocatalizador,
donde el compuesto imida está representado por la
siguiente fórmula (1):
donde R^{1} y R^{2} representan
independientemente un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un
grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo cicloalquilo, un grupo
hidroxilo, un grupo alcoxi, un grupo carboxilo, un grupo
alcoxicarbonilo o un grupo acilo; o R^{1} y R^{2} pueden formar
juntos un doble enlace o un anillo aromático o no aromático; X
representa un átomo de oxígeno o un grupo hidroxilo, y n representa
un número entero de 1 a
3;
el cocatalizador contiene un elemento
seleccionado entre el grupo consistente en elementos del Grupo 2A
de la Tabla Periódica de los Elementos, metales de transición y
elementos del Grupo 3B de la Tabla Periódica de los Elementos,
donde dicho catalizador es seleccionado entre el grupo consistente
en un hidróxido, un óxido, una sal de un ácido orgánico, una sal de
un ácido inorgánico, un haluro y un complejo, y
donde la cantidad del cocatalizador es de desde
no menos de 0,001 moles hasta menos de 0,05 por 1 mol del compuesto
imida.
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