CN113603626A - 一种自由基引发剂的制备方法及其在氧化反应中的应用 - Google Patents

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CN113603626A CN202111004416.7A CN202111004416A CN113603626A CN 113603626 A CN113603626 A CN 113603626A CN 202111004416 A CN202111004416 A CN 202111004416A CN 113603626 A CN113603626 A CN 113603626A
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李雄
李颢
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Wuhan Qiangfeng Sciences Co ltd
Yangtze University
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    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups

Abstract

本发明公开了一种自由基引发剂的制备方法，将羟胺原料、无机碱、水按照比例投料，在0‑25℃下进行酸碱中和反应，游离出羟胺；加入四氯邻苯二甲酸酐，室温下搅拌反应0.5‑2h，然后在60‑95℃下反应4‑12h，经水洗后在60‑80℃下烘干10‑24h，得到N‑羟基四氯邻苯二甲酰亚胺粗品；将N‑羟基四氯邻苯二甲酰亚胺粗品在甲苯和乙醇的混合溶剂中重结晶，过滤后在60‑80℃下烘干，得到N‑羟基四氯邻苯二甲酰亚胺自由基引发剂。本发明的方法所采用的原料简单、条件易于控制，制备工艺绿色环保，制备重复性好，且将该自由基引发剂用于氧化反应中，可以得到高纯度、高收率的产物，循环多次使用后得到的产物仍具有较高的分离收率和纯度。

Description

一种自由基引发剂的制备方法及其在氧化反应中的应用
技术领域
本发明涉及自由基引发剂制备技术领域，更具体的说是涉及一种可循环利用的自由基引发剂及其在氧化反应中的应用。
背景技术
烷基苯与分子氧的选择氧化对于生产大宗化学品和精细化学品，如苯甲酸、对苯二甲酸等是一类非常重要的选择氧化反应。目前，工业上广泛采用过渡金属(如钴、锰等的有机酸盐)和氧化促进剂(溴化物)为催化剂，该催化体系须在高温、高压条件下进行，能耗高，价格昂贵，腐蚀设备，且还会造成一定程度的环境污染。
近年来，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及其类似物在有机氧化反应中的应用引起了人们极大的关注。它们作为电化学氧化基质或催化剂广泛应用于芳烃、烷烃、烯烃、炔烃、醇类、醚、酰胺和缩醛类的氧化反应中。特别是辅以过渡金属盐时，能在常压和25-100℃的温和条件下实现许多有机化合物的催化氧化。
不过，NHPI应用的主要限制就是在特定条件下，N-羟基邻苯二甲酰亚胺自由基(PINO)会发生自分解，特别是在高温条件下更易发生。文献(广州化工，2016，44(18)：37-40)报道PINO的分解首先发生在C-N键。其中由PINO分解聚合产生的三聚物产率为71％，邻苯二甲酸和邻苯二甲酸酐作为副产物也被发现。因此，NHPI化合物反复使用时，必须要对变质的催化剂进行补充，在一定程度上增加了生产成本。因此，开发简单、成本低的NHPI替代物并且提高其回收、循环利用率是将该催化体系用于大宗化学品生产的关键。
N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺(TCNHPI)，作为取代类N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)的一种，由于NHPI苯环上的四个氢原子被四个氯原子所取代，氯原子与苯环发生P-π共轭，使得N-OH的稳定性和反应活性大大增加。关于TCNHPI的合成，文献和专利公开的不多。文献(分子催化，2007，21(2)：97-98)报道采用四氯邻苯二甲酸酐和盐酸羟胺为底物，三乙胺为促进剂，制备出TCNHPI，其中三乙胺属于有机胺类，具有强碱性，有毒，少量吸入对眼和上呼吸道有强烈的刺激作用，属于难降解的有机化合物，且价格昂贵，且三乙胺废水属于有毒废水，N/C比较高，比较难处理。
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种在分子氧氧化反应中可循环利用的自由基引发剂，具体涉及到由四氯邻苯二甲酸酐制备TCNHPI的方法，以及其在2-氯-4-甲砜基甲苯分子氧氧化制备2-氯-4-甲砜基苯甲酸中的循环利用性能。
发明内容
有鉴于此，本发明第一方面提供了一种可循环利用的自由基引发剂TCNHPI，由于NHPI苯环上的四个氢原子被四个氯原子所取代，氯原子与苯环发生P-π共轭，使得N-OH的稳定性和反应活性大大增加。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种自由基引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将羟胺原料、无机碱、水按比例投料，在0-25℃下进行酸碱中和反应1-4h，游离出羟胺，避免羟胺的挥发损失；
(2)加入四氯邻苯二甲酸酐，室温下搅拌反应0.5-4h，然后在50-100℃下反应4-24h，经水洗后在60-80℃下烘干8-36h，得到N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺粗品；虽然四氯邻苯二甲酸酐与羟胺在室温下可以进行反应，但是反应速率慢，导致TCNHPI的收率较低；后期的升温，可加速反应，使反应更彻底，同时避免直接在高温下反应导致羟胺的挥发和四氯邻苯二甲酸酐的无效分解；
(3)将N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺粗品在甲苯和乙醇的混合溶剂中重结晶，过滤后在60-80℃下烘干8-36h，得到精制的N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺自由基引发剂。
优选的，在上述一种自由基引发剂的制备方法中，所述羟胺原料、无机碱和水的摩尔比为1：(1.0-6.0)：(100-1500)，优选为1：(1.1-3.0)：(600-1000)。
若水的用量过低，制备过程中容易导致溶液变得粘稠，不利于传质传热；水的用量过高，导致反应物的浓度变低，进而影响反应的进程，使得N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺的收率降低。
优选的，在上述一种自由基引发剂的制备方法中，所述羟胺原料为硫酸羟胺或者盐酸羟胺。
优选的，在上述一种自由基引发剂的制备方法中，所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铜中的一种或几种，优选为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾。
优选的，在上述一种自由基引发剂的制备方法中，游离的羟胺与四氯邻苯二甲酸酐的比例为(1.0-1.5)：1，优选为(1.1-1.3)：1。
优选的，在上述一种自由基引发剂的制备方法中，步骤(2)中所述反应温度为70-90℃，反应时间为6-12h。
本发明还公开了一种上述方法制备得到的自由基引发剂在氧化反应中的应用，所述氧化反应为2-氯-4-甲砜基甲苯分子氧氧化制备2-氯-4-甲砜基苯甲酸。
优选的，在上述一种自由基引发剂在氧化反应中的应用中，以2-氯-4-甲砜基甲苯为底物，乙腈或者乙酸为溶剂，氧气为氧化剂，N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺为引发剂，负载型多金属氧化物为催化剂，在一定温度和压力下制备2-氯-4-甲砜基苯甲酸
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种可循环利用的自由基引发剂TCNHPI及其在氧化反应中的应用，具有以下有益效果：本发明的方法所采用的原料简单、条件易于控制，制备工艺绿色环保，制备重复性好，且将该自由基引发剂用于氧化反应中，可以得到高纯度、高收率的产物，循环多次使用后得到的产物仍具有较高的分离收率和纯度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例1和实施例4所得TCNHPI的傅里叶变换红外光谱谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，下述实施例中的负载型多金属氧化物催化剂由以下步骤制得：
将稻壳漂洗除去泥土、50℃下烘干，然后磨碎，过筛，得到60目以上的粉末，取一定量的60目稻壳粉末，在105℃下活化4h(SiO2含量为20.5％)后，称取50g待用；按照MnO2的负载量为15％，WO3的负载量为10％，金属离子助剂(Co2+、Mg2+、Ca2+、Na+)与Mn的摩尔比为1％，配制乙酸锰、磷钨酸、乙酸钴、乙酸镁、乙酸钙和乙酸钠的水溶液，然后采用等体积浸渍法，浸渍稻壳粉末，得到催化剂的前驱体，将前驱体在室温下老化24h，经110℃烘干，研磨，在600℃下焙烧6h，得到负载型多金属氧化物催化剂0.07％MgO-0.10％CaO-0.11％Na2O-0.13％CoO-10％WO3-15％MnO2/SiO2。
实施例1
在冰水浴的条件下，将2.2g硫酸羟胺、2.2g无水碳酸钠、150mL水加入烧瓶中搅拌溶解，反应1.5h，然后加入6.0g四氯邻苯二甲酸酐，室温下搅拌反应1.0h，然后升高温度至85℃，继续反应12h，反应结束后，冷却、过滤、水洗、60℃下烘干12h，然后采用甲苯和乙醇(1:1)混合溶剂重结晶，过滤，60℃下烘干12h，得到浅褐色的TCNHPI，熔点238℃，收率90.4％，纯度99.1％。
采用本实施例制得的TCNHPI为引发剂，上述负载型多金属氧化物为催化剂，冰乙酸为溶剂，评价其催化2-氯-4-甲砜基甲苯的分子氧氧化的循环利用性能，具体按照以下方法进行：
将20.5g 2-氯-4-甲砜基甲苯(100mmol)、3.0g TCNHPI、2.1g负载型多金属氧化物、150mL冰乙酸置于高压反应釜，氧气压力0.2MPa，搅拌器转速200r/min，在90℃下反应3h；反应结束后，降温、出料、抽滤。将滤饼加入NaHCO3的水溶液中处理，然后再抽滤得到催化剂和滤液。将上步所得滤液用6.0mol/L的盐酸水溶液将滤液调至pH为2-3，产生大量白色晶体，抽滤、60℃下烘干，得到2-氯-4-甲砜基苯甲酸，收率为95.3％，高效液相色谱纯度为98.4％。
实施例2
在冰水浴的条件下，将2.2g硫酸羟胺、1.6g无水碳酸钠、240mL水加入烧瓶中搅拌溶解，反应3.0h，然后加入6.0g四氯邻苯二甲酸酐，室温下搅拌反应2.0h，然后升高温度至90℃，继续反应8h，反应结束后，冷却、过滤、水洗、60℃下烘干12h，然后采用甲苯和乙醇(1:1)混合溶剂重结晶，过滤，60℃下烘干24h，得到浅褐色的TCNHPI，熔点239℃，收率89.0％，纯度99.4％。
采用本实施例制得的TCNHPI为引发剂，上述负载型多金属氧化物为催化剂，冰乙酸为溶剂，评价其催化2-氯-4-甲砜基甲苯的分子氧氧化的循环利用性能，具体按照以下方法进行：
将20.5g 2-氯-4-甲砜基甲苯(100mmol)、3.0g TCNHPI、2.1g负载型多金属氧化物、150mL冰乙酸置于高压反应釜，氧气压力0.2MPa，搅拌器转速200r/min，在90℃下反应3h；反应结束后，降温、出料、抽滤。将滤饼加入NaHCO3的水溶液中处理，然后再抽滤得到催化剂和滤液。将上步所得滤液用6.0mol/L的盐酸水溶液将滤液调至pH为2-3，产生大量白色晶体，抽滤、60℃下烘干，得到2-氯-4-甲砜基苯甲酸，收率为94.6％，高效液相色谱纯度为99.0％。
实施例3
在冰水浴的条件下，将1.9g硫酸羟胺、1.7g无水碳酸钠、180mL水加入烧瓶中搅拌溶解，反应2.0h，然后加入6.0g四氯邻苯二甲酸酐，室温下搅拌反应4.0h，然后升高温度至75℃，继续反应16h，反应结束后，冷却、过滤、水洗、60℃下烘干12h，然后采用甲苯和乙醇(1:1)混合溶剂重结晶，过滤，70℃下烘干12h，得到浅褐色的TCNHPI，熔点，237℃，收率89.6％，纯度98.8％。
采用本实施例制得的TCNHPI为引发剂，上述负载型多金属氧化物为催化剂，冰乙酸为溶剂，评价其催化2-氯-4-甲砜基甲苯的分子氧氧化的循环利用性能，具体按照以下方式进行：
将20.5g 2-氯-4-甲砜基甲苯(100mmol)、3.0g TCNHPI、2.1g负载型多金属氧化物、150mL冰乙酸置于高压反应釜，氧气压力0.2MPa，搅拌器转速200r/min，在90℃下反应3h，反应结束后，降温、出料、抽滤。将滤饼加入NaHCO3的水溶液中处理，然后再抽滤得到催化剂和滤液。将上步所得滤液用6.0mol/L的盐酸水溶液将滤液调至pH为2-3，产生大量白色晶体，抽滤后60℃下烘干，得到2-氯-4-甲砜基苯甲酸，收率为94.2％，高效液相色谱纯度为98.0％。
实施例4
在冰水浴的条件下，将1.8g盐酸羟胺、2.5g碳酸氢钠、270mL水加入烧瓶中搅拌溶解，反应3.0h，然后加入6.0g四氯邻苯二甲酸酐，室温下搅拌反应3.0h，然后升高温度至80℃，继续反应24h，反应结束后，冷却、过滤、水洗、70℃下烘干12h，然后采用甲苯和乙醇(1:1)混合溶剂重结晶，过滤，70℃下烘干12h，得到浅褐色的TCNHPI，熔点238℃，收率87.6％，纯度98.3％。
采用本实施例制得的TCNHPI为引发剂，上述负载型多金属氧化物为催化剂，冰乙酸为溶剂，评价其催化2-氯-4-甲砜基甲苯的分子氧氧化的循环利用性能，具体按照以下方法进行：
将20.5g 2-氯-4-甲砜基甲苯(100mmol)、3.0g TCNHPI、2.1g负载型多金属氧化物、150mL冰乙酸置于高压反应釜，氧气压力0.2MPa，搅拌器转速200r/min，在90℃下反应3h；反应结束后，降温、出料、抽滤。将滤饼加入NaHCO3的水溶液中处理，然后再抽滤得到催化剂和滤液。将上步所得滤液用6.0mol/L的盐酸水溶液将滤液调至pH为2-3，产生大量白色晶体，抽滤、60℃下烘干，得到2-氯-4-甲砜基苯甲酸，收率为92.7％，高效液相色谱纯度为98.9％。
实施例5
在冰水浴的条件下，将2.1g硫酸羟胺、2.1g碳酸钾、180mL水加入烧瓶中搅拌溶解，反应3.0h，然后加入6.0g四氯邻苯二甲酸酐，室温下搅拌反应3.0h，然后升高温度至80℃，继续反应24h，反应结束后，冷却、过滤、水洗、70℃下烘干12h，然后采用甲苯和乙醇(1:1)混合溶剂重结晶，过滤，80℃下烘干12h，得到浅褐色的TCNHPI，熔点238℃，收率90.2％，纯度99.5％。
采用本实施例制得的TCNHPI为引发剂，上述负载型多金属氧化物为催化剂，冰乙酸为溶剂，评价其催化2-氯-4-甲砜基甲苯的分子氧氧化的循环利用性能，具体按照以下方法进行：
将20.5g 2-氯-4-甲砜基甲苯(100mmol)、3.0g TCNHPI、2.1g负载型多金属氧化物、150mL冰乙酸置于高压反应釜，氧气压力0.2MPa，搅拌器转速200r/min，在90℃下反应3h；反应结束后，降温、出料、抽滤。将滤饼加入NaHCO3的水溶液中处理，然后再抽滤得到催化剂和滤液。将上步所得滤液用6.0mol/L的盐酸水溶液将滤液调至pH为2-3，产生大量白色晶体，抽滤、60℃下烘干，得到2-氯-4-甲砜基苯甲酸，收率为93.9％，高效液相色谱纯度为98.3％。
实施例6
在冰水浴的条件下，将2.1g硫酸羟胺、3.8g碳酸氢钾、210mL水加入烧瓶中搅拌溶解，反应3.0h，然后加入6.0g四氯邻苯二甲酸酐，室温下搅拌反应3.0h，然后升高温度至80℃，继续反应24h，反应结束后，冷却、过滤、水洗、70℃下烘干12h，然后采用甲苯和乙醇(1:1)混合溶剂重结晶，过滤，80℃下烘干10h，得到浅褐色的TCNHPI，熔点238℃，收率90.1％，纯度99.5％。
采用本实施例制得的TCNHPI为引发剂，上述负载型多金属氧化物为催化剂，冰乙酸为溶剂，评价其催化2-氯-4-甲砜基甲苯的分子氧氧化的循环利用性能，具体按照以下方法进行：
将20.5g 2-氯-4-甲砜基甲苯(100mmol)、3.0g TCNHPI、2.1g负载型多金属氧化物、150mL冰乙酸置于高压反应釜，氧气压力0.2MPa，搅拌器转速200r/min，在90℃下反应3h；反应结束后，降温、出料、抽滤。将滤饼加入NaHCO3的水溶液中处理，然后再抽滤得到催化剂和滤液。将上步所得滤液用6.0mol/L的盐酸水溶液将滤液调至pH为2-3，产生大量白色晶体，抽滤、60℃下烘干，得到2-氯-4-甲砜基苯甲酸，收率为93.9％，高效液相色谱纯度为98.3％。
对比例1
在冰水浴的条件下，将4.4g硫酸羟胺、4.4g无水碳酸钠、300mL水加入烧瓶中搅拌溶解，反应1.5h，然后加入12.0g四氯邻苯二甲酸酐，室温下搅拌反应48h，反应结束后，冷却、过滤、水洗、60℃下烘干12h，然后采用甲苯和乙醇(1:1)混合溶剂重结晶，过滤，60℃下烘干12h，得到浅褐色的TCNHPI，熔点236℃，收率28.5％，纯度90.2％。
采用本实施例制得的TCNHPI为引发剂，上述负载型多金属氧化物为催化剂，冰乙酸为溶剂，评价其催化2-氯-4-甲砜基甲苯的分子氧氧化的循环利用性能，具体按照以下方法进行：
将20.5g 2-氯-4-甲砜基甲苯(100mmol)、3.0g TCNHPI、2.1g负载型多金属氧化物、150mL冰乙酸置于高压反应釜，氧气压力0.2MPa，搅拌器转速200r/min，在90℃下反应3h；反应结束后，降温、出料、抽滤。将滤饼加入NaHCO3的水溶液中处理，然后再抽滤得到催化剂和滤液。将上步所得滤液用6.0mol/L的盐酸水溶液将滤液调至pH为2-3，产生大量白色晶体，抽滤、60℃下烘干，得到2-氯-4-甲砜基苯甲酸，收率为75.3％，高效液相色谱纯度为96.4％。
本对比例与实施例1相比可以看出，室温下四氯邻苯二甲酸酐与羟胺可以进行反应，不过反应速率慢，TCNHPI的收率低且纯度不高。后期的升温使反应进行地更彻底，大大提高了TCNHPI的收率，且其在2-氯-4-甲砜基甲苯的分子氧氧化反应中具有良好的催化性能。
对比例2
采用市售的NHPI为引发剂，上述负载型多金属氧化物为催化剂，冰乙酸为溶剂，评价其催化2-氯-4-甲砜基甲苯的分子氧氧化的循环利用性能，具体按照以下方式进行：
将20.5g 2-氯-4-甲砜基甲苯(100mmol)、1.6g NHPI、2.1g负载型多金属氧化物、150mL冰乙酸置于高压反应釜，氧气压力0.2MPa，搅拌器转速200r/min，在90℃下反应3h，反应结束后，降温、出料、抽滤。将滤饼加入NaHCO3的水溶液中处理，然后再抽滤得到催化剂和滤液。将上步所得滤液用6.0mol/L的盐酸水溶液将滤液调至pH为2-3，产生大量白色晶体，抽滤后60℃下烘干，得到2-氯-4-甲砜基苯甲酸，收率为91.7％，高效液相色谱纯度为83.6％。
本对比例与实施例1-6相比可以看出，虽然NHPI在2-氯-4-甲砜基甲苯的分子氧氧化反应中也具有较高的催化活性，不过其产品的纯度较低，说明NHPI在反应的过程中稳定性较差，分解产生了副产物。
试验组1
试验组1用于说明实施例1所得引发剂的循环利用性能。将实施例1和对比例2回收的母液(母液中含有TCNHPI和NHPI)，分别重复实施例1和对比例2中的分子氧氧化反应，为了弥补操作过程的损失，重复套用时，补加2％的新鲜引发剂，其催化结果见表1。
表1实施例1和对比例1中引发剂的循环套用性能
Figure BDA0003236707740000111
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种自由基引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将羟胺原料、无机碱、水按照比例投料，在0-25℃下进行酸碱中和反应1-4h，游离出羟胺；
(2)加入四氯邻苯二甲酸酐，室温下搅拌反应0.5-4h，然后在50-100℃下反应4-24h，经水洗后在60-80℃下烘干8-36h，得到N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺粗品；
(3)将N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺粗品在甲苯和乙醇的混合溶剂中重结晶，过滤后在60-80℃下烘干，得到精制的N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺自由基引发剂。
2.根据权利要求1所述的一种自由基引发剂的制备方法，其特征在于，所述羟胺原料、无机碱和水的摩尔比为1：(1.0-6.0)：(100-1500)。
3.根据权利要求1所述的一种自由基引发剂的制备方法，其特征在于，所述羟胺原料为硫酸羟胺或者盐酸羟胺。
4.根据权利要求1所述的一种自由基引发剂的制备方法，其特征在于，所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化铜中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种自由基引发剂的制备方法，其特征在于，游离的羟胺与四氯邻苯二甲酸酐的比例为(1.0-1.5)：1。
6.根据权利要求1所述的一种自由基引发剂的制备方法，其特征在于，水和四氯邻苯二甲酸酐的液固比为15-50mL/g。
7.一种权利要求1-6任一项所述方法制备得到的自由基引发剂在氧化反应中的应用，其特征在于，所述氧化反应为2-氯-4-甲砜基甲苯分子氧氧化制备2-氯-4-甲砜基苯甲酸。
8.根据权利要求7所述的一种自由基引发剂在氧化反应中的应用，其特征在于，以2-氯-4-甲砜基甲苯为底物，乙腈或者乙酸为溶剂，氧气为氧化剂，N-羟基四氯邻苯二甲酰亚胺为引发剂，负载型多金属氧化物为催化剂，在一定温度和压力下制备2-氯-4-甲砜基苯甲酸。
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