PL233939B1

PL233939B1 - Sposób utleniania cykloalkanów

Info

Publication number: PL233939B1
Application number: PL424329A
Authority: PL
Inventors: Beata Orlińska; Dawid Lisicki; Jan Zawadiak
Original assignee: Politechnika Slaska; Politechnika Śląska
Priority date: 2018-01-22
Filing date: 2018-01-22
Publication date: 2019-12-31
Also published as: PL424329A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania cykloalkanów, mających zastosowanie w produkcji nylonu, poliuretanów, żywic, plastyfikatorów, jako dodatek do żywności oraz przemyśle kosmetycznym.

Dotychczas znany jest na skalę przemysłową sposób otrzymywania mieszaniny cyklicznych ketonów i alkoholi z cykloalkanów bez udziału rozpuszczalnika. Najważniejszym cykloalkanem jest cykloheksan, który utlenia się do mieszaniny cykloheksanonu i cykloheksanolu. Wielkoprzemysłowy proces utleniania cykloheksanu prowadzi się gazami zawierającymi tlen, w reaktorze wielosekcyjnym opisanym między innymi w polskich patentach PL152429, PL148651, PL136028 oraz europejskim EP 1720641. Utlenianie prowadzi się w temperaturze 140-180°C w obecności 2-etylokapronianu kobaltu, żelaza, chromu PL152389, PL168539, pod zwiększonym ciśnieniem w fazie ciekłej. Niedogodnością procesu przemysłowego jest spadek selektywności reakcji wraz z wzrostem konwersji cykloheksanu. W przemysłowych rozwiązaniach, cykloheksan utlenia się z niewielką konwersją wynoszącą 3-5%. Mimo wielu udoskonaleń selektywność procesu nie przekracza 90%.

Proces wielkoprzemysłowy polega na utlenianiu cykloheksanu w fazie ciekłej do mieszaniny zawierającej wodoronadtlenek cykloheksylu, cykloheksanon i cykloheksanol, a następnie selektywnego rozkładu otrzymanego wodoronadtlenku cykloheksylu. Znane są metody jednoetapowego lub dwuetapowego utlenianie cykloheksanu. Jednoetapowy proces utleniania polega na wytworzeniu wodoronadtlenku cykloheksylu, który jest substancją przejściową w procesie utleniania cykloheksanu, a następnie jego rozkładu do mieszaniny cykloheksanonu i cykloheksanolu w jednym reaktorze. Jednoetapowy proces utleniania cykloheksanu znany jest między innymi z opisu patentowego PL136028. Wiadome jest, że wyższe selektywności procesu utleniania cykloheksanonu do mieszaniny cykloheksanolu i cykloheksanonu uzyskuje się w procesie dwuetapowym. W przypadku dwuetapowego procesu utleniania, w pierwszym reaktorze wytwarzany jest głównie wodoronadtlenek cykloheksylu, zaś w drugim jest selektywny rozkład do mieszaniny cykloheksanonu i cykloheksanolu. Dwuetapowy proces utleniania znany jest między innymi z opisu patentowego EP0092867.

W opisie patentowy US 6 528 658 przedstawiono proces utleniania cykloheksanu wobec soli kobaltu oraz W-hydroksyftalimidu. Reakcję prowadzono przez 4 h w temperaturze 160°C pod ciśnieniem 4,0 MPa powietrzem z przepływem. Zastosowane warunki umożliwiły uzyskanie wysokiego stopnia przereagowania surowca wynoszący 32%, a sumaryczna selektywność reakcji do cykloheksanonu i cykloheksanolu wyniosła 89%. Nie mniej jednak w procesie zastosowano bardzo dużą ilości W-hydroksyftalimidu 15% mas. oraz soli kobaltu 6% mas., co może świadczyć o ograniczonej możliwości zastosowanie tej metody w skali przemysłowej.

W amerykańskim opisie patentowym US 6459002 opisano proces utleniania cykloheksanu gazami zawierającymi tlen w obecności soli kobaltu(II) oraz W-hydroksyftalimidu. Ze względu na bardzo niską rozpuszczalność W-hydroksyftalimidu w niepolarnym środowisku do reaktora utleniania wprowadzono 2,6% wag. cykloheksanonu oraz cykloheksanolu w celu zwiększenia polamości układu. Reakcję utleniania prowadzono przez 1 h pod ciśnieniem 1,05 MPa w temperaturze 140°C. Zastosowany układ katalityczny pozwolił na uzyskanie 8,9% konwersji cykloheksanu i 74,9% selektywności do mieszaniny cykloheksanonu, cykloheksanolu i wodoronadtlenku cykloheksylu.

Ponadto z amerykańskiego opisu patentowego US 6 642 419 znany jest proces utleniania cykloheksanu wobec soli kobaltu i W-hydroksyftalimidu w obecności dodatku wody i acetonitrylu. Zastosowanie tych rozpuszczalników zwiększa polarność mieszaniny, dzięki czemu niepolarny W-hydroksyftalimid lepiej rozpuszcza się w układzie reakcyjnym. Niedogodnością rozwiązania jest jednak niska selektywność reakcji.

W europejskim opisie patentowym EP 2 096 097 opisano proces utleniania cykloalkanów wobec wodnego roztworu W-hydroksysukcynoimidu. Reakcję utleniania prowadzono przez 1 h pod ciśnieniem 3,0 MPa w temperaturze 150°C. Wobec zastosowanego układu katalitycznego uzyskano niski stopień przereagowania cykloalkanów wynoszący maksymalnie 3,8% oraz niską selektywność reakcji do mieszaniny wodoronadtlenku, ketonu i alkoholu wynoszącą sumarycznie 72,6%.

Celem wynalazku jest otrzymanie z cyklicznych węglowodorów z wysoką selektywnością mieszaniny cyklicznego ketonu i alkoholu w wyniku utleniania gazami zawierającymi tlen.

Cel ten osiągnięto poprzez prowadzenie utleniania pod zwiększonym ciśnieniem w środowisku dwutlenku węgla, wobec dodatek soli metalu przejściowego i W-hydroksyftalimidu lub jego pochodnej.

PL 233 939 Β1

Sposób utleniania cykloalkanów polega na tym, że utlenianie cykloalkanów prowadzi się wobec soli metali przejściowych takich jak: metale kobaltu i/lub żelaza i/lub manganu i/lub chromu, korzystnie w postaci soli 2-etylokapronianów, naftenianów, octanów, acetyloacetonianów, w ilości 0,001-100000 ppm, korzystanie od 0,1-1 ppm, korzystanie przy użyciu katalizatora złożonego z mieszaniny kobaltu(ll) i żelaza (II) w ilościach 0,1 ppm, korzystanie przy stosunku masowym 1:1, przy czym utlenianie prowadzi się w obecności dwutlenku węgla pod ciśnieniem całkowitym tlenu i dwutlenku węgla 1,0 - 30,0 MPa, korzystanie 7,0-12,0 MPa, przy stosunku objętościowym dwutlenku węgla do tlenu 1-100, korzystnie 20; 1, w obecności /7-hydroksyftalimidu lub jego pochodnych lipofilowych w ilości 0,01-10% mol., korzystanie 0,01-0,05% mol w temperaturze 100-200°C, w czasie 30-480 minut.

Korzystnie jako lipofilowe pochodne stosuje się struktury przedstawione na rysunku, gdzie R¹, R², R³, R⁴ oznacza podstawnik H-alkilo -Cnhbn+i gdzie n = 1-12, alkiloksy C_nH2n+i=O- gdzie n=1—12, fenylowy, alkiloksykarbonylowy Cnhbn+i OCO- gdzie n=1—12, zwiększający lipofilowość substancji takich jak R=Ci2H25OOC (4-dodecyloksykarbonylo-/V-hydroksyftalimid

R

Λ

N—OH

Rysunek

Korzystnie utlenianie prowadzi się w obecności cyklicznych ketonów w ilościach od 0,01-50% mas. korzystnie 3% mas.

Korzystnie utlenianie prowadzi się w obecności cyklicznych alkoholi w ilościach od 0,01-50% mas. korzystnie 3% mas.

Korzystnie utlenianie prowadzi się w obecności cyklicznych ketonów oraz alkoholi w ilościach od 0,01-50% mas. korzystnie 3% mas. w stosunku masowym korzystnie 1:1. Korzystnie utlenianie prowadzi się w obecności polarnych rozpuszczalników takich jak nitryle (np. acetonitryl, benzonitryl), kwasy karboksylowe (np. kwas octowy, benzoesowy, trufluorooctowy) w ilościach 0,01-90% mas. korzystnie 3% mas.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest otrzymanie cyklicznego ketonu i alkoholu z dużą selektywnością i przy dużym stopniu przereagowania surowca. Zastosowanie podwyższonego ciśnienia dwutlenku węgla przyczynia się do poprawy kontaktu pomiędzy fazą gazową, ciekłą, a heterogenicznym katalizatorem jakim jest np. /V-hydroksyftalimid. Wyeliminowanie lub ograniczenie ilości polarnego rozpuszczalnika z układu reakcyjnego i zastąpienie go sprężonym dwutlenkiem węgla skutkuje znacznym uproszczeniem separacji /V-hydroksyftalimid z mieszaniny poreakcyjnej.

Sposób prowadzenia procesu według wynalazku ilustrują poniższe przykłady wykonania.

Przykład 1

Proces utleniania cyklopentanu prowadzi się w reaktorze ciśnieniowym o pojemności 100 ml firmy „Autoclave Engineers”, wykonanym ze stali Hastelloy C-276. Do reaktora wprowadza się 20 ml cyklopentanu, 0,1% mol /V-hydroksyftalimidu oraz roztwór 2-etylokapronianu kobaltu (II) i 2-etylokapronianu żelaza (II) w cyklopentanie, tak aby stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło odpowiednio 0,1 i 0,1 ppm. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 60°C i wprowadza dwutlenek węgla z wykorzystaniem pompy ciśnieniowej firmy „Jasco PU-2080-C02 Plus” do ciśnienia 6 MPa. Następnie zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 150°C i wprowadza do reaktora dwutlenek węgla oraz 0,5 MPa tlenu, tak aby sumaryczne ciśnienie wyniosło 10,0 MPa. Proces utleniania prowadzi się przez 1 h, przy intensywnym mieszaniny 1000 obr./min. Straty ciśnienia spowodowane konsumpcją tlenu przez mieszaninę reakcyjną uzupełnia się poprzez wprowadzanie tlenu, tak aby ciśnienie w reaktorze było stałe. Mieszaninę poreakcyjną chłodzi się do temperatury 0°C i powoli rozpręża reaktor. Otrzymano cyklopentanon i cyklopentanol z odpowiednio 0,6 i 0,4% wydajnością. Liczba kwasowa oznaczonej mieszaniny poreakcyjnej wynosiła 4,6 mgKOH/1g. Analizę produktów utleniania wykonywano za pomocą chromatografii gazowej, a liczbę kwasową zgodnie z normą PN-EN ISO 2114:2000.

PL 233 939 B1

P r z y k ł a d 2

Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadza się 20 ml cykloheksanu 0,1% mol N-hydroksyftalimidu oraz roztwór 2-etylokapronianu kobaltu (II) i 2-etylokapronianu żelaza (II) w cykloheksanie, tak aby stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło odpowiednio 0,1 i 0,1 ppm. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 60°C i wprowadza dwutlenek węgla z wykorzystaniem pompy ciśnieniowej firmy „Jasco PU-2080-CO2 Plus” do ciśnienia 6 MPa. Następnie zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 150°C i wprowadza do reaktora dwutlenek węgla oraz 0,5 MPa tlenu, tak aby sumaryczne ciśnienie wyniosło MPa. Proces utleniania prowadzi się przez 1 h, przy intensywnym mieszaniny 1000 obr./min. Straty ciśnienia spowodowane konsumpcją tlenu przez mieszaninę reakcyjną uzupełniano poprzez wprowadzanie tlenu tak aby ciśnienie w reaktorze było stałe. Mieszaninę poreakcyjną chłodzi się do temperatury 0°C i powoli rozpręża reaktor. Otrzymano cykloheksanon i cykloheksanol z odpowiednio 5,7 i 3,9% wydajnością. Liczba kwasowa oznaczonej mieszaniny poreakcyjnej wynosiła 5,0 mgKOH/1g.

P r z y k ł a d 3

Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadza się 20 ml cyklooktanu 0,1% mol N-hydroksyftalimidu oraz roztwór 2-etylokapronianu kobaltu (II) i 2-etylokapronianu żelaza (II) w cyklooktanie, tak aby stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło odpowiednio 0,1 i 0,1 ppm. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 60°C i wprowadza się dwutlenek węgla z wykorzystaniem pompy ciśnieniowej firmy „Jasco PU-2080-CO2 Plus” do ciśnienia 6 MPa. Następnie zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 150°C i wprowadza do reaktora dwutlenek węgla oraz 0,5 MPa tlenu, tak aby sumaryczne ciśnienie wyniosło 10,0 MPa. Proces utleniania prowadzi się przez 1 h, przy intensywnym mieszaniny 1000 obr./min. Straty ciśnienia spowodowane konsumpcją tlenu przez mieszaninę reakcyjną uzupełnia się poprzez wprowadzanie tlenu, tak aby ciśnienie w reaktorze było stałe. Mieszaninę poreakcyjną chłodzi sie do temperatury 0°C i powoli rozprężano reaktor. Otrzymano cyklooktanon i cyklooktanol z odpowiednio 20,1 i 12,0% wydajnością. Liczba kwasowa oznaczonej mieszaniny poreakcyjnej wynosiła 12,1 mgKOH/1g.

P r z y k ł a d 4

Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadza się 20 ml cyklopentanu 0,1% mol 4-dodecylokarbonylo-N-hydroksyftalimidu oraz roztwór 2-etylokapronianu kobaltu (II) i 2-etylokapronianu żelaza (II) w cyklopentanie, tak aby stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło odpowiednio 0,1 i 0,1 ppm. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 60°C i wprowadza dwutlenek węgla z wykorzystaniem pompy ciśnieniowej firmy „Jasco PU-2080-CO2 Plus” do ciśnienia 6 MPa. Następnie zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 150°C i wprowadza do reaktora dwutlenek węgla oraz 0,5 MPa tlenu, tak aby sumaryczne ciśnienie wyniosło 10,0 MPa. Proces utleniania prowadzi się przez 1 h, przy intensywnym mieszaniny 1000 obr./min. Straty ciśnienia spowodowane konsumpcją tlenu przez mieszaninę reakcyjną uzupełniano poprzez wprowadzanie tlenu tak aby ciśnienie w reaktorze było stałe. Mieszaninę poreakcyjną chłodzono do temperatury 0°C i powoli rozprężano reaktor. Otrzymano cyklopentanon i cyklopentanol z odpowiednio 1,4 i 0,5% wydajnością. Liczba kwasowa oznaczonej mieszaniny poreakcyjnej wynosiła 7,6 mgKOH/1g.

P r z y k ł a d 5

Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadzono 20 ml cykloheksanu 0,1% mol 4-dodecylokarbonylo-N-hydroksyftalimidu oraz roztwór 2-etylokapronianu kobaltu (II) i 2-etylokapronianu żelaza (II) w cykloheksanie, tak aby stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło odpowiednio 0,1 i 0,1 ppm. Zawartość reaktora ogrzano do temperatury 60°C i wprowadzono dwutlenek węgla z wykorzystaniem pompy ciśnieniowej firmy „Jasco PU- 2080-CO2 Plus” do ciśnienia 6 MPa. Następnie zawartość reaktora ogrzano do temperatury 150°C i wprowadzono do reaktora dwutlenek węgla oraz 0,5 MPa tlenu, tak aby sumaryczne ciśnienie wyniosło 10,0 MPa. Proces utleniania, prowadzono przez 1 h, przy intensywnym mieszaniny 1000 obr./min. Straty ciśnienia spowodowane konsumpcją tlenu przez mieszaninę reakcyjną uzupełniano poprzez wprowadzanie tlenu tak aby ciśnienie w reaktorze było stałe. Mieszaninę poreakcyjną chłodzi się do temperatury 0°C i powoli rozpręża reaktor. Otrzymano cykloheksanon i cykloheksanol z odpowiednio 6,9 i 4,1% wydajnością. Liczba kwasowa oznaczonej mieszaniny poreakcyjnej wynosiła 7,7 mgKOH/1g.

P r z y k ł a d 6

Postępując jak w przykładzie 1 do reaktora wprowadza się 20 ml cyklooktanu 0,1% mol 4-dodecylokarbonylo-N-hydroksyftalimidu oraz roztwór 2-etylokapronianu kobaltu (II) i 2-etylokapronianu żelaza (II) w cyklooktanie, tak aby stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło odpowiednio

PL 233 939 Β1

0,1 i 0,1 ppm. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 60°C i wprowadza dwutlenek węgla z wykorzystaniem pompy ciśnieniowej firmy „Jasco PU-2080-C02 Plus” do ciśnienia 6 MPa. Następnie zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 150°C i wprowadza do reaktora dwutlenek węgla oraz 0,5 MPa tlenu, tak aby sumaryczne ciśnienie wyniosło 10,0 MPa. Proces utleniania prowadzi się przez 1 h, przy intensywnym mieszaniny 1000 obr./min. Straty ciśnienia spowodowane konsumpcją tlenu przez mieszaninę reakcyjną uzupełnia się poprzez wprowadzanie tlenu, tak aby ciśnienie w reaktorze było stałe. Mieszaninę poreakcyjną chłodzi się do temperatury 0°C i powoli rozpręża reaktor. Otrzymuje się cyklooktanon i cyklooktanol z odpowiednio 27,3 i 13,2% wydajnością. Liczba kwasowa oznaczonej mieszaniny poreakcyjnej wynosiła 14,3 mgKOH/1g. W wyniku procesu utleniania otrzymuje się mieszaninę cyklicznych ketonów i alkoholi. Po oczyszczeniu produkty te wykorzystuje się w produkcji nylonu, poliuretanów, żywic, plastyfikatorów, jako dodatek do żywności oraz przemyśle kosmetycznym.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób utleniania cykloalkanów, znamienny tym, że utlenianie cykloalkanów prowadzi się wobec soli metali przejściowych takich jak: metale kobaltu i/lub żelaza i/lub manganu i/lub chromu, korzystnie w postaci soli 2-etylokapronianów, naftenianów, octanów, acetyloacetonianów, w ilości 0,001-100000 ppm, korzystanie od 0,1-1 ppm, korzystanie przy użyciu katalizatora złożonego z mieszaniny kobaltu(ll) i żelaza (II) w ilościach 0,1 ppm, korzystanie przy stosunku masowym 1:1, przy czym utlenianie prowadzi się w obecności dwutlenku węgla pod ciśnieniem całkowitym tlenu i dwutlenku węgla 1,0-30,0 MPa, korzystanie 7,0-12,0 MPa, przy stosunku objętościowym dwutlenku węgla do tlenu 1-100, korzystnie 20;1, w obecności /V-hydroksyftalimidu lub jego pochodnych lipofilowych w ilości 0,01-10% mol., korzystanie 0,01-0,05% mol w temperaturze 100-200°C, w czasie 30-480 minut.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako lipofilowe pochodne stosuje się struktury przedstawione na rysunku, gdzie R¹, R², R³, R^{4 5 6} oznacza podstawnik H-alkilo -CnH2n+i gdzie n = 1-12 alkiloksy Cnhbn+iO- gdzie n=1—12, fenylowy, alkiloksykarbonylowy CnH2n+iOCOgdzie n=1—12, zwiększający lipofilowość substancji takich jak R=Ci2H25OOC (4-dodecyloksykarbonylo-/V-hydroksyftalimid)