ES2192916B1 - Tratamientos de polimeros de poliacrilonitrilo. - Google Patents
Tratamientos de polimeros de poliacrilonitrilo.Info
- Publication number
- ES2192916B1 ES2192916B1 ES200050065A ES200050065A ES2192916B1 ES 2192916 B1 ES2192916 B1 ES 2192916B1 ES 200050065 A ES200050065 A ES 200050065A ES 200050065 A ES200050065 A ES 200050065A ES 2192916 B1 ES2192916 B1 ES 2192916B1
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- polymer
- ionic
- sulfonate
- functional groups
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
Tratamientos de polímeros de
poliacrilonitrilo.
La presente invención se refiere a un método para
someter a intercambio agentes de derivación en grupos funcionales
iónicos, preferentemente grupos funcionales sulfato, sulfonato y
carboxilato, en un polímero, y mantener así seguidamente estos
agentes de derivación en su lugar por enlaces iónicos fuertes. Los
grupos funcionales iónicos son los habitualmente usados en la
industria para mejorar la capacidad de coloración y, por lo tanto,
no presentan ningún problema con los tratamientos textiles
normalmente encontrados en la industria. El polímero de
poliacrilonitrilo es sintetizado con un comonómero fónico para
obtener un cierto número de sitios para colorantes por encima del
requerido para la coloración. El sodio u otro catión que está
iónicamente unido al comonómero iónico, así como los grupos
terminales sulfonato y sulfato, son seguidamente sometidos a
intercambio con un agente de derivación. Los agentes de derivación
preferidos comprenden un compuesto de amonio cuaternario. Las aminas
protonadas, tales como una sal de tetrametil-amonio
cuaternario, una sal de tetrabutil-amonio
cuaternario, una sal de amonio cuaternario de una
dimetil-ami-
na de ácido graso y las aminas primarias
protonadas contenidas en el biopolímero de quitosano, son
satisfactoriamente sometidas a intercambio con los contraiones de
los grupos funcionales sulfato y sulfonato disponibles en los
polímeros acrílicos. El agente de derivación confiere una actividad
antimicrobiana al polímero y puede mejorar las propiedades
reológicas.
Description
Tratamientos de polímeros de
poliacrilonitrilo.
La presente invención se refiere generalmente a
los campos de la síntesis de polímeros de poliacrilonitrilo que
comprenden comonómeros iónicos y la sustitución de agentes activos
de derivación en los sulfato, sulfonato, carboxilato disponibles o
sus respectivos grupos funcionales. Los agentes de derivación pueden
ser aminas protonadas, que desplazan el sodio, hidronio u otro
catión unido a los grupos funcionales, y resultan más fuertemente
unidas al polímero a través de un enlace iónico. El método es útil
porque, entre otras razones, 1) muchas aminas protonadas son.
agentes antimicrobianos que conferirán una actividad antimicrobiana
al polímero, 2) estos agentes de derivación separan sodio, que es
especialmente importante si las fibras van a ser carbonizadas, 3)
los agentes de derivación pueden. tener un efecto considerable sobre
si el polímero es hidrófilo o hidrófobo, y 4) estos derivados pueden
mejorar las propiedades reológicas del polímero y hacer posible la
producción de fibras de microdenier.
El acrilonitrilo y sus componentes son
polimerizados por cualquiera de los diversos métodos por radicales
libres bien conocidos. Todos los procedimientos comerciales están
basados en la polimerización por radicales libres porqué proporciona
la combinación de velocidad de polimerización. facilidad de control
y propiedades que incluyen blancura. peso molecular, linealidad y la
capacidad de incorporar comonómeros deseados y, en la mayoría de los
casos, sitios para colorantes. El método de polimerización más
ampliamente usado en la industria de las fibras acrílicas es la
polimerización en dispersión acuosa que es una variante de la
polimerización en suspensión. Los fragmentos de radicales generados
por catalizadores redox en este tipo de procedimiento contienen un
grupo funcional sulfato o sulfonato. Las partículas de
poliacrilonitrilo preparadas mediante este procedimiento tienden a
crecer principalmente por aglomeración de partículas más
pequeñas.
Casi la totalidad de las fibras acrílicas están
hechas a partir de copolímeros de acrilonitrilo que contienen uno o
más monómeros adicionales que modifican las propiedades de la fibra.
Se usan comonómeros neutros que incluyen acrilato de metilo,
metacrilato de metilo o acetato de vinilo para modificar la
solubilidad de los copolímeros acrílicos en disolventes de hilatura
tales como dimetil-acetamida, para modificar la
morfología de la fibra acrílica y para mejorar la velocidad de
difusión de los colorantes en la fibra acrílica. A pesar de sus
desventajas de una baja reactividad y dificultad en el control del
polímero y la transferencia de cadenas en la polimerización, el
acetato de vinilo es crecientemente el comonómero escogido para
fibras acrílicas, principalmente debido a su bajo coste.
Los colorantes se unen al polímero en los grupos
terminales y donde están disponibles grupos funcionales iónicos.
Generalmente, la capacidad de coloración de las fibras depende
críticamente de la distribución del peso molecular del polímero
porque la mayoría de las fibras acrílicas derivan su capacidad de
coloración de un activador de sulfonato y sulfato y fragmentos
iniciadores, respectivamente, en los extremos de la cadena del
polímero. Por tanto, el contenido de sitios para colorantes de la
fibra sin la presencia de un comonómero iónico está inversamente
relacionado con el peso molecular medio numérico del polímero y es
muy sensible a la fracción de polímero de bajo peso molecular. Con
la tendencia de las fibras de denier más fino en las que se requiere
más colorante para conseguir un color dado, se aumenta la necesidad
de sitios para colorantes. A lo largo de los años, muchos
productores han rebajado gradualmente el peso molecular de su
polímero para aumentar la capacidad de coloración. El número total
de sitios para colorantes requerido para hacer posible una
coloración de gama completa de sombras con colorantes catiónicos es
de 30 a 50 miliequivalentes por kilogramo (meq/kg) dependiendo del
denier y la estructura de la fibra. Las fibras hiladas en seco y las
fibras de microdenier requieren un mínimo de 40 meq/kg de sitios
para colorantes.
Cuando el número proporcionado por los grupos
terminales es inadecuado, se puede usar un comonómero iónico para
proporcionar sitios para colorantes adicionales dentro de la
estructura del polímero. Los comonómeros iónicos que contienen
grupos sulfonato, tales como p-estirenosulfonato de
sodio, metalil-sulfonato de sodio,
p-sulfofenil-metalil-éter de sodio o
2-metil-2-acrilamidopropano-sulfonato
de sodio pueden ser añadidos para proporcionar sitios para
colorantes aparte de los grupos terminales y para aumentar la
hidrofilicidad. Los comonómeros que contienen carboxilatos tales
como el ácido itacónico y el ácido acrílico han sido empleados
también como receptores de colorantes. Estos sitios para colorantes,
o comonómeros iónicos, contienen un grupo funcional de ácido
carboxílico o sulfonato y un grupo funcional de hidrocarburo
vinílico polimerizable.
Es conocido que las aminas protonadas pueden
conferir actividad antimicrobiana a un polímero de
poliacrilonitrilo. La tecnología anterior incluía aplicar una amina
protonada u otro agente antimicrobiano por vía tópica. El
tratamiento tópico fue sometido a degradación por abrasión y por
ciclos de lavado. Otro tratamiento incluía unir una sal de amonio
cuaternario de alcoxi-silano a partir de una
solución en metanol para fibras o para el producto acabado. El
enlace fue por hidrólisis y condensación del
alcoxi-silano con grupos hidroxilo en la fibra. Pero
las fibras acrílicas no contienen grupos hidroxilo apreciables a los
que se puedan unir los grupos alcoxi-silano. Había
también problemas de interacciones con acabados basados en
emulsiones usados en la industria textil y en la desactivación por
jabones.
En la patente de EE.UU. nº 4.708.870 Pardini
sugirió que la actividad antimicrobiana no fugitiva podía ser
conferida en forma de polímeros acrílicos por copolimerización de un
comonómero que contuviera una amina protonada. Tales comonómeros
incluye, por ejemplo, dimetilaminoetilmetacrilato. Las ventajas de
este tratamiento fueron que el agente antimicrobiano estaba
covalentemente unido al polímero y, por lo tanto, no era fugitivo, y
que el agente antimicrobiano estaba presente por todo el polímero.
Un problema con esta tecnología es que las aminas protonadas están
sometidas a un ataque a partir de tratamientos textiles posteriores.
Por ejemplo, fueron requeridos agentes antiestáticos catiónicos
(antiestáticos) para este polímero, ya que nos antiestáticos
aniónicos reaccionarían con la amina protonada. Se presentó también
el problema del monómero antimicrobiano desperdiciado, porque muchas
aplicaciones no necesitan agentes antimicrobianos con una fibra.
Finalmente, la actividad antimicrobiana fue fijada, tanto en el
compuesto usado como en la cantidad incorporada, tras preparar el
polímero. Los diferentes usos finales requieren grados diferentes de
actividad antimicrobiana, y la incorporación de los agentes
antimicrobianos cuando el polímero estaba siendo preparado no
proporcionó la flexibilidad que la industria necesita.
La presente invención se refiere a un método para
enlazar iónicamente agentes de derivación a polímeros. Los polímeros
deben comprender grupos funcionales iónicos, preferentemente
sulfato, sulfonato, carboxilato o sus respectivos grupos funcionales
de ácidos. Los agentes de derivación son seguidamente sometidos a
intercambio en al menos uno de estos grupos funcionales iónicos,
manteniendo así estos agentes de derivación en su lugar por enlaces
iónicos fuertes. Los grupos funcionales iónicos incluyen los
habitualmente usados en la industria para aumentar la capacidad de
coloración y, por lo tanto, no presentan ningún problema con los
tratamientos textiles normalmente encontrados en la industria El
polímero de poliacrilonitrilo es sintetizado con un comonómero
fónico funcional para obtener un cierto número de sitios para
colorantes por encima del requerido para la coloración. El ion de
sodio, ion de hidronio u otros cationes que están iónicamente unidos
a los comonómeros que contienen sulfonatos, sulfatos o ácidos
carboxílicos son seguidamente sometidos a intercambio con un agente
de derivación.
Los agentes de derivación preferidos comprenden
un compuesto de amina protonada. La sustitución del agente de
derivación en el grupo funcional iónico tiene el efecto tanto de
eliminar el contraión del polímero como de unir fuertemente el
agente de derivación en los grupos iónicos disponibles. Las aminas
protonadas, tales como sal de tetrametil-amonio
cuaternario, sal de tetrabutil-amonio cuaternario,
Larostat 264A, que es la sal de amonio cuaternario de una
dimetil-amina de ácido graso preparada a partir de
aceite de soja, y las aminas primarias protonadas contenidas en el
biopolímero quitosano, son suficientemente sometidas a intercambio
con los contraiones en los grupos funcionales iónicos disponibles en
los polímeros acrílicos.
Los agentes de derivación que son sometidos a
intercambio en los grupos funcionales iónicos pueden tener diversos
efectos, dependiendo de las propiedades del agente de derivación. Es
conocido que ciertas sales de amonio cuaternario, en particular las
aminas protonadas, exhiben efectos antimicrobianos. Algunos agentes
de derivación confieren actividad antimicrobiana, algunos mejoran
las propiedades reológicas del polímero y algunos hacen que el
polímero sea menos hidrófobo. Estos agentes de derivación pueden
tener cualquier número de funciones o combinaciones de funciones;
algunos compatibilizan los polímeros para crear polímeros que puedan
ser hilados en artículos. conformados (fibras, películas), incluso
aunque los polímeros separados puedan no formar por sí mismos un
artículo conformado con una buena resistencia.
La derivación del carboxilato, sulfato, sulfonato
funcionales iónicos o sus respectivos grupos de ácidos se realiza
por intercambio químico, por ejemplo, por lavado o impregnación.
Este procedimiento se puede realizar sobre las prendas de los
productos fabricados, el hilo, el polímero durante el procedimiento
de preparación de las fibras o hilo, o el polímero acrílico en
solución durante los procedimientos de fabricación, filtración,
lavado o estiramiento. El agente de derivación puede estar contenido
en una solución, suspensión o emulsión acuosa. El lavado o
impregnación del polímero se puede realizar durante el tratamiento
del polímero, tratamiento del polímero en forma de fibras o durante
el posterior tratamiento de las fibras. Se pueden, incorporar
diferentes agentes de derivación en momentos diferentes. El método
preferido dependerá en gran medida del producto final deseado.
Si el producto final requiere que la mayoría de
los sitios para colorantes disponibles sean sometidos a intercambio
con el agente de derivación, entonces el intercambio se debe
producir con los compuestos que contienen aminas protonadas a una
temperatura cercana, por ejemplo, dentro de aproximadamente 5ºC, o
por encima del punto de transición vítrea en húmedo del polímero
acrílico. Esto facilita 1a difusión de los agentes de derivación en
el polímero. La incorporación de comonómeros neutros en el polímero
facilita también la difusión de agentes de derivación en el
polímero. Este intercambio a temperatura elevada es también el
Método preferido si el objetivo del tratamiento es alterar las
propiedades reológicas del polímero, tal como mejorar la capacidad
de estiramiento para preparar fibras de microdenier.
En muchos casos, el polímero puede no ser tratado
hasta que esté preparado en forma de hilo o incluso en forma de
productos o prendas finales. Es también una práctica común en la
industria incorporar un colorante en el hilo, telas y prendas
mediante un tratamiento discontinuo que puede usar, aunque no es
necesario, presiones elevadas y temperaturas elevadas. Los agentes
de derivación pueden ser sometidos a intercambio en el polímero en
esta etapa, compitiendo con el colorante por los sitios disponibles.
Los tratamientos tópicos a la fibra acrílica, tales como la
aplicación de un compuesto que contenga una amina protonada en una
tanda de acabado o en un baño de lavado para fibras, no son tan
eficaces en la incorporación del agente de derivación como los
métodos realizados antes de formular el polímero en forma de hilo.
No obstante, esto es un método preferido cuando el producto final no
requiere que la totalidad de los sitios disponibles en el polímero
sean sometidos a intercambio.
Habitualmente hay un número insuficientes de
sitios para colorantes disponibles en un polímero de
poliacrilonitrilo para acomodar tanto la incorporación de colorante
deseado como la incorporación de agente de derivación deseado. Para
proporcionar sitios para colorantes adicionales, se incorpora un
comonómero funcional iónico en el polímero a una concentración por
encima de la usada para conseguir la capacidad de coloración. El
sitio para colorantes preferido contiene un sulfonato
(\simSO_{3}X, en el que X es cualquier catión adecuado y es a
menudo un metal alcalino) que es un grupo funcional de ácido fuerte.
Los sitios para colorantes de ácidos carboxílicos o carboxilatos son
considerados grupos funcionales ácidos débiles y tienden a ser más
sensibles al pH para la sustitución de agentes de derivación. No
obstante, los comonómeros iónicos que contienen carboxilatos, en
particular el ácido itacónico, pueden ser preferidos para algunas
aplicaciones debido precisamente a esas propiedades o debido a los
costes relativos de los monómeros que contiene carboxilatos frente a
los monómeros basados en sulfonatos.
Los polímeros acrílicos con un elevado contenido
en el comonómero de grupos funcionales con contenido iónico son
especialmente deseables ya que pueden ser usados para obtener una
carga superior del agente de derivación. Si la concentración del
grupo funcional está en el intervalo de 350 meq/kg de polímero, por
ejemplo, puede ser incorporado más de 1 por ciento en peso de
quitosano en el polímero y está iónicamente unido al mismo.
Sorprendentemente, el polímero unido a quitosano puede ser hilado en
artículos conformados usando disolventes orgánicos e inorgánicos
estándar conocidos y coagulantes para formar materiales con una
buena resistencia. El polímero de quitosano en si mismo no puede ser
hilado en forma de artículos conformados (fibras, películas) con
disolventes y coagulantes estándar, sino solamente crear una masa de
gel.
El intercambio químico con aminas protonadas
proporciona una forma eficaz de retirar contraiones tales como sodio
en los polímeros acrílicos, para conferir actividad microbiana y
para mejorar las propiedades neológicas. Sobre la gama de materiales
ensayados, el grado de sustitución parece que asciende a medida que
aumenta el carácter hidrocarbonado del agente de derivación. Un
método para inferir el grado de sustitución es medir la reducción
del contenido de sodio del polímero durante el tratamiento,
suponiendo que los comonómeros iónicos tenían originalmente
contraiones de sodio. Bajo circunstancias bastante similares, una
solución de hidróxido de tetrametil-amonio separó un
56% del sodio de un polímero. Una solución de hidróxido de
tetrabutil-amonio separó un 80% del sodio de un
polímero. Una solución de dimetil-amina de ácido
graso separó un 87% del sodio de un polímero.
El Larostat 264A (también denominado en la
presente memoria descriptiva Larostat) disponible en la empresa
Mazer Chemmicals, División de PPG Industries, INc., Gurnee, IL, que
es la sal de amonio cuaternario de una dimetilamina de ácido grasos
preparada a partir de aceite de soja, es un agente de derivación
preferido para cada una de muchas finalidades. El Larostat es un
excelente agente para separar sodio u otros cationes metálicos de
grupos carboxilato, sulfato o sulfonato en el polímero. El
tratamiento de polímeros de poliacrilonitrilo que contenían
aproximadamente 4-6% de acetato de vinilo y entre
aproximadamente 0,6 y aproximadamente 5% de
p-sulfofenil-metalil-éter con
Larostat se encontró que desplazaba aproximadamente un 87% del sodio
en una única etapa de intercambio si el tratamiento se realiza a la
temperatura de transición vítrea y las partículas del polímero no
han sido formadas como fibras.
El Larostat es un agente de derivación preferido
para alterar las características de humectabilidad de un polímero,
alterando la naturaleza hidrófila de una partícula de
4-pol acrilonitrilo que contiene surfmers a una
naturaleza fuertemente hidrófoba. Tanto el fuerte carácter
hidrocarbonado del agente de derivación como el elevado grado de
sustitución contribuyen probablemente a este cambio en la
humectabilidad.
El Larostat es un agente de derivación preferido
para mejorar las propiedades reológicas de un polímero de
poliacrilonitrilo. Sorprendentemente, el Larostat parece reducir la
densidad amorfa y mejorar la gama de orientación de las fibras
(relación de estiramiento) durante la formación y el alargamiento de
las fibras. La sustitución con Larostat mejoró la capacidad de
hilatura de un polímero que contenía aproximadamente 4% de acetato
de vinilo, 5% de
p-sulfofenil-metalil-éter de sodio y
el resto acrilonitrilo. Se consiguió un estiramiento de gel en
húmedo de aproximadamente 8x con el polímero sometido a intercambio,
cuando normalmente se conseguía un estiramiento de gel en húmedo de
4x a partir del mismo polímero sin la sustitución de Larostat, a
partir de una laca que contenía de 24,8 a 25,2 por ciento en peso de
sólidos de polímero en disolvente de
dimetil-acetamida. Esta mejora en la gama de
orientación de las fibras hace posible la producción de fibras de
microdenier.
El Larostat, como un compuesto de amina protonada
monofuncional, actúa como un adyuvante reológico contribuyendo al
peso del polímero sin aumentar significativamente la viscosidad de
la solución del polímero.
La sustitución del Larostat se ha encontrado
también que es ventajosa para procedimiento de carbonización. La
presencia de Larostat en el polímero ensancha la exotermia que se
produce en la estabilización antes de la carbonización y puede
ayudar a evitar la fusión de polímero de partículas a partículas o
fibras a fibras durante la estabilización que condice a la formación
de carbón.
Finalmente, el Larostat se ha encontrado también
que confiere una actividad antimicrobiana al polímero sometido a
intercambio, incluso después de un lavado normal de la fibra
preparada a partir del polímero acrílico derivado.
Otro agente de derivación preferido es el
quitosano. El quitosano catiónico se ha encontrado que confiere una
actividad antimicrobiana al polímero sometido a intercambio, incluso
después de un lavado normal de la fibra preparada a partir del
polímero acrílico derivado. Un compuesto de amina protonada
monofuncional actúa como un adyuvante reológico contribuyendo al
peso del polímero, pero sin aumentar significativamente la
viscosidad de la solución del polímero. Por otra parte, los
compuestos de aminas protonadas multifuncionales tales como el
biopolímero quitosano actúan como un agente reticulante en los
polímeros acrílicos aumentando la viscosidad en solución con niveles
aumentados de carga.
El método preferido de someter a intercambio el
sodio u otro catión del polímero es mediante el lavado del polímero
o por intercambio químico con el polímero acrílico en solución a una
temperatura cercana o por encima al punto de transición vítrea del
polímero. La transición vítrea es el intervalo de temperaturas sobre
el que el polímero vítreo se hace elastómero. Otros cambios que se
producen a la temperatura de transición vítrea son unos aumentos
pronunciados del volumen específico, la capacidad calorífica y la
velocidad de difusión de las moléculas absorbidas. En las
operaciones de coloración es necesario a menudo estar en la
transición vítrea de la fibra en húmedo de forma que las moléculas
de colorante se pueden difundir en la fibra y alcanzar los sitios
para colorantes. Esta temperatura elevada y el cambio en las
propiedades del polímero facilita la difusión de colorantes y
agentes de derivación dentro y fuera de la partícula de polímero. La
incorporación de comonómeros neutros, preferentemente acetato de
vinilo en el polímero como un comonómero adicional facilita también
la difusión dentro y fuera del polímero.
En aplicaciones en las que el tratamiento deseado
está limitado a los sitios para colorantes cerca de la superficie,
pueden ser requeridas temperaturas inferiores y menos tiempo de
impregnación.
La sustitución de los agentes de derivación en
los comonómeros iónicos se puede producir en cualquier momento en la
producción de una tela, incluido el tratamiento de hilos o incluso
artículos fabricados. En algunas aplicaciones limitadas, el catión
de sodio puede ser separado de los monómeros iónicos antes de la
polimerización.
En algunas aplicaciones, puede ser deseable
sustituir diversos compuestos en el polímero. Algunos compuestos
pueden ser incorporados para mejorar las propiedades reológicas,
mientras que otros son incorporados para mejorar las propiedades
antimicrobianas. Estas sustituciones se pueden hacer de forma
simultánea o en serie. La sustitución puede tener lugar
conjuntamente con operaciones de coloración.
Los siguientes ejemplos se incluyen para
demostrar realizaciones preferidas de la invención. Debe apreciarse
por los expertos en la técnica que las técnicas descritas en los
ejemplos que siguen representan técnicas descubiertas por los
inventores para que funcionen bien en la práctica de la invención y,
por tanto, se puede considerar que constituyen modos preferidos para
su puesta en práctica. Sin embargo, los expertos en la técnica deben
apreciar, teniendo en cuenta la presente descripción, que se pueden
hacer muchos cambios en las realizaciones específicas que se
describen y, no obstante, obtener un resultado del mismo tipo o
similar sin apartarse de las características generales y el alcance
de la invención.
En este ejemplo, partículas de polímero que
contenían aproximadamente 5 por ciento en peso de
p-sulfofenil-metalil-éter de sodio
fueron sometidas a intercambio con Larostat y se determinó la
cantidad de sodio separado de la partícula de polímero. La cantidad
teórica de Larostat necesario para someter a intercambio el sodio en
el polímero era 0,286 gramos de Larostat al 35% en peso por gramo de
polímero. Se usaron también dos gramos de agua desionizada por gramo
de polímero. El agua ay el Larostat se llevaron a ebullición y se
añadió el polímero. El calor fue retirado y la solución fue enfriada
durante 15 minutos. El polímero fue seguidamente filtrado y el
líquido desechado. Se usaron seis gramos adicionales de agua
desionizada para lavar cada gramo de polímero en el filtro. El
polímero sin lavar tenía aproximadamente 5100 partes por millón en
peso de sodio en el polímero, mientras que el polímero sometido a
intercambio contenía solamente 636 partes por millón en peso de
sodio. Se separó aproximadamente un 87% del sodio, y fue
presumiblemente sustituido con Larostat.
Fue sorprendente que las partículas de polímero,
que son normalmente muy hidrófilas, sufrieron un cambio considerable
para ser hidrófobas después del intercambio con Larostat.
Sorprendentemente, el Larostat parece mejorar la
gama de orientación de las fibras (relación de estiramiento) durante
la formación y alargamiento de las fibras. La sustitución con
Larostat mejoró la capacidad de hilatura de este polímero. Se
consiguió un estiramiento de gel en húmedo de 8x con el polímero
sometido a intercambio, cuando normalmente se conseguía un
estiramiento de gel en húmedo de menos de 4x a partir del mismo
polímero sin la sustitución de Larostat, a partir de una laca que
contenía de 24,8 a 25,2 por ciento en peso de sólidos de polímero en
un disolvente de dimetil-acetamida. Esta mejora en
la gama de orientación. de las fibras hace posible la producción de
fibras de microdenier.
En este ejemplo se sometieron a intercambio
partículas, de polímero que contenían
p-sulfofenil-metalil-éter de sodio
con Larostat y se determinó la cantidad de sodio separado de la
partícula de polímero. La cantidad teórica de Larostat necesaria
para someter a intercambio el sodio en el polímero fue de 0,077
gramos de Larostat al 35% en peso por gramo de polímero. Se usaron
también tres gramos de agua desionizada por gramo de polímero. El
agua ya el Larostat se llevaron a ebullición y se añadió el
polímero. El calor se retiró y la solución fue enfriada. El polímero
fue seguidamente filtrado y el líquido desechado. Se usaron seis
gramos adicionales de agua desionizada para lavar cada gramo de
polímero en el filtro. El polímero sin lavar tenía aproximadamente
1150 partes por millón en peso de sodio en el polímero, mientras que
el polímero sometido a intercambio contenía solamente 142 partes por
millón en peso de sodio Se separó aproximadamente un 87% del sodio,
y fue presumiblemente sustituido con Larostat.
En este ejemplo se sometieron a intercambio
partículas de polímero que contenían aproximadamente 5 por ciento en
peso de p-sulfofenil-metalil-éter de
sodio con hidróxido de tetrametil-amonio
neutralizado que había sido llevado hasta un valor del pH de
6-7 con ácido sulfúrico 1 N. La cantidad teórica de
hidróxido de tetrametil-amonio necesaria para
someter a intercambio el sodio en el polímero era 0,00008 litros de
hidróxido de tetrametil-amonio al 25% en peso por
gramo de polímero. Se usaron también dos gramos de agua desionizada
por gramo de polímero. El agua se llevó a ebullición y se añadieron
el hidróxido de tetrametil-amonio neutralizado y el
polímero. El calor se retiró y la solución fue enfriada. El polímero
fue seguidamente filtrado y el líquido desechado. El polímero
filtrado fue seguidamente lavado con agua desionizada. El polímero
era blanco después del lavado. El intercambio con hidróxido de
tetrametil-amonio separó aproximadamente un 56% del
sodio, sugiriendo que solamente un 56% del hidróxido de
tetrametil-amonio fue incorporado en el
polímero.
En este ejemplo, partículas de polímero que
contenían aproximadamente 5 por ciento en peso de
p-sulfofenil-metalil-éter de sodio
fueron sometidas a intercambio con hidróxido de
tetrabutil-amonio neutralizado que había sido
llevado a un pH de 6-7 con ácido sulfúrico 1 N. Se
llevó a ebullición agua desionizada. La cantidad teórica de
hidróxido de tetrabutil-amonio fue mezclada en dos
gramos de agua desionizada por cada gramo de polímero. El agua se
llevó a ebullición y se añadieron el hidróxido de
tetrametil-amonio y el polímero. El calor fue
retirado y la solución fue enfriada. El polímero fue seguidamente
filtrado y el líquido desechado. El polímero filtrado fue
seguidamente lavado con agua desionizada. El polímero era blanco
después del lavado. El intercambio con hidróxido de
tetrabutil-amonio separó aproximadamente un 80% del
sodio, sugiriendo que aproximadamente un 80% del hidróxido de
tetrabutil-amonio fue incorporado en el
polímero.
En este ejemplo, partículas de polímero que
contenían aproximadamente 5 por ciento en peso de
p-sulfenil-metalil-éter de sodio
fueron sometidas a intercambio con quitosano. El quitosano es un
biopolímero que contiene múltiples grupos funcionales de aminas
protonadas. Se disolvió polvo de quitosano en una solución acuosa de
ácido acético de forma que la solución final contuviera 1% en peso
de cada uno del ácido acético y el quitosano. Un total de 1500
gramos de agua desionizada fue llevado a ebullición. A este agua se
añadieron 900 gramos de la solución de quitosano, que contenía 9
gramos de quitosano, y la solución se llevó a ebullición. El pH de
la solución se mantuvo a 4, 2. Se añadió un total de 1000 gramos de
polímero, y la solución se dejó enfriar a aproximadamente 75ºC
durante los siguientes 15 minutos. El polímero fue seguidamente
filtrado y el líquido desechado. El polímero filtrado fue lavado con
agua desionizada. El intercambio con el biopolímero de quitosano
disuelto separó aproximadamente un 22% del sodio, sugiriendo. que,
como máximo, solo aproximadamente un 22% del quitosano fue
incorporado en el polímero.
En este ejemplo, partículas de polímero que
contenían aproximadamente 0,6% en peso de
p-sulfenil-metalil-éter de sodio
fueron sometidas a intercambio con quitosano. Se disolvió polvo de
quitosano en una solución acuosa de ácido acético de forma que la
solución final contuviera 1% en peso de cada uno del ácido acético y
el quitosano. Se llevó a ebullición un total de 1500 gramos de agua
desionizada. A este agua se añadieron 900 gramos de la solución de
quitosano, que contenía 9 gramos de quitosano, y la solución se
llevó a ebullición. El pH de la solución se mantuvo a 4,1.
Seguidamente se añadió un total de 1000 gramos de polímero y la
solución se dejó enfriar a aproximadamente 75ºC durante los
siguientes 15 minutos. El polímero fue seguidamente filtrado y el
líquido desechado. El polímero filtrado fue lavado con agua
desionizada. El intercambio con el biopolímero de quitosano disuelto
separó aproximadamente un 53% del sodio, sugiriendo que, como
máximo, solo aproximadamente un 53% del quitosano fue incorporado en
el polímero
En este ejemplo, se sometieron a ensayo cuatro
muestras separadas de polímero. Los polímeros fueron preparados a
partir de poliacrilonitrilo, acetato de vinilo y ácido itacónico.
Dos muestras, numeradas 1 y 2, fueron polimerizadas de forma que el
contraión de sodio normal estuviera asociado con los monómeros
iónicos. Dos muestras, numeradas 3 y 4, fueron polimerizadas de
forma que el contraión asociado con el monómero iónico fuera amonio.
Se disolvió polvo de quitosano en una solución acuosa de ácido
acético, de forma que la solución final contuviera 1% en peso de
cada uno del ácido acético y el quitosano. Para cada polímero, se
llevó a ebullición un total de 1500 gramos de agua de sionizada. A
este agua se añadieron 700 gramos de la solución de quitosano, que
contenía 7 gramos de quitosano, y la solución se llevó a ebullición.
Seguidamente se añadió un total de 500 gramos del respectivo
polímero, y la solución se dejó enfriar a aproximadamente 80ºC
durante los siguientes 15 minutos. El polímero fue seguidamente
filtrado y el líquido desechado. El polímero filtrado fue lavado con
agua desionizada. Debido a la ausencia de sodio en dos muestras, la
cantidad de quitosano sustituido en el polímero se midió por métodos
químicos en húmedo. Los resultados se muestran en la Tabla 1
posterior. No hubo sustancialmente ninguna diferencia en la cantidad
de biopolímero de quitosano incorporado en cada una de las muestras.
Las muestras numeradas 1 y 2, que habían preparadas con contraiones
de sodio exhibieron justo por encima de un 75%0 de separación del
sodio de los polímeros. El quitosano sustituye los grupos
funcionales carboxilato en el ácido itacónico en cantidades que son
fuertemente antimicrobianas.
| Exp. nº | Acetato de | Ácido | pH durante | Quitosano |
| vinilo, | itacónico, | sustitución | añadido, medida | |
| %p | %p | directa (%p) | ||
| 1 | 1,7 | 3,1 | 2,7 | 1,32 |
| 2 | 2,8 | 2,5 | 2,8 | 1,46 |
| 3 | 1,8 | 2,6 | 4,0 | 1,39 |
| 4 | 2,7 | 2,3 | 4,4 | 1,31 |
La totalidad de las composiciones y métodos
descrito: y reivindicados en la presente memoria descriptiva se
pueden preparar y ejecutar sin una experimentación excesiva teniendo
en cuenta la presente descripción. Aunque las composiciones y
métodos de esta invención han sido descritos en términos de
realizaciones preferidas, será evidente para los expertos en la
técnica que se pueden aplicar variaciones a las composiciones y
métodos y en las etapas o en la secuencia de etapas del método
descrito en la presente memoria descriptiva sin apartarse del
concepto, características generales y alcance de la invención. Más
específicamente, será evidente que ciertos agentes que están tanto
química como fisiológicamente relacionados pueden sustituir a los
agentes descritos en la presente memoria descriptiva, a pesar de eso
conseguir resultados iguales o similares. Será también evidente que
este procedimiento se puede realizar sobre un hilo o productos
acabados, o conjuntamente con otros procedimientos tales como la
coloración. Todos estos sustitutos y modificaciones similares
evidentes para los expertos en la técnica se considera que están
dentro de las características generales, alcance y concepto de la
invención, tal como se definen por las reivindicaciones anejas.
Claims (11)
1. Un método para modificar un polímero que
comprende grupos funcionales iónicos que tienen contraiones
iónicamente enlazados al mismo, comprendiendo el método: poner en
contacto el polímero con un agente de derivación seleccionado del
grupo que consiste en quitina o biopolímero quitosano, con el fin de
que el agente de derivación sustituya a los contraiones en los
grupos funcionales iónicos, enlazando así iónicamente el agente de
derivación al polímero.
2. El método según la reivindicación 1, en el que
los grupos funcionales iónicos comprenden grupos sulfato,
sulfonato o carboxilato, o sus ácidos.
3. El método según la reivindicación 1, en el que
el polímero comprende poliacrilonitrilo.
4. El método según la reivindicación 1, en el que
el polímero comprende un comonómero o comonómeros iónicos en una
cantidad eficaz para aumentar la cantidad de grupos funcionales
iónicos disponibles más allá de lo requerido para una capacidad de
coloración.
5. El método según la reivindicación 4, en el que
el comonómero fónico comprende metalil-sulfonato y
un catión.
6. El método según la reivindicación 4, en el que
el comonómero fónico comprende ácido itacónico, una sal de ácido
itacónico o una mezcla de los mismos.
7. El método según la reivindicación 4, en el que
el comonómero iónico comprende un catión y
p-estirenosulfonato,
p-sulfofenil-metalil-éter,
2-metil-2-acrilamido-propano-sulfonato
de sodio o una mezcla de los mismos.
8. El método según la reivindicación 1, en el que
el agente de derivación está contenido en una solución, suspensión
o emulsión acuosa.
9. El método según la reivindicación 8, en el que
la temperatura de la solución está cerca o por encima de la
temperatura de transición vítrea del polímero.
10. El método según la reivindicación 1, en el
que el polímero comprende poliacrilonitrilo y un comonómero
neutro.
11. El producto del procedimiento según la
reivindicación 1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/054,777 US6143835A (en) | 1998-04-03 | 1998-04-03 | Polyacrylonitrile polymer treatment |
| US09/054777 | 1998-04-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2192916A1 ES2192916A1 (es) | 2003-10-16 |
| ES2192916B1 true ES2192916B1 (es) | 2005-02-16 |
Family
ID=21993476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES200050065A Expired - Fee Related ES2192916B1 (es) | 1998-04-03 | 1999-03-29 | Tratamientos de polimeros de poliacrilonitrilo. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6143835A (es) |
| EP (1) | EP1082365B1 (es) |
| JP (1) | JP2002510722A (es) |
| CN (1) | CN1142952C (es) |
| AU (1) | AU3368599A (es) |
| DE (1) | DE19983090T1 (es) |
| ES (1) | ES2192916B1 (es) |
| GB (1) | GB2353037B (es) |
| HK (1) | HK1039132A1 (es) |
| TR (1) | TR200002881T2 (es) |
| WO (1) | WO1999051651A1 (es) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1168861C (zh) | 1996-09-17 | 2004-09-29 | 三菱丽阳株式会社 | 含脱乙酰壳多糖的丙烯腈系纤维及其制备方法 |
| JP2001253912A (ja) * | 2000-03-10 | 2001-09-18 | Sony Corp | 抗菌剤及びその製造方法 |
| CN100348629C (zh) * | 2004-08-19 | 2007-11-14 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 酸性染料可染聚丙烯腈树脂的制造方法 |
| CN100348630C (zh) * | 2004-08-19 | 2007-11-14 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 制造酸性染料可染聚丙烯腈树脂的方法 |
| CN100348631C (zh) * | 2004-08-19 | 2007-11-14 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种酸性染料可染聚丙烯腈树脂的制造方法 |
| TW200928022A (en) * | 2007-12-31 | 2009-07-01 | Acelon Chem & Fiber Corp | Manufacturing method for natural cellulose fiber with increased mildew-proof, antibacterial and deodorizing functions |
| CN103266473B (zh) * | 2013-06-24 | 2015-08-05 | 河南省科学院化学研究所有限公司 | 季鏻盐改性聚丙烯腈纤维抗菌材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4143203A (en) * | 1976-03-19 | 1979-03-06 | Amicon Corporation | Particulate support material |
| US4336022A (en) * | 1979-08-01 | 1982-06-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic precursor fibers suitable for preparing carbon or graphite fibers |
| US4698413A (en) * | 1979-08-01 | 1987-10-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic fiber suitable for preparing carbon or graphite fibers |
| US5463182A (en) * | 1992-09-29 | 1995-10-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Esterification of carboxylate containing polymers |
Family Cites Families (52)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU56474A1 (fr) * | 1967-07-12 | 1970-01-15 | Du Pont | Procédé de préparation d'une composition de revêtement de copolymère de chlorure de vinylidène |
| US3672866A (en) * | 1970-11-12 | 1972-06-27 | Amchem Prod | Use of n-(sec-butyl)-4-(t-butyl)-2,6-dinitroaniline as a selective herbicide |
| AU451708B2 (en) * | 1971-07-06 | 1974-08-15 | COMMONWEALTH SCIENTIFIC AND INDUSTRIAL RESEARCH ORGANIZATION and ICI AUSTRALIA LIMITED | A process forthe manufacture of acidic polymer particles |
| JPS5336510B2 (es) * | 1972-05-15 | 1978-10-03 | ||
| US3922255A (en) * | 1972-05-15 | 1975-11-25 | Rohm & Haas | Method of producing uniform polymer beads |
| JPS569477B2 (es) * | 1972-09-29 | 1981-03-02 | ||
| JPS5217831B2 (es) * | 1973-10-30 | 1977-05-18 | ||
| JPS50148292A (es) * | 1974-05-22 | 1975-11-27 | ||
| JPS50148293A (es) * | 1974-05-22 | 1975-11-27 | ||
| US3944638A (en) * | 1974-06-18 | 1976-03-16 | The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development | Process for preparing metal-carbide-containing microspheres from metal-loaded resin beads |
| US4049608A (en) * | 1974-08-16 | 1977-09-20 | Alcolac Inc. | Functional monomers and copolymers thereof |
| US3927775A (en) * | 1974-10-29 | 1975-12-23 | Chromalloy American Corp | Ramp for transporting wheel mounted machinery |
| JPS523653A (en) * | 1975-06-27 | 1977-01-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | Process for producing fine polymer particles |
| US3988919A (en) * | 1975-10-07 | 1976-11-02 | The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration | Use of graphitized carbon beads for gas liquid chromatography |
| US4138383A (en) * | 1975-11-24 | 1979-02-06 | California Institute Of Technology | Preparation of small bio-compatible microspheres |
| JPS52107045A (en) * | 1976-03-05 | 1977-09-08 | Japan Exlan Co Ltd | Stable aqueous emulsions of acrylonitrile polymers, their preparation, and dyeability improvers therefrom |
| US4173695A (en) * | 1977-04-18 | 1979-11-06 | Exxon Research & Engineering Co. | Alkyl ammonium ionomers |
| CS196794B1 (en) * | 1977-09-23 | 1980-04-30 | Dusan Berek | Method of preparation of spherical microelements |
| US4269760A (en) * | 1978-11-09 | 1981-05-26 | Sinloihi Company Limited | Fine spherical polymer particles containing inorganic pigment and/or coloring agent and process for the preparation thereof |
| EP0050627A1 (en) * | 1980-04-28 | 1982-05-05 | Johnson Matthey Public Limited Company | Porous carbons |
| CS212956B1 (cs) * | 1980-06-11 | 1982-03-26 | Zdenek Plichta | Způsob reprodukovetelné suspenzní radikálové polymerizáce |
| JPS57171721A (en) * | 1981-04-13 | 1982-10-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of carbon fiber |
| JPS57171722A (en) * | 1981-04-15 | 1982-10-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of carbon fiber |
| US4435524A (en) * | 1981-09-08 | 1984-03-06 | The B. F. Goodrich Company | Process for preparing spherical and porous vinyl resin particles |
| DE3265276D1 (en) * | 1981-11-23 | 1985-09-12 | Agfa Gevaert Nv | Method for the preparation of stable aqueous dispersions of polymer beads and the use of these dispersions in photographic elements |
| JPS5964511A (ja) * | 1982-10-05 | 1984-04-12 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | 炭素多孔体の製造法 |
| US4458057A (en) * | 1982-10-27 | 1984-07-03 | The Bf Goodrich Company | Process for producing spherical and porous vinyl resin particles |
| JPS6088017A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Japan Exlan Co Ltd | アクリロニトリル系重合体微粒子の製造法 |
| JPH0629980B2 (ja) * | 1983-11-11 | 1994-04-20 | キヤノン株式会社 | 静電荷像現像用トナ− |
| JPS6126505A (ja) * | 1984-07-17 | 1986-02-05 | Toray Ind Inc | 黒色粒子 |
| US4708870A (en) * | 1985-06-03 | 1987-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for imparting antimicrobial activity from acrylics |
| JPS62270631A (ja) * | 1986-05-20 | 1987-11-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 重合体微粒子の製造方法 |
| JPS6310603A (ja) * | 1986-06-30 | 1988-01-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 黒色アクリロニトリル系重合体粉末 |
| US4859711A (en) * | 1986-10-01 | 1989-08-22 | Alcan International Limited | Hollow microspheres |
| JPS63105035A (ja) * | 1986-10-20 | 1988-05-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 黒色微粒子の製造方法 |
| SU1479414A1 (ru) * | 1986-11-19 | 1989-05-15 | Институт Химической Физики Ан Армсср | Способ получени металлокомплексного соединени угл |
| JPS63142066A (ja) * | 1986-12-05 | 1988-06-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 黒色微粒子の製造方法 |
| US4988568A (en) * | 1988-03-30 | 1991-01-29 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Hydrophilic fine gel particles and process for production thereof |
| JP2639600B2 (ja) * | 1989-04-04 | 1997-08-13 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 火炎抵抗性の非繊維質および非グラファイト質の炭素質物質 |
| GB8915639D0 (en) * | 1989-07-07 | 1989-08-23 | Allied Colloids Ltd | Sintering process |
| US5059639A (en) * | 1990-03-26 | 1991-10-22 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Method for producing a matt paint |
| US5252692A (en) * | 1990-11-23 | 1993-10-12 | Kingston Technologies, Inc. | Hydrophilic acrylic copolymers and method of preparation |
| JP3519418B2 (ja) * | 1991-11-13 | 2004-04-12 | 花王株式会社 | 均一粒子径焼成微粒子及びその製造方法 |
| DE4304026B4 (de) * | 1992-02-28 | 2005-02-17 | Mhb Filtration Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Entsorgung von verbrauchten Ionenaustauschern |
| JPH05254814A (ja) * | 1992-03-13 | 1993-10-05 | Mitsubishi Kasei Corp | 炭素質微粒子およびその製造方法 |
| DE69306844T2 (de) * | 1992-04-10 | 1997-07-10 | Mitsubishi Chem Corp | Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen vernetzten Acrylnitril-Copolymerisaten |
| DE4233026A1 (de) * | 1992-10-01 | 1994-04-07 | Bayer Ag | Hochkonzentrierte wäßrige Poly(acrylnitril)-Emulsion und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JP3334207B2 (ja) * | 1993-02-03 | 2002-10-15 | 三菱化学株式会社 | 球状重合体粒子の製造方法 |
| JPH06256438A (ja) * | 1993-03-09 | 1994-09-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 重合体粒子の製造方法 |
| US5399618A (en) * | 1993-06-28 | 1995-03-21 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing aqueous polymer emulsions |
| US5412048A (en) * | 1993-07-26 | 1995-05-02 | General Electric Company | Process for producing cross-linked monodispersed polymeric particles |
| IT1273678B (it) * | 1993-08-12 | 1997-07-09 | Bluecher Hasso Von | Processo per la produzione di carbone attivo |
-
1998
- 1998-04-03 US US09/054,777 patent/US6143835A/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-03-29 GB GB0026722A patent/GB2353037B/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-29 JP JP2000542371A patent/JP2002510722A/ja not_active Withdrawn
- 1999-03-29 TR TR2000/02881T patent/TR200002881T2/xx unknown
- 1999-03-29 CN CNB998069310A patent/CN1142952C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-29 ES ES200050065A patent/ES2192916B1/es not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-29 WO PCT/US1999/006784 patent/WO1999051651A1/en not_active IP Right Cessation
- 1999-03-29 AU AU33685/99A patent/AU3368599A/en not_active Abandoned
- 1999-03-29 EP EP99915084A patent/EP1082365B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-29 DE DE19983090T patent/DE19983090T1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-01-14 HK HK02100262A patent/HK1039132A1/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4143203A (en) * | 1976-03-19 | 1979-03-06 | Amicon Corporation | Particulate support material |
| US4336022A (en) * | 1979-08-01 | 1982-06-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic precursor fibers suitable for preparing carbon or graphite fibers |
| US4698413A (en) * | 1979-08-01 | 1987-10-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic fiber suitable for preparing carbon or graphite fibers |
| US5463182A (en) * | 1992-09-29 | 1995-10-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Esterification of carboxylate containing polymers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2353037B (en) | 2002-08-28 |
| GB0026722D0 (en) | 2000-12-20 |
| EP1082365A4 (en) | 2001-07-11 |
| CN1304419A (zh) | 2001-07-18 |
| GB2353037A (en) | 2001-02-14 |
| CN1142952C (zh) | 2004-03-24 |
| EP1082365B1 (en) | 2003-08-27 |
| HK1039132A1 (en) | 2002-04-12 |
| TR200002881T2 (tr) | 2001-01-22 |
| ES2192916A1 (es) | 2003-10-16 |
| JP2002510722A (ja) | 2002-04-09 |
| WO1999051651A1 (en) | 1999-10-14 |
| EP1082365A1 (en) | 2001-03-14 |
| DE19983090T1 (de) | 2001-05-17 |
| US6143835A (en) | 2000-11-07 |
| AU3368599A (en) | 1999-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4786288A (en) | Fabric treating method to give sharp colored patterns | |
| CN100500958C (zh) | 丙烯酸系收缩纤维及其制造方法 | |
| KR100278878B1 (ko) | 섬유처리 방법 | |
| ES2192916B1 (es) | Tratamientos de polimeros de poliacrilonitrilo. | |
| CZ332394A3 (en) | Graft co-polymers of unsaturated monomers and saccharides, process of their preparation and use | |
| KR880002282B1 (ko) | 착색 견뢰도의 향상 방법 | |
| EP0177111A2 (en) | Method of treating textiles | |
| KR100866842B1 (ko) | 흑색 고흡방습성 섬유 | |
| JPWO2005064050A1 (ja) | アクリル系収縮繊維及びその製造方法 | |
| JP2000513412A (ja) | セルロース繊維を処理する方法およびそれらの繊維から製造される集成品 | |
| KR20070001077A (ko) | 아크릴계 수축 섬유 | |
| MXPA00009693A (es) | Tratamiento de polimero de poliacrilonitrilo | |
| JP4745194B2 (ja) | アクリル系繊維及びその製造方法 | |
| JP2000073280A (ja) | 抗菌性アクリル繊維及びその製造方法 | |
| JPH0723589B2 (ja) | 直接染料用染料固着剤 | |
| JP3085486B2 (ja) | 多孔質アクリロニトリル系繊維 | |
| WO2012072742A1 (de) | Polykationische kolloidpartikel, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur modifizierung von substraten | |
| JPS62282083A (ja) | 染料固着剤 | |
| JPH07150471A (ja) | 多孔質アクリロニトリル系繊維 | |
| GB2126258A (en) | Cationic dyestuff preparation for non-woven fabrics | |
| JPH08269813A (ja) | 難燃アクリル系合成繊維及びその製造方法 | |
| JPH07150470A (ja) | 多孔質アクリロニトリル系繊維 | |
| JPS648757B2 (es) | ||
| SU1550017A1 (ru) | Состав дл отделки текстильного материала в пене | |
| JPS6029764B2 (ja) | 制電性アクリロニトリル系合成繊維の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EC2A | Search report published |
Date of ref document: 20031016 Kind code of ref document: A1 |
|
| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 2192916B1 Country of ref document: ES |
|
| FD1A | Patent lapsed |
Effective date: 20100623 |