ES2122334T5 - Peliculas termosellables y articulos fabricados a partir de las mismas. - Google Patents
Peliculas termosellables y articulos fabricados a partir de las mismas.Info
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Abstract
ARTICULOS TERMOSELLADOS Y PELICULAS TERMOSELLABLES QUE CONTIENEN UNA MEZCLA DE POLIMEROS DE UN PRIMER POLIMERO QUE TIENE UNA DISTRIBUCION DEL PESO MOLECULAR Y DE LA COMPOSICION REDUCIDA Y UN SEGUNDO POLIMERO QUE TIENE UNA DISTRIBUCION DEL PESO MOLECULAR Y DE LA COMPOSICION AMPLIA. LOS ARTICULOS Y LAS PELICULAS PRESENTAN UNAS CARACTERISTICAS FISICAS SIGNIFICATIVAMENTE MEJORADAS Y UNAS TEMPERATURAS DE INICIACION DEL TERMOSELLADO NOTABLEMENTE BAJAS, UNA ALTA RESISTENCIA A LA ADHESION, UNA ALTA ADHERENCIA EN CALIENTE Y POR TANTO PROPORCIONAN UNA CAPACIDAD DE TRATAMIENTO MEJORADA Y MAYORES VELOCIDADES DE PRODUCCION EN CADENA EN UN EQUIPO TERMOSELLADOR INDUSTRIAL.
Description
Películas termosellables y artículos fabricados a
partir de las mismas.
La presente invención se refiere a películas y
artículos sellables con calor. En especial, la invención se refiere
a una mezcla de polímeros uno de los cuales tiene una estrecha
distribución del peso molecular y una estrecha distribución de
composición, y el otro tiene una ancha distribución tanto del peso
molecular como de la distribución de composición. Las mezclas de la
invención presentan un excelente sellado con calor y otras
propiedades físicas. Las mezclas pueden utilizarse para hacer
películas, sacos, bolsas, tinas, bandejas, tapas, envases,
recipientes y otros artículos que precisan un sellado con calor.
Actualmente se encuentran en el mercado muchos
artículos manufacturados que requieren ser sellados con calor. En
general, el sellado de tales artículos se efectúa soldando, una con
otra, dos partes separadas del artículo. Por ejemplo, las partes de
plástico que se utilizan en máquinas y juguetes pueden construirse
uniendo entre sí dos piezas de plástico individuales calentando una
o las dos piezas de plástico, presionándolas una contra la otra, y a
continuación dejándolas que se enfríen. Específicamente, el sellado
con calor es muy importante en aplicaciones de envasado. Los envases
formados por medio de un sellado con calor aseguran un transporte
eficiente del artículo de consumo que está dentro del envase,
permiten ver el artículo de consumo, lo cual promociona las ventas,
y, en la industria de la alimentación, el envase sirve para
conservar la frescura del artículo de consumo. Lo más importante,
relacionado con la fabricación de envases u otros artículos
similares que requieren el sellado con calor es que se precisa una
excelente elaborabilidad.
Se emplean varios tipos de polímeros para formar
artículos, incluidos los envases, que pueden unirse o sellarse por
medio de la aplicación de calor y/o presión. Los polímeros o las
mezclas de polímeros que se utilizan para hacer los artículos se
eligen para esta aplicación porque proporcionan un fuerte sellado,
que se forma fácil y rápidamente por una única y corta aplicación de
calor y/o presión. A veces, el artículo completo sellado con calor
se construye con el mismo polímero o mezcla de polímeros o por medio
de la coextrusión del mismo o diferentes polímeros.
Más frecuentemente, el artículo se construye con
diversas superficies o capas de diferentes materiales, y los
polímeros que proporcionan buenas propiedades de sellado con calor
se emplean solamente en superficies, o capas, en las que al final
será necesario el empleo del sellado con calor. Este tipo de
construcción se emplea porque los artículos, por ejemplo películas
multicapa, tienen que tener propiedades físicas y mecánicas
deseables tales como claridad, resistencia, resistencia a la
perforación y al desgarramiento, además de las propiedades del
sellado con calor, y deben ser fácilmente procesables en un
equipamiento de alta velocidad. Se sabe que muchos materiales
plásticos poseen buenas propiedades físicas y mecánicas pero
frecuentemente no poseen también buenas propiedades de sellado con
calor. Por ejemplo, el polipropileno tiene una buena resistencia y
claridad y es resistente al desgarro, pero realmente no forma
fácilmente buenos sellados a las temperaturas que se prefieren en la
maquinaria comercial para el sellado. Por el contrario, algunos
polímeros que poseen buenas propiedades de sellado no tienen
adecuadas resistencia o claridad.
Por tanto, la técnica del envasado ha
desarrollado artículos multicapa tales como películas multicapa
incorporando una o más capas del mismo o de diferentes tipos de
polímeros mezclados o coextruidos juntos, que proporcionan buenas
propiedades mecánicas y físicas y que proporcionan una o más capas
adicionales formadas con polímeros que proporcionan el artículo
manufacturado con buenas propiedades de sellado. En esta línea de
acción, por ejemplo, puede producirse una película que tenga una
capa sustrato de polipropileno que proporciona resistencia y
claridad, y una capa de polietileno para proporcionar buenas
propiedades de sellado con calor. Además de películas, se pueden
construir de forma similar otros artículos con una serie de
materiales, seleccionándose cada material para que contribuya a una
o más de las deseadas propiedades del artículo final.
En la técnica se conocen varios tipos de
polímeros de polietileno que tienen propiedades aceptables de
sellado con calor. El polietileno de baja densidad ("LDPE") se
prepara generalmente a alta presión utilizando iniciadores de
radical libre y típicamente tiene una densidad en el margen de
0,915-0,940 g/cm^{3}. El LDPE también se conoce
como polietileno "ramificado" por el número relativamente
grande de ramas de cadenas largas que están unidas a la cadena
lineal principal del polímero.
El polietileno de alta densidad ("HDPE")
normalmente tiene una densidad en el margen de mayor de 0,940 a
0,960 g/cm^{3}. El HDPE se prepara empleando un catalizador de
coordinación, p.ej., los catalizadores tipo
Ziegler-Natta, a presiones bajas o moderadas, pero a
veces a elevada presión. El HDPE generalmente es lineal sin ninguna
cadena lateral importante. El HDPE sustancialmente es un polímero
cristalino.
El polietileno lineal de baja densidad
("LLDPE") se prepara generalmente de la misma manera que el
HDPE, pero incorpora una cantidad relativamente pequeña de un
comonómero alfaolefínico como el buteno, el hexeno o el octeno para
introducir suficientes ramificaciones de cadenas cortas en el que de
otra forma sería un polímero lineal para reducir la densidad del
polímero resultante de manera que quede en el margen del LDPE. Los
catalizadores de coordinación utilizados para interpolimerizar
etileno y las alfa olefinas producen generalmente un LLDPE con una
amplia distribución de composición, como se define aquí más
adelante, y una distribución molecular relativamente amplia, es
decir una relación Mw/Mn mayor de 3, en la que Mw es el peso
promedio del peso molecular y Mn es el número promedio de peso
molecular.
Los polietilenos tales como el LLDPE descritos
anteriormente tienen una amplia distribución del peso molecular que
puede ser indeseable en muchos aspectos. Por ejemplo, las resinas
LLDPE previamente conocidas en la técnica contienen moléculas de
peso molecular relativamente elevado que están sometidas a
orientación, lo que resulta en propiedades anisótropas en la
dirección de la máquina comparada con la dirección transversal de un
procedimiento de fabricación. Las moléculas de elevado peso
molecular que tienen un bajo contenido en comonómero también tienen
propiedades de sellado con calor menos deseables. Por otra parte,
las resinas que contienen moléculas de peso molecular relativamente
bajo, en las que el comonómero está invariablemente concentrado,
tienen mejores propiedades de sellado con calor pero tienden a
exhibir elevadas propiedades de apelmazamiento y glutinosidad. Estas
moléculas de bajo peso molecular y muy ramificadas también
interfieren con la función propia de ciertos aditivos compuestos en
la resina, incrementan el porcentaje de polímero extraíble, y
aumentan el ensuciamiento de la instalación de polimerización. El
relativamente elevado contenido en comonómero alfaolefínico de estas
moléculas de polímero de bajo peso molecular hace que tales
moléculas de polímero sean generalmente amorfas y que exuden hacia
la superficie de las partes fabricadas, de forma que producen una
superficie indeseablemente viscosa. Las mezclas previamente
conocidas de polietilenos coextruidos diseñadas en el pasado para
mejorar una o más de las propiedades de la película o artículo
resultante en relación con sus componentes o en relación con los
homopolímeros de polietileno, también sufrieron los inconvenientes
menciona-dos anteriormente. Por ejemplo, la
incorporación de un componente de la mezcla con un elevado contenido
promedio de comonómero para reducir la cristalinidad y mejorar la
sellabilidad con calor, generalmente tiene como consecuencia un
incremento de extraíbles y afecta adversamente a otras propiedades
de manera que no se consigue la completa ventaja de la mezcla.
La publicación internacional
WO-A-94/06857 divulga una mezcla de
a) 25 a 90% en peso, basado en el contenido en polímero, de un
copolímero de etileno y un comonómero de
\alpha-olefina C_{4} a C_{20}, teniendo dicho
copolímero una densidad de desde 0,88 a 0,925 g/cm^{3}, un índice
de fusión de desde 0,5 a 7,5 dg/min, una MWD no mayor que 3,5 y un
índice de amplitud de distribución de la composición mayor del 70%,
y b) de 10 a 75% en peso, basado en el contenido en polímero, de un
polímero de etileno de baja a media densidad, que tiene una densidad
de desde 0,910 a 0,935 g/cm^{3}, un índice de fusión de desde 0,5
a 20 dg/min, una distribución de peso molecular superior a 3,5 y un
índice de amplitud de distribución de la composición menor del
70%.
La publicación internacional
WO-A-94/07954 divulga una mezcla de
a) un primer componente poliolefínico que tiene un punto de fusión
estrecho, substancialmente singular, siendo dicho punto de fusión
menor que alrededor de 115ºC, y teniendo dicho primer componente una
distribución de peso molecular dentro del intervalo de alrededor de
1 a alrededor de 4 y una densidad menor que alrededor de 0,92
g/cm^{3}; y b) un segundo componente poliolefínico que tiene un
punto de fusión al menos alrededor de 10ºC mayor que el del primer
componente y una temperatura de orientación al menos alrededor de
2ºC menor que su punto de fusión, por lo que la relación en peso del
primer componente al segundo componente está en el intervalo de
alrededor de 2 a 98:98 a 2.
Por tanto, existe la necesidad de una mezcla
polimérica que presente un mejor sellado por el calor al mismo
tiempo que mantenga otras propiedades físicas deseables.
La mezcla de los polímeros de la invención
incluye generalmente un primer polímero, componente A, que tiene
unas estrechas distribuciones de peso molecular y de composición, y
un segundo polímero, componente B, que tiene unas amplias
distribuciones de peso molecular y de composición.
El componente A puede producirse con un
catalizador metaloceno como se define más adelante en esta puede
producirse con un catalizador convencional
Ziegler-Natta.
Según la invención, se proporciona una mezcla
polimérica que comprende de 40 a 99 por ciento en peso de un primer
componente que consta al menos de un primer polímero catalizado por
metaloceno que tiene una distribución de peso molecular menor de 3 y
un índice de amplitud de distribución de la composición mayor de 50
por ciento y desde 1 a 60 por ciento en peso de un segundo
componente que consta al menos de un segundo polímero catalizado por
Ziegler-Natta, seleccionado de LLDPE o una mezcla de
LLDPE con uno de LDPE, HDPE o PP, que tiene una distribución de peso
molecular mayor que 3,5 y un índice de amplitud de distribución de
la composición menor que 50%, pero excluyendo las mezclas de:
- a)
- 25 a 90% en peso, basado en el contenido en polímero, de un copolímero de etileno y un comonómero de \alpha-olefina C_{4} a C_{20}, teniendo dicho copolímero una densidad de desde 0,88 a 0,925 g/cm^{3}, un índice de fusión de desde 0,5 a 7,5 dg/min, una MWD no mayor que 3,5 y un índice de amplitud de distribución de la composición mayor del 70%, y
- b)
- de 10 a 75% en
peso, basado en el contenido en polímero, de un polímero de etileno
de baja a media densidad, que tiene una densidad de desde 0,910 a
0,935 g/cm^{3}, un índice de fusión de desde 0,5 a 20 dg/min, una
distribución de peso molecular superior a 3,5 y un índice de
amplitud de distribución de la composición
\hbox{menor del 70%, y}
y excluyendo también las mezclas de:
- a)
- un primer componente poliolefínico que tiene un punto de fusión estrecho, substancialmente singular, siendo dicho punto de fusión menor que alrededor de 115ºC, y teniendo dicho primer componente una distribución de peso molecular dentro del intervalo de alrededor de 1 a alrededor de 4 y una densidad menor que alrededor de 0,92 g/cm^{3}; y
- b)
- un segundo componente poliolefínico que tiene un punto de fusión al menos alrededor de 10ºC mayor que el del primer componente y una temperatura de orientación al menos alrededor de 2ºC menor que su punto de fusión, por lo que la relación en peso del primer componente al segundo componente está en el intervalo de alrededor de 2 a 98:98 a 2.
Aún en otra realización, la mezcla polimérica de
la invención es útil como capa de película en un artículo de
fabricación, especialmente en un artículo sellable con calor en el
que la capa de película es una capa sellante.
Los anteriores aspectos, características, y
ventajas de la invención se clarificarán más y se comprenderán más
completamente cuando se lea la siguiente descripción detallada junto
con los dibujos que se acompañan, en los que:
La Figura 1 ilustra la amplia distribución del
peso molecular y la amplia distribución de composición de un LLDPE
de la típica técnica anterior.
La Figura 2 ilustra la estrecha distribución del
peso molecular y la estrecha distribución de composición del
componente mezcla de un ejemplo empleado en la presente
invención.
La Figura 3 es un gráfico de la relación entre la
resistencia del sellado y la temperatura del sellado para películas
hechas con polietileno de la técnica anterior y para películas
hechas según la invención.
La Figura 4 es un gráfico de la relación entre la
resistencia del sellado y la temperatura del sellado para películas
hechas con polietilenos anteriores.
La Figura 5 es un gráfico de la relación entre la
resistencia del sellado y la temperatura del sellado para películas
hechas según la invención en comparación con películas hechas con
polietilenos de la técnica anterior.
La Figura 6 es un gráfico de la relación entre la
resistencia del sellado y la temperatura del sellado para películas
hechas según la invención en comparación con el polietileno de la
técnica anterior.
La Figura 7 es un gráfico de la relación entre la
resistencia del sellado y la temperatura del sellado para películas
hechas según la invención en comparación con el polietileno de la
técnica anterior.
La Figura 8 es un gráfico de la relación entre la
resistencia del sellado y la temperatura del sellado para películas
según la invención comparadas con el polietileno de la técnica
anterior.
La Figura 8A es un gráfico que ilustra la
temperatura del comienzo del sellado y la temperatura inicial de la
meseta, para las mezclas de la invención en comparación con el
polietileno de la técnica anterior.
La Figura 9 es una vista en corte transversal de
un recipiente sellado según la invención.
La Figura 10 es una vista en corte transversal de
una tapa o parte sellada de la invención.
La invención se refiere a una mezcla de un
polímero catalizado con un catalizador metaloceno, componente A, y
un polímero catalizado con un catalizador
Ziegler-Natta convencional, componente B, a su
producción y a las aplicaciones para su empleo. Las mezclas de
polímeros de la invención tienen propiedades singulares, que las
hacen muy especialmente adecuadas para su empleo en películas
poliméricas. Estas películas son muy útiles en aplicaciones que
requieren una sellabilidad con calor.
Se ha descubierto con anterioridad que los
polímeros derivados de los sistemas de catalizadores metalocenos
sorprendentemente se sellan con calor extremadamente bien, en
comparación con los polímeros producidos con los catalizadores
convencionales Ziegler-Natta, véase la Solicitud PCT
Núm. WO 93/03093, publicada el 18 de Febrero de 1993. Sin embargo
estos polímeros no se procesan tan bien como los polímeros
producidos con un catalizador convencional. Típicamente, para
mejorar la procesabilidad se forman mezclas de polímeros como se ha
comentado anteriormente. Estas mezclas poseen generalmente algunas
de las mejores propiedades que cada polímero tiene individualmente
con un incremento de otras propiedades indeseables. También, las
mejores propiedades de cada polímero se reducen mucho cuando se
mezclan.
Sorprendentemente e inesperadamente, se ha
descubierto una mezcla de polímeros que mantiene su mejorada
característica de sellado con calor y su mejorada procesabilidad al
mismo tiempo que mantiene otras propiedades físicas deseables.
El polímero, componente A, de esta invención
puede producirse empleando sistemas de un catalizador metaloceno en
un procedimiento de polimerización o copolimerización en fase
gaseosa, de solución en suspensión o de alta presión.
El procedimiento de polimerización o
copolimerización implica la polimerización de uno o más de los
monómeros alfaolefínicos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono,
preferiblemente de 2 a 15 átomos de carbono. La invención se adapta
especialmente bien a las reacciones de copolimerización que incluyen
la polimerización de uno o más de los monómeros, por ejemplo los
monómeros alfaolefínicos de etileno, propileno,
buteno-1, penteno-1,
4-metilpenteno-1,
hexeno-1, octeno-1,
deceno-1 y olefinas cíclicas tales como el estireno.
Otros monómeros pueden incluir monómeros polares vinílicos, dienos,
norborneno, acetileno y aldehídos. Preferiblemente se produce un
copolímero de etileno tal que la cantidad de etileno y de comonómero
se ajusta para producir el producto polimérico deseado.
Preferiblemente el comonómero es una alfaolefina que tenga de 3 a 15
átomos de carbono, más preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono y
lo más preferiblemente de 4 a 10 átomos de carbono. En otra
realización el etileno se polimeriza con al menos dos comonómeros
para formar un terpolímero. Si se emplea un comonómero entonces el
monómero se polimeriza generalmente en una proporción de
70,0-99,99, preferiblemente de 70-90
y más preferiblemente 80-95 o 90-95
por ciento molar de monómero con 0,01-30,
preferiblemente 3-30 y lo más preferiblemente
5-20, 5-10 por ciento molar de
comonómero.
Para el propósito de esta memoria de patente, el
término "metaloceno" significa que contiene una o más restos
ciclopentadienilo en combinación con un metal de transición. El
componente catalizador metaloceno se representa por la fórmula
(Cp)_{m}MR_{n}R'p en la que Cp es un anillo
ciclopentadienilo sustituido o no sustituido; M es un metal de
transición de los Grupos IV, V o VI; R y R' se eligen
independientemente entre halógeno, radical de hidrocarburo o grupos
hidrocarboxilo que tengan de 1 a 20 átomos de carbono; m =
1-3, n = 0-3, p =
0-3 y la suma de m+n+p iguala el estado de oxidación
de M. El metaloceno puede ser sustituido principalmente por grupos
de radicales de hidrocarburos pero sin excluir un radical que
contenga un átomo de germanio, fósforo, silicio o nitrógeno, o no
sustituido, puenteado o no puenteado o cualquier combinación.
En el procedimiento de polimerización de esta
invención pueden emplearse varias formas del sistema catalítico del
tipo metaloceno. Ejemplos del desarrollo de estos catalizadores
metalocenos para la polimerización del etileno se encuentran en la
Patente de EE.UU. núm. 4.871.705, otorgada a Hoel, la Patente de
EE.UU. núm. 4.937.299 otorgada a Ewen, et al., y la
EP-A-0 129 368 publicada el 26 de
Julio de 1989, y las Patentes de EE.UU. núms. 5.017.714 y 5.120.867
otorgadas a Welborn, Jr. Estas publicaciones muestran la estructura
de los catalizadores metalocenos e incluyen el alumoxano como
cocatalizador. Hay una serie de métodos para preparar alumoxano, uno
de los cuales se describe en la Patente de EE.UU. 4.665.208.
Con los metalocenos pueden emplearse otros
cocatalizadores, tal como los compuestos de trialquilaluminio; o
activadores iónicos ionizantes o compuestos tales como el
tri(n-butil)amonio
tetra(pentafluorofenil) boro, que ionizan el compuesto
metaloceno neutro. Tales compuestos ionizantes pueden contener un
protón activo, o algún otro catión asociado pero no coordinado o
solamente imprecisamente coordinado con el ion remanente del
compuesto iónico ionizante. Tales compuestos se describen en los
documentos EP-A-0 520 732,
EP-A-0 277 003 y
EP-A-0 277 004 ambos publicados el 3
de Agosto de 1988 y en las Patentes de EE.UU. núms. 5.133.151 y
5.198.401.
Además, el componente catalizador metaloceno
puede ser un compuesto de ciclopentadienilo que contenga un
heteroátomo. Este heteroátomo está activado bien por un alumoxano o
por un activador iónico para formar un activo sistema de catalizador
para producir polímeros útiles en la presente invención. Estos tipos
de sistemas catalíticos se describen, por ejemplo, en la PCT
International Publication WO 92/00333 publicada el 9 de Enero de
1992, en las Patentes de EE.UU. núms. 5.096.867 y 5.055.438, y en
los documentos EP-A-0 420 436 y WO
91/04257.
Además, los catalizadores metalocenos útiles en
esta invención pueden incluir componentes del catalizador no
ciclopentadienilos, o ligandos secundarios tales como los boroles o
los carbólidos en combinación con un metal de transición.
Adicionalmente, no está fuera del alcance de esta invención el que
los catalizadores y sistemas catalíticos puedan ser los descritos en
la Patente de EE.UU. núm. 5.064.802 y en las publicaciones PCT WO
93/08221 y WO 93/08199 publicadas el 29 de Abril de 1993.
Todos los sistemas catalíticos descritos
anteriormente pueden estar, opcionalmente, prepolimerizados o
empleados junto con un aditivo o componente de barrido para aumentar
la productividad catalítica.
Las partículas de catalizador en un procedimiento
en fase gaseosa pueden estar soportadas sobre un adecuado material
en forma de partículas tales como soportes poliméricos o un óxido
inorgánico tal como la sílice, la alúmina o ambos. Los métodos de
soportar el catalizador de esta invención se describen en las
Patentes de EE.UU. núms. 4.808.561, 4.897.455, 4.937.301, 4.937.217,
4.912.075, 5.008.228, 5.086.025, 5.147.949, 5.238.892 y
5.240.894.
Una característica clave del polímero Componente
A de la presente invención es su distribución de composición (CD).
Como es bien conocido por los expertos en la técnica la distribución
de composición de un copolímero se refiere a la uniformidad de
distribución del comonómero entre las moléculas del copolímero. Se
sabe que los catalizadores metalocenos incorporan comonómeros muy
uniformemente entre las moléculas del polímero que producen. Así los
copolímeros producidos con un sistema catalítico que tenga un solo
componente metaloceno tienen una distribución de composición muy
estrecha - la mayor parte de las moléculas del polímero tendrán
aproximadamente el mismo contenido de monómero, y dentro de cada
molécula el comonómero estará aleatoriamente distribuido. Por otro
lado, los catalizadores Ziegler-Natta producirán
generalmente copolímeros que tienen una distribución de composición
considerablemente amplia. La inclusión del comonómero variará
ampliamente entre las moléculas del polímero.
Una medida de la distribución de composición es
el "Indice de Amplitud de Distribución de Composición"
("CDBI"). El CDBI se define como el porcentaje en peso de las moléculas de copolímero que tienen un contenido en monómero del 50% (es decir, el 25% sobre cada lado) de la media molar total del contenido en comonómero. El CDBI de un copolímero se determina fácilmente utilizando técnicas bien conocidas para aislar fracciones individuales de una muestra del copolímero. Una de las técnicas es la Fracción Eluida (Solubilizada) al Elevar la Temperatura (TREF), como se describe en Wild, et al., J. Poly. Sci. Poly. Phys. Ed. vol. 20, p. 441 (1982) y en la Patente de EE.UU. núm. 5.008.204.
("CDBI"). El CDBI se define como el porcentaje en peso de las moléculas de copolímero que tienen un contenido en monómero del 50% (es decir, el 25% sobre cada lado) de la media molar total del contenido en comonómero. El CDBI de un copolímero se determina fácilmente utilizando técnicas bien conocidas para aislar fracciones individuales de una muestra del copolímero. Una de las técnicas es la Fracción Eluida (Solubilizada) al Elevar la Temperatura (TREF), como se describe en Wild, et al., J. Poly. Sci. Poly. Phys. Ed. vol. 20, p. 441 (1982) y en la Patente de EE.UU. núm. 5.008.204.
Para determinar el CDBI, primeramente se traza la
curva de distribución de la solubilidad para el copolímero. Esto
puede llevarse a cabo utilizando los datos adquiridos por medio de
la técnica TREF descrita anteriormente. Esta curva de distribución
de la solubilidad es una representación de la fracción en peso del
copolímero que se solubiliza, en función de la temperatura. Esto se
transforma en una fracción en peso frente a la curva de distribución
de composición. Con objeto de simplificar la correlación de la
composición con la temperatura de elución, se desprecian las
fracciones en peso menores de 15.000. Estas reducidas fracciones en
peso representan generalmente una porción insignificante de la
resina de la presente invención. El resto de esta descripción y las
reivindicaciones del anexo mantienen este convenio de despreciar las
fracciones en peso por debajo de 15.000 en la medida del CDBI.
A partir de la curva de fracción en peso frente a
distribución de composición, se determina el CDBI estableciendo qué
peso por ciento de la muestra tiene un contenido en comonómero con
el 25% a cada lado de la media de contenido en comonómero. Los
expertos en la técnica saben detalles adicionales de la
determinación del CDBI de un copolímero. Véase por ejemplo la
Solicitud de Patente PCT WO 93/03093, publicada el 18 de Febrero de
1993. Los componentes A del polímero de la presente invención tienen
CDBI's generalmente en el margen de 60-98% y más
típicamente en el margen de 65-95%. Obviamente,
pueden obtenerse mayores o menores CDBI's empleando otros sistemas
de catalizadores con cambios en las condiciones de operación del
procedimiento empleado.
El MWD, o polidispersidad, es una característica
bien conocida de los polímeros. El MWD se describe generalmente como
la relación del peso promedio del peso molecular (Mw) al número
promedio de peso molecular (Mn). La relación Mw/Mn puede medirse
directamente por técnicas cromatográficas de permeación de gel.
Los expertos en la técnica sabrán que hay varios
métodos para determinar el MWD de una muestra de polímero. Para el
propósito de esta especificación de patente la distribución del peso
molecular de un polímero puede determinarse con un cromatógrafo de
permeación en gel Waters equipado con columnas de Ultrastyrogel y un
detector de índice de refracción. En este desarrollo, la temperatura
de operación del instrumento se fijó en 145ºC, el disolvente de
elución era nitrobenceno, y los estándares de calibración incluían
dieciséis poliestirenos de peso molecular perfectamente conocido,
que oscilaban desde un peso molecular de 500 hasta un peso molecular
de 5,2 millones, y un estándar de polietileno, NBS 1475.
El MWD del componente A polímero de esta
invención se describe como "estrecho". Para el propósito de
esta especificación de patente un MWD "estrecho" significa un
Mw/Mn menor de 3, preferiblemente menos o igual a 2,5.
Los MI (Indice de Fusión) de los polímeros de la
invención están generalmente en el margen de 0,1 grados/min a 1000
grados/min, preferiblemente 0,2 grados/min a 300 grados/min, más
preferiblemente 0,3 a 200 grados/min y lo más preferiblemente 0,5
grados/min a 100 grados/min.
Las densidades consideradas del componente A de
la invención están en el margen de 0,85 a 0,96 g/cm^{3},
preferiblemente 0,87 a 0,940 g/cm^{3}, más preferiblemente 0,88 a
0,935 g/cm^{3}. En otra realización la densidad del componente A
está en el margen de 0,900 a 0,915 g/cm^{3}, 0,915 a 0,940
g/cm^{3}, 0,88 a 0,9 g/cm^{3} y mayores de 0,940 g/cm^{3} a
0,96 g/cm^{3}.
En otra realización, el componente A puede
consistir en una mezcla de polímeros componente A, que puede
prepararse mezclando los componentes deseados en la proporción
deseada utilizando técnicas y aparatos convencionales de mezclado,
tales como por ejemplo, extrusores de tipo tornillo, y mezcladores
Banbury. Alternativamente, las mezclas pueden hacerse por
polimerización directa, sin aislar los componentes de la mezcla
empleando, por ejemplo, dos o más catalizadores en un reactor, o
empleando un único catalizador y dos o más reactores en serie o en
paralelo.
El polímero, componente B, de la invención es muy
bien conocido en la técnica y puede prepararse por la tradicional
catálisis Ziegler-Natta. Por ejemplo, la Patente de
EE.UU. núm. 4.719.193 describe un método de preparar copolímeros de
polietileno tradicionales. Otras referencias incluyen la Patente de
EE.UU. núm. 4.438.238, V.B.F. Mathot y M.F.J. Pijpers, J. Appl.
Polym. Sci., 39,979 (1990), y S. Hosoda, Polymer Journal, 20, 383
(1988).
Generalmente, el peso molecular del componente B
copolímero está en el margen de 40.000 a 300.000, el índice de
fusión (MI) debe ser 0,05 a 20 y la densidad oscila de 0,9 a 0,95
g/cm^{3}. La cantidad de comonómero polimerizado con etileno
oscila de 0,5 a 5 por ciento molar y la densidad varía de 0,91 a
0,93 g/cm^{3}. Los comonómeros relacionados anteriormente para
preparar los polímeros componente A son útiles también para formar
los polímeros componente B. Puede utilizarse el hidrógeno, como es
bien conocido, para ajustar el peso molecular de los polímeros
resultantes. Típicamente el polímero componente B tiene una
distribución de peso molecular mayor de 3,5, más deseablemente mayor
de 4,0.
El componente B de la mezcla de polímeros de la
invención puede consistir en una mezcla de diferentes polímeros de
la técnica anterior, con diferencias en cada uno de ellos en uno o
más de los siguientes parámetros: peso molecular, MWD, tipo y
contenido del comonómero, densidad, MI y CD.
La mezcla polimérica de la invención, referida
aquí como "mezcla A-B", puede emplearse para
hacer artículos con propiedades de sellado con calor especialmente
deseables. En especial, la mezcla A-B puede
procesarse para hacer películas que tengan características de
sellabilidad con calor especialmente deseables.
Por ejemplo, la mezcla A-B puede
emplearse para formar películas que a su vez se transforman en sacos
o bolsas por medio de técnicas de sellado con calor conocidas por la
técnica. La película sellable con calor puede emplearse también como
material para envases sellables, por ejemplo la película puede
colocarse sobre la abertura de un recipiente, y luego fijada al
recipiente por aplicación de calor. Esta técnica puede emplearse
para cerrar artículos perecederos, tales como los alimentos, en
recipientes de papel, plástico, vidrio, cerámica o metálicos. La
técnica puede emplearse también para envasar artículos de consumo en
exposiciones atractivas para la venta y para cerrar artículos para
su transporte.
Los artículos descritos aquí se forman con la
mezcla A-B de la invención. Los artículos pueden
estar compuestos por otros materiales, especialmente en partes del
artículo que no se van a utilizar para su sellado con calor. En las
partes del artículo que se emplean para su sellado con calor, las
palabras "hechos con" se pretende que signifiquen "que
comprende". En una realización, todos los artículos o partes de
artículos descritos aquí también pueden ser construidos de manera
que consistan esencialmente en las mezclas A-B de la
invención. Dicho de otra forma, la parte sellable con calor de
cualquier artículo descrito aquí puede consistir esencialmente en la
mezcla A-B de la invención o del polímero.
La mezcla A-B de polímeros puede
transformarse en películas por los métodos bien conocidos por la
técnica. Por ejemplo, los polímeros pueden extruirse en estado
fundido a través de una hilera plana y luego enfriarse.
Alternativamente, los polímeros pueden extruirse en estado fundido a
través de una hilera anular y luego ser soplados y enfriados hasta
formar una película tubular. La película tubular puede cortarse
axialmente y desdoblarse para formar una película plana. Las
películas de la invención pueden ser no orientadas, orientadas
uniaxialmente u orientadas biaxialmente.
Las películas de la invención pueden ser
películas de capa única o de capa múltiple. Las películas de capa
múltiple pueden estar compuestas de una o más capas formadas a
partir de la mezcla polimérica A-B. Las películas
pueden tener también una o más capas adicionales compuestas de otros
materiales tales como otros polímeros, por ejemplo polipropileno,
poliéster, LDPE, HDPE, PP, EVA y EVOH, hojas de metal y papel.
Las películas multicapa pueden hacerse por medio
de métodos bien conocidos por la técnica. Si todas las capas son
polímeros, los polímeros pueden coextruirse a través de un bloque de
alimentación para la coextrusión y de un montaje de hilera para
formar una película con dos o más capas adheridas juntas pero que
difieren en composición. Las películas de múltiples capas pueden
formarse también por recubrimiento por extrusión de forma que un
material sustrato se pone en contacto con el polímero fundido
caliente a medida que el polímero sale, y luego se extruye por la
hilera. Por ejemplo, una película de polipropileno ya formada puede
recubrirse por extrusión con una película de la mezcla
A-B mientras esta última se extruye a través de la
hilera. El recubrimiento por extrusión es especialmente útil cuando
la capa para el sellado con calor de mezcla A-B
tiene que aplicarse a sustratos tejidos o trenzados con fibras o
hilo naturales o sintéticos, p.ej., materiales textiles, o a
sustratos hechos de materiales no poliméricos tales como vidrio,
cerámica, papel o metal.
Las películas multicapa pueden formarse también
combinando dos o más películas monocapa preparadas como se ha
descrito antes. Por ejemplo, una película sustrato de polipropileno
puede combinarse con una película de sellado con calor de la mezcla
A-B proporcionando así una película de dos capas que
tendrá las propiedades de resistencia del polipropileno y las
características de sellado con calor de la película de la mezcla
A-B. Las dos capas de la película así formada pueden
adherirse una a la otra con un adhesivo o por aplicación de calor y
presión.
El artículo sellado con calor puede formarse
presionando una contra otra al menos dos partes del artículo a una
temperatura suficiente para ablandar al menos una de las partes del
artículo. La parte del artículo que se ha ablandado por el calor
está formada con los polímeros de la mezcla A-B.
Aunque es suficiente que solo una de las partes del artículo que han
sido calentadas y presionadas para formar un sellado por calor esté
constituida por la mezcla A-B, es preferible que
todas las partes del artículo directamente implicadas en el sellado
con calor estén constituidas por la mezcla A-B.
Otras partes del artículo pueden estar construidas con otros
materiales.
Las temperaturas para el sellado con calor tienen
que ser suficientemente elevadas para ablandar los polímeros de la
mezcla A-B de manera que se adhieran al material al
que están siendo selladas. La temperatura del sellado con calor
puede estar en un margen tan alto como la temperatura de fusión del
componente A o incluso mayor, pero a temperaturas tan elevadas tiene
que acortarse el tiempo de contacto del sellado.
Los sellados se forman calentando una o ambas
partes del artículo a la temperatura necesaria, presionando las
partes del artículo una contra otra durante un tiempo suficiente
para hacer que fundan juntas, o al menos parcialmente, y luego
dejando enfriar el sellado. La presión necesaria para unir las
partes dependerá de la forma del artículo, el espesor de la capa de
sellado, la composición de la capa de sellado y de la temperatura a
la que se lleva a cabo el sellado.
El artículo sellado con calor así formado puede
ser un recipiente sellado que se compone de un cuerpo y una parte de
cierre fijada a aquél, en el que la parte de cierre consta de una
capa de sellado que se compone de los polímeros de la mezcla
A-B.
El cuerpo, como se ha descrito previamente, puede
estar hecho de cualquier clase de materiales diferentes tales como
papel, plástico, vidrio, cerámica, metales y textiles. El cuerpo
puede disponer de paredes que sean impermeables a líquidos y/o gases
o el cuerpo puede estar construido para permitir el paso de líquidos
y/o gases. El cuerpo puede también estar construido con una o más
boquillas para permitir el paso de pequeños artículos a través de la
pared del cuerpo o para permitir al consumidor inspeccionar el
artículo almacenado en el recipiente sin sacar el artículo del
recipiente.
En las aplicaciones comerciales, la cámara
abierta 136 se llena con el artículo a ser envasado y la parte de
cierre 134 se presiona contra la brida 138. La parte de cierre 134,
la brida 138 o ambas pueden precalentarse antes de contactar o una o
ambas pueden calentarse después de contactar. En cualquier caso, la
parte de cierre 134 se presiona contra la brida 138 a una
temperatura suficiente para ablandar la parte de cierre 134. Después
de que la parte de cierre 134 se haya presionado contra la brida 138
con calor y presión suficiente para formar un sellado con calor, se
deja de presionar y calentar y se enfría la superficie de sellado.
El artículo resultante es un recipiente sellado con el artículo de
consumo sellado dentro de la cámara 136.
Como se ha mencionado antes, la parte de cierre
puede construirse únicamente con las mezclas poliméricas
A-B de la invención, o bien la parte de cierre puede
ser una película multicapa. Si la parte de cierre se construye con
más de un material, la mezcla A-B, o sus mezclas,
precisan ser empleadas solamente en las superficies en las que haya
que emplear el sellado con calor. Por ejemplo, la parte de cierre
puede construirse como se muestra en la Figura 10 que es una vista
en corte transversal de una película de dos capas. La parte de
cierre 144 puede construirse con una capa sustrato 143 y una capa de
sellado con calor 145.
En una realización, la mezcla polimérica de la
invención contiene 40 a 99 por ciento en peso del componente A
polimérico, preferiblemente 50 a 99 por ciento, más preferiblemente
60 a 99 por ciento en peso, aún más preferiblemente 65 a 98 por
ciento en peso y lo más preferiblemente 70 a 95 por ciento en
peso.
En una realización de la invención la mezcla
polimérica contiene de 1 a 60 por ciento en peso del componente
polimérico B, preferiblemente de 1 a 50 por ciento en peso, más
preferiblemente de 1 a 40 por ciento en peso, aún más
preferiblemente de 2 a 35 por ciento en peso, y lo más
preferiblemente de 5 a 30 por ciento en peso.
La mezcla también puede incluir varios aditivos
convencionales conocidos en la técnica, como por ejemplo,
antioxidantes, estabilizantes UV, pigmentos, cargas, aditivos para
favorecer el deslizamiento y aditivos de bloqueo.
Son varias las características importantes de un
buen polímero de sellado con calor. Una característica importante es
la temperatura de comienzo del sellado con calor. Esta es la
temperatura a la que el polímero ha de ser calentado antes de que se
someta a una útil unión consigo mismo bajo presión. Por tanto, las
temperaturas de sellado con calor superiores a la temperatura de
comienzo del sellado dan como resultado sellados con calor con una
resistencia del sellado considerable y medible. Para el equipamiento
comercial del sellado con calor son deseables unas temperaturas de
comienzo del sellado con calor relativamente bajas. Cuanto más bajas
sean las temperaturas, las velocidades de producción de los envases,
con el equipamiento, serán mayores, porque el polímero no necesita
ser calentado a tan altas temperaturas para hacer el sellado. El
factor crítico que controla las velocidades de producción en la
operación de sellado con calor es el tiempo necesario para
transferir el calor a la interfase y fundir la película polimérica.
Una menor temperatura de comienzo del sellado conduce a menores
tiempos para transferir el calor y consecuentemente fundir el
polímero. Además, también será más rápido el enfriamiento del
sellado para obtener la resistencia adecuada.
La temperatura de comienzo del sellado (SIT) se
define como la temperatura mínima necesaria para desarrollar una
resistencia medible (0,5 N/cm o mayor) de los sellados con calor. La
temperatura inicial de la meseta (POST) para la obtención de un
sellado resistente se define como la temperatura a la que la
resistencia del sellado alcanza el máximo nivel y, más importante
aún, que se forma una unión inseparable que solo falla por
desgarro.
En una realización la mezcla polimérica de la
invención tiene generalmente una temperatura de comienzo del sellado
menor de 110ºC, preferiblemente menos de 105ºC, más preferiblemente
menos de 100ºC, aún más preferiblemente menos de 95ºC y lo más
preferiblemente menos de 93ºC.
El factor limitante que controla la productividad
(nº de envases/unidad de tiempo) en las operaciones comerciales de
sellado con calor es el tiempo necesario para transferir el calor a
la interfase y conseguir la deseable temperatura para el sellado.
Cuanto menor sea la SIT y la POST, menor será el tiempo requerido
para transferir el calor a la interfase para sellar las superficies.
Cualitativamente, cada 10ºC de menores SIT y/o POST habrá una mejora
de un 30% en la productividad. En aplicaciones que requieren la
formación de una unión inseparable y que el fallo se produzca por
desgarro, el sellado se lleva a cabo generalmente a la temperatura
POST. Sin embargo, puede haber aplicaciones en las que es deseable
una menor resistencia del sellado y se requiere que el límite sea
exfoliación o exfoliación con desgarro, entonces el sellado puede
llevarse a cabo a una temperatura entre las temperaturas SIT y POST,
y la productividad puede incrementarse significativamente si la
temperatura está más cerca de SIT.
En una realización la mezcla polimérica de la
invención tiene una resistencia de sellado a temperatura ambiente
mayor de 3 N/cm con una temperatura de sellado de 95ºC.
En otra realización, la mezcla polimérica tiene
una resistencia de sellado a temperatura ambiente mayor de 5 N/cm
con una temperatura de sellado de 100ºC.
Una tercera característica importante es la
"ventana" de sellado que es el margen de temperatura aceptable
para hacer un sellado. La "ventana" de sellado determina el
margen aceptable de temperaturas de operación en el que la
resistencia del sellado permanece esencialmente constante. La menor
temperatura del margen es la temperatura inicial de la meseta y la
mayor temperatura del margen es la temperatura a la que la
resistencia del sellado comienza a decrecer o el polímero empieza a
degradarse. Puesto que frecuentemente es difícil o imposible
mantener un equipo comercial de sellado exactamente a la misma
temperatura a lo largo de un proceso comercial de sellado, es más
fácil mantener un margen más amplio de temperaturas de sellado
aceptables para asegurarse de que todos los sellados con calor
realizados tendrán una resistencia aceptable.
Una cuarta característica importante del sellado
es la medida del grado de adherencia durante la etapa de enfriado
antes de la solidificación del sellado con calor. Inmediatamente
después de que se haya llevado a cabo cada sellado y antes de que se
enfríe se saca la muestra y se mide la resistencia del sellado. Esta
resistencia se conoce en la técnica como "hot tack" y se mide
en N/15 mm. Cuanto mayor es el "hot tack" mejor.
La interrelación entre estas cuatro importantes
características del sellado, temperatura de comienzo del sellado
(SIT), resistencia del sellado (SS), temperatura inicial de la
meseta (POST) y "hot tack" (HT) es extremadamente importante
para un fabricante de películas o artículos. Especialmente en el
campo del envasado, donde por ejemplo, los sacos son procesados y
hechos muy rápidamente, estas características son muy importantes.
Un SIT bajo permite al fabricante usar menos calor y/o presión para
hacer un sellado; una elevada resistencia del sellado proporciona
una realización de un sellado más resistente y rápido; una mayor
POST proporciona un sellado más resistente; un "hot tack"
elevado evita los fallos y aperturas de los sellados a las elevadas
velocidades del procedimiento. Todas ellas en combinación
proporcionan al fabricante la capacidad de aumentar la velocidad de
la línea de un determinado procedimiento. No solo se beneficiará el
fabricante de una mayor velocidad de producción sino que también
ahorrará costes como consecuencia de operar un procedimiento con
temperaturas significativamente menores.
Para proporcionar una mejor comprensión de la
presente invención, los siguientes ejemplos se ofrecen como
relativos a los ensayos reales llevados a cabo en la práctica de
esta invención, e ilustran las sorprendentes e inesperadas
propiedades de las mezclas A-B de la invención, y no
pretenden constituir una limitación al alcance de la invención.
Se preparó una resina de un copolímero de etileno
según la técnica anterior y se identificó como Muestra Núm. U3. La
muestra U3 se preparó en un reactor en fase gaseosa en lecho
fluidizado empleando un catalizador de metal titanio como se
describe posteriormente. El catalizador de metal de transición de la
técnica anterior se preparó de acuerdo con el procedimiento descrito
en la Patente de EE.UU. núm. 4.719.193. Se calcinó sílice a 600ºC y
luego se trató con trietilaluminio en una mezcla de isopentano a
25ºC. Luego se hizo reaccionar dicloruro magnésico con tricloruro de
titanio en presencia de tricloruro de aluminio y del disolvente
tetrahidrofurano (THF) a 60ºC. El producto resultante de la reacción
se puso en contacto en el disolvente THF a 50ºC con la sílice
tratada preparada según se dijo anteriormente. El producto
resultante se trató con una mezcla de cloruro de dietilaluminio y
tri-n-hexilaluminio en isopentano a
50ºC para dar el catalizador empleado para preparar la Muestra U3.
La reacción en fase gaseosa se llevó a cabo a una temperatura de
reacción de 83ºC, una presión de etileno de 9 bares (130 psia), una
relación molar hidrógeno/etileno de 0,0556, una relación
buteno/etileno de 0,0263 y un tiempo de residencia de 2,4 horas. El
índice de fusión del copolímero, determinado según
ASTM-1238, fue de aproximadamente 1,0 g/10 min, y
una densidad de 0,918 g/cc. El ejemplo U5, se hizo de forma similar
al ejemplo U3. Los ejemplos U1, U2, U4, U6 y U8 también se llevaron
a cabo de forma similar al ejemplo U3, excepto en que el comonómero
se cambió de buteno a hexeno.
La muestra núm. U2 se prepara utilizando los
tradicionales sistemas catalíticos Ziegler-Natta y
en disolvente isopar, temperatura de reacción de
150-220ºC, presión de 28-41 bares
(400-600 psig) y una relación molar octeno/etileno
de aproximadamente 2,3.
La Muestra núm. U7 se prepara utilizando un
sistema de catalizador de tetracloruro de titanio y cloruro de
dietilaluminio, en una serie de reactores en fase suspensión. En el
primer reactor se polimeriza el etileno para dar un polímero de
relativamente bajo peso molecular, y en el segundo reactor se emplea
comonómero buteno y se incrementa el peso molecular.
La Muestra núm. U9, se prepara utilizando etileno
con radicales libres iniciadores, en condiciones de elevada presión
en un reactor tubular. El margen de temperatura del reactor es
149-260ºC, y la presión varía de 2500 a 3100 bares
(36.000 a 45.000 psig) y un tiempo de residencia de 2 seg a 30
seg.
Para la preparación de la Muestra X1 se empleó un
catalizador de un metal de transición sobre soporte de sílice. La
preparación del catalizador con soporte se describe a continuación.
Se deshidrató aproximadamente una cantidad de 100 g de sílice
(Davison 952) de gran área superficial, calentando la sílice a 800ºC
durante 5 horas y manteniendo un caudal de nitrógeno seco sobre la
sílice. A continuación la sílice seca se puso en suspensión en
tolueno seco a 25ºC formando un suspensión bajo atmósfera
denitrógeno en un matraz de fondo redondo de 2500 ml provisto de un
agitador magnético. A continuación se añadieron, gota a gota, 250
ml de metil alumoxano en tolueno (1,03 moles/litro en aluminio)
durante 15 minutos con agitación constante del suspensión de sílice.
Se siguió agitando continuadamente durante 30 minutos mientras se
mantuvo la temperatura del matraz a 25ºC. Se añadió, gota a gota
durante 15 minutos, una solución de tolueno que contenía 2,00 gramos
de dicloruro de
bis(n-butilciclopentadienil)circonio
al suspensión de sílice tratada con alumoxano. Se mantuvo la
agitación constantemente durante la adición y durante media hora
adicional mientras se mantuvo la temperatura del suspensión a 65ºC.
A continuación se decantó el tolueno y se recuperaron los sólidos y
se secaron a vacío durante cuatro horas. El análisis del catalizador
indicó que contenía 4,5% en peso de aluminio y 0,63% en peso de
circonio.
La Muestra núm. X1 se preparó utilizando el
catalizador mencionado antes, en condiciones de fase gaseosa,
temperatura de reacción de 63ºC, concentración de hidrógeno de 475
ppm, relación molar etileno/buteno de 41,5/5,17.
La muestra núm. X3, se prepara empleando
catalizador de un metal de transición con silicio. La preparación
del catalizador se describe en las Patentes de EE.UU. núms.
5.017.714 y 5.120.867. La Muestra núm. X3 se prepara utilizando el
catalizador antes citado, y condiciones de presión de 1300 bares
(19000 psig), temperatura de 131ºC, buteno 66 moles%, y relación
molar buteno/etileno de 1,9. Las Muestras, X2, X4, y X5 se preparan
también utilizando condiciones similares a las empleadas para la
Muestra núm. X3.
Las propiedades del polímero y los detalles del
catalizador y procedimiento sobre los polímeros descritos en los
Ejemplos 1-6 se muestran en la Tabla I. En la
siguiente descripción de datos de las Tablas y Figuras, los ejemplos
numerados EX. 1-3, 8-11,
13-15, 17, 18, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 31, 33, 35,
36, 38-40, 42, y 43 son ejemplos comparativos que
proporcionan una base para comparar las muestras no mezcladas y las
muestras de las mezclas de la invención (y las películas hechas con
ellas) que tienen relaciones de mezcla fuera de los márgenes
reivindicados para las mezclas (y películas hechas con ellas) que
tienen relaciones de mezcla dentro de los márgenes reivindicados de
los componentes de mezclas.
Las películas referenciadas EX. 1,
8-10, 13, 14, 17, 20, 23, 28, y 35 se hicieron con
un equipo Killion Mini Cast Line, de 1 pulgada, Modelo KLB 100, que
tiene un espesor de 0,038 mm a 0,050 mm (1,5 a 2,0 milésimas de
pulgada).
Las mezclas de las muestras referenciadas EX.
2-7, CEX. 1-2, EX. 11, 12, 15, 16,
18, 19, 21, 22, 24-27, y 29-37
(excepto EX. 35) fueron homogeneizadas por fusión en un extrusor de
tornillos gemelos Werner Pfleiderer Modelo ZSK-57, y
peletizadas. Las mezclas fueron transformadas en películas que
tenían un grosor de 0,038 mm a 0,050 mm (1,5 a 2,0 milésimas de
pulgada) empleando un equipo Killion Mini Cast Line de 2,54 cm (1
pulgada), Modelo KLB 100.
Las muestras referenciadas EX.
39-44 se mezclaron en seco, seguido de una extrusión
a película soplada en un equipo Egan Line de 3,8 cm (1 1/2 pulgadas)
(Modelo Tower Flight) empleando una relación de soplado de 4/1. El
grosor de la película era de aproximadamente
0,050-0,058 mm (2,0-2,3 milésimas de
pulgada).
Las operaciones de sellado con calor se hicieron
con las películas con un equipo de sellado con calor Theller Model
EB, escala laboratorio. Para ejecutar las operaciones de sellado se
empleó un tiempo de apoyo de un segundo y una presión de sellado de
50 N/cm^{2}. El sellado en las películas se hizo en la dirección
transversal tanto para películas sopladas como fundidas y los
yunques para sellado con calor se aislaron de la película sellable
por medio de una película Mylar®. La película Mylar® es muy estable
a las temperaturas normales de sellado con calor y se separa
fácilmente del polímero sellable después de efectuado el sellado.
Las muestras selladas se dejaron envejecer durante 24 horas antes de
ensayarlas para determinar su resistencia.
Para los ensayos de resistencia, las muestras
selladas se cortaron en piezas de un ancho de 0,5 pulgadas (1,27 cm)
y luego se ensayó su resistencia empleando un instrumento Instron
con una velocidad de la cruceta de 20 pulgadas/min (508 mm/min) y
con una separación de la mordaza de 2 pulgadas (5,08 cm). Los
extremos libres de las muestras se fijan a las mordazas y a
continuación las mordazas se separan al grado de deformación en que
tiene lugar la rotura del sellado. Se mide la carga puntual en el
punto de rotura del sellado y se calcula la resistencia del sellado
dividiendo la carga puntual por el ancho de la muestra. Los valores
de resistencia del sellado para todas las películas se normalizaron
para un grosor de película de 2,0 milésimas de pulgada.
La temperatura de comienzo del sellado se
determinó midiendo las resistencias del sellado de cada muestra
sellada a varias temperaturas y extrapolando a continuación en un
gráfico de resistencia del sellado frente a temperatura para hallar
la temperatura más baja a la que está presente alguna resistencia de
sellado. El mismo gráfico puede emplearse para determinar la
temperatura a la cual se produce una resistencia de sellado de 2
N/cm. También puede emplearse el gráfico para determinar la
temperatura inicial de la meseta que se define como la temperatura a
la cual la resistencia del sellado permanece relativamente
constante. Además, la temperatura inicial de la meseta representa la
temperatura a la que tiene lugar el fallo por desgarro.
En la Tabla III se muestran los valores de
resistencia de sellado determinados sobre las muestras de películas
de referencia EX. 10-27 que fueron selladas a
diferentes temperaturas. También se muestran en la Tabla III las
temperaturas de comienzo del sellado y las temperaturas iniciales de
la meseta para las muestras de películas de referencia EX.
10-27.
En la Tabla IV se muestran los valores de
resistencia de sellado determinados sobre las muestras de películas
de referencia EX. 10, 14, y 28-38 que fueron
selladas a diferentes temperaturas. También se muestran en la Tabla
IV las temperaturas de comienzo del sellado y las temperaturas
iniciales de la meseta para las muestras de películas de referencia
EX. 10, 14, y 28-38.
En la Tabla V se muestran los valores de
resistencia de sellado determinados sobre las muestras de películas
de referencia EX. 14, y 39-44, que fueron selladas a
diferentes temperaturas. También se muestran en la Tabla V las
temperaturas de comienzo del sellado, y las temperaturas iniciales
de la meseta para las muestras de películas de referencia EX. 14, y
39-44.
La Figura 3 representa la resistencia de sellado
frente a las curvas de temperatura para las muestras de referencia
EX. 1-4 y 8 (Tabla II). La curva de la muestra EX. 4
de la invención muestra que la temperatura de comienzo del sellado
se aproxima a la de la película hecha con la muestra de polímero EX.
8 que tiene estrechos CD y MWD. En comparación con la muestra EX. 1
de la técnica anterior, las temperaturas de comienzo del sellado e
inicial de la meseta para la EX. 4 son inesperadamente menores y
esto mejora la productividad durante el sellado. Las muestras de la
mezcla de la invención de referencia EX. 2, EX. 3, y EX. 4 tienen
una resistencia de sellado de 4 N/cm aproximadamente a las
temperaturas de 108, 103, y 95ºC respectivamente, en comparación con
113ºC para la muestra de la técnica anterior de referencia EX. 1. Es
importante que la temperatura inicial de la meseta de las muestras
de referencia EX. 4 y EX. 5 es, respectivamente, 10º y 20ºC más baja
(Tabla II) que la de la muestra EX. 1 de la técnica anterior.
La Figura 4 representa la resistencia de sellado
frente a las curvas de temperatura para las muestras de referencia
EX. 1 y 9, y para las muestras de mezclas comparativas CEX. 1, y 2
(Tabla II). Las mezclas comparativas CEX. 1 y 2 están hechas con dos
resinas que tienen amplias CD y MWD y que tienen la misma diferencia
de densidad entre EX. 1 y EX. 8. Aún cuando hay alguna mejora en la
temperatura de comienzo del sellado para las muestras CEX. 1 y 2, la
temperatura inicial de la meseta permanece sin cambios en
comparación con EX. 1.
La Figura 5 representa la resistencia de sellado
frente a las curvas de temperatura para las muestras de la invención
de referencia EX. 4 y 5 frente a CEX. 2. La temperatura de comienzo
del sellado para las muestras de la invención es considerablemente
menor y también la temperatura inicial de la meseta es unos
10-20ºC más baja en comparación con CEX. 2, mientras
que la resistencia de sellado en el plató para todas las muestras
permanece casi constante.
La Figura 6 representa la resistencia de sellado
frente a las curvas de temperatura para las muestras de la invención
de referencia EX. 33 y 34 en comparación con la muestra EX. 14 de la
técnica anterior (datos en la Tabla IV). Como es evidente, la
temperatura de comienzo del sellado es significativamente más baja
en comparación con la muestra EX. 14 de la técnica anterior, además
de la reducción en la temperatura inicial de la meseta (Tabla IV).
Otra observación inesperada con las muestras de la mezcla de la
invención EX. 33 y 34 es la mayor resistencia del sellado de la
meseta frente a la muestra EX. 14 de la técnica anterior.
La Figura 7 representa la resistencia del sellado
frente a las curvas de temperatura para las muestras de la mezcla de
la invención de referencia EX. 36 y 37 en comparación con la muestra
de referencia EX. 35 de la técnica anterior (datos en la Tabla IV).
Como se ha demostrado anteriormente la temperatura de comienzo del
sellado de las muestras de la invención es significativamente menor
y la resistencia de sellado de la meseta permanece bastante alta y
casi equivalente a la muestra EX. 35 de la técnica anterior.
La Figura 8 representa la resistencia de sellado
frente a las curvas de temperatura para las muestras de la mezcla de
la invención de referencia EX. 39 y 41 en comparación con la muestra
EX. 14 de la técnica anterior (datos en la Tabla V). Estas muestras
de la mezcla de la invención EX. 39 y 41 que se prepararon mezclando
en seco las dos resinas individuales y luego hechas películas
muestran la inesperada y significativa reducción en la temperatura
de comienzo del sellado en comparación con la muestra EX. 14 de la
técnica anterior. Otra observación inesperada con las muestras de la
mezcla de la invención de referencia EX. 39 y 41 es el tipo de fallo
por exfoliación de las zonas selladas, durante el ensayo, en los que
las dos superficies selladas se despegaron limpiamente incluso en
las muestras selladas a alta temperatura. Más importante es que la
"ventana de sellado", que se define como el margen de
temperatura en el que la resistencia de sellado permanece en valores
altos y constantes, es muy amplia para las mezclas de la invención
EX. 39-41. La "ventana de sellado" para las
muestras de la mezcla de la invención de referencia EX.
39-41 cubre un amplio margen de temperatura desde 65
a 160ºC mientras que la "ventana de sellado" para la muestra
EX. 14 de la técnica anterior va solamente desde 120 a 160ºC. El
mismo tipo de fallo con exfoliación se observó para las muestras de
la mezcla de la invención de referencia EX. 42-44
(datos en la Tabla V).
La Figura 8A representa la relación entre la
temperatura observada de comienzo del sellado y la temperatura
observada inicial de la meseta frente a la composición de las
mezclas de la invención (EX. 2-7) en comparación con
el polietileno de la técnica anterior (EX. 1) y con el polietileno
con CD y MWD estrechos (EX. 8) (datos en la Tabla II). También en la
Figura 8A se presenta la temperatura esperada de comienzo del
sellado y las temperaturas esperadas iniciales de la meseta para las
muestras de la invención, para toda la composición. Las muestras de
la invención muestran claramente la inesperada mejora en la
temperatura de comienzo del sellado y de la temperatura inicial de
la meseta.
Todas las muestras de la mezcla de la invención
que se muestran en las Tablas II, III, IV, y V, excepto las muestras
de referencia EX. 24-27 (excepto EX. 19, Tabla III)
que tienen composiciones de 60/40 y 40/60 (resinas de amplio
CD/resinas de estrecho CD) dan un valor de resistencia de sellado
\geq 3 N/cm para operaciones de sellado hechas a 95ºC, y valores
de resistencia de sellado mayores de 5 N/cm para operaciones de
sellado hechas a 100ºC. En comparación, no se obtienen valores de
resistencia de sellado de 3 y 5 N/cm para las muestras de la técnica
anterior de referencia EX. 1, 9, 10, 14, 17, 20, 23, 28, 35, y CEX.
2, a menos que las temperaturas de sellado sean de 110ºC y
mayores.
Las ventajas comerciales que se obtienen con los
artículos a los que se aplica el tipo de sellado con calor de la
invención, son aparentes por la observación de las figuras. Los
artículos de la invención pueden sellarse adecuadamente a
temperaturas de menos de 120ºC, 110ºC, o 100ºC, y todavía presentan
una adecuada resistencia en el sellado así llevado a cabo. En
comparación, los polímeros de la técnica anterior sellados a 100ºC,
110ºC, o incluso a 120ºC y temperaturas superiores pueden no
proporcionar sellados de considerable resistencia. Por tanto, es
posible emplear los materiales de la invención en líneas comerciales
que trabajan a temperaturas de sellado tan reducidas como 100ºC o
menores. Una temperatura de trabajo de 100ºC es sustancialmente
menor que las temperaturas normales de sellado en operaciones
comerciales. Con temperaturas de sellado tan reducidas como 100ºC,
pueden conseguirse sustanciales incrementos en la velocidad de
sellado y por lo tanto puede aumentarse de manera importante la
producción de la instalación de sellado por medio de la utilización
de los materiales de sellado con calor de la invención.
Aunque la presente invención se ha descrito e
ilustrado haciendo referencia a determinadas realizaciones, las
personas con experiencia normal en la técnica apreciarán que la
invención conduce en sí misma a variaciones que no necesariamente se
han ilustrado aquí. Por ejemplo, el sistema de catalizador puede
incluir otros varios metalocenos de metales de transición que estén
activados por el alumoxano y/o activadores iónicos como el
cocatalizador para producir polímeros que tengan una estrecha
distribución de peso molecular y una estrecha distribución de
composición. Por esta razón, se hará referencia únicamente a las
reivindicaciones del anexo para propósitos de determinar el
verdadero alcance de la presente invención.
Claims (9)
1. Una mezcla polimérica que comprende de 40 a 99
por ciento en peso de un primer componente que comprende al menos un
primer polímero catalizado por metaloceno que tiene una distribución
de peso molecular menor de 3 y un índice de amplitud de distribución
de la composición mayor de 50% y desde 1 a 60% en peso de un segundo
componente que comprende al menos un segundo polímero catalizado por
Ziegler-Natta, seleccionado de LLDPE o una mezcla de
LLDPE con uno de LDPE, HDPE o PP, que tiene una distribución de peso
molecular mayor que 3,5 y un índice de amplitud de distribución de
la composición menor que 50%, pero excluyendo las mezclas de:
- a)
- 25 a 90% en peso, basado en el contenido en polímero, de un copolímero de etileno y un comonómero de \alpha-olefina C_{4} a C_{20}, teniendo dicho copolímero una densidad de desde 0,88 a 0,925 g/cm^{3}, un índice de fusión de desde 0,5 a 7,5 dg/min, una MWD no mayor que 3,5 y un índice de amplitud de distribución de la composición mayor del 70%, y
- b)
- de 10 a 75% en peso, basado en el contenido en polímero, de un polímero de etileno de baja a media densidad, que tiene una densidad de desde 0,910 a 0,935 g/cm^{3}, un índice de fusión de desde 0,5 a 20 dg/min, una distribución de peso molecular superior a 3,5 y un índice de amplitud de distribución de la composición menor del 70%, y
y excluyendo también las mezclas de:
- a)
- un primer componente poliolefínico que tiene un punto de fusión estrecho, substancialmente singular, siendo dicho punto de fusión menor que alrededor de 115ºC, y teniendo dicho primer componente una distribución de peso molecular dentro del intervalo de alrededor de 1 a alrededor de 4 y una densidad menor que alrededor de 0,92 g/cm^{3}; y
- b)
- un segundo componente poliolefínico que tiene un punto de fusión al menos alrededor de 10ºC mayor que el del primer componente y una temperatura de orientación al menos alrededor de 2ºC menor que su punto de fusión, por lo que la relación en peso del primer componente al segundo componente está en el intervalo de alrededor de 2 a 98:98 a 2.
2. La mezcla de la reivindicación 1, en la que el
primer polímero tiene un índice de amplitud de distribución de la
composición mayor de 60%.
3. La mezcla de la reivindicación 1, en la que la
citada mezcla polimérica comprende de 60 a 99% en peso del citado
primer componente.
4. La mezcla de cualquier reivindicación
precedente, en la que el citado primer polímero tiene una densidad
de 0,875 g/cm^{3} a 0,96 g/cm^{3}.
5. La mezcla de cualquier reivindicación
precedente, en la que el citado primer polímero es un interpolímero
de etileno.
6. Una película que comprende la mezcla
polimérica de cualquier reivindicación precedente.
7. La película de la reivindicación 6, en la que
la citada película, cuando se usa como capa para sellar, tiene una
temperatura de comienzo del sellado menor de 100ºC o una temperatura
inicial de la meseta menor de 120ºC.
8. La película de las reivindicaciones 6 y 7, en
la que la citada película a una temperatura de sellado de 95ºC tiene
una resistencia de sellado a temperatura ambiente mayor de 3 N/cm, o
a una temperatura de sellado de 100ºC tiene una resistencia de
sellado a temperatura ambiente mayor de 5 N/cm.
9. Una película sellable con calor que comprende
la mezcla polimérica de las reivindicaciones
1-5.
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