CN102575025B - 聚烯烃组合物和由其制得的产品 - Google Patents

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Abstract

适合于用作膜或涂层的聚合物组合物。所述聚合物组合物包含：(a)包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的共聚物的第一组分。所述第一组分具有大约0.911-大约0.918g/cm3的密度，大约60％-大约85％的组成分布宽度指数(CDBI)，大约16.0-大约30.0g/10min的熔体指数(MI)，大约1.5-大约4.0的分子量分布(MWD)和小于大约25的熔体指数比(MIR)；和(b)包含低密度聚乙烯(LDPE)的第二组分。所述第二组分具有大约0.8-大约0.15的g′和比所述第一组分的MI更低的MI。

Description

聚烯烃组合物和由其制得的产品
技术领域
本发明涉及聚烯烃组合物和由其制得的产品。更具体地说，本发明涉及包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)的可用于制备挤出涂层、膜和层压体的聚烯烃组合物。
背景技术
各种聚合物组合物已经用来形成产品例如挤出涂层、膜和层压体。例如，常规低密度聚乙烯(LDPE)树脂已经用于这些产品，因为它们容易挤出并具有高熔体强度，这使加工期间的缩幅(neck-in)最小化。然而，由常规LDPE形成的产品缺乏韧性并具有较高的密封引发温度和低的热粘性。
常规线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂已经用来形成具有改进的韧性和高热粘性的产品，但是它们较窄的分子量分布抑制了可加工性。
具有极低密度的常规线性树脂，例如线性极低密度聚乙烯(VLLDPE)和具有小于0.915g/cm3的密度的塑性体提供高热粘性和非常低的密封引发温度，但是倾向于制备具有较高粘连和摩擦系数的表面，这使它们在包装生产线上和/或在进一步转化期间不太易于处理。它们还显示高的缩幅。
换言之，本领域中需要的是适合用于提供改进的性能和可加工性(例如，较宽的热粘性平稳状态(hot tack plateau)、高的拉伸强度、低的密封引发温度、低的表面粘连，以及加工期间低的缩幅和高的牵伸(draw down))的挤出涂层、膜和层压体的组合物。
发明内容
发明概述
在各种实施方案中，本发明涉及组合物，其包含：(a)包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的共聚物的第一组分；和(b)包含低密度聚乙烯(LDPE)的第二组分。所述第一组分具有大约0.911-大约0.918g/cm3的密度，大约60％-大约85％的组成分布宽度指数(CDBI)，大约16.0-大约30.0g/10min的熔体指数(MI)，大约1.5-大约4.0的分子量分布(MWD，Mw/Mn)和小于大约25的熔体指数比(MIR)。所述LDPE具有比所述第一组分的MI更低的MI和大约0.08-大约0.15的支化指数(g′)。
在各种实施方案中，本发明涉及制品，其包含：(a)大约0.1-大约99.9wt％线性低密度聚乙烯(LLDPE)和(b)大约0.1-大约99.9％低密度聚乙烯聚合物(LDPE)，其中(a)和(b)基于所述组合物的重量。所述LLDPE具有大约0.911-大约0.918g/cm3的密度，大约60％-大约80％的组成分布宽度指数(CDBI)，大约16-大约30g/10min的熔体指数(MI)，大约1.5-大约4.0的分子量分布(MWD)和小于大约25的熔体指数比(MIR)。所述LDPE具有比所述第一组分的MI更低的MI和大约0.08-大约0.15的支化指数(g′)。在各种实施方案中，所述LLDPE是金属茂催化的。所述LDPE可以是经由高压法形成的。
本文描述的组合物适合用于膜、涂层和/或层压体，它们可以与各种基材(例如，纸张、板材、织物和铝箔)一起使用。此外，所述组合物可用来形成用于药物工业应用和食品包装的柔性袋子。
附图简述
图1示出了各种组合物的密封温度相对热粘性强度的关系；
图2示出了各种组合物的密封温度相对密封强度的关系；
图3示出了改变主和辅抗氧化剂的量的缩幅相对生产线速度的关系；
图4示出了各种组合物的缩幅相对生产线速度；和
图5示出了各种组合物的牵伸(DD)。
说明性实施方案的详细描述
现在描述本发明的各个特定的实施方案、版本和实施例，其中包括为了理解请求保护的本发明的目的所采用的优选实施方案和定义。虽然以下详细描述给出了特定的实施方案，但是本领域技术人员应领会这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以按其它方式实践。为了确定侵权行为，本发明的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，其中包括它们的等同物，和与所列出的那些等同的要素或限制。对″本发明″的任何引用可以是指由权利要求限定的本发明的一个或多个，但不一定是全部。
换言之，本文描述的是具有以下性能中的一种或多种的改进的聚烯烃组合物和由其制得的产品：(a)宽的热粘性平稳状态；(b)高的拉伸强度；(c)低的密封引发温度；(d)高的牵伸；和(e)低的缩幅，以及其它性能。
如下面更详细论述的那样，本文描述的组合物至少包括第一组分和第二组分。
第一组分
第一组分包含线性低密度聚乙烯，该线性低密度聚乙烯包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的共聚物。在各种实施方案中，所述第一组分具有以下性能中的一种或多种：
(a)大约0.902-大约0.945g/cm3，或大约0.910-大约0.930g/cm3或大约0.911-大约0.918g/cm3的密度(ASTM D4703/D1505)；
(b)大约50％-大约90％，或大约60％-大约85％的组成分布宽度指数(″CDBI″)。″CDBI″是指具有在中值总摩尔共聚单体含量的50％之内的共聚单体含量的共聚物分子的重量百分率。可以使用熟知的用于分离共聚物样品的个体级分的技术测定共聚物的CDBI。一种这样的技术是升温淋洗分级(TREF)，如Wild等人在J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，vol.20，p.441(1982)中所述，该文献为此目的引入本文供参考；
(c)大约1.5-大约4.0，或大约2.0-大约3.5的分子量分布(″MWD″，″Mw/Mn″)。测定分子量(″Mw″和″Mn″)和分子量分布(″MWD″，″Mw/Mn″)的技术可以参见Cozewith等人的美国专利号4,540,753和其中引用的参考文献，和参见VerStrate等人的Macromolecules，vol.21，p.3360(1988)和其中引用的参考文献，它们为此目的引入本文供参考；
(d)大约5.0-大约40.0g/10min，或大约10.0-大约35.0g/10min，或大约16.0-大约30.0g/10min的熔体指数(″MI″，ASTM D-1238，2.16kg，190℃)；和
(e)大约20-大约80，或大约25-大约70，或大约30-大约55的熔体指数比(″MIR″，(190℃，21.0kg)/(190℃，2.1kg)，ASTM D-1238)。
所述C3-C20α-烯烃共聚单体可以是线性或支化的，并且如果需要的话，可以使用两种或更多种共聚单体。适合的α-烯烃共聚单体的实例包括丙烯、丁烯、1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯和苯乙烯。
在各种实施方案中，所述第一组分是在单中心催化剂存在下聚合的。在一个特定的实施方案中，单中心催化剂是金属茂。例如，第一组分可以包含金属茂催化的线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)。有用的金属茂催化剂、树脂和制造方法描述在标题为″Metallocene-Produced VeryLow Density Polyethylenes(金属茂制备的极低密度聚乙烯)″(Farley等人)的美国专利号6,932,592中，该文献为此目的在此引入供参考。
本文描述的第一组分不受任何特定制备方法限制。在各种实施方案中，所述乙烯衍生的树脂是通过连续气相方法制备的并与C3-C20共聚单体共混。
除了上述的那些之外，可用于本发明的第一组分包括可从Houston，Texas的ExxonMobil Chemical Company商购的共聚物，例如以商品名EXCEEDTM销售的那些，包括但不限于可按以下等级名称获得的那些：1012CA、1012DA、1015CA、EXXCOLTM 2和EXCEEDTM 4518PA，以及EXXCOTM 012、EXACTTM 3040和ENABLETM 2010系列。
第二组分
所述第二组分包含低密度聚乙烯并具有以下性能中的一种或多种(根据上述技术测定，除非另有说明)：
(a)大约0.910-大约0.940g/cm3，或大约0.910-大约0.930g/cm3的密度；
(b)小于大约0.20，或大约0.08-大约0.15，或大约0.08-大约0.11的支化指数(″g′″)。支化指数是聚合物的分支的量的指示并定义为g′＝Rg2 pm/Rg2 ls，其中Rgpm是聚大分子单体(polymacromer)的回转半径，Rg2 ls是线性标准样品的回转半径，Rgls＝KsM0.58，其中Ks是幂律系数(对于线性聚乙烯，0.023)，M是上述分子量。Rgpm＝KTMαs。αs是聚大分子单体的尺寸系数，KT是聚大分子单体的幂律系数，M是上述分子量。对于选择具有所述分子量和共聚单体含量的线性标准样品的指导，和测定K系数和α指数，参见Macromolecules，2001，34，6812-6820。本领域中众所周知，随着g′值减小，长链分支增加；
(c)小于大约35g/10min，或小于大约25g/10min，或小于大约16g/10min的熔体指数(″MI″)。在一个优选的实施方案中，第二组分具有比第一组分更低的熔体指数。例如，第二组分可以具有比第一组分的MI低至少5.0g/10min的MI；
(d)大约630,000-大约1,400,000g/mol的分子量(通过Malls+Ri测量的″Mw″)；
(e)大约16,500-大约24,500g/mol的数均分子量(通过粘度测量法(viscometry)+Ri测量的″Mn″)；
(f)大约100-大约140Pa的G′(在170℃下在500Pa的G″下的储能模量)；和
(g)大约25-大约70的分子量分布(″MWD″Mw(Malls)/Mn(通用的(universal)))。
第二组分可以是均聚物或共聚物。在一个实施方案中，第二组分包含聚乙烯共聚物。例如，第二组分可以包含LDPE和乙酸乙烯酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙烯酸和离子聚合物和三元共聚物中的一种或多种。
在一个优选的实施方案中，LDPE是支化或高度支化的。可用于本发明的LDPE组合物包括可以商品名ExxonMobilTM LDPE从Houston，Texas的ExxonMobil Chemical Company商购的那些，包括但不限于可按以下等级名称获得的那些：LD250、LD259、LD258、LD251、LD252、LD650、LD653、LD200.48、LD201.48和LD202.48。
本文描述的第二组分不受任何特定的制备方法限制并且可以使用本领域中已知的任何方法形成。例如，LDPE可以通过高压的高压釜或管式反应器方法形成。
附加的组分
除了第一和第二组分之外，应当理解，本文描述的组合物还可以包含一种或多种附加的聚合物组分(例如，包含聚乙烯、聚丙烯等的组分)。
还考虑聚合物共混物。例如，所述组合物可以包含一种或多种附加的LDPE树脂，或一种或多种聚乙烯树脂与一种或多种附加的除LPDE以外的树脂，例如LLDPE，乙酸乙烯酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙烯酸的共聚物和离子聚合物和三元共聚物(例如可从Houston，Texas的ExxonMobil Chemical Company以商品名EscoreneTM Ultra EVA、OptemaTMEMA、ExxonMobilTM EnBA、EscorTM EAA、IotekTM Ionomer商购的那些)，金属茂催化的LLDPE和聚丙烯(例如可从Houston，Texas的ExxonMobilChemical Company以商品名VistamaxxTM商购的那些)。
在各种实施方案中，一种或多种添加剂(即，添加剂包装料(additive package))可以包括在组合物中，包括在组合物的一种或多种组分中，和/或包括在由组合物形成的产品，例如膜、涂层或层压体中。此类添加剂包括例如，填料、主和辅抗氧化剂(例如，受阻酚类化合物例如可以从Ciba-Geigy获得的IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076)、抗粘着添加剂、UV稳定剂、热稳定剂、增塑剂、防粘连剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、着色剂、染料、蜡、二氧化硅、填料、滑石、加工助剂等。
在各种实施方案中，使存在于组合物中的添加剂的量最小化。″最小化″是指添加剂占少于1.5wt％，基于组合物的重量。
组合物
本文描述的组合物包括至少0.1-99.9wt％第一组分和至少0.1-99.9wt％第二组分，基于所述组合物的总重量。例如，组合物可以包括大约30-大约90wt％第一组分和大约70-大约10wt％第二组分。
在一个优选实施方案中，聚合物组合物包括：(i)包含乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的金属茂催化的LLDPE，其具有大约0.911-大约0.918g/cm3的密度，大约60％-大约80％的组成宽度分布指数(CDBI)，大约16-大约30g/10min的熔体指数(MI)，大约1.5-大约4.0的分子量分布(MWD)和小于大约25的熔体指数比(MIR)；和(ii)具有大约0.08-大约0.13的支化指数(g′)和比LLDPE的MI更低的MI的LDPE。例如，所述LDPE的MI可以比所述LLDPE的MI低至少5g/10min。
组合物形成
本文描述的组合物不受任何特定的制备方法限制，并且可以使用常规的或以下设计的设备和方法形成，例如通过干燥组合各组分和随后在混炼机中熔体混合，或通过在混炼机(例如，Banbury混炼机、Haake混炼机、Brabender混炼机和/或干混炼机)或单或双螺杆挤出机(该单或双螺杆挤出机可以包括配混挤出机和/或在聚合方法下游直接使用的侧臂挤出机)中将组分直接地混合在一起，或在转化器操作处在线共混。
加工性能
根据各种实施方案，本文公开的组合物具有以下加工性能中的一种或多种：
(a)大约50-大约80mm的在100m/min(在28rpm下的恒定输出，280℃)下的缩幅。在各种实施方案中，当以大于100m/min的生产线速度加工时，所述组合物具有基于操作模头宽度的少于18％的缩幅mm。
(b)大约250-大约400m/min的牵伸(DD)(在35rpm下的恒定输出，280℃)。这些性能是在共挤出涂层中测量的，其中将上述组合物与20％总涂层重量的用作粘结层的共聚物共挤出到纸张基材上。
产品
所述组合物可用来形成各种各样的产品(即，制品)。例如，所述组合物可以用于与各种基材(例如，纸张、板材、织物、铝箔)结合以制备膜、涂层和/或层压体。此外，所述组合物可用来形成用于药物工业应用和食品包装的柔性袋子，例如牛奶袋。这样的产品可以通过任何已知或以下设计的方法，例如挤出、共挤出和层压方法制备。在一个实施方案中，通过本文描述的组合物制得的产品是基本上不透水的。
产品性能
根据各种实施方案，使用本文公开的组合物形成的产品具有以下性能中的一种或多种(通过本文描述的程序测定)：
(a)在大约100-大约125℃的密封温度下大约8-大约15N/30mm，或大约10-大约14N/30mm的热粘性平稳状态；和
(b)小于大约100℃，或小于大约95℃，或大约90-大约95℃的密封引发温度(N/30mm)。
在各种实施方案中，所述产品显示各层之间的优异粘附和/或良好的湿气阻隔。
实施例
现将参照以下非限制性实施例进一步说明本文描述的组合物的优点。
材料和方法
根据以下试验程序测定下面列举的性能。当在所附权利要求书中涉及任何这些性能时，将根据规定的试验程序测量。
使用J & B型号4000热粘性试验机测定热粘性；
使用单挤出涂层在295℃设定温度，35rpm螺杆输出，500mm模头宽度，18mm气隙下测定缩幅；和
通过在23℃±3℃和50％湿度±5％湿度下调理15mm宽的样品最少24小时测定密封强度。在Zwick拉伸仪器中以100mm/min的速度，200N的测力传感器或具有合适敏感度的任何其它测力传感器，和～50mm的夹持距离测量密封强度。将样品放置在夹具之间并以100mm/min的速度将夹具移动分开。测量四个试验样品并记录最大力并平均化。密封强度是样品失效时的力。使用J&B热粘性试验机用以下密封条件制备密封件：密封时间：0.5s，密封压力：0.5N/mm2，冷却时间：04秒，样品的密封宽度：30mm。在24小时后将样品切割成15mm。
表1列出了实施例1和2中使用的组分。
表1
实施例1
图1示出了涂有本发明树脂或各种对比树脂的基材的热粘性和密封温度的关系。所述经涂覆的结构是涂有5g/m2作为粘结层的ESCORTM乙烯丙烯酸(EAA)和20g/m2选自表1中提供的组分列表的树脂涂层的70g/m2牛皮纸。样品是在ExxonMobil中试涂覆生产线上制备的。
实施例2
图2示出了以本发明树脂或各种对比树脂涂覆的基材的密封强度和密封温度的关系。所述经涂覆的结构是涂有5g/m2作为粘结层的ESCORTM乙烯丙烯酸(EAA)和20g/m2选自表1中提供的组分列表的树脂涂层的70g/m2牛皮纸。样品是在ExxonMobil中试涂覆生产线上制备的。
实施例3
图3示出了包含不同水平添加剂(即，主和辅抗氧化剂)的单挤出涂层的缩幅和生产线速度的关系。该缩幅是在295℃设定温度，35rpm螺杆输出，500mm模头宽度和18mm气隙下测量的。如所示，缩幅随着添加剂含量最小化而减小。样品是在ExxonMobil中试涂覆生产线上制备的。
实施例4
图4示出了各种共挤出的共混物的缩幅(mm)。挤出机A(以28rpm操作)含有金属茂聚合物共混物，挤出机B(以19rpm操作)含有与粘结层(20％总重量/密封层，80％涂层重量)共挤出的70gsm牛皮纸的粘结层。该缩幅是在280℃设定温度下测量的。样品是在ExxonMobil中试涂覆生产线上制备的。
实施例5
图5示出了各种共挤出的共混物的牵伸(m/min)。挤出机A(28rpm)含有金属茂聚合物共混物，挤出机B(19rpm)含有与粘结层(20％总涂层重量/密封层，80％涂层重量)共挤出的70gsm牛皮纸的粘结层。该牵伸是在280℃设定温度下测量的。样品是在ExxonMobil中试涂覆生产线上制备的。
提供本文给出的实施方案和表以充分地解释本发明和其实际应用并因此使本领域技术人员能够构造和使用本发明。然而，本领域技术人员将认可提供上述描述和表仅旨在说明和举例。给出的描述没有详述或限制本发明到所公开的精确形式的意图。在不脱离权利要求的精神和范围的情况下根据上述教导可以作出许多改进和变化。

Claims (14)

1.组合物，包含：
(a)包含衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的共聚物的第一组分，所述第一组分具有：
0.911-0.918g/cm3的密度；
60％-85％的组成分布宽度指数；
16.0-30.0g/10min的熔体指数，其中所述熔体指数是根据ASTMD-1238在2.16kg和190℃的条件下测定的；
1.5-4.0的分子量分布；和
小于25的熔体指数比，其中所述熔体指数比是根据ASTM D-1238在(190℃，21.0kg)/(190℃，2.1kg)的条件下测定的；和
(b)包含低密度聚乙烯的第二组分，其具有：
0.08-0.15的g'；和
比所述第一组分的所述熔体指数更低的熔体指数。
2.权利要求1的组合物，其中所述第二组分的所述熔体指数比所述第一组分的所述熔体指数低至少5g/10min。
3.权利要求1的组合物，其中所述第一组分是线性低密度聚乙烯。
4.权利要求3的组合物，其中所述线性低密度聚乙烯是金属茂催化的。
5.权利要求1的组合物，其中所述α-烯烃选自戊烯、己烯、庚烯、辛烯或它们的混合物。
6.权利要求1的组合物，其中所述低密度聚乙烯是在高压下形成的。
7.权利要求1的组合物，其中所述第一组分按0.1-99.9wt％的量存在，和所述第二组分按0.1-99.9wt％的量存在，都基于所述组合物的总重量。
8.权利要求7的组合物，其中所述第一组分按30-90wt％的量存在，和所述第二组分按70-10wt％的量存在，都基于所述组合物的总重量。
9.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含少于1.5wt％的添加剂，基于所述组合物的总重量。
10.包含权利要求1的组合物的制品，其中所述制品是挤出涂层。
11.包含权利要求1的组合物的制品，其中所述制品选自膜、层压体、涂层结构和袋子。
12.权利要求11的制品，其中所述制品是隔膜。
13.权利要求11的制品，其中所述制品具有90-95℃的密封引发温度。
14.制品，其包含具有以下组分的组合物：
(a)0.1-99.9wt％线性低密度聚乙烯，其中所述线性低密度聚乙烯是衍生自乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体的共聚物并具有：
0.911-0.918g/cm3的密度；
60％-85％的组成分布宽度指数；
16.0-30.0g/10min的熔体指数，其中所述熔体指数是根据ASTMD-1238在2.16kg和190℃的条件下测定的；
1.5-4.0的分子量分布；和
小于25的熔体指数比，其中所述熔体指数比是根据ASTM D-1238在(190℃，21.0kg)/(190℃，2.1kg)的条件下测定的；和
(b)0.1-99.9％低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯具有：
0.08-0.15的g'；和
比所述线性低密度聚乙烯的熔体指数更小的熔体指数，
其中(a)和(b)的wt％都基于所述组合物的总重量。
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