EP4073288A1 - Metal sheet having adhesion-promoter coating as semi-finished product for the manufacture of metal-thermoplastic composite components, and method for producing a metal sheet of this type - Google Patents

Abstract

The invention relates to a metal sheet having an adhesion-promoter coating (2) as a semi-finished product for the manufacture of metal-thermoplastic composite components, comprising a metal-containing metal sheet (1) and an adhesion-promoter coating (2), wherein a titanium-containing and/or zirconium-containing conversion layer (3) is arranged between the metal sheet (1) and the adhesion-promoter coating (2). The invention further relates to a method for producing the metal sheet (1) having an adhesion-promoter coating (2) and to the use of said metal sheet as a semi-finished product for the manufacture of metal-thermoplastic composite components.

Description

Blech mit Haftvermittlerbeschichtung als Halbzeug zur Fertigung von Metall- Thermoplastverbundbauteilen und Verfahren zur Herstellung eines solchen Bleches Sheet metal with an adhesion promoter coating as a semi-finished product for the production of metal-thermoplastic composite components and a method for producing such a sheet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein metallhaltiges, vorzugsweise ein stahlhaltiges oder aus Stahl bestehendes Blech mit einer Haftvermittlerbeschichtung als Halbzeug zur Fertigung von Stahl-Thermoplastverbundbauteilen, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung eines Bleches mit Haftvermittlerbeschichtung als Halbzeug zur Fertigung von Metall-Thermoplastverbundbauteilen. The present invention relates to a metal-containing, preferably a steel-containing or steel-containing sheet with an adhesion promoter coating as a semi-finished product for the production of steel-thermoplastic composite components, a method for its production and the use of a sheet with an adhesion promoter coating as a semi-finished product for the production of metal-thermoplastic composite components.

In verschiedenen Anwendungsbereichen werden Werkstoffverbunde aus Metall, vorzugsweise Stahl und thermoplastischen Kunststoffen eingesetzt, so z. B. in der Automobilindustrie oder bei allen Anwendungen, bei denen Metallbauteile mit Kunststoff hinterspritzt werden beziehungsweise bei denen Kunststoff angespritzt wird. In various fields of application, composite materials made of metal, preferably steel and thermoplastics, are used, such. B. in the automotive industry or in all applications in which metal components are back-injected with plastic or in which plastic is injected.

Diese Werkstoffverbunde aus Metall und thermoplastischen Kunststoffen lassen sich stoffschlüssig nur unter Zuhilfenahme von Haftvermittlern oder haftvermittelnden Oberflächenbehandlungen erzeugen, da der Thermoplast selbst chemisch nicht reaktiv ist. An der Grenzfläche zwischen dem Blech und dem Kunststoff ist der Verbund dabei besonders gefährdet, da hier zwei unterschiedliche Werkstoffe aneinandergefügt sind, was verstärkte thermische Spannungen aufgrund verschiedener thermischer Ausdehnungskoeffizienten zwischen den Fügepartnern zur Folge haben kann. Zusätzlich kann sich die Diffusion von Feuchte, anderen Medien, Salzen usw. in diese Grenzfläche nachteilig auf die Festigkeit im Werkstoffverbund auswirken. Diese Alterung im Fügebereich wird als korrosive Degradation bezeichnet und kann letztlich zur Zerstörung des Verbundes führen. These material composites made of metal and thermoplastics can only be produced in a materially bonded manner with the aid of adhesion promoters or adhesion-promoting surface treatments, since the thermoplastic itself is not chemically reactive. The composite is particularly at risk at the interface between the sheet metal and the plastic, since two different materials are joined here, which can result in increased thermal stresses due to different thermal expansion coefficients between the joining partners. In addition, the diffusion of moisture, other media, salts, etc. into this interface can have a detrimental effect on the strength of the material composite. This aging in the joining area is referred to as corrosive degradation and can ultimately lead to the destruction of the bond.

Neben einer Aktivierung beziehungsweise chemischen Modifizierung des Thermoplasts ist es auch bekannt und üblich, bei der Herstellung von Metall- Thermoplastverbundbauteilen den Haftvermittler direkt auf ein Metallblech, z. B. auf ein verzinktes Stahlblech, aufzubringen. Allerdings ist die Korrosionsbeständigkeit des Bleches mit dem darauf aufgebrachten Haftvermittler vor allem in Bereichen mit beschädigter Haftvermittlerschicht nicht optimal. Denn wird die Haftvermittlerschicht beschädigt, kann es in den betroffenen Bereichen verstärkt zu Unterwanderungskorrosion kommen. Beispiele für Beschädigungen sind Ritze, Schnittkanten, Stanzungen sowie Kratzer und Löcher in der Beschichtung. Dies gilt auch für Beschädigungen im hybriden Bauteil, die so angelegt sind, dass die Blech- Thermoplast-Grenzfläche mit dem Haftvermittler für eindiffundierende Salze und Feuchte zugänglich wird. In addition to an activation or chemical modification of the thermoplastic, it is also known and customary, in the production of metal-thermoplastic composite components, to apply the adhesion promoter directly to a metal sheet, e.g. B. on a galvanized sheet steel to apply. However, the corrosion resistance of the sheet with the adhesion promoter applied to it is not optimal, especially in areas with a damaged adhesion promoter layer. If the adhesion promoter layer is damaged, infiltration corrosion can intensify in the affected areas. Examples of damage are cracks, Cut edges, punchings as well as scratches and holes in the coating. This also applies to damage in the hybrid component that is designed in such a way that the sheet metal / thermoplastic interface with the adhesion promoter is accessible to diffusing salts and moisture.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein alternatives Blech mit Haftvermittlerbeschichtung und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen, das die vorgenannten, aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile überwindet und sich insbesondere durch eine gute Haftvermittlung und hohe Korrosionsbeständigkeit des Blechs mit aufgebrachter Haftvermittlerbeschichtung auszeichnet. The object of the present invention is to provide an alternative sheet metal with an adhesion promoter coating and a method for its production which overcomes the aforementioned disadvantages known from the prior art and is characterized in particular by good adhesion and high corrosion resistance of the sheet with an applied adhesion promoter coating.

Die Erfindung löst diese Aufgabe mit den Merkmalen der Ansprüche und insbesondere durch Bereitstellung eines Bleches mit Haftvermittlerbeschichtung als Halbzeug zur Fertigung von Metall-Thermoplastverbundbauteilen, umfassend ein metallhaltiges Blech und eine Haftvermittlerbeschichtung, wobei zwischen dem metallhaltigen Blech und der Haftvermittlerbeschichtung eine titanhaltige und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht angeordnet ist. Bevorzugt ist das metallhaltige Blech dabei ein stahlhaltiges oder aus Stahl bestehendes Blech. The invention solves this problem with the features of the claims and in particular by providing a sheet with an adhesion promoter coating as a semi-finished product for the production of metal-thermoplastic composite components, comprising a metal-containing sheet and an adhesion promoter coating, with a titanium-containing and / or zirconium-containing conversion layer between the metal-containing sheet and the adhesion promoter coating is arranged. The metal-containing sheet is preferably a steel-containing or steel sheet.

In diesem Zusammenhang bedeutet titan- und/oder zirkoniumhaltig, dass mindestens ein Schichtgewicht von 1 bis 30 mg/m² Titan und/oder 1 bis 30 mg/m² Zirkonium in der Konversionsschicht enthalten sind. In this context, titanium and / or zirconium-containing means that the conversion layer contains at least a layer weight of 1 to 30 mg / m ² titanium and / or 1 to 30 mg / m ^{2 zirconium.}

Optional ist die Oberfläche eines solchen Bleches verzinkt, wobei die Verzinkung elektrolytisch oder mittels Schmelztauchen aufgebracht ist. Hierdurch wird der Korrosionsschutz des späteren Verbundbauteils noch einmal deutlich verbessert. The surface of such a sheet is optionally galvanized, the galvanizing being applied electrolytically or by means of hot-dip dipping. As a result, the corrosion protection of the later composite component is once again significantly improved.

Für die Zwecke der Erfindung wird unter einer Haftvermittlerbeschichtung eine aus einem Haftvermittler bestehende oder diese umfassende Schicht verstanden, unabhängig davon, welche Dicke diese Schicht aufweist. Optional ist die Schichtdicke der Haftvermittlerbeschichtung über deren Längen- und Breitenausdehnung auch unterschiedlich und/oder die Schicht besteht aus mehreren voneinander getrennten Teilschichten, wie sie z. B. bei einer nur punktförmigen oder teilflächigen anstelle einer vollflächigen Auftragung des Haftvermittlers entstehen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist zwischen dem metallhaltigen und bevorzugt stahlhaltigen oder aus Stahl bestehenden Blech mit optional verzinkter Oberfläche und der titanhaltigen und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht eine weitere Konversionsschicht angeordnet, die Eisen und optional weitere Metallionen, wie Cobalt und/oder Nickel enthält. For the purposes of the invention, an adhesion promoter coating is understood to mean a layer consisting of or comprising an adhesion promoter, regardless of the thickness of this layer. Optionally, the layer thickness of the adhesion promoter coating is also different over its length and width and / or the layer consists of several separate sub-layers, as they are e.g. B. arise with an only punctiform or partial area instead of a full-area application of the adhesion promoter. According to a preferred embodiment, a further conversion layer, which contains iron and optionally further metal ions such as cobalt and / or nickel, is arranged between the metal-containing and preferably steel-containing or made of steel sheet with an optionally galvanized surface and the titanium-containing and / or zirconium-containing conversion layer.

Bevorzugt weist die Eisen und optional weitere Metallionen, wie Cobalt und/oder Nickel, enthaltende weitere Konversionsschicht ein Schichtgewicht von 1 bis 80 mg/m² Eisen, sowie für die optional enthaltenden Metallionen Schichtgewichte von jeweils 1 bis 30 mg/m² auf. The further conversion layer containing iron and optionally further metal ions such as cobalt and / or nickel preferably has a layer weight of 1 to 80 mg / m ² iron, and layer weights of 1 to 30 mg / m ² each for the optionally contained metal ions.

Das erfindungsgemäße Blech mit Haftvermittlerbeschichtung wird in einem Verfahren hergestellt, das nach einer optionalen Reinigung und vor dem Aufbringen des Haftvermittlers eine ein- oder zweistufige Vorbehandlung der Blechoberfläche beinhaltet. The sheet metal according to the invention with an adhesion promoter coating is produced in a process which, after an optional cleaning and before the application of the adhesion promoter, includes a one or two-stage pretreatment of the sheet metal surface.

Unter einer Vorbehandlung der Blechoberfläche wird für die Zwecke der Erfindung insbesondere das Aufbringen einer Konversionsschicht verstanden. Dabei wird ein Medium auf die optional vorher gereinigte Blechoberfläche aufgebracht, das chemisch mit der Blechoberfläche unter Ausbildung der Konversionsschicht reagiert. Die optionale Reinigung der Blechoberfläche kann insbesondere eine alkalische Reinigung und/oder eine Entfettung der Blechoberfläche umfassen. Im Falle einer einstufigen Vorbehandlung umfasst das Verfahren zum Herstellen des Bleches mit Haftvermittlerbeschichtung die folgenden Schritte: For the purposes of the invention, a pretreatment of the sheet metal surface is understood to mean, in particular, the application of a conversion layer. A medium is applied to the optionally previously cleaned sheet metal surface, which reacts chemically with the sheet metal surface to form the conversion layer. The optional cleaning of the sheet metal surface can in particular include alkaline cleaning and / or degreasing of the sheet metal surface. In the case of a one-step pretreatment, the process for producing the sheet metal with an adhesion promoter coating includes the following steps:

- Bereitstellen eines metallhaltigen, vorzugsweise stahlhaltigen oder aus Stahl bestehenden Bleches, optional mit verzinkter Blechoberfläche; - Provision of a metal-containing, preferably steel-containing or steel sheet, optionally with a galvanized sheet surface;

- optionales Reinigen/Entfetten und/oder Spülen des metallhaltigen Bleches; - Vorbehandeln des Bleches mit einer sauren oder basischen Konversionslösung, die eine Titan- und/oder eine Zirkoniumverbindung enthält; - Optional cleaning / degreasing and / or rinsing of the metal-containing sheet; - Pretreating the sheet with an acidic or basic conversion solution containing a titanium and / or a zirconium compound;

- Erhalten einer titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht auf dem Blech;- obtaining a titanium and / or zirconium-containing conversion layer on the sheet metal;

- Erhitzen des Bleches mit der darauf angeordneten titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht auf Temperaturen oberhalb von 200 °C; - Aufkaschieren der Haftvermittlerbeschichtung auf die titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht. Heating of the sheet with the titanium and / or zirconium-containing conversion layer arranged on it to temperatures above 200 ° C .; - Laminating the adhesion promoter coating onto the titanium and / or zirconium-containing conversion layer.

Im Falle einer zweistufigen Vorbehandlung umfasst das Verfahren zum Herstellen des Bleches mit Haftvermittlerbeschichtung vor dem Schritt des Vorbehandelns des metallhaltigen Bleches mit der sauren oder basischen titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung zusätzlich einen Schritt des Vorbehandelns des Bleches mit einer sauren oder basischen eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionslösung, wodurch auf dem Blech eine eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltige Konversionsschicht erhalten wird. In the case of a two-stage pretreatment, the method for producing the sheet with an adhesion promoter coating also includes a step of pretreating the sheet with an acidic or basic iron or cobalt before the step of pretreating the metal-containing sheet with the acidic or basic titanium and / or zirconium-containing conversion solution - and / or nickel-containing conversion solution, whereby an iron, cobalt and / or nickel-containing conversion layer is obtained on the sheet metal.

Sowohl durch die einstufige als auch durch die zweistufige Vorbehandlung der Blechoberfläche wird eine Verbesserung des Korrosionsschutzes an der Grenzfläche zwischen der Blechoberfläche und der Haftvermittlerbeschichtung erreicht. In beiden Fällen wird die Blechoberfläche mit zumindest einer sauren (pH < 6) oder basischen (pH > 8) Konversionslösung behandelt. Durch den hohen beziehungsweise niedrigen pH-Wert der Konversionslösung werden dabei die auf der Blechoberfläche vorhandenen dünnen Oxidschichten angebeizt, sodass die Reaktivität der Blechoberfläche erhöht wird. Die in der Konversionslösung enthaltenen Ionen beziehungsweise Komplexe reagieren daraufhin mit der metallischen Blechoberfläche unter Bildung einer Konversionsschicht, wobei im Falle der einstufigen Vorbehandlung eine Konversionsschicht zwischen dem Blech und dem Haftvermittler erzeugt wird und im Fall der zweistufigen Vorbehandlung zwei Konversionsschichten zwischen dem Blech und dem Haftvermittler erzeugt werden. Both the one-stage and the two-stage pretreatment of the sheet metal surface improves the corrosion protection at the interface between the sheet metal surface and the adhesion promoter coating. In both cases, the sheet metal surface is treated with at least one acidic (pH <6) or basic (pH> 8) conversion solution. Due to the high or low pH value of the conversion solution, the thin oxide layers on the sheet metal surface are pickled, so that the reactivity of the sheet metal surface is increased. The ions or complexes contained in the conversion solution then react with the metal sheet surface to form a conversion layer, whereby in the case of the one-stage pretreatment a conversion layer is created between the sheet metal and the adhesion promoter and in the case of the two-stage pretreatment two conversion layers are created between the sheet metal and the adhesion promoter become.

Erfindungsgemäß enthält die saure oder basische Konversionslösung, die zum Erzeugen einer titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht auf dem Blech eingesetzt wird, mindestens eine Titan- und/oder eine Zirkoniumverbindung. According to the invention, the acidic or basic conversion solution which is used to produce a titanium and / or zirconium-containing conversion layer on the sheet metal contains at least one titanium and / or one zirconium compound.

Bevorzugt liegt beziehungsweise liegen dabei die Titan- und/oder die Zirkoniumverbindung in Form einer oder mehrerer Komplexverbindungen vor, die ein Titanion beziehungsweise ein Zirkoniumion als Zentralion enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst daher der Schritt des Vorbehandelns des Bleches oder des in einer vorhergegangenen Vorbehandlung mit der eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht versehenen Bleches mit der sauren oder basischen titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung eine Vorbehandlung mit einer sauren oder basischen Konversionslösung, die eine titan- und/oder zirkoniumhaltige Komplexverbindung enthält. The titanium and / or the zirconium compound is or are preferably present in the form of one or more complex compounds which contain a titanium ion or a zirconium ion as the central ion. According to a preferred embodiment, the step of pretreating the sheet or the sheet provided with the iron, cobalt and / or nickel-containing conversion layer with the acidic or basic titanium and / or zirconium-containing conversion solution in a previous pretreatment therefore comprises a pretreatment with an acidic or basic conversion solution that contains a titanium and / or zirconium-containing complex compound.

Eine typische Konversionslösung enthält eine titan- und/oder zirkoniumhaltige Komplexverbindung mit Fluoridionen als Liganden und/oder Manganionen als Gegenionen. Die auf diese Weise erzeugte titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht enthält daher beispielsweise Hexafluorotitanate und/oder Hexafluorozirkonate. A typical conversion solution contains a titanium and / or zirconium-containing complex compound with fluoride ions as ligands and / or manganese ions as counterions. The titanium and / or zirconium-containing conversion layer produced in this way therefore contains, for example, hexafluorotitanates and / or hexafluorozirconates.

Es hat sich gezeigt, dass sich die Wirksamkeit der Vorbehandlung der Blechoberfläche dadurch erhöhen lässt, dass die Konversionslösung einen Säureoder Basenzusatz enthält. Typische saure Konversionslösungen haben pH-Werte < 6, basische Konversionslösungen weisen pH-Werte > 8 auf. Durch den Säurebeziehungsweise Basenangriff wird die durch Oxide passivierte Blechoberfläche angebeizt, sodass ihre Reaktivität steigt. Bei der Konversionsbehandlung kommt es zur Reaktion zwischen dem Metall der Blechoberfläche und der Konversionslösung, sodass beispielsweise auf einer verzinkten Oberfläche Zinktitanate oder Zinkzirkonate ausfallen und eine Beschichtung bilden. Bei der Auswahl der Säure oder der Base ist darauf zu achten, dass nach Möglichkeit keine Fremdionen in die Lösung eingebracht werden, sodass im Falle von Ligandenaustauschreaktionen die Zusammensetzung der in der Lösung enthaltenen Komplexe nicht verändert wird. It has been shown that the effectiveness of the pretreatment of the sheet metal surface can be increased by adding an acid or base to the conversion solution. Typical acidic conversion solutions have pH values <6, basic conversion solutions have pH values> 8. As a result of the acid or base attack, the sheet metal surface passivated by oxides is pickled, so that its reactivity increases. During the conversion treatment, there is a reaction between the metal of the sheet metal surface and the conversion solution, so that, for example, zinc titanates or zinc zirconates precipitate on a galvanized surface and form a coating. When selecting the acid or base, care must be taken that, if possible, no foreign ions are introduced into the solution, so that the composition of the complexes contained in the solution is not changed in the event of ligand exchange reactions.

Bereits durch eine einstufige Vorbehandlung mit der titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung lässt sich ein Blech mit Haftvermittlerbeschichtung hersteilen, das eine gegenüber herkömmlichen Blechen mit Haftvermittlerbeschichtung deutlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist. Die Korrosionsbeständigkeit lässt sich allerdings noch wesentlich erhöhen, wenn vor dem Aufbringen des Haftvermittlers anstelle der einstufigen Vorbehandlung eine zweistufige Vorbehandlung der Blechoberfläche erfolgt. A single-stage pretreatment with the titanium and / or zirconium-containing conversion solution can produce a sheet with an adhesion promoter coating which has a significantly improved corrosion resistance compared to conventional sheets with an adhesion promoter coating. The corrosion resistance can, however, be increased significantly if, instead of the single-stage pretreatment, a two-stage pretreatment of the sheet metal surface takes place before the adhesion promoter is applied.

Bei der zweistufigen Vorbehandlung wird die optional verzinkte Blechoberfläche in einem ersten Schritt mit einer sauren oder basischen Konversionslösung behandelt, die Eisen, Cobalt und/oder Nickel enthält. Besonders bevorzugt enthält die Konversionslösung Eisen(ll)- oder Eisen(lll)-lonen, z. B. in Form von Eisen(ll)- oder Eisen(lll)-nitrat oder -sulfat. Durch den alkalischen oder sauren Angriff erfolgt wiederum eine Aktivierung der Blechoberfläche und es findet eine chemische Reaktion zwischen der bevorzugt verzinkten Blechoberfläche und den Eisen-, Cobalt- und/oder Nickelionen aus der Konversionslösung statt. Dabei wird metallisches Zink oxidiert und die edleren Eisen-, Cobalt- und/oder Nickelionen werden reduziert, sodass sich eine sehr dünne eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltige Schicht auf der Blechoberfläche abscheidet. In the two-stage pretreatment, the optionally galvanized sheet metal surface is treated in a first step with an acidic or basic conversion solution that contains iron, cobalt and / or nickel. The conversion solution particularly preferably contains iron (II) or iron (III) ions, e.g. B. in the form of iron (II) - or iron (III) nitrate or sulfate. Takes place through the alkaline or acid attack again an activation of the sheet metal surface and a chemical reaction takes place between the preferably galvanized sheet metal surface and the iron, cobalt and / or nickel ions from the conversion solution. Metallic zinc is oxidized and the more noble iron, cobalt and / or nickel ions are reduced, so that a very thin iron, cobalt and / or nickel-containing layer is deposited on the sheet metal surface.

In einem zweiten Schritt wird die Blechoberfläche mit der im ersten Schritt erzeugten Konversionsschicht nun mit einer sauren oder basischen titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung behandelt, wodurch eine titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht auf der eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht erzeugt wird. Die titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionslösung ist dabei vorzugsweise von gleicher Beschaffenheit wie mit Bezug auf die einstufige Vorbehandlung beschrieben, d. h. vorzugsweise enthält die titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionslösung eine oder mehrere Komplexverbindungen mit einem Titan- und/oder Zirkoniumion als Zentralion sowie besonders bevorzugt mit Fluoridionen als Liganden und/oder Manganionen als Gegenionen. In a second step, the sheet metal surface with the conversion layer created in the first step is treated with an acidic or basic titanium and / or zirconium-containing conversion solution, creating a titanium and / or zirconium-containing conversion layer on the iron, cobalt and / or nickel-containing conversion layer is produced. The titanium and / or zirconium-containing conversion solution is preferably of the same nature as described with reference to the single-stage pretreatment, i.e. H. The titanium and / or zirconium-containing conversion solution preferably contains one or more complex compounds with a titanium and / or zirconium ion as the central ion and particularly preferably with fluoride ions as ligands and / or manganese ions as counter ions.

Optional kann nach dem Aufbringen der eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht und/oder nach dem Aufbringen der titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht mit vollentsalztem Wasser gespült und/oder getrocknet werden, um Reste der jeweiligen Konversionslösung von der Blechoberfläche zu entfernen. In dieser Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Verfahren nach dem Schritt des Vorbehandelns des metallhaltigen und bevorzugt stahlhaltigen oder aus Stahl bestehenden Bleches mit der sauren oder basischen eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionslösung, der zur Bildung einer eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht auf dem Blech führt, und/oder nach dem Schritt des Vorbehandelns des Bleches oder des mit der eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht versehenen Bleches mit der sauren oder basischen titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung, der zur Bildung einer titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht führt, einen Schritt des Spülens und/oder Trocknens des mit der eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht versehenen und/oder des mit der titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht versehenen Bleches auf. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenprodukt erzeugte Blech mit der darauf angeordneten titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht und der optionalen zwischen diesen angeordneten eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht wird anschließend auf Temperaturen oberhalb von 200 °C, insbesondere auf Temperaturen zwischen 220 °C und 270 °C erhitzt, z. B. in einem Durchlaufofen. Die vorgenannten Temperaturen beziehen sich dabei jeweils auf die Blechtemperatur, die sogenannte „peak metal temperature“. Nach dem Erhitzen wird die Haftvermittlerbeschichtung auf die noch heiße Blechoberfläche, d. h. auf die titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht, aufkaschiert. Optionally, after applying the iron, cobalt and / or nickel-containing conversion layer and / or after applying the titanium and / or zirconium-containing conversion layer, rinsing with fully demineralized water and / or drying can be carried out in order to remove residues of the respective conversion solution from the sheet metal surface . In this embodiment, the inventive method, after the step of pretreating the metal-containing and preferably steel-containing or steel sheet with the acidic or basic iron, cobalt and / or nickel-containing conversion solution, which is used to form an iron, cobalt and / or nickel-containing conversion layer leads on the sheet, and / or after the step of pretreating the sheet or the sheet provided with the iron, cobalt and / or nickel-containing conversion layer with the acidic or basic titanium and / or zirconium-containing conversion solution, which is used to form a titanium and / or zirconium-containing conversion layer performs a step of rinsing and / or drying the sheet provided with the iron, cobalt and / or nickel-containing conversion layer and / or the sheet metal provided with the titanium and / or zirconium-containing conversion layer. The sheet metal produced as an intermediate product in the process according to the invention with the titanium and / or zirconium-containing conversion layer arranged thereon and the optional iron, cobalt and / or nickel-containing conversion layer arranged between these is then heated to temperatures above 200 ° C, in particular to temperatures between 220 ° C and 270 ° C heated e.g. B. in a continuous furnace. The aforementioned temperatures relate to the sheet metal temperature, the so-called “peak metal temperature”. After heating, the adhesion promoter coating is laminated onto the still hot sheet metal surface, ie onto the titanium and / or zirconium-containing conversion layer.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise als Bandbeschichtungsverfahren durchgeführt und umfasst insbesondere nach dem Aufkaschieren des Haftvermittlers auf die titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht mit der optional darunterliegenden eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht einen weiteren Schritt des Aufhaspelns des beschichteten und mit dem Haftvermittler versehenen Bleches, der nach einem optionalen Schritt des Kühlens, insbesondere durch Wasser, erfolgt. Auf diese Weise wird ein bevorzugt stahlhaltiges Blech mit Haftvermittlerbeschichtung und verbesserten Korrosionseigenschaften als Halbzeug zur Fertigung von Metall- Thermoplastverbundbauteilen erhalten. Als besonders günstig für die Haftungseigenschaften des Thermoplasten auf dem Blech hat sich eine Dicke der Haftvermittlerschicht von 15 pm bis 500 pm herausgestellt. Innerhalb dieses Bereichs hat sich der Schichtdickenbereich von 50 pm bis 200 pm besonders bevorzugt herausgestellt. The method according to the invention is preferably carried out as a coil coating method and comprises, in particular after the adhesion promoter has been laminated onto the titanium and / or zirconium-containing conversion layer with the optionally underlying iron, cobalt and / or nickel-containing conversion layer, a further step of winding on the coated and with the adhesion promoter provided sheet, which takes place after an optional step of cooling, in particular by water. In this way, a preferably steel-containing sheet metal with an adhesion promoter coating and improved corrosion properties is obtained as a semi-finished product for the production of metal-thermoplastic composite components. A thickness of the adhesion promoter layer of 15 μm to 500 μm has proven to be particularly favorable for the adhesion properties of the thermoplastic on the sheet metal. Within this range, the layer thickness range from 50 μm to 200 μm has proven to be particularly preferred.

Optional kann im Hinblick auf die spätere Anwendung des Bleches in dem Bandbeschichtungsverfahren zusätzlich zu dem Aufbringen der Konversionsschicht(en) und dem Aufkaschieren der Haftvermittlerbeschichtung auf die Konversionsschicht(en) auch eine Coil-Coating-Lackierung auf die Rückseite, d. h. auf die der Haftvermittlerbeschichtung abgewandte Seite des Bleches, aufgebracht werden. Dies hat den Vorteil, dass bei der Weiterverarbeitung des Bleches Prozessschritte eingespart werden können sowie Umformschritte verbessert und/oder eine schmiermittelfreie Umformung realisiert werden können. Auch prozessökonomisch ist das Verfahren äußerst vorteilhaft, da das Aufbringen der Konversionsschicht(en), das Aufkaschieren des Haftvermittlers und die optionale Rückseitenlackierung in einem Durchlauf erfolgen können. With regard to the later use of the sheet in the coil coating process, in addition to the application of the conversion layer (s) and the lamination of the adhesion promoter coating to the conversion layer (s), coil coating can also be applied to the rear side, ie to the one facing away from the adhesion promoter coating Side of the sheet. This has the advantage that process steps can be saved in the further processing of the sheet metal, and forming steps can be improved and / or lubricant-free forming can be implemented. The method is also extremely advantageous in terms of process economy, since the application of the Conversion layer (s), the lamination of the adhesion promoter and the optional backside coating can be carried out in one pass.

Besonders ökonomisch ist das Verfahren dann, wenn die Haftvermittlerbeschichtung als Folie aufgebracht wird. The process is particularly economical when the adhesion promoter coating is applied as a film.

Die Erfindung wird nun genauer anhand von Beispielen und mit Bezug auf die Figuren beschrieben, die The invention will now be described in more detail by means of examples and with reference to the figures

- in der Figur 1 schematisch den Aufbau von im Korrosionswechseltest verwendeten Proben zeigen, - show schematically in Figure 1 the structure of samples used in the alternating corrosion test,

- in den Figuren 2a und 2b Bilder von Proben ohne Vorbehandlung, mit einstufiger Vorbehandlung und mit zweistufiger Vorbehandlung nach verschiedenen Auslagerungsdauern im Korrosionswechseltest zeigen, - in Figures 2a and 2b show pictures of samples without pretreatment, with one-stage pretreatment and with two-stage pretreatment after various exposure times in the alternating corrosion test,

- in der Figur 3 den schematischen Aufbau einer hybriden Zugscherprobe zeigen,- in Figure 3 show the schematic structure of a hybrid lap shear test,

- in der Figur 4 den Einfluss der ein- und zweistufigen Vorbehandlung auf die Haftfestigkeit zeigen, - in Figure 4 show the influence of the one and two-stage pretreatment on the adhesive strength,

- in der Figur 5 den Einfluss der ein- und zweistufigen Vorbehandlung auf die Haftfestigkeit nach Alterung im Korrosionswechseltest zeigen, - in Figure 5 show the influence of the one- and two-stage pretreatment on the adhesive strength after aging in the alternating corrosion test,

- in der Figur 6 den schematischen Schichtaufbau einer ersten Variante zeigen,- in Figure 6 show the schematic layer structure of a first variant,

- in der Figur 7 den schematischen Schichtaufbau einer zweiten Variante zeigen,- in Figure 7 show the schematic layer structure of a second variant,

- in der Figur 8 den schematischen Schichtaufbau einer dritten Variante zeigen und- In Figure 8 show the schematic layer structure of a third variant and

- in der Figur 9 den schematischen Schichtaufbau einer vierten Variante zeigen. - show the schematic layer structure of a fourth variant in FIG.

Die Figur 1 zeigt schematisch den Aufbau der in den Figuren 2a und 2b gezeigten und im Korrosionswechseltest verwendeten Blechproben. Bei jeder Probe wurde mittig ein Zinkritz 5 von ca. 120 mm Länge auf die mit dem Haftvermittler beschichtete Seite aufgebracht. Die gegenüberliegenden Längskanten der Proben wurden mit Schnittgraten 6 versehen, und zwar die rechte Kante mit einem Schnittgrat nach vorn 6a und die linke Kante mit einem Schnittgrat nach hinten 6b. Weiterhin wurden in jedes Probestück zwei Stanzlöcher 7 mit einem Durchmesser von 8 mm eingebracht, wobei eines der Stanzlöcher 7a von der Vorderseite zur Rückseite ausgestanzt wurde und das andere Stanzloch 7b von der Rückseite zur Vorderseite ausgestanzt wurde. FIG. 1 shows schematically the structure of the sheet metal samples shown in FIGS. 2a and 2b and used in the alternating corrosion test. In the case of each sample, a zinc scratch 5 approximately 120 mm long was made in the center of the side coated with the adhesion promoter. The opposite longitudinal edges of the samples were provided with cutting burrs 6, specifically the right edge with a cutting burr to the front 6a and the left edge with a cutting burr to the rear 6b. Furthermore, two punch holes 7 with a diameter of 8 mm were made in each test piece, one of the punch holes 7a being punched out from the front to the back and the other punch hole 7b being punched out from the back to the front.

Beispiel 1 : Einfluss der Unterwanderungskorrosion im Korrosionswechseltest In den Figuren 2a und 2b sind die Resultate der Unterwanderungskorrosion von Proben im zyklischen Korrosionswechseltest VDA 233-102 nach verschiedenen Auslagerungsdauern gezeigt. Example 1: Influence of infiltration corrosion in the alternating corrosion test The results of the infiltration corrosion of samples in the cyclic alternating corrosion test VDA 233-102 after various exposure times are shown in FIGS. 2a and 2b.

Für sämtliche der in den Figuren 2a und 2b abgebildeten Proben wurde elektrolytisch verzinktes Stahlfeinblech verwendet. Die Versuche wurden jedoch analog auch mit feuerverzinktem Feinblech durchgeführt und führten zu vergleichbaren Resultaten. Electrolytically galvanized sheet steel was used for all of the samples shown in FIGS. 2a and 2b. However, the tests were carried out in the same way with hot-dip galvanized sheet metal and led to comparable results.

Zur Vorbehandlung der Proben wurden alle Bleche in der Spritz-Bürst-Maschine „WESERO“ alkalisch entfettet (Vorschubgeschwindigkeit v = 1 m/min, Temperatur q = 70 °C), als Reinigeransatz für elektrolytisch verzinkte Bleche wurde ein alkalischer Reiniger (4 g/L) verwendet, als Reinigeransatz für feuerverzinkte Bleche wurde der gleiche alkalische Reiniger (4 g/L) verwendet. Zusätzlich wurde dem Reinigeransatz noch 50%ige Natronlauge (4 g/L) zugesetzt. Die gereinigten Bleche wurden dreifach kaskadierend mit vollentsalztem Wasser gespült und getrocknet. To pretreat the samples, all metal sheets were degreased alkaline in the spray-brush machine "WESERO" (feed speed v = 1 m / min, temperature q = 70 ° C), an alkaline cleaner (4 g / L), the same alkaline cleaner (4 g / L) was used as the cleaning agent for hot-dip galvanized sheet metal. In addition, 50% sodium hydroxide solution (4 g / L) was added to the cleaning agent. The cleaned sheets were rinsed three times in a cascading manner with deionized water and dried.

Ein Teil der Proben wurde nun einer einstufigen Vorbehandlung mit titan- und/oder zirkoniumhaltiger Konversionslösung unterzogen. Die Applikation der Konversionslösung (Korrosionsschutzmittel für Metalle) erfolgte mit einem sogenannten Chemcoater (appliziertes Schichtgewicht Titan: 4,8 mg/m²). Anschließend wurden die Bleche im Durchlaufofen getrocknet. Some of the samples were then subjected to a one-step pretreatment with titanium and / or zirconium-containing conversion solution. The conversion solution (corrosion protection agent for metals) was applied with a so-called chemcoater (applied layer weight of titanium: 4.8 mg / m ² ). The sheets were then dried in a continuous oven.

Ein weiterer Teil der Proben wurde einer zweistufigen Vorbehandlung unterzogen, die im ersten Schritt eine Vorbehandlung mit einer eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionslösung und im zweiten Schritt eine Vorbehandlung mit einer titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung umfasste. Another part of the samples was subjected to a two-stage pretreatment, which included a pretreatment with a conversion solution containing iron, cobalt and / or nickel in the first step and a pretreatment with a conversion solution containing titanium and / or zirconium in the second step.

Der Badansatz für die eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltige Konversionslösung in vollentsalztem Wasser enthielt dabei eine Konversionslösung (4,3 Vol.-%) + 50%ige NaOH (2,3 Vol.-%). Die Bleche wurden für eine Dauer von 9 bis 11 Sekunden in das ca. 50 °C warme Bad eingetaucht, anschließend zweimal mit vollentsalztem Wasser gespült und getrocknet. Danach erfolgte die Applikation der titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung (Korrosionsschutzmittel für Metalle mit einem Chemcoater) (appliziertes Schichtgewicht Titan: 4,8 mg/m²) und die Bleche wurden im Durchlaufofen getrocknet. Sowohl die Proben mit einstufiger Vorbehandlung als auch die Proben mit zweistufiger Vorbehandlung, und auch die nicht vorbehandelten Proben wurden im Durchlaufofen bis zu einer Blechtemperatur von ca. 250 °C erhitzt. Anschließend wurde der thermoplastische Haftvermittlerfilm in einer beheizbaren Kaschiereinheit auf die heiße Blechoberfläche aufkaschiert und die Bleche mittels Wasserkühlung auf Raumtemperatur abgekühlt. The bath preparation for the iron, cobalt and / or nickel-containing conversion solution in deionized water contained a conversion solution (4.3% by volume) + 50% NaOH (2.3% by volume). The metal sheets were immersed in the approx. 50 ° C warm bath for a period of 9 to 11 seconds, then rinsed twice with deionized water and dried. This was followed by the application of the titanium and / or zirconium-containing conversion solution (corrosion protection agent for metals with a chemcoater) (applied layer weight of titanium: 4.8 mg / m ² ) and the sheets were dried in a continuous oven. Both the samples with one-stage pretreatment and the samples with two-stage pretreatment, as well as the non-pretreated samples, were heated in a continuous furnace to a sheet temperature of approx. 250 ° C. The thermoplastic adhesion promoter film was then laminated onto the hot sheet metal surface in a heatable lamination unit and the sheets were cooled to room temperature by means of water cooling.

Sämtliche Proben wurden anschließend wie in der Figur 1 gezeigt für die Korrosionsprüfung vorbereitet, d. h. sie wurden mit einem Zinkritz 5, mit Schnittgraten 6 und mit Stanzlöchern 7 versehen und für 6 Wochen im Korrosionswechseltest VDA 233-102 ausgelagert. Alle Proben wurden wöchentlich begutachtet und fotografiert. All samples were then prepared for the corrosion test as shown in FIG. H. they were provided with a zinc scratch 5, with cutting burrs 6 and with punched holes 7 and aged for 6 weeks in the VDA 233-102 alternating corrosion test. All samples were examined and photographed weekly.

Exemplarische Fotos von elektrolytisch verzinkten Proben sind in den Figuren 2a und 2b abgebildet. Exemplary photos of electrolytically galvanized samples are shown in FIGS. 2a and 2b.

Figur 2a, Zeile a) zeigt drei Probestücke, jeweils mit Haftvermittlerfilm der, vor Beginn des Korrosionswechseltests, nämlich links (i) ohne chemische Vorbehandlung, mittig (ii) mit einstufiger Vorbehandlung (Korrosionsschutzmittel für Metalle) und rechts (iii) mit zweistufiger Vorbehandlung (Konversionslösung und Korrosionsschutzmittel für Metalle). Figure 2a, line a) shows three test pieces, each with an adhesion promoter film which, before the start of the alternating corrosion test, namely on the left (i) without chemical pretreatment, in the middle (ii) with one-stage pretreatment (corrosion protection agent for metals) and on the right (iii) with two-stage pretreatment ( Conversion solution and anti-corrosion agent for metals).

Figur 2a, Zeile b) zeigt drei Probestücke, jeweils mit Haftvermittlerfilm, nach einer Woche Auslagerungsdauer im Korrosionswechseltest, nämlich links (i) ohne chemische Vorbehandlung, mittig (ii) mit einstufiger VorbehandlungFIG. 2a, line b) shows three test pieces, each with an adhesion promoter film, after one week of aging in the alternating corrosion test, namely on the left (i) without chemical pretreatment, in the middle (ii) with one-stage pretreatment

(Korrosionsschutzmittel für Metalle) und rechts (iii) mit zweistufiger Vorbehandlung (Konversionslösung und Korrosionsschutzmittel für Metalle). (Corrosion protection agent for metals) and right (iii) with two-stage pretreatment (conversion solution and corrosion protection agent for metals).

Figur 2b, Zeile c) zeigt drei Probestücke, jeweils mit Haftvermittlerfilm, nach drei Wochen Auslagerungsdauer im Korrosionswechseltest, nämlich links (i) ohne chemische Vorbehandlung, mittig (ii) mit einstufiger Vorbehandlung (Korrosionsschutzmittel für Metalle) und rechts (iii) mit zweistufiger Vorbehandlung (Konversionslösung und Korrosionsschutzmittel für Metalle). Figur 2b, Zeile d) zeigt drei Probestücke, jeweils mit Haftvermittlerfilm, nach sechs Wochen Auslagerungsdauer im Korrosionswechseltest, nämlich links (i) ohne chemische Vorbehandlung, mittig (ii) mit einstufiger Vorbehandlung (Korrosionsschutzmittel für Metalle) und rechts (iii) mit zweistufiger Vorbehandlung (Konversionslösung und Korrosionsschutzmittel für Metalle). Figure 2b, line c) shows three test pieces, each with an adhesion promoter film, after three weeks of aging in the alternating corrosion test, namely on the left (i) without chemical pretreatment, in the middle (ii) with one-stage pretreatment (corrosion protection agent for metals) and right (iii) with two-stage pretreatment (Conversion solution and anti-corrosion agent for metals). FIG. 2b, line d) shows three test pieces, each with an adhesion promoter film, after six Weeks exposure time in the alternating corrosion test, namely on the left (i) without chemical pretreatment, in the middle (ii) with one-stage pretreatment (corrosion protection agent for metals) and right (iii) with two-stage pretreatment (conversion solution and corrosion protection agent for metals).

Der Vergleich der kaschierten Bleche mit der ein- beziehungsweise zweistufig vorbehandelten und der unbehandelten Oberfläche zeigt in jedem Stadium der Korrosionsprüfung deutliche Unterschiede hinsichtlich der Unterwanderungskorrosion. Während vor Beginn des Korrosionswechseltests alle drei (in der Figur 2a, Zeile a) abgebildeten Bleche gleich aussehen, zeigt sich bereits nach der ersten Woche der Korrosionsprüfung, dass das Blech mit der auf die unbehandelte Oberfläche aufkaschierten Haftvermittlerbeschichtung eine deutliche Unterwanderungskorrosion insbesondere im Bereich des Zinkritzes 5 zeigt. Bei dem Blech, dessen Oberfläche vor dem Aufbringen der Haftvermittlerbeschichtung einstufig vorbehandelt wurde, zeigt sich hier nur eine beginnende Unterwanderungskorrosion, während bei dem Blech, dessen Oberfläche vor dem Aufbringen der Haftvermittlerbeschichtung zweistufig vorbehandelt wurde, nahezu keine Anzeichen von Unterwanderungskorrosion wahrnehmbar sind. The comparison of the laminated sheets with the one or two-stage pretreated and the untreated surface shows clear differences in terms of infiltration corrosion at every stage of the corrosion test. While all three sheets (shown in Figure 2a, line a) look the same before the start of the alternating corrosion test, after the first week of the corrosion test it is already apparent that the sheet with the adhesion promoter coating laminated to the untreated surface shows significant submersion corrosion, especially in the area of the zinc scratch 5 shows. The sheet, the surface of which was pretreated in one stage before the application of the adhesion promoter coating, shows only incipient infiltration corrosion, while the sheet, the surface of which was pretreated in two stages before the application of the adhesion promoter coating, almost no signs of infiltration corrosion are perceptible.

Mit fortschreitender Dauer des Korrosionswechseltests nimmt erwartungsgemäß auch das Ausmaß der Unterwanderungskorrosion zu, wobei in allen Stadien des Tests eine ganz deutliche Abstufung der Proben erkennbar ist, die zeigt, dass das Ausmaß der Unterwanderungskorrosion durch die einstufige Vorbehandlung der Blechoberfläche vor dem Aufkaschieren des Haftvermittlers im Vergleich zu dem Blech mit unbehandelter Blechoberfläche stark reduziert ist und noch drastischer durch die zweistufige Vorbehandlung der Blechoberfläche vor dem Aufkaschieren des Haftvermittlers reduziert wird. As the duration of the alternating corrosion test progresses, as expected, the extent of the infiltration corrosion also increases, whereby a very clear gradation of the samples can be seen in all stages of the test, which shows that the extent of the infiltration corrosion due to the one-step pretreatment of the sheet metal surface before the bonding agent is laminated on in comparison to the sheet with untreated sheet surface is greatly reduced and is reduced even more drastically by the two-stage pretreatment of the sheet surface before lamination of the adhesion promoter.

Beispiel 2: Einfluss der Vorbehandlung der Blechoberfläche auf die Haftfestigkeit Example 2: Influence of the pretreatment of the sheet metal surface on the adhesive strength

Um den Einfluss der ein- und zweistufigen Vorbehandlung auf die Haftfestigkeit im Blech-Haftvermittler-Thermoplast-Verbund zu untersuchen, wurden auf jeweils 5 Blechsubstrate mit unbehandelter Oberfläche, auf jeweils 5 Blechsubstrate, die einer einstufigen Vorbehandlung mit titanhaltiger und/oder zirkoniumhaltiger Konversionslösung unterzogen wurden, sowie auf jeweils 5 Blechsubstrate, die einer zweistufigen Vorbehandlung (zunächst mit eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltiger Konversionslösung und anschließend mit titanhaltiger und/oder zirkoniumhaltiger Konversionslösung) unterzogen wurden, Haftvermittlerbeschichtungen aufkaschiert. In order to investigate the influence of the one- and two-stage pretreatment on the adhesive strength in the sheet metal-adhesion promoter-thermoplastic composite, 5 sheet metal substrates with an untreated surface and 5 sheet metal substrates each were subjected to a single-stage pretreatment with titanium-containing and / or zirconium-containing conversion solution , as well as on 5 sheet metal substrates each, one two-stage pretreatment (initially with iron, cobalt and / or nickel-containing conversion solution and then with titanium-containing and / or zirconium-containing conversion solution), adhesion promoter coatings were laminated on.

Dazu wurden aus Polyamid 6 - Thermoplastfolien (PA6 mit 60 % unidirektionalen Kohlefasern) Streifen mit den Abmessungen 12,5 mm x 25 mm geschnitten. Die unidirektional angeordneten Langfasern lagen dabei parallel zur 12,5-mm-Kante. Die Streifen wurden im Trockenschrank bei 60 °C gelagert. Aus den Blechsubstraten wurden Streifen mit den Abmessungen 25 mm x 100 mm geschnitten, diese wurden entgratet, mit Heptan (Isomerengemisch) entfettet und vertikal stehend getrocknet. Anschließend wurden aus den Blech- und Thermoplaststreifen Zugscherproben erstellt. For this purpose, strips measuring 12.5 mm x 25 mm were cut from polyamide 6 thermoplastic films (PA6 with 60% unidirectional carbon fibers). The unidirectional long fibers lay parallel to the 12.5 mm edge. The strips were stored in a drying cabinet at 60 ° C. Strips with dimensions of 25 mm × 100 mm were cut from the sheet metal substrates, these were deburred, degreased with heptane (mixture of isomers) and dried in an upright position. Then tensile shear tests were created from the sheet metal and thermoplastic strips.

Der schematische Aufbau der Zugscherproben ist in der Figur 3 gezeigt. Zwischen einem Blechstreifen, dessen Oberseite 8 mit Haftvermittler beschichtet ist, und einem Blechstreifen, dessen Unterseite 9 mit Haftvermittler beschichtet ist, wird der Thermoplaststreifen 10 (PA6-Streifen) durch zwei Klammern fixiert. Die Fügeschichtdicke wurde für die kohlefaserverstärkten Thermoplaststreifen über die Faserstärke realisiert. Die Zugscherproben wurden in einen auf 260 °C vorgeheizten Ofen gelegt und durch Aufschmelzen der thermoplastischen Matrix bei 260 °C für 30 min gefügt. Die Temperaturkontrolle erfolgte dabei über das Thermoelement des verwendeten Ofens und als Verweilzeit wurde die Zeitspanne zwischen dem Erreichen der Fügetemperatur und der Entnahme aus dem Ofen definiert. Im Anschluss an die Herstellung wurden die Prüfkörper für mindestens 24 h im Raumklima gelagert, so dass Spannungen im Thermoplasten abgebaut werden konnten und er durch Aufnahme von Luftfeuchte in den „Normalzustand“ übergehen konnte. Ein Teil der hybriden Proben wurde anschließend automobiltypisch phosphatiert und mit Kathodischer Tauchlackierung (KTL) beschichtet. Die KTL wurde anschließend bei 175 °C für 25 min ausgehärtet. The schematic structure of the tensile shear test is shown in FIG. The thermoplastic strip 10 (PA6 strip) is fixed by two clamps between a sheet metal strip, the top 8 of which is coated with adhesion promoter, and a sheet metal strip, the underside 9 of which is coated with an adhesion promoter. The bonding layer thickness for the carbon fiber reinforced thermoplastic strips was realized through the fiber thickness. The lap shear samples were placed in an oven preheated to 260 ° C. and joined by melting the thermoplastic matrix at 260 ° C. for 30 minutes. The temperature was controlled via the thermocouple of the furnace used and the time between reaching the joining temperature and removal from the furnace was defined as the dwell time. After production, the test specimens were stored for at least 24 h in the room climate so that tensions in the thermoplastic could be relieved and it could change to the "normal state" by absorbing air humidity. Some of the hybrid samples were then phosphated in the typical automotive style and coated with cathodic dip painting (KTL). The KTL was then cured at 175 ° C for 25 minutes.

Die Zugscherpüfung erfolgte in einer Standardzugprüfmaschine in Anlehnung an DIN EN 1465 und die erhaltenen und in der Figur 4 dargestellten mittleren Zugscherfestigkeiten sind Mittelwerte aus jeweils fünf Parallelproben. The tensile shear test was carried out in a standard tensile testing machine based on DIN EN 1465 and the average tensile shear strengths obtained and shown in FIG. 4 are mean values from five parallel samples in each case.

Unter a) wurden die Mittelwerte der Proben von elektrolytisch verzinkten Stahlfeinblechen mit direkt auf deren Oberfläche aufkaschierten Haftvermittlerbeschichtungen aufgetragen, wobei der linke Balken die Ergebnisse für die Proben ohne kathodische Tauchlackierung zeigt und der rechte Balken die Ergebnisse für die Proben mit kathodischer Tauchlackierung zeigt. Under a) the mean values of the samples of electrolytically galvanized Thin steel sheets with adhesion promoter coatings laminated directly onto their surface are applied, the left bar showing the results for the samples without cathodic dip coating and the right bar showing the results for the samples with cathodic dip coating.

Unter b) wurden die Mittelwerte der Proben von elektrolytisch verzinkten Stahlfeinblechen mit einstufiger Vorbehandlung (durch titanhaltige und/oder zirkoniumhaltige Konversionslösung) und auf deren Oberfläche aufkaschierten Haftvermittlerbeschichtungen aufgetragen, wobei der linke Balken die Ergebnisse für die Proben ohne kathodische Tauchlackierung zeigt und der rechte Balken die Ergebnisse für die Proben mit kathodischer Tauchlackierung zeigt. Under b), the mean values of the samples of electrolytically galvanized steel sheets with one-stage pretreatment (with a titanium-containing and / or zirconium-containing conversion solution) and adhesion promoter coatings laminated on their surface were plotted, with the left bar showing the results for the samples without cathodic dip painting and the right bar showing the Shows results for the samples with cathodic dip painting.

Unter c) wurden die Mittelwerte der Proben von elektrolytisch verzinkten Stahlfeinblechen mit zweistufiger Vorbehandlung (durch eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltige Konversionslösung und anschließend durch titanhaltige und/oder zirkoniumhaltige Konversionslösung) und auf deren Oberfläche aufkaschierten Haftvermittlerbeschichtungen aufgetragen, wobei der linke Balken die Ergebnisse für die Proben ohne kathodische Tauchlackierung zeigt und der rechte Balken die Ergebnisse für die Proben mit kathodischer Tauchlackierung zeigt. Under c) the mean values of the samples of electrolytically galvanized steel sheets with two-stage pretreatment (by iron, cobalt and / or nickel-containing conversion solution and then by titanium-containing and / or zirconium-containing conversion solution) and adhesion promoter coatings laminated on their surface were applied, with the left bar showing the Shows results for the samples without cathodic dip painting and the right bar shows the results for the samples with cathodic dip painting.

Unter d) wurden die Mittelwerte der Proben aus elektrolytisch verzinktem Stahlfeinblech mit direkt auf deren Oberfläche kaschierter Haftvermittlerbeschichtung (Versuchsmaterial aus der Produktionsanlage „Betriebsmateria ) aufgetragen, wobei der linke Balken die Ergebnisse für die Proben ohne kathodische Tauchlackierung zeigt und der rechte Balken die Ergebnisse für die Proben mit kathodischer Tauchlackierung zeigt. Under d), the mean values of the samples made of electrolytically galvanized steel sheet with an adhesion promoter coating directly laminated on their surface (test material from the production facility "Betriebsmateria") were plotted, with the left bar showing the results for the samples without cathodic dip painting and the right bar showing the results for the Shows samples with cathodic dip painting.

Ein Vergleich der Ergebnisse der Proben a) bis d) zeigt einerseits, dass der Einfluss der Phosphatierung und kathodischen Tauchlackierung auf die Haftfestigkeit im Verbund vergleichsweise gering ausfällt und andererseits, dass die Haftfestigkeit durch die ein- beziehungsweise zweistufige Vorbehandlung nahezu unverändert bleibt. A comparison of the results of samples a) to d) shows, on the one hand, that the influence of phosphating and cathodic dip painting on the bond strength in the composite is comparatively small and, on the other hand, that the bond strength remains almost unchanged due to the one or two-stage pretreatment.

Die Zugscherprüfung mit allen vorgenannten Proben (elektrolytisch verzinktes Stahlfeinblech, einstufig vorbehandeltes elektrolytisch verzinktes Stahlfeinblech, zweistufig vorbehandeltes elektrolytisch verzinktes Stahlfeinblech und das Betriebsmaterial) wurde nach 3 beziehungsweise 5 Wochen Alterung im Korrosionswechseltest VDA 233-102 wiederholt. Die Ergebnisse sind in Figur 5 wiedergegeben, die im linken Teil der Abbildung zum Vergleich auch noch einmal die bereits in der Figur 4 aufgeführten Ergebnisse der Proben ohne Alterung im Korrosionswechseltest enthält. The tensile shear test with all of the above samples (electrolytically galvanized sheet steel, one-stage pretreated electrolytically galvanized sheet steel, Two-stage pretreated electrolytically galvanized sheet steel and the operating material) were repeated after 3 or 5 weeks of aging in the alternating corrosion test VDA 233-102. The results are shown in FIG. 5, which in the left part of the figure also contains the results of the samples without aging in the alternating corrosion test already listed in FIG. 4 for comparison.

In der Figur 5 stellen die schräg schraffierten Balken jeweils die Ergebnisse für das elektrolytisch verzinkte Stahlfeinblech dar, die horizontal schraffierten Balken stellen die Ergebnisse für das einstufig vorbehandelte elektrolytisch verzinkte Stahlfeinblech dar, die karierten Balken stellen die Ergebnisse für das zweistufig vorbehandelte elektrolytisch verzinkte Stahlfeinblech dar und die unschraffierten Balken stellen die Ergebnisse für das Betriebsmaterial dar. In FIG. 5, the diagonally hatched bars represent the results for the electrolytically galvanized steel sheet, the horizontally hatched bars represent the results for the electrolytically galvanized steel sheet pretreated in one stage, the checkered bars represent the results for the two-stage pretreated electrolytically galvanized steel sheet and the unhatched bars represent the results for the operating material.

Aus den in der Figur 5 aufgeführten Werten ist ersichtlich, dass die Haftfestigkeit bei den ein- und zweistufig vorbehandelten Blechen durch die Alterung im Korrosionswechseltest weniger stark abnimmt als die des unbehandelten Feinblechs und des Betriebsmaterials. Neben der deutlich reduzierten Anfälligkeit gegenüber Unterwanderungskorrosion zeichnen sich die erfindungsgemäßen Bleche mit einer oder mit zwei Konversionsschichten und der Haftvermittlerbeschichtung im Werkstoffverbund daher auch durch eine verminderte Abnahme der Haftfestigkeit nach Alterung im Korrosionswechseltest aus. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Bleche ist darin zu sehen, dass die Haftfestigkeit nach Alterung im Korrosionswechseltest deutlich homogener ist als bei den unbehandelten Blechen. Denn die für die Haftfestigkeit erhaltenen Werte weisen bei den einstufig vorbehandelten und auch bei den zweistufig vorbehandelten Proben jeweils nur eine vergleichsweise geringe Standardabweichung auf, während die für die unbehandelten Proben erhaltenen Werte eine sehr hohe Standardabweichung aufweisen und die Haftfestigkeit auf diesen nach Alterung im Korrosionswechseltest daher wesentlich inhomogener ist. From the values shown in FIG. 5, it can be seen that the adhesive strength of the sheet metal pretreated in one and two stages decreases less sharply as a result of aging in the alternating corrosion test than that of the untreated sheet metal and the operating material. In addition to the significantly reduced susceptibility to infiltration corrosion, the sheets according to the invention with one or two conversion layers and the adhesion promoter coating in the composite are therefore also characterized by a reduced decrease in adhesion after aging in the alternating corrosion test. Another advantage of the sheets according to the invention is that the adhesive strength after aging in the alternating corrosion test is significantly more homogeneous than in the case of the untreated sheets. This is because the values obtained for the adhesive strength show only a comparatively small standard deviation for the single-stage pretreated samples and also for the two-stage pretreated samples, while the values obtained for the untreated samples have a very high standard deviation and therefore the adhesive strength on these after aging in the alternating corrosion test is much more inhomogeneous.

Die Figuren 6 bis 9 zeigen noch einmal zusammenfassend den schematischen Schichtaufbau der verschiedenen Beschichtungsvarianten des erfindungsgemäßen Bleches mit Haftvermittlerbeschichtung. Nicht dargestellt ist hier der auf die Haftvermittlerbeschichtung aufgebrachte Thermoplast 10. In Figur 6 ist eine erste Variante dargestellt mit einem metallhaltigen Blech 1 , einer darauf aufgebrachten Konversionsschicht 3 und einem Haftvermittler 2 als Deckbeschichtung. FIGS. 6 to 9 once again summarize the schematic layer structure of the various coating variants of the sheet according to the invention with an adhesion promoter coating. The thermoplastic 10 applied to the adhesion promoter coating is not shown here. FIG. 6 shows a first variant with a metal-containing sheet 1, a conversion layer 3 applied to it and an adhesion promoter 2 as a top coating.

Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes des metallhaltigen Bleches 1 zeigt Figur 7 einen zusätzlichen metallischen Überzug 1‘ auf dem Blech 1 und der darauf aufgebrachten Konversionsschicht 3 und der Haftvermittlerbeschichtung 2. Eine weitere Variante eines erfindungsgemäßen Bleches 1 ist in Figur 8 dargestellt. Hierbei weist das metallhaltige Blech 1 zwei aufeinanderliegende Konversionsschichten 4 und 3 auf, mit einer auf die Konversionsschicht 3 aufgebrachten Haftvermittlerbeschichtung 2. Figur 9 zeigt einen Schichtaufbau entsprechend der Figur 8, jedoch weist hier das metallhaltige Blech 1 wiederum einen zusätzlichen metallischen Überzug 1‘ als Korrosionsschutz auf. To improve the corrosion protection of the metal-containing sheet 1, FIG. 7 shows an additional metallic coating 1 1 on the sheet 1 and the conversion layer 3 and the adhesion promoter coating 2 applied to it. A further variant of a sheet 1 according to the invention is shown in FIG. Here, the metal-containing sheet 1 has two conversion layers 4 and 3 lying on top of one another, with an adhesion promoter coating 2 applied to the conversion layer 3. FIG. 9 shows a layer structure corresponding to FIG. 8, but here the metal-containing sheet 1 again has an additional metallic coating 1 'as corrosion protection on.

Grundsätzlich ist es denkbar, dass die Konversionsschicht auch auf Basis anderer Elemente, z. B. Silicium, erzeugt wird. In principle, it is conceivable that the conversion layer is also based on other elements, e.g. B. silicon is generated.

Die in der vorstehenden Beschreibung, in den Figuren sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein. The features of the invention disclosed in the above description, in the figures and in the claims can be essential both individually and in any combination for the implementation of the invention in its various embodiments.

Bezugszeichenliste: List of reference symbols:

1 metallhaltiges Blech 1‘ metallischer Überzug 2 Haftvermittlerbeschichtung 1 metal sheet 1 ‘metallic coating 2 bonding agent coating

3 titanhaltige und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht3 titanium-containing and / or zirconium-containing conversion layer

4 eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltige Konversionsschicht4 iron, cobalt and / or nickel-containing conversion layer

5 Zinkritz 5 zinc scratch

6 Schnittgrat 7 Stanzloch 6 cutting burr 7 punched hole

8 mit Haftvermittler beschichtete Oberseite eines Bleches8 Top of a sheet metal coated with an adhesion promoter

9 mit Haftvermittler beschichtete Unterseite eines Bleches9 Underside of a sheet metal coated with an adhesion promoter

10 Thermoplast 10 thermoplastic

Claims

Patentansprüche Claims

1. Blech mit Haftvermittlerbeschichtung als Halbzeug zur Fertigung von Metall- Thermoplastverbundbauteilen, umfassend ein metallhaltiges Blech (1) und eine Haftvermittlerbeschichtung (2), dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Blech (1) und der Haftvermittlerbeschichtung (2) eine titanhaltige und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht (3) angeordnet ist. 1. Sheet metal with an adhesion promoter coating as a semi-finished product for the production of metal-thermoplastic composite components, comprising a metal sheet (1) and an adhesion promoter coating (2), characterized in that between the sheet (1) and the adhesion promoter coating (2) a titanium-containing and / or zirconium-containing Conversion layer (3) is arranged.

2. Blech mit Haftvermittlerbeschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht (3) ein Schichtgewicht von 1 bis 30 mg/m² Titan und/oder 1 bis 30 mg/m² Zirkonium enthält. 2. Sheet with adhesion promoter coating according to claim 1, characterized in that the titanium and / or zirconium-containing conversion layer (3) contains a layer weight of 1 to 30 mg / m ² titanium and / or 1 to 30 mg / m ² zirconium.

3. Blech mit Haftvermittlerbeschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das metallhaltige Blech (1) ein stahlhaltiges oder aus Stahl bestehendes Blech ist. 3. Sheet with adhesion promoter coating according to claim 1 or 2, characterized in that the metal-containing sheet (1) is a steel-containing or made of steel sheet.

4. Blech mit Haftvermittlerbeschichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das stahlhaltige oder aus Stahl bestehende Blech (1) eine verzinkte Oberfläche aufweist. 4. Sheet with adhesion promoter coating according to claim 3, characterized in that the steel-containing or steel sheet (1) has a galvanized surface.

5. Blech mit Haftvermittlerbeschichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis5. Sheet with an adhesion promoter coating according to at least one of claims 1 to

4, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Blech (1) und der titanhaltigen und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht (3) eine weitere Konversionsschicht (4) angeordnet ist, die Eisen und optional weitere Metallionen, wie Cobalt und/oder Nickel enthält. 4, characterized in that a further conversion layer (4) is arranged between the sheet metal (1) and the titanium-containing and / or zirconium-containing conversion layer (3) which contains iron and optionally further metal ions such as cobalt and / or nickel.

6. Blech mit Haftvermittlerbeschichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis6. sheet metal with adhesion promoter coating according to at least one of claims 1 to

5, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen und optional weitere Metallionen, wie Cobalt und/oder Nickel enthaltende weitere Konversionsschicht (4) ein Schichtgewicht von 1 bis 80 mg/m² Eisen, sowie für die optional enthaltenden Metallionen Schichtgewichte von jeweils 1 bis 30 mg/m² enthält. 5, characterized in that the iron and optionally further metal ions, such as cobalt and / or nickel-containing further conversion layer (4) have a layer weight of 1 to 80 mg / m ² iron, and layer weights of 1 to 30 mg each for the optionally contained metal ions / m ² contains.

7. Blech mit Haftvermittlerbeschichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis7. sheet with adhesion promoter coating according to at least one of claims 1 to

6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Haftvermittlerbeschichtung (2) 15 pm bis 500 pm, bevorzugt 50 pm bis 200 pm beträgt. 6, characterized in that the thickness of the adhesion promoter coating (2) is 15 μm to 500 μm, preferably 50 μm to 200 μm.

8. Blech mit Haftvermittlerbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittlerbeschichtung (2) eine Folie ist. 8. Sheet with adhesion promoter coating according to one of claims 1 to 7, characterized in that the adhesion promoter coating (2) is a film.

9. Verfahren zum Herstellen eines Bleches mit Haftvermittlerbeschichtung als9. Method for producing a sheet with an adhesion promoter coating as

Halbzeug zur Fertigung von Metall-Thermoplastverbundbauteilen, gekennzeichnet durch mindestens die Schritte: Semi-finished product for the production of metal-thermoplastic composite components, characterized by at least the following steps:

- Bereitstellen eines metallhaltigen Bleches (1); - Provision of a metal-containing sheet (1);

- Vorbehandeln des Bleches (1) mit einer sauren oder basischen Konversionslösung, die eine Titan- und/oder eine Zirkoniumverbindung enthält; - Pretreating the sheet (1) with an acidic or basic conversion solution which contains a titanium and / or a zirconium compound;

- Erhalten einer titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht (3) auf dem Blech (1); - Obtaining a titanium and / or zirconium-containing conversion layer (3) on the sheet metal (1);

- Erhitzen des Bleches (1) mit der darauf angeordneten titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht (3) auf Temperaturen oberhalb von 200 °C; - Aufkaschieren der Haftvermittlerbeschichtung (2) auf die titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht (3). - heating the sheet (1) with the titanium and / or zirconium-containing conversion layer (3) arranged thereon to temperatures above 200 ° C .; - Laminating the adhesion promoter coating (2) onto the titanium and / or zirconium-containing conversion layer (3).

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass saure Konversionslösungen einen pH < 6 und/oder basische Konversionslösungen pH- Werte > 8 haben. 10. The method according to claim 9, characterized in that acidic conversion solutions have a pH <6 and / or basic conversion solutions have pH values> 8.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren vor dem Schritt des Vorbehandelns des Bleches (1) mit der sauren oder basischen titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung einen Schritt des Vorbehandelns des Bleches (1) mit einer sauren oder basischen eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionslösung umfasst, wodurch auf dem Blech (1) eine eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltige Konversionsschicht (4) erhalten wird. 11. The method according to claim 9 or 10, characterized in that the method, before the step of pretreating the sheet (1) with the acidic or basic titanium and / or zirconium-containing conversion solution, a step of pretreating the sheet (1) with an acidic or comprises basic iron, cobalt and / or nickel-containing conversion solution, whereby an iron, cobalt and / or nickel-containing conversion layer (4) is obtained on the sheet metal (1).

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die saure oder basische titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionslösung titan- und/oder zirkoniumhaltige Komplexverbindungen enthält. 12. The method according to any one of claims 9 to 11, characterized in that the acidic or basic titanium and / or zirconium-containing conversion solution contains titanium and / or zirconium-containing complex compounds.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Vorbehandlung eingesetzte titan- und/oder zirkoniumhaltige Komplexverbindung Fluoridionen als Ligand und/oder Manganionen als Gegenionen enthält. 13. The method according to claim 12, characterized in that the titanium and / or zirconium-containing complex compound used for the pretreatment contains fluoride ions as ligand and / or manganese ions as counter ions.

14. Verfahren nach mindestens einem der voranstehenden Ansprüche 9 bis 13 , dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Schritt des Vorbehandelns des Bleches (1) mit der sauren oder basischen eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionslösung, der zur Bildung einer eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht (4) auf dem Blech (1) führt, und/oder nach dem Schritt des Vorbehandelns des Bleches (1) oder des mit der eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht (4) versehenen Bleches (1) mit der sauren oder basischen titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung, der zur Bildung einer titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht (3) führt, ein Schritt des Spülens und/oder Trocknens des mit der eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht (4) versehenen und/oder des mit der titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht (3) versehenen Bleches (1) erfolgt. 14. The method according to at least one of the preceding claims 9 to 13, characterized in that after the step of pretreating the sheet (1) with the acidic or basic iron, cobalt and / or nickel-containing conversion solution, which is used to form an iron, cobalt- and / or nickel-containing conversion layer (4) leads on the sheet (1), and / or after the step of pretreating the sheet (1) or the sheet provided with the iron, cobalt- and / or nickel-containing conversion layer (4) (1) With the acidic or basic titanium and / or zirconium-containing conversion solution, which leads to the formation of a titanium and / or zirconium-containing conversion layer (3), a step of rinsing and / or drying the iron, cobalt and / or or nickel-containing conversion layer (4) and / or the sheet (1) provided with the titanium and / or zirconium-containing conversion layer (3).

15. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein Bandbeschichtungsverfahren ist, und nach dem Aufkaschieren der Haftvermittlerbeschichtung (2) auf die titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht (3) einen weiteren Schritt des Aufhaspelns des mit der Konversionsschicht (3) und der Haftvermittlerbeschichtung (2) versehenen Bleches (1) umfasst. 15. The method according to any one of the preceding claims 9 to 14, characterized in that the method is a tape coating method, and after the adhesion promoter coating (2) has been laminated onto the titanium and / or zirconium-containing conversion layer (3), a further step of winding the with the conversion layer (3) and the adhesion promoter coating (2) provided sheet (1).

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittlerbeschichtung (2) als Folie aufkaschiert wird. 16. The method according to at least one of claims 9 to 15, characterized in that the adhesion promoter coating (2) is laminated on as a film.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass in dem17. The method according to claim 15 or 16, characterized in that in the

Bandbeschichtungsverfahren eine Coil-Coating-Lackierung auf die der aufkaschierten Haftvermittlerbeschichtung (2) abgewandten Seite des Bleches (1) aufgebracht wird. Coil coating process a coil coating is applied to the side of the metal sheet (1) facing away from the laminated adhesion promoter coating (2).

18. Verwendung eines Bleches nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Halbzeug zur Fertigung von Metall-Thermoplastverbundbauteilen. 18. Use of a sheet metal according to one of claims 1 to 8 as a semi-finished product for the production of metal-thermoplastic composite components.