DE2033918B2

DE2033918B2 -

Info

Publication number: DE2033918B2
Application number: DE2033918A
Authority: DE
Inventors: Carolyn Ethel Mary Runcorn Cheshire Morris (Grossbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-07-08
Filing date: 1970-07-08
Publication date: 1974-12-19
Also published as: CA919528A; US3695915A; FR2098510A5; NL7010115A; DE2033918A1; DE2033918C3

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Klebefähigkeit von Flächen von Polyolefinformkörpern durch oxydierende Behandlung der Formkörperflächen, um beispielsweise die Bedruckbarkeit oder die Fähigkeit, Schichten aus Farbe oder Metall anzunehmen, zu verbessern, oder um Laminate zu erhalten, die eine geringere Spaltbarkeit aufweisen.

Bekanntlich ist es sehr schwierig, wenn nicht unmöglich, eine starke Haftung zwischen einer unbehandelten Polyolefinfläche und einer anderen Fläche, gleichgültig, ob die andere Fläche auch aus Polyolefin ist oder nicht, zu erhalten. Es ist auch bekannt, daß diese schlechte Haftung, die für Polyolefinflächen charakteristisch ist, dadurch verbessert werden kann, daß beispielsweise die Fläche einer Flammenbehandlung unterworfen wirf oder daß die Fläche der Einwirkung eines Elekfonenbeschusses, einer Gammastrahlung oder ein -s Stromes aus einem Inertgas ausgesetzt wird. Es sind auch chemische Behandlungsmethoden zur Verbesserung der Klebefähigkeit der Fläche bekannt. So kann eine Polyolefinfläche z.B. mit einer Lösung von Wasserstoffperoxyd behandelt und dann erhitzt werden, oder die Fläche kann mit einer Lösung von Chromsäure behandelt werden.

Die bekannten Behandlungsmethoden führen entweder nicht zu einer ausreichenden Verbesserung der Klebefähigkeit, oder sie verschlechtern die sonstigen Eigenschaften der Polyolefinkörper. Wenn man beispielsweise eine Polyolefinfläche einer längeren Behandlung mit einer Lösung von Chromsäure unterwirft, muß die Behandlung bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt werden, um eine deutliche Verbesserung der Flächenadhäsion zu erzielen, wodurch eine Versprödung und Verfärbung der Fläche eintreten kann.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verbesserung der Klebefähigkeit von Polyolefinkörperflächen, das bei großer Effektivität einfach durchzuführen ist, ohne die Polyolefineigenschaften nachteilig zu beeinflussen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Klebefähigkeit von Flächen von Polyolefinformkörpern durch Behandeln der Formkörperflächen mit einer Lösung einer oxydierenden Säure oder eines Salzes der betreffenden Säure, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösung eine wäßrige Lösung einer Peroxydischwefelsäure oder eines Salzes dieser Säure verwendet wird.

Die Lösung der Säure bzw. des Salzes der Säure wird im folgenden kurz die wäßrige Lösung genannt.

Es wurde gefunden, daß die Haftfestigkeit zwischen einer Polyolefin-, insbesondere einer Polyäthylenfläcbe und einer anderen Fläche deutsam verbessert werden kann, wenn die Polyolefinfläche mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, in der die Konzentration der Peroxodischwefelsäure oder eines Salzes dieser Säure 0,0! Gewichtsprozent oder mehr beträgt. Konzentrationen von bereits 0,005 Gewichtsprozent können auch wirksam sein.

Soll jedoch eine wesentliche Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen einer Polyolefinfläche und einer anderen Fläche erzielt werden und sollen zu lange Behandlungszeiten besonders bei oder nah der Raumtemperr.tur vermieden werden, wird vorzugsweise eine mindestens 0,05gewichtsprozentige Lösung der Peroxodischwefelsäure oder des Salzes davon verwendet. Zweckmäßig liegt die Konzentration der Peroxodischwefclsäure bzw. des Salzes davon in der wäßrigen Lösung zwischen 1 und 20 oder sogar 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 1 und 12 Gewichtsprozent.

Es kann jedes Salz der Peroxodischwefelsäure verwendet werden, vorausgesetzt, daß es genügend wasserlöslich ist. Geeignete Salze sind beispielsweise die Alkalüalze, z. B. das Natriumsalz. Besonders geeignet ist das Ammoniumsalz, da es auch bei Umgebungstemperatur in Wasser leicht löslich ist.

Die Polyolefinflächen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, können z.B. aus Polypropylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1 und hochdichtem und niederdichtem Polyäthylen bestehen. Unter dem Begriff Polyolefin sollen auch Copolymere von Olefinen untereinander und mit kleineren Mengen, z.B. bis zu 20 M olprozent, an anderen copolymerisierbaren M onomeren verstanden werden.

Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt werden kan*v kann die Umgebungstemperatur oder einer von de« Umgebungstemperatur nicht stark abweichende Γ. wperatur sein. Gewünschtenfalls kann eine erhöhte Temperatur, z. B. eine Temperatur zwischen 40 und 80° C, oder eine noch höhere Temperatur verwendet werden. Wenn die Polyolefinfläche aus Polyäthylen oder Poly-4-methylpen ten-1 besteht, wird vorzugsweise eine Temperatur von 30°C oder mehr verwendet, und wenn die Polyolefinfläche aus Polypropylen besteht, wird eine Temperatur von 50⁰C oder, mehr verwendet.

Um eine bestimmte Erhöhung der Klebefestigkeit zwischen einer Polyolefinfläche und einer anderen Fläche zu erzielen, nimmt im allgemeinen die Kontaktzeit zwischen der Polyolefinfläche und einer wäßrigen Lösung von bestimmter Konzentration mit wachsender Temperatur der Lösung ab, während diese Kontaktzeit bei einer gegebenen Temperatur mit wachsender Konzentration der Säure bzw. des Salzes davon

in der wäßrigen Lösung zunimmt. Geeignete Bedingungen für die Behandlung einer Polyolefinfläche können durch einfache Vorversuche oder an Hand der folgenden Beschreibung und der anschließenden Ausführungsbeispiele leicht ernittelt werden.

Es wurde beispielsweise gefunden, daß bei einer Polyolefinfläche aus Polyäthylen, bei einer Behandlungstemperatur von 50 bis 70⁰C, und bei einer Konzentration von Peroxodischwefelsäure oder deren Salz ic der wäßrigen Lösung von 4 bis 8 Gewichtsprozent eine wesentliche Verbesserung der Klebefestigkeit zwischen der Polyolefinfläche und einer anderen Fläche bei einer Behandlungszeit von bereits 2 Minuten oder weniger erzielt werden kann. Wenn die Behandlungstemperatur niedriger liegt, z.B. um 30°C, so sind längere Behandlungszeiten eventuell zweckmäßiger. Vorteilhaft kann die Kontaktzeit zwischen der Polyolefinfläche und der wäßrigen Lösung 5 bis 60 Minuten betragen, besonders wenn eine wesentliche Verbesserung erwünscht ist.

Bei gewissen Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen oder Poly-4-methylpenten-1, kann das Verfahren dadurch beschleunigt werden, daß in der wäßrigen Lösung außerdem mindestens ein die Peroxodisulfatoxydation aktivierendes Metallsalz, z.B. ein Kupfer-, Ferro- oder Silbersalz, vorhanden ist. Geeignete Salze sind unter anderem Silbersulfat, Silbernitrat und Kupfersulfat. Als Metallsalze kommen diejenigen in Frage, die bekanntlich Peroxodisulfatoxydationen aktivieren. Sie können an Hand der Literatur gewählt oder durch einfache Vorversuche ermittelt werden. Die Zersetzung von Peroxodischwefelsäure oder deren Salzen führt zur Sauerstoffentwicklung. Geeignete Metallsalze für das erfindungsgemäße Verfahren sind also solche, die bei Zugabe zu einer wäßrigen Lösung der Peroxodischwefelsäure oder eines Salzes davon zu einer Erhöhung der Geschwindigkeit der Sauersloffentwicklung führen.

Eine vorteilhafte Beschleunigungswirkung kann dann erhalten werden, wenn das Metallsalz, insbesondere ein Silbersalz, in der wäßrigen Lösung in einer Konzentration von mindestens 0,01 Gewichtsprozent bezogen auf die Peroxodischwefelsäure oder deren Salz vorliegt. Soll eine noch größere Beschleunigung des Verfahrens erzielt werden, so liegt die Konzentration des M-itallsalzes vorzugsweise im Bereich 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf die Peroxodischwefelsäure oder deren Salze in der wäßrigen Lösung. Natürlich muß das Metallsalz in der wäßrigen Lösung genügend löslich sein, um die gewünschte Konzentration zu erreichen.

Das Verfahren kann zwar bei jedem Formkörper mit einer oder mehreren Polyolefinflächen verwendet werden, ist jedoch besonders geeignet zur Verbesserung der Haftfähigkeit von Polyolefinfolien, -filmen und -fasern.

Der Kontakt zwischen der Polyolefinfläche und der wäßrigen Lösung kann zweckmäßig dadurch bewirkt werden, daß der Formteil mit einer solchen Fläche in die Lösung eingetaucht wird. Wenn ein Formkörper, wie z.B. eine Folie, ein Film oder ein Faden aus Polyolefin, durch Extrusion erzeugt wird, so wird es oft durch eintauchen in Wasser abgeschreckt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Abschrecken in Wasser zweckmäßig durch ein Abschrecken in der wäßrigen Lösung ersetzt werden.

Nachdem die Polyolefinfläche in Berührung mit der wäßrigen Lösung gebracht worden ist, wird die Fläche vorzugsweise gewaschen, um überschüssige Lösung von der Oberfläche zu entfernen, z. B. durch Waschen mit Wasser, das zweckmäßig destilliert oder entionisiert sein kann, oder durch Waschen mit einer alkalischen Lösung und anschließend mit Wasser.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden So kann ein extru-

diertes Formteil aus Polyolefin kontinuierlich durch ein Bad mit der wäßrigen Lösung geführt und danach gegebenenfalls gewaschen werden, um überschüssige wäßrige Lösung vom Formteil zu entfernen. Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, kann es wünschenswert sein, die Konzentration der Peroxodischwefelsäure oder deren Salze in der wä ßrigen Lösung des Bades aufrechtzuerhalten und auch die Bildung von zu hohen Konzentrationen von Schwefelsäure in der wäßrigen Lösung zu verhindern, was durch die Zer-Setzung der Peroxodischwefelsi ure oder deren Salz hervorgerufen nird. Dies läßt sich z. B. dadurch erzielen, daß eine frisch zubereitete wäßrige Lösung von Peroxodischwefelsäure oder deren Salz dem Bad kontinuierlich oder periodisch zugeführt und die erschöpfte Lösung kontinuierlich oder periodisch vom Bad entfernt wird. Es ist aber auch möglich, die wäßrige Lösung, die für das Verfahren verwendet worden ist, periodisch gänzlich durch eine frisch zubereitete wäßrige Lösung zu ersetzen.

Die beobachtete Verbesserung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wird, kann sich mit der Zeit zwischen der Behandlung und der Verklebung der Fläche mit einer anderen Fläche ändern. Bei einer starken Behandlung, z. B. bei einer solchen Behandlung der Polyolefinfläche während einer längeren Zeit bei hoher Temperatur, daß die Haftfestigkeit von sofort nach der Behandlung hergestellten Verklebungen beträchtlich verbessert ist, ist die beobachtete Verbesserung geringer, wenn zwischen der Behandlung und der Verklebung etwas Zeit vergeht, obwohl die Klebefestigkeit immer noch größer sein wird als bei einer unbehandelten Fläche. Bei einer schwachen Behandlung, z. B. bei einer solchen Behandlung der Polyolefinfläche während einer kurzen Zeit bei niedriger Temperatur, daß die beobachtete Verbesserung der Klebefestigkeit von sofort nach der Behandlung hergestellten Verklebungen mittelmäßig ist, kann demgegenüber eine Verzögerung zwischen der Behandlung und der Verklebung zu höheren, oft beträchtlich höheren Klebefestigkeiten führen.

Es ist jedoch nicht notwendig, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Polyolefinflächen sofort nach der Behandlung mit einer anderen Fläche verklebt werden. Die so behandelten Polyolefinflächen können einige Wochen cder sogar Monate gelagert werden, bevor sie mit anderen Flächen verklebt werden. Die so erhaltenen Verklebungen werden dabei immer noch stärker sein als Verklebungen mit unbehandelten Polyolefinflächen.

ίο Die Behandlung der Polyolefinkörper nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhöht ihre Brauchbarkeit, insbesondere bei Anwendungen, bei denen sie gedruckt, überzogen oder beschichtet werden sollen. So kann z.B. das Beschriften von Polyolefingegenständen, wie z.B. Filmen, Tüten, Säcken, Beuteln, Tuben und Flaschen, verbessert werden. Die Haftung von Farbüberzügen, die in normaler Weise aufgetragen worden sind, kann verbessert werden, wenn der PoIv-

olefingegenstand nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird. Insbesondere können größere Klebefestigkeiten zwischen Polyolefinfolien oder -filmen und Folien und Filmen aus Polyolefin oder anderen Stoffen, wie z.B. anderen polymeren Stoffen, oder z. B. Metallen, wie z. B. Aluminium, oder Grundüberzügen oder Grundierlacken, die auf die Polyolefine vordem Metallisieren mitz. B. Aluminium aufgetragen werden, erzeugt werden. Polyolefine, insbesondere Poly-4-methylpenten-l die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt und dann mit einem Grundierlack überzogen worden sind, ergeben starke Verklebungen mit Metallüberzügen aus z.B. Aluminium, die z.B. durch Vakuummetallisierung aufgetragen werden. Es wurde gefunden, daß stark verklebte Metallüberzüge aus z.B. Aluminium dadurch erhalten werden kann, daß Poly-4-methylpenten-l mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumperpxodisulfat mit einer Konzentration von etwa 20 Gewichtsprozent und bei einer Temperatur von 50 bis 80⁰C für Zeiten über 10 Minuten behandelt wird, wobei die Behandlungszeit kürzer ist je höher die Temperatur. Eine beträchtliche Beschleunigungswirkung wird durch die Gegenwart von Metallsalzen in der wäßrigen Lösung, z. B. von Silbersalzen wie Silbersulfat erzielt. Zweckmäßigerweise kann Poly-4-methylpenten-l bei einer Temperatur von bereits 30° C während einer Zeit von bereits 10 Minuten in einer wäßrigen Lösung behandelt werden, die etwa 6 Gewichtsprozent Ammoniumperoxodisulfat und 1 Gewichtsprozent Silbersulfat bezogen auf das Ammoniumperoxodisulfat enthält.

Polyolefinflächen, die erfindungsgemäß behandelt worden sind und dann mit Metallen, z. B. Metallplatten aus z. B. Aluminium, mittels Epoxydharzklebstoffe verklebt worden sind, können Laminate ergeben, worin die Klebefestigkeit die Kohäsionsfestigkeit des Polyolefins selbst annähern kann oder sogar in einigen Fällen übertrifft, wobei dann ein Versagen der Verklebung im K lebstoff und/oder im Polyolefin und nicht an der Grenzfläche zwischen dem Klebstoff und dem Polyolefin erfolgt. Gegenstände mit erfindungsgemäß behandelten Polyolefinflächen sind für Konstruktionszwecke geeignet.

Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich auch dazu verwenden, die Klebefestigkeit zwischen der Oberfläche eines faserverstärkten Polyolefinformteils und einer anderen Fläche zu verbessern. Als Faserverstärkung kommen Kohlenstofffasern. Asbestfasern. Glasfasern oder Fasern aus einem organischen polymeren Material, z.B. Nylon, oder einem Polyester, beispielsweise Polyalkylenterephthalat, in Frage.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausfuhrungsbeispielen näher erläutert.

Die Apparatur für die Behandlung der Polyolefinflächen bestand aus einem 1. Behälter, der mit einem Thermometer und einem Glasgerüst mit Stangen zur Unterstützung von Gegenständen enthielt und sich in einem 2. Behälter befand, der Wasser, eine Heizung, ein Thermostat und einen Rührer enthielt.

Der 1. Behälter wurde mit Wasser gefüllt, das dann auf die gewünschte Temperatur erhitzt und dort gehalten wurde, indem die Temperatur des Wassers im 2. Behälter thermostatisch gesteuert wurde. In dem 1. Behälter wurde in dem Wasser eine ausreichende Menge an Peroxodischwefelsäure oder einem Salz davon gelöst, um eine Lösung mit der gewünschten Konzentration zu erhalten.

Aus den Polyolefinfolien gemäß Beispielen 1 bis 17 wurden Prüfstücke mit den Abmessungen 0,127 χ 152,4 χ 76,2 mm ausgeschnitten. Diese Prüfstücke hatten in der Nähe der kurzen Seiten Löcher, mittels welche die Prüfstücke auf die Glasstäbe des Gerüsts aufgefädelt wurden, worauf das Gerüst in den ersten Behälter eingelegt wurde, wobei die Polyolefinfolien in senkrechter Lage unter der Oberfläche der wäßrigen Lösung gehalten wurden. Die Prüfstücke wurden voneinander

ίο durch kleine Distanzstücke aus Glas getrennt gehalten. Nachdem die Prüfstücke für die entsprechende Zeit behandelt wurden, wurden sie aus dem Behälter entfernt, mit destilliertem Wasser gewaschen und zur Trocknung 16 Stunden unter leichter Spannung über

Kieselgel gehängt.

Die Klebefestigkeit zwischen Aluminiumplatten und den gemäß den Beispielen 1 bis 17 behandelten Polyolefinfolien wurden folgendermaßen ermittelt:
Jede Polyolefinfolie wurde dann in Streifen mit den Abmessungen 0,127 χ 38,1 χ 31,75 mm geschnitten, und zwar solche Streifen wurden mit Aluminiumplatten mit den Abmessungen 101,6 χ 25,4 χ 3,175 mm mittels eines Epoxydharzklebestoffes verklebt, so daß eine doppelte Überlapptverbindung mit einer Überlappung von 12,7 mm entstand. Eine solche doppelte Überlapptverbindung ist in der Zeichnung dargestellt. Dabei sind zwei Polyolefinstreifen 1,2 mit Aluminiumplatten 3, 4, 5 verklebt, so daß eine Überlappung von 12,7 mm zwischen der Platte 3 und den Platten 4, 5

3b entsteht. Zwischen den Platten 4, 5 ist eine weitere Aluminiumplatte 6 angeordnet, die mittels eines Bolzens? befestigt ist. Zwischen der Platte 6 und den Platten 4. 5 ist jeweils ein Distanzstück aus PoIyäthylenterephthalatfolie mit etwa derselben Dicke (0,203 mm) wie die Dicke der Polyolefinstreifen und dem Klebstoff, mit dem die Polyolefinstreifen mit dem Aluminiumplatten verklebt sind, angeordnet.

Die Verbindungen wurden eingespannt, und der Klebstoff wurde ausgehärtet, indem die Verbindungen in einem Ofen 3 Stunden auf 60°C erhitzt wurden.

Es wurden jeweils 20 solche doppelten überlappte Verbindungen hergestellt, die dann einer Prüfung auf Scherfestigkeit im Zug mit einer Hounsfield-Horizontal-Zerreißmaschine bei einer Abziehgeschwindigkeit von 6,35mm pro Minute unterworfen wurden. Die spezifische Scherfestigkeit jeder Verbindung wurde gemessen, und aus den erhaltenen Werten wurde jeweils ein Mittelwert berechnet.

Beispiel 1

Bei 5(TC wurden Folien aus zusatzfreiem hochdichtem Polyäthylen 60 Minuten in eine O.25molprozentige wäßrige Lösung von Ammoniumperoxodisulfat (entsprechend 5,7 Gewichtsprozent) eingetaucht.

Die spezifische Scherfestigkeit der doppelten überlappten Verbindungen, die mit den so behandelten Folien hergestellt wurden, betrug 293,1 kg/cm². In einem weiteren Versuch wurden Folien aus zusatzfreiem hochdichtem Polyäthylen nur 20 Minuten in eine 0,25molprozentige wäßrige Lösung von Ammoniumperoxodisulfat eingetaucht, wobei die Lösung 0,0025 Molprozent Silbersulfat (entsprechend 1,37 Gewichtsprozent bezogen auf das Ammoniumperoxodisulfat) enthielt. Die Temperatur der Lösung betrug 50° C.

Die spezifischen Scherfestigkeiten der doppelten Überlapptverbindungen, die mit den so behandelten Folien hergestellt wurden, betrugen 289.1 kg/cm².

Zum Vergleich betrug die spezifische Scherfestigkeit von doppelten Verbindungen, die mit unbehandelten Polyäthylenfolien hergestellt wurden, nur 3,52 kg/cm².

Beispiel 2

Bei 70⁰C wurden Folien aus zusatzfreiem hochdichtem Polyäthylen für verschiedene Zeiten in eine 0,25molprozentige wäßrige Lösung von Ammoniumperoxodisulfat eingetaucht.

Die spezifischen Scherfestigkeiten der doppelten Überlapptverbindungen, die mit den so behandelten Folien hergestellt wurden, sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

Probe	Eintauchzeit (min)	Spez. Scherfestigkeit (kg/cm²)
A B C D	2 5 20 60	83,7 223 338,7 340,8

In einem weiteren Versuch wurde die Verfahrensweise zur Behandlung der Probe D in der Tabelle 1 wiederholt, mit der Abweichung, daß eine Folie aus hochdichtem Polyäthylen verwendet wurde.

Die spezifische Scherfestigkeit der doppelten Überlapptverbindungen, die mit der so behandelten Foiie hergestellt wurden, betrug 380,1 kg/cm².

Zum Vergleich betrug die spezifische Scherfestigkeit von doppelten Überlapptverbindungen, die mit unbehandelten Polyäthylenfolien hergestellt wurden, nur 12,7kg/crn².

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Beispiel 3

Bei 70^cC wurden Folien aus zusatzfreiem hochdichtem Polyäthylen in eine 0,25molprozentige wäßrige Lösung von Ammoniumperoxodisulfat während 60 Minuten eingetaucht.

Ein Tag nach der Behandlung der Folien in der wäßrigen Lösung wurden doppelte Verbindungen hergestellt und geprüft. Die spezifische Scherfestigkeit der Überlapptverbindungen betrug 340,8 kg/cm².

Die obige Verfahrensweise wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die doppelten Verbindungen erst nach 11 Tagen nach der Behandlung hergestellt und geprüft wurden. Die spezifische Scherfestigkeit der Verbindungen betrug 344,3 kg/cm².

Doppelte Überlapptverbindungen, die erst nach 45 Tagen nach der Behandlung hergestellt wurden, hatten spezifische Scherfestigkeiten von 296,5 kg/cm .

In drei weiteren Versuchen wurde die obige Verfahrensweise wiederholt, und zwar mit Folien.aus hochdichtem Polyäthylen, wobei die doppelten Überlapptverbindungen 1 Tag, 11 Tage bzw. 82 Tage nach der Behandlung der Folien in der wäßrigen Lösung hergestellt und geprüft wurden. Die spezifischen Scherfestigkeiten der Verbindungen betrugen 380,1. 320,4 bzw. 295,1 kg/cm².

Beispiel 4

Folien aus zusatzfreiem hochdichtem Polyäthylen wurden in eine 0,25molprozentige wäßrige Lösung von Ammoniumperoxodisulfat während 5 Minuten bei 50⁰C, 2 Minuten bei 70⁰C bzw. 5 Minuten bei 70 C eingetaucht.

Nach verschiedenen Zeiten nach der Behandlung dei Folien in der wäßrigen Lösung wurden doppelte Über lapptverbindungen hergestellt und geprüft. Die spezi· fischen Scherfestigkeiten der Verbindungen sind dei Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2

Temperatur der	Eintauchzeil	Zeil	Spez.
wäßrigen		nach der	Scher
Lösung	(min)	Behandlung	festigkeit
Γ C)	5	(Tage)	(kg/cm²)
50	5	1	49,2
50	2	56	70,3
70	2	1	83,7
70	5	34	229,3
70	5	1	223
70	89	291,5

Beispiel 5

Folien aus unstabilisiertem Polypropylen wurden 60 Minuten in eine 0,25molprozentige Lösung vor Ammoniumperoxodisulfat bei 6O⁰C eingetaucht. Die spezifischen Scherfestigkeiten der doppelten Überlapptverbindungen, die mit den so behandelten Folien hergestellt wurden, betrugen 226,5 kg/cm.

Zum Vergleich betrug die spezifische Scherfestigkeil von doppelten Überlapptverbindungen, die mit dei unbehandelten Folie hergestellt wurden, nui 14,8 kg/cm².

Beispiel 6

Folien aus hochdichtem Polyäthylen wurden 20 Minuten in eine 0,26molprozentige wäßrige Lösung vor Ammoniumperoxodisulfat (entsprechend 5,93 Ge wichtsprozent) bei 30⁰C eingetaucht.

Die spezifische Scherfestigkeit der doppelten Über lapptverbindungen, die mit den so behandelten Folier hergestellt wurden, betrug 87,9 kg/cm².

In einem weiteren Versuch wurde die obige Verfahrensweise wiederholt, mit der Abweichung, daß dif Folien 20 Minuten bei 30⁰C in eine 0,26molprozentig( wäßrige Lösung von Ammoniumperoxodisulfat eingetaucht wurden, die auch Silbersulfat in einer Kon zentration von 2 10~⁵ Molprozent (entsprechenc 1,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ammonium peroxodisulfat in der Lösung) enthielt. Die spezifisch Scherfestigkeit der doppelten Überlapptverbindungen die mit den so behandelten Folien hergestellt wurden betrug 341,5 kg/cm².

In zwei weiteren Versuchen wurde die obige Ver fahrensweise wiederholt, mit der Abweichung, daß du Konzentration des Silbersulfats in der wäßrigen Lösung von Ammoniumperoxodisulfat auf 4 · 10"⁴ Molprozent (entsprechend 0,21 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ammoniumperoxodisulfat) und 8 · 10"^s Molprozent (entsprechend 0,042 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ammoniumperoxodisulfat) herabgesetzt war.

Die spezifische Scherfestigkeit der doppelten Überlapptverbindungen, die mit den so behandelten Folien hergestellt wurden, betrug 328,8 bzw. 204kg/cm².

Beispiel 7

Folien aus hochdichtem Polyäthylen wurden 5 Minuten in eine 0,26molprozentige wäßrige Lösung vor Ammoniumperoxodisulfat bei 70⁰C eingetaucht.

Die spezifische Scherfestigkeit von doppelten Überlapptverbindungen, die mit den so behandelten Folien hergestellt wurden, betrug 311,9 kg/cm².

In einem weiteren Versuch wurde die obige Verfahrensweise wiederholt, mit der Abweichung, daß eine 1 -10~³molprozentige wäßrige Lösung von Ammoniumperoxodisulfat (entsprechend 0,023 Gewichtsprozent) verwendet wurde.

Die spezifische Scherfestigkeit von doppelten Überlapptverbindungen, die mit den so behandelten Folien hergestellt wurden, betrug 151 kg/cm².

Beispiel 8

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 7 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine 0,26molprozentige wäßrige Lösung von Natriumperoxodisulfat (entsprechend 6,19 Gewichtsprozent) verwendet wurde.

Die spezifische Scherfestigkeit von doppelten Überlapptverbindungen, die mit den so behandelten Folien hergestellt wurden, betrug 297,2 kg/cm².

Beispiel 11

Folien aus zusatzfreiem hochdichtem Polyäthylen wurden 5 Minuten in wäßrigen Lösungen von Amrno· mumperoxodisulfat eingetaucht, die Konzentrationer von 1, 3, 6 bzw. 12 Gewichtsprozent hatten, wobei die Temperatur 70⁰C betrug.

Nach verschiedenen Zeiten nach der Behandlung tier Folien in den wäßrigen Lösungen wurden doppelte Uberlapptverbindungen hergestellt und geprüft. Die spezifischen Scherfestigkeiten der Verbindungen sind der Tabelle 4 zu entnehmen.

Tabelle 4

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Beispiel 9

Um die Beschleunigungswirkung eines Salzes eines anderen Metalls als Silber zu veranschaulichen, wurden Folien aus hochdichtem Polyäthylen 20 Minuten bei 30° C in eine 0,20molprozentige wäßrige Lösung von Ammoniumperoxodisulfat eingetaucht, die auch Kupfersulfat in einer Konzentration von 1 10" ² Molprozent (entsprechend 2,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ammoniumperoxodisulfat in der Lösung) enthielt.

Die spezifische Scherfestigkeit von doppelten Überlapptverbindungen, die mit den so behandelten Folien hergestellt wurden, betrug 161,4 kg/cm².

Beispiel 10

Folien aus zusatzfreiem hochdichtem Polyäthylen wurde in eine 0,26moiprozentige wäßrige Lösung von Ammoniumperoxodisulfat für 7 Minuten bzw. 20 Minuten bei 70°C und 60 Minuten bei 50 bzw. 30°C «o eingetaucht.

Nach verschiedenen Zeiten nach der Behandlung der Folien in der wäßrigen Lösung wurden doppelte Überlapptverbindungen hergestellt und geprüft.

Die spezifischen Scherfestigkeiten der Verbindungen sind der Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3

Konzentration	Zeit nach der	Spez. Scherfestigkeit
des Ammonium-	Behandlung	(kg/cm²)
peroxodisulfats	(Tage)	150,4
der wäßrigen Lösung	1	135,7
(Gewichtsprozent)	31	149,7
1	79	161,4
1	1	164,2
1	36	164,9
3	84	223
3	1	289,8
3	29	253
6	56	292
6	89	300,7
6	1	281
6	35	276,9
12 1 ^	112
12
12

Beispiel 12

Folien aus hochdichtem Polyäthylen wurden in eine U iömolprozentige wäßrige Lösung von Ammoniumperoxodisulfat bei einer Temperatur von 70° C für

Μ™"' 5 Minuten bzw. 20 Minuten eingetaucht.

men verschiedenen Zeiten nach der Behandlung der t-ojien in der wäßrigen Lösung wurden doppelte Uberlapptverbindungen hergestellt und geprüft. Die spezifischen Scherfestigkeiten der Verbindungen sind der Tabelle 5 zu entnehmen.

Tabelle 5

Temperaturen	Eintauchzeit	Zeit	S pcz.
der wäßrigen		nach der	Scher
Lösung	(min)	Behandlung	festigkeit
ro	7	(Tage)	(kg/cm²)
70	7	1	232
70	20	27	275,5
70	20	1	338,7
70	20	35	323
70	20	67	329,5
70	60	97	313,3
50	60	1	294,4
50	6C	42	252,5
50	60	68	265,8
50	60	106	246,6
30	60	1	149,4
30	60	19	107,6
30	60	50	132,9
30	99	117,8

55

60

Eintauchzeit	Zeit nach der Behandlung	Spez. Scherfestigkeit
(min)	(Tage)	(kg/cm²)
2 ■)	1	221,4
■)	54	230,9
	92	239,5
J	1	311,9
J c	29	303,7
5 20 20	60	299
20 20	1 22	320,4 321,3
	114	309,5
154	312,8

Beispiel 13

^hochdichtem Polyäthylen wurden in ntamS^offttge wäßrige Lösung von Ammo-Mperoxodisulfat bei einer Temperatur von 30⁰C

taucht ' ° ^{Minuten bzw}· ^{60 Minuten} ™&-

Nach verschiedenen Zeiten nach der Behandlung der Folien in der wäßrigen Lösung wurden doppelte Überlapptverbindungen hergestellt und geprüft. Die spezifischen Scherfestigkeiten der Verbindungen sind der Tabelle 6 zu entnehmen.

In weiteren Versuchen wurde die obige Verfahrensweise wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Lösung 1 · 10~² Molprozent Kupfersulfat (entsprechend 2,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ammoniumperoxodisulfat) bzw. 2 · 10~³ Molprozent Silbersulfat (entsprechend 1,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ammoniumperoxodisulfat) enthielt.

Die Ergebnisse sind der Tabelle 6 zu entnehmen.

Tabelle 6

'5

	Mctallsalz	Konzen	Zeit	Spez.
		tration des	nach der	¹ Scher
		Metallsalzes	Behandlung	festigkeit
Ein		(Gewich ts-
tauch		pfozent,
zeit		bezogen auf das	(Tage)	(kg/cm²)
	—	Ammonium'	1	65,0
		Peroxodi-	27	71
(min)	—	sulfat)	105	59,1
5			1	87,9
5			35	97,7
5			73	107,2
20	—		109	74,2
20			1	83
20	—		36	78,7
20	CuSO₄		77	63,6
60	CuSO₄		1	161.4
60	CuSO₄		38	133
60	CuSO₄	—	1	191,4
20	Ag₂SO₄	2,7	36	147,3
20	Ag₂SO₄	2,7	1	240,4
60	Ag₂SO₄	2,7	39	281,7
60	Ag₂SO₄	2,7	1	341,2
5	Ag₂SO₄	1,05	43	354,1
5	Ag₂SO₄	1,05	1	368,1
20	1,05	37	303,1
20	1,05
60	1,05
60	10,5

30

35

40

45

Beispiel 14

Folien aus unstabilisiertem Polypropylen wurden in eine 0,26molprozentige wäßrige Lösung von Ammoniumperoxodisulfat für verschiedene Zeiten bei verschiedenen Temperaturen gemäß Tabelle 7 eingetaucht. Die spezifischen Scherfestigkeiten der Überlapptverbindungen sind der Tabelle 7 zu entnehmen.

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Tabelle 7

Temperatur	Eintauchzeit	Spez. Scherfestigkeit 60
der wäßrigen Lösung	(min) ι	(kg/cm²)
(°C)	60	20,4
20	60	24,6 65
30	60	68,2
40	25	183,9
80	10	246.9
90

Beispiel 15

10 Folien aus unstabilisiertem Polypropylen wurdei in eine 0,26molprozentige wäßrige Lösung von Ammo niumperoxodisulfat bei einer Temperatur von 70⁰C für die Zeiten gemäß Tabelle 8 eingetaucht.

Die spezifischen Scherfestigkeiten der Verbindunger sind der Tabelle 8 zu entnehmen.

Tabelle 8

Temperatur	Eintauchzeit	Spez. Scherfestigkeit
der wäßrigen Lösung	(min)	(kg/cm²)
Γ Ο	5	53.4
70	20	81,5
70	60	226,5
70	90	213,1
70	120	244
70

Beispiel 16

Die Verfahrensweise der ersten drei Versuche gemäC Beispiel 15 wurde wiederholt, und nach verschiedenen Zeiten nach der Behandlung der Folien in der wäßriger Lösung wurden doppelte Überlapptverbindungen hergestellt und geprüft.

Die spezifischen Scherfestigkeiten der doppelter Überlapptverbindungen sind der Tabelle 9 zu entnehmen.

Tabelle 9

	Zeit nach der	Spez. Scherfestigkeit
Eintauchzeit	Behandlung	(kg/cm²)
(min)	(Tage)	53,4
5	1	47,8
5	28	43,6
5	67	57,7
5	102	81,5
20	1	90
20	50	87,9
20	88	226,5
60	1	48,9
60	40	246,4
60	109	206,4
60	151

Beispiel 17

Folien aus hochdichtem Polyäthylen wurden für 30 Sekunden in 0,26molprozentige wäßrige Lösungen von Ammoniumperoxodisulfat eingetaucht, wobei diese Lösungen 2 · 10 ~³ Molprozent Silbersulfat (entsprechend 1,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ammoniumperoxodisulfat) enthielten und die Temperaturen der Lösungen 50, 60 bzw. 70⁰C betrugen.

Aus den so behandelten Folien hergestellte doppelte Verbindungen hatten spezifische Scherfestigkeiten von 128.8,88,6 bzw. 112,7 kg/cm².

Beispiel 18

Spritzlinge aus hochdichtem Polyäthylen mit den Abmessungen 101,6χ25,4 χ 3,175mm wurden 20 Minuten in eine 0,26molprozentige wäßrige Lösung von Ammoniumperoxodisulfat bei 30⁰C eingetaucht, wobei die Lösung 2 · 10"³ Molprozent Silbersulfat enthielt. Vier solche Prüfstücke wurden mit dem Kleb-

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IO

"5

stoff gemäß Beispiel 1 miteinander verklebt, so daß eine doppelte Überlapptverbindung mit einer Überlappung von 12,7 mm entstand. Die mittlere spezifische Scherfestigkeit von zehn solchen Verbindungen betrug 31,6 kg/cm².

In einem weiteren Versuch wurde die obige Verfahrensweise wiederholt, mit der Abweichung, daß die Prüfstücke 60 Minuten in die wäßrige Lösung eingetaucht wurden. Die spezifischen Scherfestigkeiten der Überlapptverbindungen betrugen 40,1 kg/cm².

Zum Vergleich betrug die spezifische Scherfestigkeit von Verbindungen, die mit unbehandelten Polyäthylenprüfstücken hergestellt wurden, nur 4,08 kg/cm².

Beispiel 19

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 19 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß Prüfstücke aus unstabilisiertem Polypropylen und eine wäßrige Lösung von 0,25 Molprozent Ammoniumperoxodisulfat bei einer Temperatur von 70°C verwendet wurden. Die Prüfstücke wurden 60 Minuten eingetaucht. Die spezifische Scherfestigkeit der doppelten Überlapptverbindungen betrug 18,3 kg/cm².

Zum Vergleich betrug die spezifische Scherfestigkeit von Überlapptverbindungen, die mit unbehandeltem Polypropylen hergestellt wurden, nur 2,67 kg/cm².

Beispiel 20

Plättchen aus Poly-4-methylpenten-l mit den Abmessungen 63,5 χ 88,9 χ 3,175 mm wurden in eine lmolprozentige wäßrige Lösung von Ammoniumperoxodisulfat (entsprechend 22,8 Gewichtsprozent) bei 70°C für 5, 10, 20 bzw. 30 Minuten eingetaucht. Die Plättchen wurden dann mit entionisiertem Wasser gewaschen, worauf man sie trocknen ließ.

Jedes Plättchen wurde dann einige Sekunden in ein Bad aus Vakuummetallisierungs-Grundierlack (verdünnt auf 20 °_o mit Xylol) eingetaucht, und man ließ die auf den Plättchen entstandenen Überzüge an der Luft trocknen. Die Plättchen wurden dann in einem Ofen 1 Stunde bei einer Temperatur von 14O⁰C eingebrannt und dann vom Ofen entfernt und an der Luft auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Plättchen wurden dann in die Vakuumkammer eines Speedivac-Vakuumbeschichters (Modell Nr. 12 E 3/1337 der Firma Edwards High Vacuum Limited) eingelegt, und ein 20er-SWG-Aluminiumdraht mit einer Länge von 25,4 mm wurde in den Wolframfaden des Beschichters eingesetzt. Der Beschichter wurde dann verschlossen und auf einen Druck von 0,1 ■ 10 ~³ mm-Hg-Säule evakuiert, worauf der Aluminiumdraht gefeuert wurde, indem der Wolframfaden einige Sekunden von einem Strom von 45 A durchflossen wurde. Dann wurde Luft in den Beschichter eingelassen, und die somit metallisierten Plättchen wurden entfernt.

Die Haftung der Metallschicht auf den Plättchen wurde dann wie folgt geprüft. (Die Ergebnisse sind der Tabelle 10 zu entnehmen.)

Ein Klebebandstreifen wurde fest auf die Metallbeschichtung aufgedruckt und dann mit einer schnellen Handbewegung abgerissen. Blieb die Metallbeschichtung dabei auf dem Plättchen haften, so hat das Plättchen diese Prüfung bestanden, was in den Tabellen mit der Aussage »Ja« angegeben wird. Blieb die Metallbeschichtung dagegen nicht auf dem Plättchen haften, so hat das Plättchen die Prüfung nicht bestanden, was in den Tabellen mit der Aussage »Nein« angegeben

In einem weiteren Versuch wurde die Metalibeschichtung über einer Fläche mit den Abmessungen 25,4 x 25,4 mm mit einer Reihe von mit der Rasierklinge ausgeführten achsparallelen Längs- und Querschnitten versehen, wobei die Schnitte einen jeweiligen Abstand von 1,587 mm hatten. Ein Klebeband wurde fest auf die somit schraffierte Fläche aufgedruckt und mit einer schnellen Handbewegung abgerissen. Blieb die Metallbeschichtung dabei auf dem Plättchen haften, so hat das Plättchen diese Prüfung bestanden, was in den Tabellen mit der Aussage »Ja« angegeben wird. Wenn die Metallbeschichtung dagegen vom Plättchen entfernt wurde, so hat das Plättchen diese Prüfung nicht bestanden, was in den Tabellen mit der Aussage »Nein« angegeben wird.

Tabelle 10

Temperatur	Eintauchzeit	Bandprobe	schraffiert
der wäßrigen ι nennt?	(min)	unsch raffiert	Nein
(⁰C)	5	Ja	Ja
70	10	Ja	Ja
70	20	Ja	Ja
70	30	Ja
70

In einer weiteren Reihe von Versuchen wurde die obige Verfahrensweise wiederholt, mit der Abweichung, daß die Temperatur der wäßrigen Lösung von Ammoniumperoxodisulfat 50⁰C betrug. Die Ergebnisse sind der Tabelle 11 zu entnehmen.

Tabelle!!

Temperatur	Eintauchzeit	Bandprobe	schraffiert
der wäßrigen Lösung	(min)	unschraffiert	Nein
("C)	5	Ja	Nein
50	10	Ja	Ja
50	20	Ja	Ja
50	30	Ja
50

Beispiel 21

Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 20 wurde bei Verwendung von Plättchen aus Poly-4-methylpenten-1 wiederholt, mit der Abweichung, daß die Temperatur der wäßrigen Lösung von Ammoniumperoxodisulfat 30⁰C betrug. Die Ergebnisse sind der Tabelle 12 zu entnehmen.

Tabelle 12

	Konzen	Ein	Bandprobe	schraffiert
	tration des	tauch		Nein
Temperatur	Ammonium-	zeit		Nein
der wäßrigen	peroxodi-		unschraffiert	Nein
Lösung	sulfats	(min)	Nein	Nein
	(Gewichts	5	Nein
(⁰C)	prozent)	10	Nein
30	22,8	20	Nein
30	22,8	30
30	22,8
30	22,8

Um die durch das Vorhandensein eines Metallsalzes in der wäßrigen Lösung hervorgerufene Beschleunigungswirkung zu zeigen, wurde die obige Verfahrensweise wiederholt, mit der Abweichung, daß die Konzentration des Ammoniumperoxodisulfats auf 0,5 Molprozent (entsprechend 11,4 Gewichtsprozent) herabgesetzt wurde und Silbersulfat in einer Konzentration von 0,002 Molprozent (entsprechend 0,55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ammoniumperoxodisulfat) in der Lösung aufgelöst wurde. Die Ergebnisse sind der Tabelle 13 zu entnehmen.

Tabelle 13

	Konzen	Konzen	Γ-tr»	Bandprobe	schraffier!
	tration	tration	iiin- tauch- zeil		Ja
	des-	des			Ja
	Ammo nium. pcroxodi-	Silber			Ja
Tempe	su'fats	sulfats		un-
ratur der wäßrigen Losung		(Gewichts prozent, bezogen		schrafticrl
		auf	(mini	Ja
	(Gewichts	Ammo-	10	Ja
	prozent)	nium-	30	Ja
	11,4	peroxodi-	60
( O	11,4	sulfatl
30	11,4	0.55
30	0,55
30	0.55

In einer weiteren Reihe von Versuchen wurde die obige Verfahrensweise wiederholt, mit der Abweichung, daß die Konzentration des Ammoniumperoxodisulfats auf 0.25 Molprozent (entsprechend 5,7 Gewichtsprozent) herabgesetzt wurde, wobei die Konzentration des Silbersulfats auf 0,002 Molprozent (entsprechend 1,10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ammoniumperoxodisulfat) aufrechterhalten wurde. Die Ergebnisse sind der Tabelle 14 zu entnehmen.

Tabelle 14

	Konzen	K.on/en-	Ein-	Bandprobe	schraffiert
	tration	irjliun	tauch-		Ja
	des	des	zrit		Ja
	Amtno-	Silber			Ja
Tempe	nium-	sulfals
ratur der	pcroxodi-	(Gewichts
wäßrigen	sulfats	prozent,		un-
Lösung		bezogen		schrafliert
		auf	(min)	Ja
	(Gewichts	Ammo	10	Ja
	prozent)	nium-	30	Ja
	5,7	peroxodi-	60
CC)	5,7	sulfat)
30	5,7	1,10
30	1,10
30	1,10

In einer weiteren Reihe von Versuchen wurde die obige Verfahrensweise wiederholt, mit der Abweichung, daß die Temperatur der wäßrigen Lösung 70° C betrug. Die Ergebnisse sind der Tabelle 15 zu entnehmen.

Tabelle 15

	Konzen	Konzen	Ftn	Bandprobe	schraffiert
	tration	tration	CHI tauch- zcit		Nein
	des	des			Nein
	Ammo- nium- peroxodi-	Silber			Ja
Tempe	sulfats	sulfats		un-
ratur der wäßrigen Lösung		(Gewichts prozent, bezogen		schraffiert
		auf	(min)	Nein
	(Gewichts	Ammo-	2	Nein
	prozent)	nium-	5	Ja
	5,7	peroxodi-	15
( C)	5.7	sulfat)
70	5,7	0,002
70	0,002
70	0,002

Beispiel 22

Um die Auswirkungauf die Haftung der Aluminiumbeschichtung bei Verwendung verschiedener Konzentrationen des Ammoniumperoxodisulfats zu zeigen, wurde die Verfahrensweise gemäß Beispiel 20 wiederholt, wobei die Plättchen aus Poly-4-methylpenlen-1 20 Minuten bei 70⁰C in Lösungen von verschiedenen Konzentrationen eingetaucht wurden. Die Ersebnisse sind der Tabelle 16 zu entnehmen.

40

45

Tabelle 16

55

Konzen	Temperatur	Ein-	Bandprobe	schraffiert
tration des	der wällrigcn	tauch- 7!ClI		Ja
Ammonium peroxodi	Lösung			Ja
sulfats			unschrafficrt	Ja
(Gewichts	( C)	(mm)	Ja	Ne'in
prozent)	70	20	Ja
45,6	70	20	Ja
22,8	70	20	Ja
11,4	70	20
5.7

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

ί. Verfahren zur Verbesserung der Klebefähigkeii von Flächen von Polyolefinformkörpern durch Behandeln der Formkörperflächen mit einer Lösung einer oxydierenden Säure oder eines Salzes der betreffenden Säure, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösung eine wäßrige Lösung einer Peroxydischwefelsäure oder eines Salzes dieser Säure verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung verwendet wird, deren Konzentration an Peroxydischwefelsäure bzw. deren Salz zwischen 1 und 25 Gewichtsprozent liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyolefinkörper aus Polyäthylen oder Poly-4-methyl-penten-l mit einer wäßrigen Lösung behandelt wird, die ein Metallsalz enthält, durch das die Peroxydisulfatoxydation aktiviert wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz in einer Konzentration zwischen 0.1 und 5 Gewichtsprozent. bezogen auf die Peroxydischwefelsäure bzw. deren Salz vorliegt.