EP3947766A1 - Verfahren zur modifizierung der oberfläche einer auf einem stahlflachprodukt aufgebrachten metallischen schutzschicht auf zn-al-mg-basis und stahlflachprodukt - Google Patents
Verfahren zur modifizierung der oberfläche einer auf einem stahlflachprodukt aufgebrachten metallischen schutzschicht auf zn-al-mg-basis und stahlflachproduktInfo
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- EP3947766A1 EP3947766A1 EP20715013.7A EP20715013A EP3947766A1 EP 3947766 A1 EP3947766 A1 EP 3947766A1 EP 20715013 A EP20715013 A EP 20715013A EP 3947766 A1 EP3947766 A1 EP 3947766A1
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- C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
- C23C22/80—Pretreatment of the material to be coated with solutions containing titanium or zirconium compounds
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
- C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
- C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
- C23C28/322—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only
- C23C28/3225—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer only coatings of metal elements only with at least one zinc-based layer
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process
Definitions
- the invention relates to a method for modifying the surface of a Zn-Al-Mg-based metallic protective layer which is applied to a flat steel product and covered with magnesium oxide and / or aluminum oxide
- the invention relates to a flat steel product which is provided with a metallic protective layer based on Zn-Al-Mg and has a phosphate coating applied to the protective layer which contains Mg, Al and Zn.
- Flat steel products are understood here to mean rolled products, the length and width of which are each substantially greater than their thickness.
- a flat steel product or a “sheet metal product” is mentioned below, this refers to rolled products such as steel strips or sheets from which blanks or blanks are cut off for the manufacture of, for example, body parts.
- Sheet metal parts or “sheet metal components” are made of such flat or steel
- Phosphate crystal layer and “phosphate coating” are also to be understood synonymously in the following.
- phosphor crystal here refers to all crystals that are made of
- Zinc phosphate crystals Zinc phosphate crystals.
- phosphate here includes phosphoric acid and salts of the
- phosphate in every dissociation stage.
- phosphate thus also includes dihydrogen phosphates and hydrogen phosphates, as well as phosphoric acid in non-dissociated form.
- inorganic elements such as zinc, nickel, manganese or iron in the aqueous phosphating solution
- metal cations of the corresponding salts are meant.
- a certain proportion of zinc in the phosphating solution is described in g / l, this means in particular zinc, which is in the form of a zinc compound, in particular a zinc salt
- ZM coatings there are different phases such as Zn, MgZn2, Al-rich Zn, each of which contributes to the protective effect of the coating.
- the Al content of a ZM coating typically varies in the range from 1 to 3.7% by weight, while the Mg content is typically from 1 to 3% by weight.
- Deformation degrees are formed for the respective component.
- Flat steel products achieved an optimized anti-corrosive effect and deformability in certain applications which, compared with conventional zinc or aluminum-coated flat steel products, are less suitable for painting or gluing.
- ZM-coated flat steel products for example, paintwork applied to them peeled off or the paintwork on them cracked
- Substrate close cohesive failure (substrate close cohesive failure), in which the break in the adhesive takes place in the vicinity of the interface between oxide layer and adhesive.
- Adhesive bonds on ZM-coated flat steel products can be improved by passivating the surface to be painted or bonded. This is done first by rinsing with an aggressive acid, in particular hydrochloric acid, the so-called
- the passivation layer can form abrasion during the forming of an appropriately passivated flat steel product and thus influence the deformation behavior.
- those elements and compounds present on the surface of the cementitious coating that have positive effects on the processability of the flat steel product and its ability to be coated or glued are removed with the pickling.
- EP 2 824 213 A1 describes a method for improving the adhesiveness of a device provided with a protective coating based on Zn-Al-Mg
- the steel sheet with a protective coating is first dressed and then treated with an aqueous fluoride-containing composition while reducing the MgO content.
- US 2015/0352825 A1 also describes a method for producing metal sheets with a coating based on Zn-Al-Mg, which are said to have improved compatibility with adhesion promoters or adhesives by adding a Zn-Al-Mg-coated first metal sheet is treated with an acidic solution, which has a pH value of 1 to 4, and then an adhesion promoter or adhesive is applied to the coating treated with the acidic solution. A second sheet of metal is then joined to the first sheet of metal via the adhesion promoter or adhesive.
- the object has arisen to provide a method with which the surface of a Zn-Al-Mg-based metallic protective layer applied to a flat steel product can be modified in such a way that an improved lacquer or Adhesion is achieved.
- a flat steel product should have a metallic
- Protective layer based on Zn-Al-Mg are specified, which has an improved paint adhesion and / or breaking properties.
- the invention has achieved this object in that, in order to modify the surface, a steel flat product
- Process according to the invention can also be carried out if there is a need for this.
- a flat steel product that achieves the object specified above has at least the features listed in claim 16.
- Wets phosphating solution which contains at least phosphate, b 1) wherein the wetting is carried out over a wetting period which is at least until a reduction in the magnesium oxide and / or aluminum oxide content occurs in the areas of the surface of the surface covered with magnesium oxide and / or aluminum oxide metallic protective layer lasts, and b.2) the wetting is completed before a zinc phosphate layer is formed on the areas of the surface of the metallic protective layer that are covered with magnesium oxide and / or aluminum oxide.
- the flat steel product with a ZM coating to be modified on its surface is subjected to phosphating, in which, unlike conventional phosphating, the wetting time with the phosphating solution is selected so that only those that impair the paint or adhesive adhesion Metal cations, in particular magnesium cations, are dissolved from the near-surface oxide layer present on the cementitious coating, whereas the constituents of the oxide layer that are favorable for adhesion remain present or are only formed there by the phosphating.
- the method according to the invention makes use of the time difference between the start of phosphating, i.e. the first contact of the surface with the phosphating solution, and the point in time at which conversion chemical processes start in a conventionally carried out phosphating process.
- the process according to the invention does not completely detach the oxide layer from the cementitious coating, but only the lacquer or
- Such zinc-rich areas are formed, for example, by mechanically induced changes in the homogeneous, magnesium and / or
- the ZM coating is applied to the freshly coated flat steel products. For example, one after the coating process to improve the dimensional accuracy and the Optimization of the surface quality, especially the
- this oxide layer is pressed into the cementitious coating or gives way to the side as a result of the pressure forces acting during skin pass. This can lead to the oxide layer tearing open, particularly in the edge area of the flat steel product. This freed from the native oxide layer
- the phosphating carried out according to the invention now leads to a thinning and modification in the area of the native oxide layer by
- Magnesium and / or aluminum components are removed from the oxide layer, so that the correspondingly modified surface is proportionally significantly richer in zinc.
- Zinc-rich surface chemically more like a surface, as it can be found on zinc-coated surfaces with a very high zinc content.
- the surfaces of such coatings also known as “Z” or “ZE coatings” in technical terms, with a very high zinc content can be painted and bonded significantly better with the paint or adhesive systems available today than surfaces of ZM coatings, since the existing lacquer or adhesive systems are usually optimized for Z-coatings.
- Adhesive properties can also be improved there.
- the phosphating carried out is carried out on the one hand so briefly that no zinc phosphate layer can form over the entire surface of the cementitious coating treated according to the invention (condition b.2)).
- condition b.2 this does not exclude the possibility that individual zinc phosphate crystals or individual clusters of zinc phosphate crystals can be present in the areas of the surface covered with magnesium oxide and / or aluminum oxide.
- the wetting time over which the surface of the ZM coating is exposed to the phosphating solution according to the invention is such that the magnesium oxide and / or aluminum oxide components on the surface of the flat steel product provided with a metallic protective layer based on Zn-Al-Mg after the end of the wetting are reduced (condition b.1)).
- the duration of the wetting thus depends on the time required to detach the oxide layer present on a surface of a cementitious cement coating to be modified according to the invention. Suitable for this
- wetting times are 0.5 - 600 seconds
- a wetting time of at least 0.5 seconds, in particular at least 1 second, ensures that the effects used and aimed for according to the invention are achieved.
- wetting time of a maximum of 60 seconds prevents large areas of closed phosphate layer from forming on the
- the thickness is favorable
- Oxide layer largely unchanged due to the increase in the proportion of zinc oxide associated with the reduction in the proportion of magnesium and / or aluminum oxide.
- wetting times in the process according to the invention in the range from 1 to 15 seconds. The latter applies in particular to the application of the phosphating agent by spraying.
- Wetting times of in particular up to 5 seconds are particularly suitable for the efficient detachment of the oxide layer.
- the wetting time is also at least 0.5 seconds, in particular at least 1 second, in this case being at
- the effects desired according to the invention can be set in a particularly reliable manner.
- the maximum duration of wetting, even with dip or coating phosphating is limited to 600 seconds, in particular 300 seconds or 120 seconds, and in this case too, wetting times of a maximum of 60 seconds have proven to be particularly practical.
- Layers of the cementitious cement coating close to the surface in the sense of the invention are in particular layers adjoining the surface and having a thickness of 75 nm, i.e. starting from the free surface of the
- the concentration in the atomic monolayer on the surface is determined by means of Time-of-Flight Secondary Ion Mas.s Spectrometry, "ToF-SIMS" for short, in a layer adjoining the surface with a thickness of 5 nm from the surface (i.e. based on onto the free surface of the flat steel product to a depth of 5 nm)
- XPS X-ray photoelectron spectroscopy
- glow discharge spectroscopy Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy, GDOS / GDOES
- Aluminum and an increase in the relative concentration of zinc causes.
- the occurrence of the elements zinc, magnesium and aluminum within the meaning of the invention is recorded regardless of the form in which they are present. It does not matter whether these elements are present as neutral atoms or as ions, in a compound such as an alloy or in intermetallic phases or in a compound such as in a complex or as oxides, salts, hydroxides or the like.
- Magnesium takes place according to the invention by determining the absolute value of the absolute value of the absolute value of the absolute value of the absolute value of the absolute value of the absolute value of the absolute value of the absolute value of the absolute value of the absolute value of the absolute value of the absolute value of the absolute value of the absolute value of the absolute value of the absolute value of the absolute value of the absolute value of the absolute value of the absolute value of the absolute value of the absolute value of the absolute value of the absolute value of the absolute value
- Sum of the concentration of zinc, aluminum and magnesium is set equal to 100 and the proportion of the respective element in this 100% is evaluated or weighted as a relative concentration, i.e. based on 100%.
- the relative concentration of an element Al, Mg, Zn therefore relates to the total of the concentrations of the three elements Al, Mg, Zn, representing 100%.
- XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
- Concentration of Mg on the surface before the method is carried out a reduction in the relative concentration of Mg by at least 5%, in particular by at least 10%, by at least 12%, by at least 15%, by at least 18%, by at least 20%, by at least 22%, by at least 25%, by at least 27%, by at least 30%, by
- X-ray photoelectron spectroscopy is carried out with an information depth of 5 nm and the relative concentration is based on the total amount of Mg, Al and Zn and compared with the relative concentration of Zn and Al on the surface before the method is carried out. Since the absolute concentration of the elements Ai, Mg and Zn of
- Coating to coating can vary, according to the invention the information for the method to be used in general is given as relative
- An untreated comparative sample within the meaning of the invention is a substrate with a Zn-Al-Mg coating which, including the coating, is identical to the sample that is used according to the invention. That is, the comparison sample (“control”) has the same except for the method according to the invention
- the substrate used according to the invention with a Zn-Al-Mg coating is that the control is not subjected to the method according to the invention.
- the relative concentration of Mg can be reduced by at least 5%, in particular by at least 10%, by at least 12%, by at least 15%, by at least 18%
- X-ray photoelectron spectroscopy with an information depth of 5 nm, based on a total amount of Mg, Al and Zn and compared to the relative concentration of Mg on the surface before the method is carried out.
- the method according to the invention takes place in a layer adjoining the surface with a thickness that is equal to the XPS-typical information depth, a reduction in the relative concentration of magnesium by at least 10 percentage points, in particular at least 20 percentage points, with a reduction of at least 30 percentage points, in particular at least 35
- Percentage points as particularly advantageous.
- the absolute concentration of zinc, magnesium and aluminum can be determined using XPS and is then viewed in relative terms.
- the absolute concentration of zinc, magnesium and aluminum in the relevant layer depth can be determined using GD-OES and is then viewed in relative terms.
- the method according to the invention results in a reduction in the relative atomic monolayer located on the surface
- the absolute concentration is determined using ToF-SIMS, in which the absolute concentrations of zinc, magnesium and aluminum are determined by the respective signal intensities
- an increase in the relative concentration of zinc can be determined by means of one of the methods described above from at least 4 percentage points each, in particular at least 7
- Percentage points particularly preferably 10 percentage points or more, can be achieved.
- the inventive "selective phosphating" can be in a
- Hot-dip galvanizing step provided with the ZM coating
- the flat steel products to be modified according to the invention have a metallic protective layer based on Zn-Al-Mg, which is formed in a conventional manner and applied to the steel substrate.
- the surface of the cementitious coatings to be treated according to the invention contain (in% by weight) 0.1-3.0% by weight Al and 0.1-3.0% by weight Mg, the remainder being zinc, depending on the manufacturing process unavoidable impurities in technically ineffective levels.
- Particularly good processing properties can be achieved with ZM coatings that contain 1.0-2.0% by weight of Al and 0.6-2.0% by weight % Mg contain.
- the method according to the invention and the resulting modification of the oxide layer present on the surface of a ZM coating are particularly suitable when the ZM coating has been applied to the respective steel substrate by hot dip coating.
- the coating can be applied to the steel substrate in different thicknesses.
- the metallic protective layer on a Zn-Al-Mg basis provided according to the invention has particularly good corrosion protection in one
- the wetting time takes place in such a way that the phosphating according to the invention is terminated before the one used in the usual phosphating
- Phosphating solutions are used. Such watery
- Phosphating solutions typically contain 0.1 - 35 g / l phosphoric acid.
- the removal of magnesium and / or aluminum oxide from the surface of a flat steel product treated according to the invention is particularly successful, in particular with a phosphating solution which contains 0.1-8 g / l phosphoric acid.
- the phosphating solution contains zinc, nickel and / or manganese, so can
- Phosphate can also be introduced into the phosphating solution in the form of metal phosphates.
- the phosphating solution contains
- the proportion of phosphoric acid in the The total amount of phosphate can be determined by the pH value
- the phosphating solution contains 1 - 8 g / i
- Phosphoric acid in particular 1-4 g / l or 1-3 g / l phosphoric acid.
- the phosphating solution contains at least one compound selected from the group “zinc, nickel, manganese”, with the proviso that in the case of the respective
- the content of nickel! 0.5 - 8 g / l and the manganese content is 0.5 - 8 g / l. If nickel and / or manganese are present in the phosphating solution, in areas of the surface of the cementitious coating there are not or only those which were not or only present before the phosphating carried out according to the invention
- magnesium oxide and / or aluminum oxide particularly fine zinc phosphate crystals, which particularly improve the paint and adhesive in the areas concerned.
- the aqueous phosphating solution used according to the invention can each optionally contain 1-20 mg / l Fe or 0.01-3 g / l F in order to accelerate the detachment process of the magnesium oxide and / or aluminum oxide or to help stabilize the modified oxide layer. pH values of 1 - 5 of the aqueous phosphating solution contribute to the
- the aqueous phosphating solution according to the invention has a pH value of 1 - 4, pH values of 1 - 3, in particular 1.0 - 2.1 or 1.0 - 1, 7 have proven particularly beneficial.
- the aqueous solution has a concentration of phosphoric acid of 1 mM to 100 mM, Bes a phosphating solution used according to the invention, which for
- pH values of at least 2 are particularly suitable. At the same time it has been shown that a
- the phosphating solution contains 30-35 g / l
- compositions and this pH value are in a
- Phosphating solution found to be particularly suitable contains 20-35 g / l phosphate, 0.5-8 g / l nickel, 0.5-8 g / l manganese, 0.5-8 g / l zinc and
- Phosphating solution here has a pH of 3 to 5.
- the aqueous phosphating solution can be heated to 30-80 ° C. for the wetting according to the invention.
- the inventive wetting of the surface of the flat steel product provided with the metallic protective layer on a Zn-Al-Mg basis with the aqueous phosphating solution can take place in a conventional manner.
- Known spraying, spraying / dipping, dipping or coating systems can be used for this purpose.
- spray systems for strip phosphating in a manner known per se, a particularly high Productivity can be achieved.
- diving systems on the other hand, it is possible to produce particularly cost-effectively in an equally known manner.
- the method according to the invention is particularly suitable for an application of the phosphating solution in a continuous flow, as it is especially in
- An activation of the surface to be modified of the cementitious coating is basically not necessary. However, if larger areas free of Al or Mg oxides with increased Zn oxide proportions are present on the surface in question, it can be advantageous to carry out activation in these areas with regard to the formation of the finest possible zinc phosphate crystals. This is especially true if
- Wetting times of longer than 10 seconds can be selected. By 'activation is prevented in this case, that containing fields that form thick zinc phosphate crystals in the high Zn oxide that would adversely affect the adhesive bond.
- Such an activating solution typically contains 0.8-15 g / l activating agent, the activating agent consisting of one or more compounds from the group of titanium compounds "titanium dioxide, potassium titanium fluoride,
- Tin tetrachloride or tin sulfate, arsenic, in particular arsenic oxide, zirconium, in particular zirconium chloride or zirconium sulfate, iron and lithium is selected.
- the surface in question can be rinsed with a rinsing liquid after wetting has ended. This rinse also ensures that there are any loose items on the surface
- Rinsing can be carried out in a two-stage process, in which rinsing is first carried out with water and then with an alcohol or an aqueous solution of an alcohol. Alternatively, a mixture of alcohol and water can be applied in a one-step rinsing step. The surface can be rinsed particularly carefully by using water and an alcohol.
- a flat steel product according to the invention which is provided with a metallic protective layer based on Zn-Al-Mg and has at least individual phosphate crystals applied to the protective layer, the proportion of Al and Mg on the surface is the metallic
- the “total amount” is the sum of the amounts according to the invention Amounts of Mg, Al and Zn present on the modified surface
- the surface shows excellent corrosion resistance as well as optimized paint and adhesive adhesion. Here one gets involved
- a flat steel product according to the invention is distinguished in particular by the fact that zinc phosphate crystals are present in areas of the phosphate layer in which the proportion of Zn in the total amount of Al, Mg and Zn amounts present in the respective area is more than 85 atom% .
- Dual-phase or multi-phase steels which in particular have TRIP properties.
- These and other possible steels are in the brochures "Product overview: Steels for the automotive industry - product information", as of August 2018, version 0, and "Steel DP-W and DP-K - product information for dual-phase steels", as of February 2018, version 0, both published by thyssenkrupp Steel Europe AG, Duisburg, Germany.
- Fig. 1 is a diagram in which the invention in coating
- Fig. 2 is a diagram in which the conventional coating
- Fig. 3 is a diagram in which for different each im
- Fig. 4 is a diagram in which for different each im
- Fig. 5 is a diagram in which the relative concentrations of Mg, Al and
- Fig. 6 is a diagram in which for different each im
- Fig. 7 is a diagram in which the flow chart of a
- Fig. 8 is a diagram in which the relative concentrations of Mg, Al and
- Fig. 9 is a diagram in which for different each im
- Fig. 10 is a diagram in which the method steps in a
- Fig. 11 is a diagram in which the relative concentrations of Mg, Al and
- Fig. 12 is a diagram in which the relative concentrations of Mg, Al and
- Zn are shown in the atomic monolayer, after application of the method according to the invention in comparison with a reference, control on a trained ZM coating;
- Fig. 13 is a diagram in which the relative concentrations of Mg, Al and
- Zn are shown on the surface, after application of the method according to the invention in comparison to a reference, control on an undressed ZM coating;
- Fig. 15 is a diagram in which for different each im
- the flat steel product to be coated first undergoes a conventional hot-dip coating in which it is coated with a conventionally composed and created ZM coating
- the ZM-coated flat steel product is then optionally pass-rolled in order to achieve its dimensional accuracy in a known manner
- the one with the ZM coating optionally skin-pass rolled
- selective phosphating according to the invention, in which it is wetted with an aqueous phosphating solution P1 or P2. This selective phosphating reduces the proportion of magnesium oxide and / or aluminum oxide on the surface of the metallic protective layer.
- the flat steel product is then rinsed, dried and oiled in a conventional manner, in order to then be sent to the respective customer, i.e. to be transported to the point where the flat steel product is processed.
- the flat steel product is then formed into a sheet metal component at the customer's facility.
- the sheet metal component obtained in this way can be combined with other sheet metal components can be assembled into a larger structure.
- the assembly with a different component is typically carried out
- the selective phosphating according to the invention offers optimal conditions for joining the sheet metal components.
- the respective component or the structure assembled from several prefabricated components are then degreased in the customary manner at the customer and freed from superficial deposits. This can be done before or after degreasing or cleaning during manufacture and
- the surfaces of the degreased and cleaned component can be activated in a conventional manner in order to create the best prerequisites for the adhesion of the second phosphating, which is finally carried out by the customer and carried out conventionally.
- the second phosphating takes place in an equally conventional manner, after which the sheet metal component obtained is optimally protected against corrosion and offers the best prerequisites for painting or the like.
- the respective flat steel product is hot-dip coated by hot-dip coating with a ZM coating, then optionally pass-rolled, then pretreated or post-treated for oil the transport to the customer, transported to the customer, formed by the customer, cleaned,
- compositions of the ZM coating on the surface before and after the modification according to the invention were determined by means of XPS.
- the absolute, near-surface concentrations of the elements zinc, magnesium and aluminum were initially determined in an information depth of about 5 nm, which is typical for XPS and measured from the free surface of the coating. The absolute values recorded in this way are then normalized to 100% and viewed relative to one another.
- the XPS measurement was carried out with a Phi Quantera II SXM Scanning XPS Microprobe device from Physical Electronics GmbH, which had the following parameters:
- Working pressure in main chamber 1 x 10 6 Pa; Lock pressure: ⁇ 2.7 x 10 4 Pa; X-ray source: A1 1486.6 eV monochromatic; maximum sample size 70 mm x 70 mm x 15 mm (height); Neutralizing agents: Ar and electrons; Neutralization voltage: 1.5 V; Neutralization current 20.0 mA;
- Beam diameter 100 pm; Pass Energy: 280 eV; Spectral resolution: 1 eV.
- the composition of the metallic protective layer was determined by means of GD-OES measurement.
- the glow discharge spectrometer "Spectruma GDA750” offered by Spectruma Analytik GmbH was used for this.
- This vacuum simultaneous spectrometer has a focal length of 750 mm and a discharge source constructed according to the Grimm type as well a measurement option in DC and RF mode. In the experiments reported here, the measurement was carried out in RF mode.
- the glow discharge spectrometer was operated with a 4 mm anode and argon 5.0 (99.999%) gas at an anode voltage of 800 V, an anode current of 20 mA, a power of 16 W and a lamp pressure of 3-10 hPa.
- a measuring device offered by 10N-T0F GmbH, Weg, Germany, under the designation "TOF.SIMS 5" has been used, whereby a primary ion beam with 25 keV Bi3 + ⁇ 0.3 pA and a pulse duration ⁇ 1 ns was used and the measuring chamber vacuum was about 2E 9 mbar and the measuring field in variant (a) 500 x 500 pm 2 with 512 x 512 pixels, 30 scans, random shaving, and in variant (b) 3.08 x 3.08 mm 2 (308 X 308 pixels) with 50 shots per pixel, random shave (within each stitching measuring field of approx. 300 x 300 pm 2 ) From the absolute concentrations determined in this way, the relative concentrations have been determined.
- Example 1 For the tests in Example 1, five steel sheet samples Ph-12 to Ph-16 made of a steel S, the composition of which is given in Table 1, were provided.
- Hot-dip coating (hot-dip galvanizing) provided with a ZM coating.
- the compositions of the ZM coatings of the samples Ph-12 - Phi 6 are given in Table 2 and were determined by means of GD-OES measurement.
- Ph-12 - Ph-16 were then wetted with a phosphating solution P1, the phosphating solution P1 having the following composition:
- the phosphating solution P1 heated to 55 ° C., was sprayed in a conventional spray or
- Phosphating solution P1 have been exposed.
- the duration t and the application method used in each case are given in Table 3.
- each of the samples was rinsed in the conventional manner with tap water to ensure that no residues of the phosphating solution were left on the surface of the steel sheet sample, so that zinc phosphate layers could not form on the areas covered with magnesium oxide and / or aluminum oxide .
- composition of the ZM coating on the surface of the samples treated in the manner explained above was determined and with the untreated reference condition Ref., ie a flat steel product » which has gone through the same process steps, but without the
- Zn content adjusts.
- a wetting of the samples by conventional spray application proves to be particularly effective.
- FIG. 3 The mean values of the tensile shear strengths determined in five tensile shear tests each on the unaged adhesive samples K-12 - K-16 are shown in FIG. 3, whereas FIG. 4 shows the mean values of the five in each case
- Adhesive samples K-12 - K-16a formed from Ph-12 - Ph-16 also proved to be satisfactory. Both in the unaged and in the aged condition, the bonded sheet steel samples almost exclusively (> 95%)
- SCF special cohesive fracture
- Phosphating solution P2 5.1 g / l phosphorus in the form of P2O5 (corresponds to
- the phosphating solution P2 heated to 55 ° C. was applied to the surface of the steel sheet samples Ph-06-Ph-08 in a conventional spraying process.
- the duration t over which the samples were exposed to the phosphating solution P2 was varied.
- the duration t and the application method used in each case are given in Table 4.
- the process steps listed in Example 1 were then carried out accordingly for the modified steel sheet samples Ph-06 - Ph-08.
- Sections of the samples Ph-06 - Ph-08 each made an adhesive bond.
- a commercially available adhesive sold under the name "DOW Betamate 1485 S" with an adhesive layer thickness of 0.2 mm was applied to each of the first of the sections separated from the samples Ph-06 - Ph-08 and the relevant, with The section provided with the adhesive is joined to a second section of the same sample Ph-06 - Ph-08.
- the curing of the adhesive connections between the sections bonded to one another to form an adhesive sample K-06 - K-08 each took place at 175 ° C. (object temperature) over a period of 20 minutes.
- the unaged and aged adhesive samples (K-06 - K-08; K-06a - K-08a) were then each subjected to a tensile shear test in accordance with DIN EN 1465 at room temperature and a test speed of 10 mm / min.
- the breaking behavior of the bonds formed with samples Ph-06-Ph-08 treated according to the invention is shown in FIG. In the unaged state, all three adhesive samples show only special ones close to the substrate
- the steel roll was produced as shown in
- the belt speed for the process was set at 90 m / min.
- the metallic protective layer applied to the steel had a. Composition according to GD-OES measurement of 97.1% by weight Zn, 1.8% by weight Al and 1.1% by weight Mg.
- Phosphating solution P3 3.7 g / l phosphorus in the form of phosphate (corresponds to
- Oxide layer surface of the modified steel sheet sample was with a corresponding reference, in which in the procedure on the
- the relative zinc content on the surface could already be increased considerably, with aluminum oxide in particular being detached from the surface.
- the modified flat steel product obtained in this way was glued in accordance with Examples 1 and 2 and partly subjected to aging in accordance with Examples 1 and 2. Then the unaged and the aged sample became one
- the tensile shear test according to Examples 1 and 2 was subjected to test the breaking behavior of the glued flat steel product.
- the results in Fig. 9 show; that the fracture behavior still shows> 90% SCF even after aging.
- the flat steel product also exhibits partially adhesive breakage between. the adhesive and the oxide layer.
- a ZM-coated steel roller was subjected to the method according to the invention in a coil coating system at varying belt speeds and varying temperatures of the phosphating solution.
- the protective layer had a composition according to GD-OES measurement of 97.1% by weight of Zn, 1.8% by weight of Al and 1.1% by weight of Mg.
- the procedural steps are shown in FIG.
- the unrolled ZM-coated steel sheet was first degreased, then alkaline passivated, then subjected to a phosphating step and
- Test conditions V1 - V5 are listed in Table 5.
- the temperature of the phosphating solution was set to 60 ° C (V1 - V3) or 75 ° C (V4 - V5).
- the belt speeds were 31 m / min (V2, V4), 40
- V1 50 m / min (V3) or 80 m / min (V5), with wetting times of 1.5 s (80 m / min) to 4 s (31 m / min).
- Phosphating solution P4 3.7 g / l phosphorus in the form of phosphate (corresponds to
- Alumina components can be achieved.
- boards in A4 size which had a Zn-Al-Mg protective layer on both sides, were immersed in an aqueous solution of phosphoric acid for 30 seconds or with such an aqueous solution of
- circuit boards prepared in this way were exposed to the natural air atmosphere until the concentration of zinc, aluminum and magnesium was determined.
- substrates with dressed Zn-Al-Mg coating were degreased with alkaline cleaning agents and then immersed in the appropriate solution of diluted phosphoric acid for 30 seconds. It was then rinsed with water and isopropanol.
- Phosphoric acid solution containing 0.1 ml / l phosphoric acid at a concentration of 85% and a substrate was treated with an aqueous
- Phosphoric acid solution containing 5 ml / l phosphoric acid with a concentration of 85% was treated, a significant reduction in the Mg and Al content on the surface.
- the surface was determined using GD-OES so that the composition could be determined down to a depth of 75 nm. It can be seen here that the lower layers are not severely affected by the phosphoric acid treatment.
- the surface composition of the treated samples and a reference were measured using ToF-SIMS (FIG. 12), using GD-OES (FIG. 13) and using XPS (FIG. 14), with the GD-OES measurement up to 75 nm deep was measured in the surface and only the top 5 nm were measured with the XPS measurement.
- the fracture surface was examined after the adhesive bond had been separated from substrates, the cementitious coating of which was wetted, rinsed and dried as described above and then bonded using an epoxy-based adhesive. Some of the bonded samples were aged according to the aging described in Examples 1-3. The breaking behavior was then tested as in Examples 1-3.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche einer auf einem Stahlflachprodukt aufgebrachten metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis, welche Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxidbedeckte Bereiche aufweist. Um mit einem solchen Verfahren die Oberfläche einer auf ein Stahlflachprodukt aufgebrachten metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis so zu modifizieren, dass dort eine verbesserte Lack- oder Klebehaftung erzielt ist, schlägt die Erfindung vor, die Oberfläche der metallischen Schutzschicht mit einer wässrigen Phosphatierlösung zu benetzen, die mindestens Phosphat enthält. Dabei wird die Benetzung über eine Benetzungsdauer durchgeführt, die mindestens bis zum Eintritt einer Reduktion des Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid-Anteils an den mit Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid bedeckten Bereichen der Oberfläche der metallischen Schutzschicht dauert. Gleichzeitig wird die Benetzung abgeschlossen, bevor sich eine Zinkphosphatschicht an den mit Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid bedeckten Bereichen der Oberfläche der metallischen Schutzschicht bildet.
Description
Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche einer auf einem
Stahlflachprodukt aufgebrachten metallischen Schutzschicht auf
Zn-Al-Mg-Basis und Stahlflachprodukt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche einer auf einem Stahlflachprodukt aufgebrachten metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis, welche Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid-bedeckte
Bereiche aufweist.
Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Stahlflachprodukt, welches mit einer metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis versehen ist und eine auf die Schutzschicht aufgetragene Phospahtierbeschichtung aufweist, die Mg, AI und Zn enthält.
Als Stahlflachprodukte werden hier Walzprodukte verstanden, deren Länge und Breite jeweils wesentlich größer sind als ihre Dicke. Somit sind, wenn nachfolgend von einem Stahlflachprodukt oder auch von einem„Blechprodukt“ die Rede ist, damit Walzprodukte, wie Stahlbänder oder -bleche, gemeint, aus denen für die Herstellung von beispielsweise Karosseriebauteilen Zuschnitte oder Platinen abgeteilt werden.
„Blechformteile“ oder„Blechbauteile“ sind aus derartigen Stahlflach- oder
Blechprodukten hergestellt, wobei hier die Begriffe„Blechformteil“ und „Blechbauteil“ synonym verwendet werden.
Die Begriffe„Phosphatierschicht“,„Phosphatschicht“,
„Phosphatkristallschicht“ und„Phosphatbeschichtung“ sind im Folgenden ebenfalls synonym zu verstehen.
Der Begriff "Phosphorkristall" bezeichnet hier alle Kristalle, die aus
Verbindungen mit Phosphor gebildet werden. Dazu zahlen insbesondere die bei der Phosphatierung einer Zn-Beschichtung entstehenden
Zinkphosphatkristalle.
Der Begriff„Phosphat“ umfasst hier Phosphorsäure und Salze der
Phosphorsäure in jeder Dissoziationsstufe. Unter den Begriff„Phosphat" fallen somit auch Dihydrogenphosphate und Hydrogenphosphate sowie Phosphorsäure in nicht-dissoziierter Form.
Wird hier von Gehalten anorganischer Elemente wie Zink, Nickel, Mangan oder Eisen in der wässrigen Phosphatierlösung gesprochen, so sind hierbei insbesondere die Metallkationen der entsprechenden Salze gemeint. Wird somit beispielsweise ein bestimmter Anteil an Zink in der Phosphatierlösung in g/l beschrieben, so ist damit insbesondere Zink gemeint, welches in Form einer Zink-Verbindung, insbesondere eines Zinksalzes, der
Phosphatierlösung zugefügt wurde.
Wie in der vom Steel Institute VDEh, Düsseldorf, herausgegebenen und unter der URL https://www.stahl-online.de/wp-content/uploads/2013/08/ZM- Coatings-for-Automotive-lndustry.pdf zum Download bereitgestellten
Broschüre„ZINC-MAGNESIUM-ALUMINIUM COATINGS FOR
AUTOMOTIVE INDUSTRY“, First Edition 2013, im Einzelnen erläutert, enthalten metallische Zn-Mg-Al-Überzüge, mit denen Stahlflachprodukte der hier in Rede stehenden Art überzogen sind, typischerweise in Summe bis zu 8 Gew.-% Mg und AI.
Derartige Überzüge werden in der Fachsprache und im vorliegenden Text auch kurz als„ZM-Überzug“ oder„ZM-Beschichtung“ bezeichnet
In ZM-Überzügen sind unterschiedliche Phasen, wie Zn, MgZn2, Al-reiches Zn, vorhanden, die jeweils zur Schutzwirkung des Überzugs beitragen. Der Al-Gehalt eines ZM-Überzugs variiert typischerweise im Bereich von 1 - 3,7 Gew.-%, während der Mg-Gehalt typischerweise bei 1 - 3 Gew.-% liegt.
Die durch die besondere Verteilung von Zn-, Mg- und Al-haltigen Phasen in der ZM-Schutzschicht erzielte optimierte Schutzwirkung erlaubt minimierte Schichtdicken bei gleichzeitig maximiertem Schutz vor Korrosion. Dies trägt nicht nur zur Verbesserung des Umformverhaltens, sondern auch zur Schonung der zur Erzeugung von Korrosionsschutz benötigten Ressourcen bei. So eröffnen sich für mit ZM-Überzügen versehene Stahlflachprodukte eine Vielzahl von Anwendungen beispielsweise im Bereich der Herstellung von Fahrzeugkarosserien und vergleichbare Anwendungen, in denen als Ausgangsprodukt dienende ZM-beschichtete Bleche bei hohen
Umformgraden zum jeweiligen Bauteil geformt werden.
Praktische Erfahrungen zeigen, dass der bei ZM-beschichteten
Stahlflachprodukten erzielten optimierten Korrosionsschutzwirkung und Verformbarkeit in bestimmten Anwendungsfällen eine, verglichen mit herkömmlich Zink- oder Aluminium-beschichteten Stahlflachprodukten, weniger gute Eignung zum Lackieren oder Verkleben entgegensteht. So kommt es bei ZM-beschichteten Stahlflachprodukten zum Ablösen von auf sie aufgetragenen Lackierungen oder Brüchen der an ihnen
vorgenommenen Klebeverbindung.
Insbesondere das Bruchverhalten von geklebten Oberflächen ist für viele Anwendungsbereiche, beispielsweise im Automobilbereich, von großer Bedeutung. Hierbei wird zwischen drei Brucharten unterschieden:
- Kohäsives Versagen (cohesive failure), bei dem der Bruch im Klebstoff stattfindet;
- Adhäsives Versagen (adhesive failure), bei dem der Bruch an der
Grenzfläche zwischen Oxidschicht und Klebstoff stattfindet;
- Substratnaher spezieller Kohäsionsbruch (substrate close cohesive failure), bei dem der Bruch im Klebstoff in der Nähe der Grenzfläche zwischen Oxidschicht und Klebstoff stattfindet.
Es ist bekannt, dass die Haftung von Beschichtungen oder
Klebverbindungen an ZM-beschichteten Stahlflachprodukten durch eine Passivierung der zu lackierenden oder zu verklebenden Oberfläche verbessert werden kann. Hierzu wird zunächst durch ein Spülen mit einer aggressiven Säure, insbesondere Salzsäure, dem so genannten
„Dekapieren“, die native Oxidschicht entfernt und anschließend eine
Passivierungsschicht aufgetragen. Abgesehen davon, dass für das
Dekapieren große Mengen an Säure eingesetzt werden müssen, erweist es sich hier als besonders problematisch, dass gängige Passivierungsschichten giftige Ghrom(VI)-Verbindungen enthalten, an deren Einsatz hohe
Sicherheitsanforderungen gestellt werden.
Hinzukommt, dass die Passivierungsschicht bei der Umformung eines entsprechend passvierten Stahlflachprodukts Abrieb bilden kann und so das Verformungsverhalten beeinflusst. Zudem werden mit dem Dekapieren auch solche an der Oberfläche der ZM-Beschichtung vorhandene Elemente und Verbindungen entfernt, die positive Einflüsse auf die Verarbeitbarkeit des Stahlflachprodukts und seine Beschicht- bzw. Verklebbarkeit haben.
Es ist bekannt, dass sich insbesondere die Verklebbarkeit von ZM- beschichteten Stahlflachprodukten oder daraus geformten Bauteilen auch
dadurch verbessern lässt, dass auf die Zn-Al-Mg-Schicht ein Haftvermittler aufgetragen wird.
In der EP 2 824 213 A1 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit eines mit einer Schutzbeschichtung auf Zn-Al-Mg-Basis versehenen
Stahlblechs beschrieben, bei dem in einem kontinuierlichen Verfahren eine Schutzbeschichtung auf Zn-Al-Mg-Basis aufgebracht wird und anschließend die AI2O3 und MgO aufweisende Oxidschicht, ohne diese dabei zu dekapieren, modifiziert wird. Hierzu wird das schutzbeschichtete Stahlblech zunächst dressiert und anschließend mit einer wässrigen fluoridhaltigen Zusammensetzung unter Reduktion des MgO-Anteils behandelt.
Auch in der US 2015/0352825 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Metallblechen mit einer Beschichtung auf Zn-Al-Mg-Basis beschrieben, die eine verbesserte Kompatibilität mit Haftvermittlern bzw. Klebern aufweisen sollen, indem ein mit Zn-AI-Mg-beschichtetes erstes Metallblech mit einer sauren Lösung behandelt wird, die einen pH Wert von 1 bis 4 aufweist, und anschließend ein Haftvermittler bzw. Kleber auf die mit der sauren Lösung behandelte Beschichtung aufgetragen wird. Ein zweites Metallblech wird dann über den Haftvermittler bzw. Kleber mit dem ersten Metallblech zusammengefügt.
Vor dem Hintergrund des voranstehend erläuterten Standes der Technik hat sich die Aufgabe ergeben, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem sich die Oberfläche einer auf ein Stahlflachprodukt aufgebrachten metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis so modifizieren lässt, dass dort eine verbesserte Lack- oder Klebehaftung erzielt ist. Das Verfahren soll ferner die EHS-Anforderungen C'EHS" = Environment, Health und Safety) erfüllen.
Darüber hinaus sollte ein Stahlflachprodukt mit einer metallischen
Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis angegeben werden, das eine verbesserte Lackhaftung und/oder Brucheigenschaften besitzt.
In Bezug auf das Verfahren hat die Erfindung diese Aufgabe dadurch gelöst, dass zur Modifizierung der Oberfläche einer auf ein Stahlfiachprodukt
aufgebrachten metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis mindestens die in Anspruch 1 angegebenen Arbeitsschritte durchlaufen werden. Dabei versteht es sich von selbst, dass die hier nicht erwähnten, für den Fachmann bei der Durchführung eines Verfahrens der hier in Rede stehenden Art
üblicherweise absolvierten Verfahrensschritte auch beim
erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich durchgeführt werden, wenn hierzu der Bedarf besteht.
Ein die voranstehend angegebene Aufgabe lösendes Stahlflachprodukt weist mindestens die in Anspruch 16 aufgezählten Merkmale auf.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen
Ansprüchen angegeben und werden nachfolgend wie der allgemeine
Erfindungsgedanke im Einzelnen erläutert.
Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche einer auf einem Stahlfiachprodukt aufgebrachten metallischen Schutzschicht auf Zn-Al- Mg-Basis, welche Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid-bedeckte Bereiche aufweist, wird folglich a) die Oberfläche der metallischen Schutzschicht mit einer wässrigen
Phosphatierlösung benetzt, die mindestens Phosphat enthält, b 1 ) wobei die Benetzung über eine Benetzungsdauer durchgeführt wird, die mindestens bis zum Eintritt einer Reduktion des Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid-Anteils an den mit Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid bedeckten Bereichen der Oberfläche der metallischen Schutzschicht dauert, und
b.2) die Benetzung abgeschlossen wird, bevor sich eine Zinkphosphatschicht an den mit Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid bedeckten Bereichen der Oberfläche der metallischen Schutzschicht bildet.
Gemäß der Erfindung wird das an seiner Oberfläche zu modifizierende, mit einer ZM-Beschichtung versehene Stahlflachprodukt einer Phosphatierung unterzogen, bei der, anders als bei einer konventionellen Phosphatierung, die Benetzungsdauer mit der Phosphatierlösung so gewählt wird, dass nur die die Lack- oder Klebehaftung beeinträchtigenden Metallkationen, insbesondere Magnesiumkationen, aus der oberflächennahen, auf der ZM-Beschichtung vorhandenen Oxidschicht, gelöst werden, wogegen die für die Anhaftung günstigen Bestandteile der Oxidschicht vorhanden bleiben oder durch die Phosphatierung dort erst gebildet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren macht sich dabei die Zeitdifferenz zu Nutze, die zwischen Phosphatierungsbeginn, d.h. dem ersten Kontakt der Oberfläche mit Phosphatierungslösung, und dem Zeitpunkt vergeht, ab dem bei einer konventionell durchgeführten Phosphatierung konversionschemische Prozesse einsetzen.
Dabei wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die Oxidschicht von der ZM- Beschichtung nicht vollständig abgelöst, sondern nur die die Lack- oder
Klebehaftung beeinträchtigenden Elemente bzw. Verbindungen aus der
Oxidschicht entfernt. Gleichzeitig werden die an der Oberfläche des ZM- Überzugs vorhandenen zinkreichen Bereiche selektiv phosphatiert.
Solche zinkreichen Bereiche bilden sich beispielsweise durch mechanisch bewirkte Veränderungen der homogenen, magnesium- und/oder
aluminiumreichen nativen Oxidschicht, die nach dem üblicherweise als
Schmelztauchbeschichtung erfolgenden Auftrag des ZM-Überzugs auf den frisch beschichteten Stahlflachprodukten entsteht. Beispielsweise bei einem nach dem Beschichtungsprozess zur Verbesserung der Maßhaltigkeit und der
Optimierung der Oberflächenbeschaffenheit, insbesondere der
Oberflächenrauigkeit üblicherweise durchgeführten Dressieren, wird diese Oxidschicht in den ZM-Überzug eingedrückt oder weicht in Folge der beim Dressieren wirkenden Druckkräfte seitlich aus. Hierdurch kann es insbesondere im Kantenbereich des Stahlflachprodukts zum Aufreißen der Oxidschicht kommen. Die dadurch von der nativen Oxidschicht befreiten
Oberflächenbereiche der ZM-Beschichtung oxidieren zwar innerhalb kurzer Zeit erneut, jedoch sind die so neu entstehenden Oxidschichten deutlich zinkreicher als die zuvor. vorhandene native Oxidschicht.
Die erfindungsgemäß vorgenommene Phosphatierung führt nun im Bereich der nativen Oxidschicht zu einer Ausdünnung und Modifizierung, indem
Magnesium- und/oder Aluminium-Bestandteile aus der Oxidschicht entfernt werden, so dass die entsprechend modifizierte Oberfläche proportional deutlich zinkreicher ist.
Tatsächlich ähnelt die erfindungsgemäß phosphatierte, proportional
zinkreichere Oberfläche chemisch nun eher einer Oberfläche, wie sie bei zinkbeschichteten Oberflächen mit sehr hohem Zinkanteil zu finden ist. Die Oberflächen von derartigen in der Fachsprache auch als„Z-" oder„ZE- Beschichtungen“ bezeichneten Überzügen mit sehr hohem Zinkanteil lassen sich mit heute zur Verfügung stehenden Lack- oder Klebesystemen deutlich besser lackieren und verkleben als Oberflächen von ZM-Überzügen, da die vorhandenen Lack- oder Klebesysteme üblicherweise für Z-Überzüge optimiert sind.
In den Bereichen, in denen schon vor der erfindungsgemäß vorgenommenen Phosphatierung aufgrund eines zuvor beispielsweise mechanisch erfolgten Entfernens der nativen Oxidschicht oder aus anderen Gründen der Zn-Anteil an den an der Oberfläche vorhandenen Elementen und Verbindungen überwiegt, kommt es im Zuge der erfindungsgemäß vorgenommenen Phosphatierung hingegen zu einem klassischen Konversionsprozess, so dass diese Bereiche
selektiv phosphatiert werden. Dies führt zu einer Abdeckung dieser Bereiche, wodurch der Korrosionsschutz sowie die Lackhaftungs- und
Klebeeigenschaften auch dort verbessert werden.
Entscheidend für die Erfindung ist somit, dass die erfindungsgemäß
durchgeführte Phosphatierung einerseits so kurz durchgeführt wird, dass sich auf der erfindungsgemäß behandelten Oberfläche des ZM-Überzugs keine vollflächige Zinkphosphatschicht bilden kann (Bedingung b.2)). Dies schließt selbstverständlich nicht aus, dass einzelne Zinkphosphatkristalle oder einzelne Cluster an Zinkphosphatkristallen in den mit Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid-bedeckten Bereichen der Oberfläche vorliegen können.
Anderseits ist die Benetzungsdauer, über die erfindungsgemäß die Oberfläche der ZM-Beschichtung der Phosphatierlösung ausgesetzt wird, so bemessen, dass die Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid-Anteile an der Oberfläche des mit einer metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis versehenen Stahiflachprodukts nach Beendigung der Benetzung reduziert sind (Bedingung b.1 )).
Die Dauer der Benetzung richtet sich somit nach der Zeit, die benötigt wird, um die auf einer erfindungsgemäß zu modifizierenden Oberfläche einer ZM- Beschichtung vorhandene Oxidschicht abzulösen. Hierzu geeignete
Benetzungsdauern liegen in der Praxis bei 0,5 - 600 Sekunden,
insbesondere 1 - 60 Sekunden.
Eine Benetzungsdauer von mindestens 0,5 Sekunden, insbesondere mindestens 1 Sekunde, stellt sicher, dass sich die erfindungsgemäß genutzten und angestrebten Effekte einstellen. Durch Einhalten einer
Benetzungsdauer von höchstens 60 Sekunden lässt sich verhindert, dass sich großflächig geschlossene Phosphatschichtbereiche auf der
erfindungsgemäß behandelten Fläche bilden.
Praktische Versuche haben hier gezeigt, dass bei Benetzungsdauern von höchstens 15 s dieser unerwünschte Effekt sicher vermieden werden kann.
Gleichzeitig bleibt bei derart beschränkten Benetzungsdauern eine im
Hinblick auf einen optimalen Korrosionsschutz günstige Dicke der
Oxidschicht aufgrund der mit der Verminderung der Magnesium- und/oder Aluminiumoxid-Anteile einhergehenden Erhöhung des Zinkoxid-Anteils weitestgehend unverändert. Optimalerweise liegen daher die ·
Benetzungsdauern beim erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 1 - 15 Sekunden. Letzteres gilt insbesondere im Fall von Applikation des Phosphatiermittels durch Spritzen.
Bei einer Bandphosphatierung sind aufgrund der erforderlichen
Bandgeschwindigkeiten und der Intensität, mit der die zu behandelnde Oberfläche der Phosphatierlösung dabei ausgesetzt wird,
Benetzungsdauern von insbesondere bis zu 5 Sekunden für das effiziente Ablösen der Oxidschicht besonders geeignet.
Beim Tauchphosphatieren oder Coatingphosphatieren kann die
Benetzungsdauer ebenfalls mindestens 0,5 Sekunden, insbesondere mindestens 1 Sekunde, betragen wobei sich in diesem Fall bei
Benetzungsdauern von mindestens 5 Sekunden oder mindestens
10 Sekunden, insbesondere mindestens 20 Sekunden oder mindestens 30 Sekunden die erfindungsgemäß angestrebten Wirkungen besonders betriebssicher einstellen. Gleichzeitig ist die Höchstdauer der Benetzung auch bei einer Tauch- oder Coatingphosphatierung auf 600 Sekunden, insbesondere 300 Sekunden oder 120 Sekunden beschränkt, wobei sich auch in diesem Fall Benetzungsdauern von höchstens 60 Sekunden als besonders praxisgerecht herausgestellt haben.
Oberflächennahe Schichten der ZM-Beschichtung im Sinne der Erfindung sind insbesondere an die Oberfläche angrenzende Schichten, die eine Dicke
von 75 nm aufweisen, also ausgehend von der freien Oberfläche des
Stahlflachprodukts bis zu einer Tiefe 75 nm reichen.
Die Konzentrationsbestimmung in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Monolage erfolgt mittels Time-of-Flight Secondary Ion Mas.s Spectrometry, kurz "ToF-SIMS", in einer an die Oberflächen grenzenden Schicht mit einer Dicke von 5 nm von der Oberfläche (also bezogen auf die freie Oberfläche des Stahlflachprodukts in eine Tiefe von 5 nm) mittels
Röntgenphotoelektronenspektroskopie (englisch: X-ray photoefectron spectroscopy "XPS") oder in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht ml! einer Dicke von 75 nm mittels Glimmentladungsspektroskopie (engl. Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy, GDOS/GDOES).
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird in den voranstehend
genannten oberflächennahen Schichten der ZM-Beschichtung eine
Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium und/oder
Aluminium und eine Erhöhung der relativen Konzentration von Zink bewirkt. Dabei wird das Vorkommen der Elemente Zink, Magnesium und Aluminium im Sinne der Erfindung unabhängig von der Form erfasst, in welcher diese vorliegen. Es spielt somit keine Rolle, ob diese Elemente als neutrale Atome oder als Ionen, in einem Verbund wie zum Beispiel einer Legierung oder in intermetallische Phasen oder in einer Verbindung wie zum Beispiel in einem Komplex oder als Oxide, Salze, Hydroxide oder Ähnliches vorliegen.
Die Bestimmung der relativen Konzentration von Zink, Aluminium und
Magnesium erfolgt erfindungsgemäß durch Bestimmung der absoluten
Konzentration dieser Elemente mittels einem der voranstehend genannten Verfahren und anschließender Normierung auf 100 %. Dabei wird die
Summe der Konzentration an Zink, Aluminium und Magnesium gleich 100 gesetzt und der Anteil des jeweiligen Elements an diesem 100 % als relative Konzentration, also bezogen auf 100 %, gewertet bzw. gewichtet. Die relative Konzentration eines Elements (AI, Mg, Zn) bezieht sich mithin auf
die 100 % darstellende Summe der Konzentrationen der drei Elemente AI, Mg, Zn.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich in einer ausgehend von der Oberfläche der Beschichtung bis in eine Tiefe von 5 nm reichenden Schicht, d.h. in einer Informationstiefe von 5 nm, gemessen mittels
Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), bezogen auf die
Gesamtmenge von Mg, A! und Zn und verglichen mit der relativen
Konzentration an Mg an der Oberfläche vor Durchführung des Verfahrens eine Verringerung der relativen Konzentration von Mg um mindestens 5 %, insbesondere um mindestens 10 %, um mindestens 12 %, um mindestens 15 %, um mindestens 18 %, um mindestens 20 %, um mindestens 22 %, um mindestens 25 %, um mindestens 27 %, um mindestens 30 %, um
mindestens 32 %, um mindestens 34 %, um mindestens 36 %, um
mindestens 38 %, um mindestens 40 % oder mehr, erzielen.
Genauso stellt sich bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Erhöhung der relativen Konzentration von Zn und AI um mindestens 50 %, insbesondere mindestens 55 %, mindestens 60 %, mindestens 62 %, mindestens 64 %, mindestens 66 %, mindestens 68 %, mindestens 70 %, mindestens 71 %, mindestens 72 %, mindestens 73 %, mindestens 74 %, mindestens 75 %, mindestens 76 %, mindestens 77 %, mindestens 78 %, mindestens 79 %, mindestens 80 %, mindestens 81 %, mindestens 82 %, mindestens 83 %, mindestens 84 %, mindestens 85 %, mindestens 86 %, mindestens 87 %, mindestens 88 %, mindestens 89 % oder mindestens 90 %, ein, wobei auch hier die Messung mittels
Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) mit einer Informationstiefe von 5 nm erfolgt und die relative Konzentration jeweils auf die Gesamtmenge von Mg, Al und Zn bezogen und mit der relativen Konzentration an Zn und AI an der Oberfläche vor Durchführung des Verfahrens verglichen wird.
Da die absolute Konzentration der Elemente Ai, Mg und Zn von
Beschichtung zu Beschichtung variieren kann, erfolgt erfindungsgemäß die Angabe für das allgemein einzusetzende Verfahren als relative
Konzentration und in Prozentpunkten, um die Änderungen genau zu definieren. Somit können die Begriffe "Zink", "Aluminium" und "Magnesium" im Sinne der Erfindung nicht nur die Elemente in reiner Form, sondern zusätzlich oxidische und/öder hydroxidische bzw. jegliche Form von
Verbindungen erfassen, die diese Elemente enthalten. Eine nicht behandelte Vergleichsprobe im Sinne der Erfindung ist ein Substrat mit einer Zn-Al-Mg- Beschichtung, welches einschließlich der Beschichtung identisch mit der Probe ist, die erfindungsgemäß eingesetzt wird. D.h., die Vergleichsprobe ("Kontrolle") hat bis auf das erfindungsgemäße Verfahren dieselben
Prozesse und Herstellungsschritte durchlaufen wie ein erfindungsgemäß prozessiertes Stahlflachprodukt. Der einzige Unterschied zu dem
erfindungsgemäß eingesetzten Substrat mit einer Zn-AI-Mg-Beschichtung ist, dass die Kontrolle nicht dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich die relative Konzentration von Mg um mindestens 5 %, insbesondere um mindestens 10 %, um mindestens 12 %, um mindestens 15 %, um mindestens 18 %, um
mindestens 20 %, um mindestens 22 %, um mindestens 25%, um
mindestens 27 %, um mindestens 30%, um mindestens 32 %, um
mindestens 34 %, um mindestens 38 %, um mindestens 38 %, um
mindestens 40 % oder mehr, gemessen mittels
Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) mit einer Informationstiefe von 5 nm, bezogen auf eine Gesamtmenge von Mg, AI und Zn und verglichen mit der relativen Konzentration an Mg an der Oberfläche vor Durchführung des Verfahrens, verringern.
In einer Ausführung der Erfindung erfolgt durch das erfindungsgemäße Verfahren in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke, die
gleich der XPS-typischen informationstiefe ist, eine Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium um mindestens 10 Prozentpunkte, insbesondere mindestens 20 Prozentpunkte, wobei sich eine Verminderung von mindestens 30 Prozentpunkten, insbesondere mindestens 35
Prozentpunkten, als besonders vorteilhaft heraussteilt. Dabei lässt sich die absolute Konzentration von Zink, Magnesium und Aluminium mittels XPS bestimmen und wird dann relativ betrachtet.
Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung wird durch das
erfindungsgemäße Verfahren alternativ oder zusätzlich in einer an die Oberfläche grenzenden Schicht mit einer Dicke von 75 nm; eine
Verringerung der relativen Konzentration von Magnesium um mindestens 2 Prozentpunkte, insbesondere mindestens 5 Prozentpunkte, bewirkt, wobei sich eine Verminderung um 10 Prozentpunkte oder mehr als besonders vorteilhaft herausgestellt hat. Dabei lässt sich die absolute Konzentration an Zink, Magnesium und Aluminium in der betreffenden Schichttiefe mittels GD- OES bestimmen und wird dann relativ betrachtet.
Ebenso alternativ oder zusätzlich erfolgt gemäß einer dritten Ausführung der Erfindung durch das erfindungsgemäße Verfahren in der an der Oberfläche befindlichen atomaren Monolage eine Verringerung der relativen
Konzentration von Magnesium um mindestens 5 Prozentpunkte,
insbesondere mindestens 7 Prozentpunkte, wobei sich in diesem Fall die Vorzüge der Erfindung bei einer Verminderung um 10 Prozentpunkte oder mehr besonders sicher zeigen. Dabei wird die absolute Konzentration mittels ToF-SIMS bestimmt, bei der die absoluten Konzentrationen von Zink, Magnesium und Aluminium durch die jeweiligen Signalintensitäten
wiedergegeben werden und dann hier relativ betrachtet wird.
Schließlich kann alternativ oder zusätzlich gemäß einer Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Erhöhung der relativen Konzentration von Zink bestimmt mittels einem der oben beschriebenen Verfahren von
jeweils mindestens 4 Prozentpunkten, insbesondere mindestens 7
Prozentpunkten, besonders bevorzugt 10 Prozentpunkten oder mehr, erzielt werden.
Die erfindungsgemäße "selektive Phosphatierung" kann in einen
konventionellen Fertigungsablauf eingebunden werden, wie er durchlaufen wird, wenn ZM-beschichtete Stahlflach produkte vom Hersteller,
gegebenenfalls über Zwischenhändler oder -Verarbeiter, an einen
Endverarbeiter ("Kunden") geliefert werden, von dem sie zu Bauteilen umgeformt werden. Hierbei werden erfindungsgemäß die in einem
Feuerverzinkungsschritt mit der ZM-Beschichtung versehenen und
anschließend optional dressiergewalzten Stahlflachprodukte
erfindungsgemäß selektiv phosphatiert, um anschließend nach einer in konventioneller Weise erfolgenden Spülung, Trocknung und Beölung an den Kunden geliefert zu werden. Beim Kunden erfolgt dann die konventionelle Umformung zu einem Blechbauteil, das, sofern dies verfahrenstechnisch sinnvoll ist, in ebenso konventioneller Weise nach einer Reinigung
oberflächenaktiviert wird, um schließlich eine konventionelle Phosphatierung zu durchlaufen. Entscheidend ist, dass die erfindungsgemäße
Phosphatierung vor dem Verformen des Stahlflachprodukts zu dem Bauteil und zusätzlich zu der eigentlichen vorgenommen Phosphatierung
vorgenommen wird, der üblicherweise das Bauteil nach seiner Formgebung unterzogen wird.
Die erfindungsgemäß zu modifizierenden Stahlflachprodukte weisen eine metallische Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis auf, die in konventioneller Weise ausgebildet und auf das Stahlsubstrat aufgetragen ist. Typischerweise enthalten dabei die an ihrer Oberfläche erfindungsgemäß zu behandelnden ZM- Überzüge (in Gew.-%) 0,1 - 3,0 Gew.-% AI und 0,1 - 3,0 Gew.-% Mg, Rest Zink und herstellungsbedingt unvermeidbare Verunreinigungen in technisch unwirksamen Gehalten. Besonders gute Verarbeitungseigenschaften lassen sich mit ZM-Überzügen erreichen, die 1 ,0 - 2,0 Gew.-% AI und 0,6 - 2,0 Gew.-
% Mg enthalten. Dabei eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren und die dadurch erzielte Modifikation der an der Oberfläche einer ZM-Beschichtung vorhandenen Oxidschicht insbesondere dann, wenn die ZM-Beschichtung durch Schmelztauchbeschichten auf das jeweilige Stahlsubstrat aufgetragen worden ist.
Die Beschichtung kann unterschiedlich dick auf das Stahlsubstrat aufgetragen werden. Einen besonders guten Korrosionsschutz weist die erfindungsgemäß vorgesehene metallische Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis bei einem
Auflagengewicht von insgesamt 1 - 600 g/m2 auf, das heißt einem
Auflagengewicht pro Seite von 0,5 - 300 g/m2. Eine besonders gute
Verarbeitbarkeit des beschichteten Stahlsubstrats bei gleichzeitig gutem
Korrosionsschutz wird mit einem Auflagengewicht von insgesamt 20 - 300 g/m2, das heißt einem Auflagengewicht pro Seite von 10 - 150 g/m2, erzielt.
Da die Steuerung der erfindungsgemäß genutzten Effekte über die
Benetzungsdauer so erfolgt, dass das erfindungsgemäße Phosphatieren beendet wird, bevor die bei der üblichen Phosphatierung genutzten
konversionschemischen Prozesse einsetzen, können für das
erfindungsgemäße Verfahren alle dem Fachmann bekannten wässrigen
Phosphatierlösungen zum Einsatz kommen. Solche wässrigen
Phosphatierlösungen enthalten typischerweise 0,1 - 35 g/l Phosphorsäure.
Besonders gut gelingt der Abtrag des Magnesium- und/oder Aluminiumoxids von der Oberfläche eines erfindungsgemäß behandelten Stahlflachprodukts insbesondere mit einer Phosphatierlösung, die 0,1 - 8 g/l Phosphorsäure enthält.
Enthält die Phosphatierlösung Zink, Nickel und/oder Mangan, so kann
Phosphat auch in Form von Metallphosphaten in die Phosphatierlösung eingebracht werden. In diesem Fall enthält die Phosphatierlösung
typischerweise 10 - 35 g/l Phosphat. Der Anteil an Phosphorsäure an der
Gesamtmenge an Phosphat lässt sich hierbei durch den pH-Wert
bestimmen, typischerweise enthält die Phosphatierlösung 1 - 8 g/i
Phosphorsäure, insbesondere 1 - 4 g/i oder 1 - 3 g/l Phosphorsäure.
Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung enthält die Phosphatierlösung neben Phosphat mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe „Zink, Nickel, Mangan“, mit der Maßgabe, dass im Fall der jeweiligen
Anwesenheit der Gehalt der wässrigen Phosphatierlösung an Zink 0,5 - 8 g/l, der Gehaltan Nicke! 0,5 - 8 g/I und der Gehalt an Mangan 0,5 - 8 g/l beträgt. Bei Anwesenheit von Nickel und/oder Mangan in der Phosphatierlösung entstehen in Bereichen der Oberfläche des ZM-Überzugs, die bereits vor der erfindungsgemäß vorgenommenen Phosphatierung nicht oder nur
geringfügig mit Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid bedeckt sind, besonders feine Zinkphosphatkristalle, die die Lack- und Klebehaftung in den betreffenden Bereichen besonders verbessern.
Die erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Phosphatierlösung kann jeweils optional 1 - 20 mg/l Fe oder 0,01 - 3 g/l F enthalten, um den Ablöseprozess des Magnesiumoxids und/oder Aluminiumoxids zu beschleunigen oder zur Stabilisierung der modifizierten Oxidschicht beizutragen. pH-Werte von 1 - 5 der wässrigen Phosphatierlösung tragen zum
Gleichgewicht zwischen Herauslösen der Magnesiumoxid- und/oder
Aluminiumoxid-Anteile aus der metallischen Schutzschicht und Verhindern der Konversionschemie des metallischen Zinks zu Zinkphosphatkristallen bei. Als in dieser Hinsicht besonders wirkungsvoll erweist es sich, wenn die erfindungsgemäße wässrige Phosphatierlösung einen pH-Wert von 1 - 4 aufweist, wobei sich pH-Werte von 1 - 3, insbesondere 1 ,0 - 2,1 oder 1 ,0 - 1 ,7 als besonders günstig erwiesen haben.
.Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist die wässrige Lösung eine Konzentration von Phosphorsäure von 1 mM bis 100 mM auf,
Bes einer erfindungsgemäß verwendeten Phosphatierlösung, die zur
Bandphosphatierung eingesetzt werden soll, sind pH-Werte von mindestens 2 besonders geeignet. Gleichzeitig hat sich gezeigt, dass eine
Beschränkung des pH-Werts auf höchstens 4 für das Arbeitsergebnis dieses AnwendungsfalSs günstig ist. Wird dagegen eine Tauchphosphatierung durchgeführt, so haben sich pH-Werte von 3 - 5 als besonders günstig erwiesen.
Bei einer für die Bandphosphatierung besonders geeigneten
Ausführungsform der Erfindung enthält die Phosphatierlösung 30 - 35 g/l
Phosphat, 0,5 - 8 g/l Nickel, 0,5 - 8 g/l Mangan, 0,5 - 8 g/l Zink, 1 - 35 g/l Nitrat, 0,01 - 1 g/l Fluorid und 1 - 20 g/l Eisen bei einem pH-Wert von 2 - 4. Es hat sich gezeigt, dass Phosphatierlösungen mit dieser
Zusammensetzung und diesem pH-Wert den sich bei einer
Bandphosphatierung stellenden Anforderungen besonders gut entsprechen.
Für die T auchphosphatierung hat sich in praktischen Studien eine
Phosphatierlösung als besonders geeignet herausgestellt, die 20 - 35 g/l Phosphat, 0,5 - 8 g/l Nickel, 0,5 - 8 g/l Mangan, 0,5 - 8 g/l Zink und
0,3 - 3 g/l Fluorid, insbesondere in Form von SiF6, enthält, wobei die
Phosphatierlösung hierbei einen pH-Wert von 3 bis 5 aufweist.
Um die Effizienz der Verfahrensführung zu erhöhen, kann die wässrige Phosphatierlösung für die erfindungsgemäße Benetzung auf 30 - 80 °C erwärmt werden.
Die erfindungsgemäße Benetzung der mit der metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis versehenen Oberfläche des Stahlflachprodukts mit der wässrigen Phosphatierlösung kann auf konventionelle Weise erfolgen. So lassen sich zu diesem Zweck bekannte Spritz-, Spritz/Tauch-, Tauch- oder Coatinganlagen einsetzen. Durch Einsatz von Spritzanlagen bei einer Bandphosphatierung kann in an sich bekannter Weise eine besonders hohe
Produktivität erreicht werden. In Tauchanlagen hingegen kann in ebenso bekannter Weise besonders kostengünstig produziert werden.
Aufgrund der geringen Benetzungsdauer eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders für eine Applikation der Phosphatierlösung im kontinuierlichen Durchlauf, wie sie sich insbesondere bei der
Bandphosphatierung realisieren lässt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann allerdings je nach spezifischer Anwendung auch im Stückprozess eingesetzt werden, wie es für die Tauchphosphatierung typisch ist.
Eine Aktivierung der zu modifizierenden Oberfläche des ZM-Überzugs ist grundsätzlich nicht erforderlich. Sind an der betreffenden Oberfläche jedoch größere, von AI- oder Mg-Oxiden freie Bereiche mit erhöhten Zn- Oxidanteilen vorhanden, so kann es im Hinblick auf die Entstehung von möglichst feinen Zinkphosphatkristallen in diesen Bereichen günstig sein, eine Aktivierung durchzuführen. Dies gilt insbesondere dann, wenn
Benetzungsdauern von länger als 10 Sekunden gewählt werden. Durch die ' Aktivierung wird in diesem Fall verhindert, dass sich in den hoch Zn-Oxid- haltigen Bereichen grobe Zinkphosphatkristalle bilden, die sich negativ auf die Klebehaftung auswirken würden.
Für die optionale Aktivierung der metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg- Basis eignen sich grundsätzlich die hierzu im Stand der Technik
üblicherweise verwendeten wässrigen Aktivierungslösungen. Eine solche Aktivierungslösung enthält typischerweise 0,8 - 15 g/l Aktivierungsmittel, wobei das Aktivierungsmittel aus einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe von Titanverbindungen„Titandioxid, Kaliumtitanfluorid,
Dikaliumfluorotitanat, Titanylsulfat, Titantetrachlorid, Titantetrafluorid, Titantrichlorid, Titanhydroxid, Titannitrit, Titannitrat, Kaliumtitanoxidoxalat und Titancarbid“, aus der Gruppe von Phosphatverbindungen
„Zinkphosphat, Nickelphosphat, Manganphosphat, Calciumphosphat, Eisenphosphat, Aluminiumphosphat und Cobaltphosphat“ und/oder aus der
Gruppe von anderen Metallverbindungen„Kupfer, insbesondere
Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupfercarbonat oder Kupferoxid,
Nickel, Blei, insbesondere Bleiacetat, Zinn, insbesondere Zinnchlorid,
Zinntetrachlorid oder Zinnsulfat, Arsen, insbesondere Arsenoxid, Zirkon, insbesondere Zirkonchlorid oder Zirkonsulfat, Eisen und Lithium“ ausgewählt ist.
Um sicherzustellen, dass die Reaktionsprozesse an der erfindungsgemäß zu modifizierenden Oberfläche eines ZM-Überzugs stoppen, sobald die
Benetzungsdauer abgelaufen ist, kann die betreffende Oberfläche nach Ende der Benetzung mit einer Spülflüssigkeit gespült werden. Diese Spülung sorgt zudem dafür, dass auf der Oberfläche vorhandene lose
Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid-Anteile entfernt werden. Die Spülung kann mit Wasser und/oder einem Alkohol, insbesondere
ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol erfolgen. Als Alkohol hat sich hierbei aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen insbesondere Isopropanol als geeignet herausgestellt. Das Spülen kann in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt werden, bei dem zunächst mit Wasser und anschließend mit einem Alkohol oder einer wässrigen Lösung eines Alkohols gespült wird. Alternativ kann auch eine Mischung aus Alkohol und Wasser in einem einstufigen Spülschritt aufgetragen werden. Durch den Einsatz von Wasser und einem Alkohol kann die Oberfläche besonders sorgfältig gespült werden.
Bei einem erfindungsgemäßen Stahlflachprodukt, welches mit einer metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis versehen ist und mindestens einzelne auf die Schutzschicht aufgetragene Phosphatkristalle aufweist, beträgt der Anteil an AI und Mg an der Oberfläche der metallischen
Schutzschicht an einer aus den auf der Oberfläche vorhandenen Mengen an Mg, AI und Zn gebildeten Gesamtmenge jeweils < 65 Atom-%. Als „Gesamtmenge“ ist dabei die Summe der an der erfindungsgemäß
modifizierten Oberfläche vorhandenen Mengen an Mg, AI und Zn
bezeichnet.
Das Stahlflachprodukt mit diesen Atom%-Anteilen an Mg, AI und Zn an der
Oberfläche weist eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit sowie eine optimierte Lack- und Klebehaftung auf. Dabei lässt sich ein
erfindungsgemäßes Stahlflachprodukt insbesondere durch ein
erfindungsgemäßes Verfahren erzeugen.
Besonders gute Lack- und Klebehaftungseigenschaften lassen sich dadurch erzielen, dass der Anteil von Mg und AI an der Gesamtmenge der an der erfindungsgemäß modifizierten Oberfläche vorhandenen Mengen an Mg, AI und Zn jeweils < 20 Atom-% beträgt.
Dabei zeichnet sich ein erfindungsgemäßes Stahlflachprodukt insbesondere dadurch aus, dass in Bereichen der Phosphatierschicht, in denen der Anteil an Zn an der Gesamtmenge der im jeweiligen Bereich vorhandene AI-, Mg- und Zn- Mengen mehr als 85 Atom-% beträgt, Zinkphosphatkristalle vorhanden sind.
Als Stahl, aus dem das Stahlsubstrat erfindungsgemäß behandelter
Stahlflachprodukte besteht, kommen grundsätzlich alle Stähle infrage, die sich mit einer metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis durch Anwendung von zum Stand der Technik gehörenden Verfahren beschichten lassen. Hierzu zählen insbesondere weiche, unlegierte Stähle (beispielsweise die gemäß VDA- Werkstoffdatenblatt VDA 239-100 so bezeichneten Stähle "CR3", "CR4" oder "CR5), höherfeste IF-Stähle (beispielsweise der gemäß DIN EN 10152, 10268, 10346 so bezeichnete Stahl "HC180Y"), Bakehardeningstähle (beispielsweise die gemäß VDA-Werkstoffdatenblat VDA 239-100 so bezeichneten Stähle "CR180B" und "CR210B"), höherfeste Stähle (beispielsweise die gemäß DIN EN 10268, 10346 so bezeichneten Stähle "HC340" und "HC420") und höherfeste
Dualphasen- oder Mehrphasenstähle, die insbesondere TRI P-Eigenschaften besitzen. Diese und weitere in Frage kommende Stähle sind in den Broschüren
"Produktübersicht: Stähle für die Automobilindustrie - Produktinformation", Stand: August 2018, Version 0, und "Steel DP-W und DP-K - Produktinformation für Dualphasenstähle", Stand: Februar 2018, Version 0, beide herausgegeben von der thyssenkrupp Steel Europe AG, Duisburg, Deutschland, verzeichnet.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Figuren zeigen:
Fig. 1 ein Diagramm, in dem die erfindungsgemäß bei Beschichtung und
Weiterverarbeitung eines mit einem ZM-Überzug beschichteten Stahlflachprodukts absolvierten Arbeitsschritte dargestelit sind;
Fig. 2 ein Diagramm, in dem die bei der konventionellen Beschichtung
und Weiterverarbeitung eines mit einem ZM-Überzug
beschichteten Stahlflachprodukts absolvierten Arbeitsschritte
dargestellt sind;
Fig. 3 ein Diagramm, in dem für verschiedene jeweils im
Zugscherversuch untersuchte Proben die Zugscherfestigkeiten in MPa angegeben sind;
Fig. 4 ein Diagramm, in dem für verschiedene jeweils im
Zugscherversuch untersuchte Proben der Bruchflächenanteil in "%" angegeben ist;
Fig. 5 ein Diagramm, in dem die relativen Konzentrationen an Mg, AI und
Zn an der Oberfläche dargestellt sind, nach Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu einer Referenz;
Fig. 6 ein Diagramm, in dem für verschiedene jeweils im
Zugscherversuch untersuchte Proben der Bruchflächenanteil in "%" angegeben ist;
Fig. 7 ein Diagramm, in dem das Ablaufschema einer
Bandphosphatierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dargestellt ist;
Fig. 8 ein Diagramm, in dem die relativen Konzentrationen an Mg, AI und
Zn an der Oberfläche dargestellt sind, nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu einer Referenz;
Fig. 9 ein Diagramm, in dem für verschiedene jeweils im
Zugscherversuch untersuchte Proben der Bruchflächenanteil in "%" angegeben ist;
Fig. 10 ein Diagramm, in dem die Verfahrensschritte bei einer
Bandphosphatierung dargestellt sind;
Fig. 11 ein Diagramm, in dem die relativen Konzentrationen an Mg, AI und
Zn an der Oberfläche dargestellt sind, nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu einer Referenz;
Fig. 12 ein Diagramm, in dem die relativen Konzentrationen an Mg, AI und
Zn in der atomaren Monolage dargestellt sind, nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu einer Referenz, Kontrolle auf einer dressierten ZM-Beschichtung;
Fig. 13 ein Diagramm, in dem die relativen Konzentrationen an Mg, AI und
Zn an der Oberfläche dargestellt sind, nach Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu einer Referenz, Kontrolle auf einer undressierten ZM-Beschichtung;
Fig. 14 ein Diagramm, in dem die relativen Konzentrationen an Mg, AI und
Zn an der Oberfläche dargestellt sind, nach Anwendung des
erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zu einer Referenz, Kontrolle auf einer dressierten ZM-Beschichtung;
Fig. 15 ein Diagramm, in dem für verschiedene jeweils im
Zugscherversuch untersuchte Proben der Bruchflächenanteil in„%“ angegeben ist.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens absolvierten Arbeitsschritte sind in Fig 1 dargestellt. Demnach durchläuft das jeweils zu beschichtende Stahlflachprodukt zunächst eine in konventioneller Weise erfolgende Feuerbeschichtung, in der es mit einem ebenfalls konventionell zusammengesetzten und beschaffenen ZM-Überzug
schmelztauchbeschichtet wird.
Anschließend wird das ZM-beschichtete Stahlflachprodukt optional dressiergewalzt, um in bekannter Weise seine Maßhaltigkeit, seine
Oberflächenbeschaffenheit und /oder seine mechanischen Eigenschaften einzustellen.
Das mit der ZM-Beschichtung versehene, optional dressiergewalzte
Stahlflachprodukt wird nun einem ersten Phosphatierschritt, dem
erfindungsgemäßen "selektiven Phosphatieren", unterworden, bei dem es mit einer wässrigen Phosphatierlösung P1 oder P2 benetzt wird. Durch diese selektive Phosphatierung wird der Anteil an Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid an der Oberfläche der metallischen Schutzschicht reduziert.
Anschließend wird das Stahlflachprodukt in konventioneller Weise gespült, getrocknet und beölt, um dann zum jeweiligen Kunden, d.h. der Stelle, an dem das Stahlflachprodukt weiterverarbeitet wird, transportiert zu werden.
Beim Kunden wird das Stahlflachprodukt dann zu einem Blechbauteil umgeformt. Das so erhaltene Blechbauteil kann mit anderen Blechbauteilen
zu einer größeren Struktur zusammengefügt werden. Das Zusammenfügen mit jeweils einem anderen Bauteil erfolgt dabei typischerweise durch
Verkleben, Punktschweißen oder Laserlöten. Das erfindungsgemäßeselektive Phosphatieren bietet für das Zusammenfügen der Blechbauteile optimale Voraussetzungen.
Das jeweilige Bauteil oder die aus mehreren vorgefertigten Bauteilen zusammengefügte Struktur werden daraufhin beim Kunden in üblicher Weise entfettet und von oberflächlichen Belägen befreit. Dabei können vor oder nach der Entfettung oder Reinigung die bei der Herstellung und
Verarbeitung von Blechformteilen aus Stahlflachprodukten der hier in Rede stehenden Art üblichen Arbeitsschritte absolviert werden, wie eine
thermische oder mechanische Vor- oder Nachbehandlung des jeweiligen Bauteils.
Um beste Voraussetzungen für die Haftung der abschließend beim Kunden durchlaufenen und konventionell ausgeführten zweiten Phosphatierung zu schaffen, können die Oberflächen des entfeteten und gereinigten Bauteils auf konventionelle Weise aktiviert werden.
Abschließend erfolgt dann in ebenso konventioneller Weise die zweite Phosphatierung, auf die hin das erhaltene Blechbauteil optimal gegen Korrosion geschützt ist und beste Voraussetzungen für eine Lackierung oder desgleichen bietet.
Im Unterschied zur in Fig. 1 schematisch dargestellten erfindungsgemäßen Vorgehensweise bei der Phosphatierung von Stahlflachprodukten wird bei der in Fig. 2 schematisch dargestellten konventionellen Vorgehensweise das jeweilige Stahlflachprodukt durch Feuerbeschichten mit einer ZM- Beschichtung schmelztauchbeschichtet, dann optional dressiergewalzt, daraufhin vor- oder nachbehandelt, für den Transport zum Kunden beölt,
zum Kunden transportiert, vom Kunden umgeformt, gereinigt,
oberflächenaktiviert und abschließend einmalig phosphatiert.
Die Modifizierung der Oberfläche eines Stahlflachprodukts gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde wie in den nachfolgend im Einzelnen erläuterten Beispielen aufgeführt.
Die Zusammensetzungen der ZM-Beschichtung an der Oberfläche vor und nach der erfindungsgemäßen Modifizierung wurden mittels XPS bestimmt. Dazu wurden zunächst in einer XPS-typischen, ausgehend von der freien Oberfläche der Beschichtung gemessenen informationstiefe von etwa 5 nm die absoluten, oberflächennahen Konzentrationen der Elemente Zink, Magnesium und Aluminium ermittelt. Anschließend sind die so erfassten absoluten Werte auf 100 % normiert und relativ zueinander betrachtet worden.
Die XPS-Messung wurde mit einem Phi Quantera II SXM Scanning XPS Microprobe Gerät von Physical Electronics GmbH durchgeführt, welches folgende Parameter aulwies:
Arbeitsdruck in Hauptkammer: 1 x 106 Pa; Schleusendruck: < 2,7 x 104 Pa; Röntgenquelle: A1 1486,6 eV monochromatisch; maximale Probengröße 70 mm x 70 mm x 15 mm (Höhe); Neutralisationsmittel: Ar und Elektronen; Neutralisationsspannung: 1 ,5 V; Neutralisationsstromstärke 20,0 mA;
Strahldurchmesser: 100 pm; Pass Energy (Durchlassenergie): 280 eV; Spektrale Auflösung: 1 eV.
Die Zusammensetzung der metallischen Schutzschicht wurde mittels GD- OES-Messung ermittelt. Hierzu wurde das von der Spectruma Analytik GmbH angebotene Glimmentladungsspektrometer„Spectruma GDA750“ eingesetzt. Dieser Vakuum-Simultanspektrometer weist eine Brennweite von 750 mm und eine nach dem Grimm-Typ aufgebaute Entladungsquelle sowie
eine Messmöglichkeit im DC- und RF-Modus auf. Bei den vorliegend berichteten Versuchen erfolgte die Messung im RF-Modus. Dabei wurde der
Messung über eine Dauer von 25 s ein Vorplasma vorgeschaltet. Für die Messung wurde das Glimmentladungsspektrometer mit einer 4 mm-Anode und Argon 5.0 (99,999 %) Gas bei einer Anodenspannung von 800 V, einem Anodenstrom von 20 mA, einer Leistung von 16 W und einem Lampendruck von 3-10 hPa betrieben.
Auf diese Weise wurden quantifizierte Sputterprofile gemessen, die über einen Messfleck mit einem Durchmesser von 4 mm den relativen Anteil Xi eines Elements i (also Zink, Aluminium oder Magnesium) in Abhängigkeit von der mittleren Sputtertiefe d Wiedergaben. Für jedes Element ließ sich mittels der Trapezregel ein integraler Kennwert Si berechnen, der die auf die Länge der Integrationsgrenzen normierte Fläche unter der Funktion Xi(d) approximiert wurde. Der integrale Kennwert Si(d1 ,d2) hängt von den
Grenzen d1 und d2 ab, welche den zu untersuchenden Flächenbereich unter der Funktion Xi(d) vorgeben. Die Kennwerte wurden durch die
Integrationsgrenzen von d1 = 0 nm und d2 = 75 nm festgelegt.
Durch eine Vielzahl von GD-OES Messungen an unterschiedlichen Stellen auf demselben Substrat Z (wobei hier "Z" lediglich eine Variable ist, die für jedes beliebige Substrat steht) wurden mit Hilfe des oben beschriebenen Verfahrens mittlere Kennwerte Si(Z) sowie deren Standardabweichung i(Z) für jedes Element berechnet und dem jeweiligen Substrat Z zugeordnet. Anschließend wurden die elementspezifischen Kennwerte Si der Proben Z (1-n) 1 bis n- Mal gemessen, die dem erfindungsgemäßen Verfahren untergezogen wurden.
Diese Kennwerte lagen für alle Elemente i in einem Bereich einer
Standardabweichung um Si(Z) ±2 i (Z). Mithin wurden die Kennwerte entsprechend der Kontrolle dem jeweiligen Element zugeordnet.
Mittels ToF-SIMS bestimmte relative Konzentrationen wurden gemessen, indem die ZM-Oberfläche innerhalb einer repräsentativen Messfläche
(5 x 5 mm2) rasternd untersucht worden sind. Dabei sind an jeder Position des Rasters ein Spektrum in der positiven Polarität und die Rohsignale für die Hauptbestandteile Mg, Al und Zn aufgenommen worden. Die relative Konzentration des Elements X, welches in diesem Fall entweder für das Element Magnesium, Zink und Aluminium stehen kann, ergibt sich aus dem Quotienten [X-Rohsignal-Integral / (Zn-Rohsignal-Integral + Mg-Rohsignal- Integral + Al-Rohsignal-Integral)].“Rohsignal” bedeutet hier die Peak-Fläche, d.h. das„Rohsignal-Integral“, das über alle Rasterpositionen die integrierte Intensität darstellt, welche dem jeweiligen Element zugeordnet ist. Für die ToF-SIMS Messung ist ein von der 10N-T0F GmbH, Münster, Deutschland, unter der Bezeichnung " TOF.SIMS 5” angebotenes Messgerät eingesetzt worden, wobei ein Primärionenstrahl mit 25 keV Bi3+ ~ 0,3 pA und einer Pulsdauer < 1 ns eingesetzt wurde und das Messkammervakuum etwa 2E 9 mbar und das Messfeld in der Variante (a) 500 x 500 pm2 mit 512 x 512 Pixeln, 30 Scans, random rasier, und in der Variante (b) 3,08 x 3,08 mm2 (308 X 308 pixel) mit 50 shots per pixel, random rasier (innerhalb eines jeden ca. 300 x 300 pm2 großen ,,Stitching“-Messfeldes) betrug. Aus den so ermittelten absoluten Konzentrationen sind in der schon beschriebenen Weise die relativen Konzentrationen bestimmt worden.
Beispiel 1 :
Für die Versuche in Beispiel 1 wurden fünf Stahiblechproben Ph-12 bis Ph-16 aus einem Stahl S bereitgestellt, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist.
Jede der Proben Ph-12 - Ph-16 wurde in konventioneller Weise durch
Schmelztauchbeschichten (Feuerverzinken) mit einem ZM-Überzug versehen. Die Zusammensetzungen der ZM-Überzüge der Proben Ph-12 - Phi 6 sind in Tabelle 2 angegeben und wurden mittels GD-OES-Messung festgestellt.
Die zunächst mit einer mild alkalischen Wesero 1340-Lösung gereinigte Oberfläche der mit der jeweiligen ZM-Beschichtung versehenen Proben
Ph-12 - Ph-16 wurden anschließend mit einer Phosphatierlösung P1 benetzt, wobei die Phosphatierlösung P1 folgende Zusammensetzung aufweist:
Für die erfindungsgemäße selektive Phosphatierung wurde die auf 55 °C erwärmte Phosphatierlösung P1 im konventionellen Spritz- oder
Tauchverfahren auf die Oberfläche der Stahlblechproben Ph-12 - Ph-16 aufgebracht. Dabei wurde die Dauer t variiert, über die die Proben der
Phosphatierlösung P1 ausgesetzt worden sind. Die Dauer t und das jeweils eingesetzte Applikationsverfahren sind in Tabelle 3 angegeben.
Jede der Proben wurde nach der selektiven Phosphatierung in konventioneller Weise mit Leitungswasser gespült, um sicherzustellen, dass keine Reste der Phosphatierlösung an der Oberfläche der Stahlblechprobe mehr vorhanden waren, so dass sich keine Zinkphosphatschichten an den mit Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid bedeckten Bereichen bilden konnten.
Abschließend wurde in konventioneller Weise getrocknet.
Die Zusammensetzung der ZM-Beschichtung an der Oberflächen der in der voranstehend erläuterten Weise behandelten Proben wurde ermittelt und mit
dem unbehandelten Referenzzustand Ref., d.h. ein Stahlflachprodukt» welches die gleichen Verfahrensschritte durchlaufen hat, allerdings ohne mit der
Phosphatierlösung P1 behandelt zu werden, verglichen. Die mittels XPS festgestellten Ergebnisse dieser Untersuchung sind ebenfalls in Tabelle 3 zusammengefasst (jeweils Mittelwerte der Ergebnisse aus drei Versuchen pro
Probe).
Die Versuchsergebnisse machen deutlich, dass sich bei geeignet langer Benetzung eine erhebliche Reduktion der AI- und Mg-Gehalte an der
Oberfläche der ZM-Beschichtung zugunsten eines proportional ansteigenden
Zn-Gehalts einstellt. Dabei erweist sich eine Benetzung der Proben durch konventionelle Spritz-Applikation als besonders wirksam.
Um das Klebeverhalten der erfindungsgemäß an den Oberflächen ihrer ZM- Beschichtung selektiv phosphatierten Proben Ph-12 - Ph16 zu prüfen, wurden die Stahlblechproben zunächst in konventioneller Weise gereinigt, so dass jeweils rückstandsfreie Oberflächen Vorlagen.
Jede der Proben Ph-12 - Ph-16 wurde mit einem für diese Zwecke
üblicherweise verwendeten, von der Fuchs Schmierstoff GmbH unter der Bezeichnung ANTICORIT PL 3802-39/S angebotenen Beölungsmittel beölt.
Von den so behandelten Proben Ph-12 - Ph-16 sind jeweils vier Abschnitte abgeteilt worden.
Anschließend wurde zwischen jeweils zwei Abschnitten der Proben Ph-12 - Ph- 16 jeweils eine Klebeverbindung hergestellt. Zu diesem Zweck wurde ein ebenfalls handelsüblicher, unter der Bezeichnung "DOW Betamate 1485 S" angebotener Klebstoff mit einer Klebschichtdicke von 0,2 mm auf jeweils einen ersten der von den Proben Ph-12 - Ph-16 abgeteilten Abschnitt aufgetragen und der betreffende, mit dem Klebstoff versehene Abschnitt jeweils mit einem zweiten Abschnitt derselben Probe Ph-12 - Ph-16 gefügt. Die Aushärtung der
Klebeverbindungen zwischen den miteinander zu jeweils einer Klebeprobe K-12 - K-16 verklebten Abschniten erfolgte jeweils bei 175 °C (Objekttemperatür) über eine Dauer von 20 Minuten.
Jeweils eine der aus den Abschniten der Proben Ph-12 - Ph-16 gebildeten Klebeproben K-12 - K-16 wurde einer Alterung über 10 Zyklen gemäß DIN EN ISO 11997-B ausgesetzt (Klebeproben K-12a - K-16a), während die anderen Klebeproben (K-12 - K-16.) im ungealterten Zustand erhalten blieben.
Anschließend sind die ungealterten und die gealterten Klebeproben K-12 - K-16; K-12a - K-16a) jeweils einem Zugscherversuch gemäß DIN EN 1465 bei Raumtemperatur und einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/min unterzogen worden.
Oie Mittelwerte von in jeweils fünf Zugscherversuchen an den ungealterten Klebeproben K-12 - K-16 ermittelten Zugscherfestigkeiten sind in Fig. 3 dargestellt, wogegen Fig. 4 die Mittelwerte der bei jeweils fünf
Zugscherversuchen an den gealterten Klebeproben K-12a - K-16a ermittelten Zugscherfestigkeiten zeigt.
Demnach erreichten sämtliche aus den erfindungsgemäß behandelten Proben Ph-12 - Ph-16 gebildeten Klebeproben K-12 - K-16a unabhängig von ihrem Alterungszustand Zugscherfestigkeiten von über 10 MPa.
Das Bruchverhalten der aus den erfindungsgemäß behandelten Proben
Ph-12 - Ph-16 gebildeten Klebeproben K-12 - K-16a erwies sich ebenfalls als zufriedenstellend. Sowohl im ungealterten, als auch im gealterten Zustand zeigten die geklebten Stahlblechproben fast ausschließlich (> 95 %)
substratnahen speziellen Kohäsionsbruch (SCF) auf.
Im Fall einer Benetzung der ZM-Beschichtung mit der wässrigen
Phosphatierlösung P1 über eine Dauer von 15 s im Spritzverfahren (Probe Ph-
14), ergab sich bei den daraus gebildeten Klebeproben K-14, K-14a ein 100 % substratnahes kohäsives Versagen.
Da somit bei den untersuchten, aus den erfindungsgemäß behandelten
Klebeproben K-12 - K-16a das Bruchversagen nicht zwischen der Oberfläche der ZM-Beschichtung und dem Klebstoff, sondern im Klebstoff selbst stattfindet, zeigt dies, dass die erfindungsgemäß behandelten, ZM-beschichteten
Oberflächen ein optimales Anhaftungsvermögen für den hier eingesetzten
Klebstoff besitzen.
Beispiel 2
Drei Stahlblechproben Ph-06 - Ph-08 mit einer Zusammensetzung
entsprechend der Stahlblechproben Ph-12 - Ph-16 wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, allerdings wurde statt der Phosphatierlösung P1 eine Phosphatierlösung P2 mit folgender Zusammensetzung verwendet:
Phosphatierlösung P2: 5,1 g/l Phosphor in Form von P2O5 (entspricht
15,6 g/l Phosphat),
1 ,4 g/l Zink,
1 ,2 g/l SiF6,
Rest Wasser und unvermeidbare Verunreinigungen; pH-Wert der Phosphatierlösung 2,84.
Für die erfindungsgemäße selektive Phosphatierung wurde die auf 55 °C erwärmte Phosphatierlösung P2 im konventionellen Spritzverfahren auf die Oberfläche der Stahlblechproben Ph-06 - Ph-08 aufgebracht. Dabei wurde die Dauer t variiert, über die die Proben der Phosphatierlösung P2 ausgesetzt worden sind. Die Dauer t und das jeweils eingesetzte Applikationsverfahren sind in Tabelle 4 angegeben.
Anschließend wurden die in Beispiel 1 aufgeführten Verfahrensschritte entsprechend für die modifizierten Stahlblechproben Ph-06 - Ph-08 ausgeführt.
Die mittels XPS festgestellten Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Tabelle 4 und Fig. 5 zusammengefasst (jeweils Mittelwerte der Ergebnisse aus drei Versuchen pro Probe).
Von den so behandelten Proben Ph-06 - Ph-08 sind jeweils vier Abschnitte abgeteilt worden.
Anschließend wurde zwischen jeweils zwei; Abschnitten der Proben Ph-06 - Ph-08 jeweils eine Klebeverbindung hergestellt. Zu diesem Zweck wurde ein ebenfalls handelsüblicher, unter der Bezeichnung "DOW Betamate 1485 S" angebotener Klebstoff mit einer Klebschichtdicke von 0,2 mm auf jeweils einen ersten der von den Proben Ph-06 - Ph-08 abgeteilten Abschnitt aufgetragen und der betreffende, mit dem Klebstoff versehene Abschnitt jeweils mit einem zweiten Abschnitt derselben Probe Ph-06 - Ph-08 gefügt. Die Aushärtung der Klebeverbindungen zwischen den miteinander zu jeweils einer Klebeprobe K-06 - K-08 verklebten Abschnitten erfolgte jeweils bei 175 °C {Objekttemperatur) über eine Dauer von 20 Minuten.
Jeweils eine der aus den Abschnitten der Proben Ph-06 - Ph-08 gebildeten Klebeproben K-06 - K-08 wurde einer Alterung über 10 Zyklen gemäß DIN EN ISO 11997-B ausgesetzt (Klebeproben K-06a - K-08a), während die anderen Klebeproben (K-06 - K-08) im ungealterten Zustand erhalten blieben.
Anschließend sind die ungealterten und die gealterten Klebeproben (K-06 - K-08; K-06a - K-08a) jeweils einem Zugscherversuch gemäß DIN EN 1465 bei Raumtemperatur und einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/min unterzogen worden.
Das Bruchverhalten der mit erfindungsgemäß behandelten Proben Ph-06 - Ph- 08 gebildeten Verklebungen ist in Fig. 6 dargestellt. Im ungealterten Zustand weisen alle drei Klebeproben ausschließlich substratnahen speziellen
Kohäsionsbruch (SCF) auf. Die gealterten Proben K-06a - K-08a weisen nur ein unwesentlich schlechteres Bruchverhalten auf. Zwei der drei gealterten Proben weisen ausschließlich SCF auf (K-07a - K-08a), während eine der Proben (K-06a) nach der Alterung 98 % SCF aufweist. Folglich weisen auch die mit der Phosphatierlösung P2 behandelten Proben hervorragende
Klebeeigenschaften auf.
Eine mit einer metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg-Basis versehene
Stahlrolle wurde in einer elektrolytischen Bandbeschichtungsanlage den in Fig.
7 dargestellten Verfahrensschritten unterzogen. Die Bandgeschwindigkeit für das Verfahren wurde auf 90 m/min eingestellt. Die auf den Stahl aufgebrachte metallische Schutzschicht wies eine. Zusammensetzung gemäß GD-OES- Messung von 97,1 Gew.-% Zn, 1 ,8 Gew.-% AI und 1 ,1 Gew.-% Mg auf.
Im Anschluss ah eine alkalische und wässrige Spülung wurde das entrollte, mit einer metallischen Schutzschicht versehene Stahlband der erfindungsgemäßen Oberflächenmodifikation unterzogen, wobei hierbei eine Phosphatierlösung P3 mit folgender Zusammensetzung eingesetzt wurde:
Phosphatierlösung P3: 3,7 g/l Phosphor in Form von Phosphat(entspricht
11.3 g/l Phosphat),
4,1 g/l Zink,
2,0 g/l Mangan,
3.3 g/l Nickel,
3,7 mg/l Magnesium,
0,21 mg/l Aluminium,
Rest Wasser und unvermeidbare Verunreinigungen; pH-Wert der Phosphatierlösung 2,4.
Das Stahlband wurde bei der Bandgeschwindigkeit 90 m/min über eine Phosphatierungsdauer von 4 s durch die Phosphatiertauchlösung P3 bei einer Phosphatierungsbadtemperatur von 40 °C geführt. Anschließend wurde das Stahlblech gespült und entsprechend Beispiel 1 beölt.
Die mittels XPS erhaltene Zusammensetzung der Oberfläche der
Oxidschichtoberfläche der modifizierten Stahiblechprobe wurde mit einer entsprechenden Referenz, bei der in der Verfahrensführung auf die
Oberflächenmodifikation verzichtet wurde, verglichen.
Wie der Fig. 8 zu entnehmen ist, konnte der relative Zink-Gehalt an der Oberfläche bereits erheblich gesteigert werden, wobei hierbei insbesondere Aluminiumoxid von der Oberfläche abgelöst wurde.
Zur Feststellung der Klebeeigenschaften wurde das auf diese Weise erhaltene modifizierte Stahlflachprodukt entsprechend der Beispiele 1 und 2 beklebt und teilweise einer Alterung entsprechend der Beispiele 1 und 2 unterworfen. Anschließend wurde die ungealterte und die gealterte Probe einem
Zugscherversuch entsprechend der Beispiele 1 und 2 ausgesetzt, um das Bruchverhalten des geklebten Stahlflachprodukts zu prüfen. Die Ergebnisse inFig. 9 zeigen,; dass das Bruchverhalten auch nach der Alterung noch über >90 % SCF aufweist. Allerdings weist das Stahlflachprodukt auch teilweise adhäsiven Bruch zwischen. dem Klebstoff und der Oxidschicht auf.
Beispiel 4
In einem vierten Experiment wurde eine ZM-beschichtete Stahlrolle in einer Bandbeschichtungsanlage bei variierenden Bandgeschwindigkeiten und variierenden Temperaturen der Phosphatierlösung dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen. Die auf den Stahl aufgebrachte metallische
Schutzschicht wies eine Zusammensetzung gemäß GD-OES-Messung von 97,1 Gew.-% Zn, 1 ,8 Gew.-% AI und 1 ,1 Gew.-% Mg auf.
Die Verfahrensschrite sind in Fig. 10 dargestellt. Das entrollte ZM- beschichtete Stahlblech wurde zunächst entfettet, anschließend alkalisch passiviert, im Anschluss einem Phosphatierungsschritt unterzogen und
abschließend gespült. Für die Phosphatierung wurden unterschiedliche
Temperatur- und Bandgeschwindigkeits-Bedingungen getestet. Die
Versuchsbedingungen V1 - V5 sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die Temperatur der Phosphatierlösung wurde auf 60 °C (V1 - V3) oder 75 °C (V4 - V5) eingestellt. Die Bandgeschwindigkeiten betrugen 31 m/min (V2, V4), 40
m/min (V1 ), 50 m/min (V3) oder 80 m/min (V5), bei Benetzungsdauem von 1 ,5 s (80 m/min) bis 4 s (31 m/min).
Für die Phosphatierung wurde eine Phosphatierlösung P4 mit folgender
Zusammensetzung mittels Spritzen auf das beschichtete Stahlblech
aufgetragen:
Phosphatierlösung P4: 3,7 g/l Phosphor in Form von Phosphat (entspricht
11 ,3 g/l Phosphat),
3,2 g/l Zink,
1.4 g/l Mangan,
3,0 g/l Nickel,
7.4 mg/l Eisen,
11 ,5 g/l Nitrat,
0,4 g/l Fluorid,
0,36 g/l Fluorid komplex gebunden,
Rest Wasser und unvermeidbare Verunreinigungen; pH-Wert der Phosphatierlösung 2,7.
Die Veränderung der Oberfläche der Oxidschicht wurde anschließend
entsprechend den Beispielen 1 - 3 mittels XPS ermittelt. Hierbei hat sich herausgestellt, dass eine geringere Bandgeschwindigkeit und eine Temperatur von 75 °C besonders vorteilhaft für den Abtrag der Magnesiumoxid- und
Aluminiumoxidbestandteile von der Oberfläche sind (Tabelle 5 und Fig. 11 ).
Bei einer Bandgeschwindigkeit von 31 m/min und einer Temperatur von 75 °C war der relative Zink-Gehalt an der Oberfläche bei Ober 90 % (V4). Auf diese Weise konnte mit dem eifindungsgemäßen Verfahren eine
Oberflächenzusammensetzung erzielt werden, die der einer Z- oder ZE- Beschichtung sehr nahe kommt.
Beispiel 5
In einem weiteren Experiment wurde getestet, ob durch das Eintauchen einer ZM-beschichteten Stahlplatine in eine verdünnte Phosphorsäurelösung ohne weitere Salzzusätze ein Abtrag von Magnesiumoxid- und/oder
Aluminiumoxid bestandteilen erzielt werden kann.
Hierfür wurden Platinen in DIN A4 Größe, die beidseitig eine Zn-Al-Mg- Schutzschicht aufwiesen, in eine wässrige Lösung von Phosphorsäure für 30 Sekunden eingetaucht oder mit einer solchen wässrigen Lösung von
Phosphorsäure bespritzt. Anschließend wurden die so behandelten Platinen in ein Wasserbad eingetaucht oder mit Wasser bespritzt und mit kühler Luft abgeblasen, bis sie trocken waren.
Bis zur Bestimmung der Konzentration von Zink, Aluminium und Magnesium wurden die so vorbereiten Platinen der natürlichen Luftatmosphäre ausgesetzt.
Außerdem wurden Substrate mit dressierter Zn-Al-Mg Beschichtung mit alkalischen Reinigungsmitteln entfettet und anschließend für 30 Sekunden in die entsprechende Lösung verdünnter Phosphorsäure getaucht. Anschließend wurde mit Wasser und Isopropanol gespült.
Die gesamten Versuche wurden unter normaler Luftatmosphäre durchgeführt, so dass die behandelten, gespülten Proben einer sauerstoffhaltigen
Atmosphäre ausgesetzt wurden.
Beispiel 6
In einem sechsten Experiment (Fig. 12) wurden die
Oberflächenzusammensetzungen von drei dressierten ZM-beschichteten Substraten miteinander verglichen. Die Referenz wurde nicht mit
Phosphorsäure behandelt, ein Substrat wurde mit einer wässrigen
Phosphorsäurelösung enthaltend 0,1 ml/l Phosphorsäure einer Konzentration von 85 % behandelt und ein Substrat wurde mit einer wässrigen
Phosphorsäurelösung enthaltend 5 ml/l Phosphorsäure einer Konzentration von 85 % behandelt. Hierbei zeigte das Substrat, das mit einer wässrigen
Phosphorsäurelösung enthaltend 5 ml/l Phosphorsäure einer Konzentration von 85 % behandelt wurde, eine deutliche Reduktion des Mg- und Al-Anteils an der Oberfläche.
Beispiel 7
In einem siebten Experiment (Fig. 13) wurden undressierte ZM-beschichtete Substrate für 30 Sekunden in ein Phosphorsäurebad enthaltend 0,1 ml/l 85. %-ige Phosphorsäure mit unterschiedlichen Temperaturen (20 °C, 40 °C,
60 °C, 80 °C) eingetaucht. In diesem Fall wurde die Oberflächenbestimmung mittels GD-OES durchgeführt, so dass die Zusammensetzung bis in eine Tiefe von 75 nm festgestellt werden konnte. Hierbei lässt sich erkennen, dass die tieferen Lagen von der Phosphorsäurebehandlung nicht stark betroffen sind.
Beispiel 8
In einem achten Experiment (Fig. 14) wurden dressierte ZM-beschichtete Substrate für 30 Sekunden in ein Phosphorsäurebad enthaltend 0,1 ml/l 85 %-ige Phosphorsäure mit unterschiedlichen Temperaturen (20 °C, 40 °C,
60 °C, 80 °C) eingetaucht. Ein besonders hoher Anstieg des Zn-Anteils an der Oberfläche konnte hierbei bei einer Temperatur des Phosphorsäurebads von 40 °C und 60 °C beobachtet werden.
Die Oberflächenzusammensetzung der behandelten Proben und einer Referenz wurden mittels ToF-SIMS (Fig. 12), mittels GD-OES (Fig 13) und mittels XPS (Fig. 14) gemessen, wobei mit der GD-OES-Messung bis zu 75 nm tief in die Oberfläche gemessen wurde und mit der XPS-Messung nur die obersten 5 nm gemessen wurden.
Die Untersuchung der Bruchfläche erfolgte nach Trennung des Haftverbundes von Substraten, deren ZM-Überzug, wie oben beschrieben, benetzt, gespült und getrocknet wurde und anschließend mittels epoxid basierten Klebstoff geklebt wurde. Ein Teil der geklebten Proben wurde entsprechend der in den Beispielen 1 - 3 beschriebenen Alterung gealtert. Anschließend wurde das Bruchverhalten wie in den Beispielen 1 - 3 geprüft.
Durch die Modifikation der Oxidschicht ergab sich ein im Vergleich zur Referenz deutlich besseres Bruchverhalten (Fig. 15). Der Anteil an substratnahem speziellem Kohäsionsbruch war für diese Fälle deutlich verbessert.
Insbesondere das Bespritzen mit der Phosphorsäure sorgte für ein
hervorragendes Bruchverhalten der geklebten Stahlproben.
Claims
P A T E N T A N S P R Ü C H E
1 Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche einer auf einem
Stahlflachprodukt aufgebrachten metallischen Schutzschicht auf Zn-Al-Mg- Basis, weiche Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid-bedeckte Bereiche aufweist, a) wobei die Oberfläche der metallischen Schutzschicht mit einer
wässrigen Phosphatierlösung benetzt wird, die mindestens Phosphat enthält, b.1 ) wobei die Benetzung über eine Benetzungsdauer durchgeführt wird* die mindestens bis zum Eintritt einer Reduktion des Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid-Anteils an den mit Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid bedeckten Bereichen der Oberfläche der metallischen Schutzschicht dauert, und b.2) wobei die Benetzung abgeschlossen wird, bevor sich eine
Zinkphosphatschicht an den mit Magnesiumoxid- und/oder Aluminiumoxid bedeckten Bereichen der Oberfläche der metallischen Schutzschicht bildet.
2. Verfahren nach Anspruch
die metallische Schutzschicht durch Schmelztauchbeschichten erzeugt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phosphatierlösung 0,1 - 35 g/l Phosphat enthält.
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die wässrige Phosphatierlösung mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe„Zink, Nickel, Mangan“ in einem Gehalt von 0,5 - 8 g/I enthält.
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Benetzungsdauer 1 - 60 s beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Benetzungsdauer 1 - 15 s beträgt.
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die wässrige Phosphatierlösung vor der Benetzung auf 30 - 80 °C erwärmt wird.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die wässrige Phosphatierlösung einen pH-Wert von 1 - 5 aufweist.
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die wässrige Phosphatierlösung
0,01 - 3 g/i Fluorid und/oder 1 -20 mg/l Eisen enthält.
10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mit der metallischen Schutzschicht versehene Oberfläche des Stahlflachprodukts vor der Benetzung mit der wässrigen Phosphatierlösung durch Aufbringen einer Aktivierungslösung aktiviert wird.
11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die mit der metallischen Schutzschicht versehene Oberfläche des Stahlflachprodukts nach der Benetzung mit der wässrigen Phosphatierlösung mit einer Spülflüssigkeit gespült wird.
12. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, d a s s die mit der metallischen Schutzschicht versehene Oberfläche des Stahlflachprodukts nach der Benetzung getrocknet wird.
13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das mit der metallischen Schutzschicht versehene Stahlflachprodukt vor oder nach der Benetzung mit der wässrigen Phosphatierlösung einem Dressierschritt unterzogen wird.
14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass nach Durchführung des Verfahrens die relative Konzentration von Mg um mindestens 5 %, gemessen mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) mit einer Informationstiefe von 5 nm, bezogen auf eine Gesamtmenge von Mg, AI und Zn und verglichen mit der relativen Konzentration an Mg an der Oberfläche vor Durchführung des Verfahrens, verringert ist.
15. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet» dass nach Durchführung des Verfahrens die relative Konzentration von Zn und AI um mindestens 50 %, gemessen mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) mit einer
Informationstiefe von 5 nm, bezogen auf eine Gesamtmenge von Mg» AI und Zn und verglichen mit der relativen Konzentration an Zn und AI an der Oberfläche vor Durchführung des'Verfahrens, erhöht ist.
16. Stahlflachprodukt» welches mit einer metallischen Schutzschicht auf
Zn-Al-Mg-Basis versehen ist und mindestens einzelne auf die Schutzschicht aufgetragene Phosphatkristalle aufweist, wobei an der Oberfläche der metallischen Schutzschicht der Anteil an AI und Mg an einer aus den auf der Oberfläche vorhandenen Mengen an Mg, AI und Zn gebildeten
Gesamtmenge, gemessen mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) mit einer Informationstiefe von 5 nm, jeweils < 65 Atom-% beträgt.
17. Stahlflachprodukt nach Anspruch 16, d a d u r c h gekennzeichnet, dass der Anteil von Mg und AI an der Gesamtmenge jeweils
< 20 Atom-% beträgt.
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