DE102019204224A1

DE102019204224A1 - Verfahren zur Neukonditionierung von feuerverzinkten Oberflächen

Info

Publication number: DE102019204224A1
Application number: DE102019204224.4A
Authority: DE
Inventors: Fabian Junge; Jennifer Schulz; Tobias Lewe; Burak William Cetinkaya
Original assignee: ThyssenKrupp Steel Europe AG
Current assignee: ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2020-10-01
Also published as: EP3947777A1; WO2020193548A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum mindestens bereichsweise Entfernen einer eutektischen Phase aus einer metallischen Schutzschicht auf Zink-Magnesium-Basis, sowie ein Stahl-Flachprodukt, das an der Oberfläche Eutektikum-freie und/oder Magnesium-freie Bereiche aufweist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum mindestens bereichsweise Entfernen einer eutektischen Phase aus einer metallischen Schutzschicht auf Zink-Magnesium-Basis sowie ein StahlFlachprodukt, das an der Oberfläche Eutektikum-freie und/oder Magnesium-freie Bereiche aufweist.
Die Zugabe verschiedener Legierungselemente im Rahmen des Auftragens einer metallischen Schutzschicht auf Zinkbasis hat je nach Element einen unterschiedlichen Einfluss auf die chemische Zusammensetzung der unmittelbaren Oberfläche des Zinküberzugs. Die Zusammensetzung der oberflächennahen Bereiche der Schutzschicht kann sich während der Alterung aufgrund von Oxidationsprozessen ändern. Eine solche Änderung der Oberflächenchemie beeinflusst auch die weiterverarbeitenden Prozessschritte wie Vorbehandlung, Kleben, Phosphatieren und/oder Lackieren. Besonders im Automobilbau sind die Prozesse so ausgelegt, dass eine möglichst große Vielzahl an Material-und Oberflächenkonzepten in einem Prozess durchgesetzt werden können.
Bei der Weiterverarbeitung von gealterten Werkstoff-oder Oberflächenkonzepten kann es aufgrund der durch die Alterung neu entstandenen oberflächennahen Chemie dazu kommen, dass diese nicht optimal vom vorhandenen Prozessfensters abgedeckt werden. Dies kann sich wiederum negativ auf Eigenschaften wie Lackhaftung oder dem Bruchverhalten von verklebten Oberflächen auswirken, sodass diese Werkstoffe bzw. Oberflächen nicht mehr einsetzbar sind oder das vorhandene Prozessfensters müsste umständlich angepasst werden der weitere Alterungsprozess nach weiterverarbeitende Schritten kann ebenfalls zu einer Verschlechterung der Oberflächeneigenschaften führen.
Aus der EP 2824213A1 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit auf einem mit einer Schutzbeschichtung auf Zn-AI-Mg-Basis versehenen Stahlblech bekannt, bei dem unter Aufbringung einer wässrigen Zusammensetzung auf Basis von Natriumfluorid die natürliche Al2O3 und MgO aufweisende Oxidschicht modifiziert wird, ohne diese zu dekapieren.
In der US 2015125714A wird ein Verfahren zur Herstellung eines Metallblechs beschrieben, dessen beide Seiten eine Zink, 0,1-20 wt% Aluminium und 0,1-10 wt % Magnesium enthaltende Metallbeschichtung aufweisen. Dazu wird das Substrat in einem Tauchbad beschichtet und nach Abkühlung werden die Schichten von Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid, die sich auf der äußeren Oberfläche eine Metallbeschichtung gebildet haben, durch Aufbringen einer Säurelösung auf die äußeren Oberflächen und/oder durch Anwenden mechanischer Kräfte unter Verwendung einer Walzenrichtmaschine, einer Bürstvorrichtung oder einer Sandstrahlvorrichtung geändert. Anschließend wird eine Ölschicht auf der äußeren Oberfläche der Metallbeschichtung aufgebracht.
Auch in der US 2015/0352825 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Metallblechen mit einer Beschichtung auf Zn-Al-Mg-Basis beschrieben, die eine verbesserte Kompatibilität mit Haftvermittlern bzw. Klebern aufweisen sollen, indem ein mit Zn-Al-Mg-beschichtetes erstes Metallblech mit einer sauren Lösung behandelt wird, die einen pH-Wert von 1 bis 4 aufweist, und anschließend ein Haftvermittler bzw. Klebstoff auf die mit der sauren Lösung behandelte Beschichtung aufgetragen wird. Ein zweites Metallblech wird dann über den Haftvermittler bzw. Klebstoff mit dem ersten Metallblech zusammengefügt.
Es ist mithin bekannt, dass Metallüberzüge, insbesondere feuerverzinkten Oberflächen, im oberflächennahen Bereich Legierungselemente aufweisen, die sich störend auf Eigenschaften wie zum Beispiel Bruchverhalten von geklebten Oberflächen oder Lackhaftung auswirken. Im Fall von ZM (Zink-Magnesium) - Beschichtungen ist eine im Wesentlichen prozesstechnisch bedingte Ausbildung einer magnesiumreichen Oxidschicht dafür verantwortlich. Eine solche Oxidschicht stört weiterführende Prozessschritte.
Es besteht daher die Notwendigkeit, Oberflächen von Schutzschichten auf ZM (Zink-Magnesium) - Basis so zu modifizieren und im Hinblick auf Folgeprozesse zu verbessern, dass diese ein entsprechendes Eigenschaftsprofil aufweisen, welches gegenüber einer Kontrolle bzw. Referenz ein verbessertes Vorbehandeln, Kleben, Reinigen, Phosphatieren und/oder Lackieren ermöglichen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben beschriebenen Oberflächen bzw. ein Verfahren zu deren Herstellung zur Verfügung zu stellen. Wesentlich war es dabei, dass ein solches Verfahren nicht nur während oder in unmittelbarem Anschluss an die Herstellung einer Schutzschicht auf ZM-Basis eines Substrats einzusetzen ist. Vielmehr soll dasselbe Verfahren auch auf schon hergestellte und gelagerte Substrate mit einer solchen Schutzschicht anwendbar sein, mit anderen Worten, das Verfahren soll negative Auswirkungen des Alterungsprozesses beseitigen. Das Verfahren soll ferner die EHS-Anforderungen (Environment, Health und Safety) erfüllen und mittels bekannter und schon zur Verfügung stehender Vorrichtungen durchführbar sein.
Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße Stahlflachprodukt mit den Merkmalen gemäß Ansprüchen erfüllt.
Es wurde festgestellt, dass nicht nur die oberflächennahe Oxidschicht bis zu einer Tiefe (von oben bestimmt) von bis ca. 100 nm zu einem negativen Eigenschaftsprofil führen kann sondern auch die darunter befindlichen Bestandteile der Schutzschicht können, insbesondere nach Alterung, hinderlich für Folgeprozesse und für das Erreichen der entsprechenden prozess- und oberflächenrelevanten Eigenschaften sein.
Im Sinne der Erfindung bezieht sich der Begriff „oben“ auf die Oberfläche der metallischen Schutzschicht und der Begriff „unten“ auf das Substrat, welches mithin sinngemäß unterhalb der Schutzschicht angeordnet ist.
Bei der Erstarrung von zinkreichen ZM-Schmelzen kommt es lokal in unterschiedlichem Maße zwischen, über und unter den primär ausgeschiedenen Zinkkörnern zur Ausbildung von binären (Zink-Magnesium) oder ternären (Zink-Aluminium-Magnesium) eutektischen Phasen. Diese eutektischen Phasen sind aus dem Eutektikum und Reinmetallen, d. h. diese eutektischen Phasen weisen neben dem Eutektikum zusätzlich (sekundäre) Zinkkörner und gegebenenfalls AI-Körner auf. Diese sekundären Zinkkörner und gegebenenfalls Al-Körner sind nicht mit den primär ausgeschiedenen Zinkkörnern (primäre Zinkkörner) zu verwechseln, da sie ein im Vergleich zu den primären Zinkkörnern um mehrere Größenordnungen geringeres Volumen aufweisen. Während die primären Zinkkörner einen Durchmesser von teilweise über 30µm aufweisen, liegt der Durchmesser der in den eutektischen Phasen befindlichen sekundären Zinkkörner bei bis zu 2µm. Des Weiteren werden diese sekundären Körner vor oder nach dem Eutektikum ausgeschieden. In der Literatur werden die oben beschriebenen eutektischen Phasen als hypo-oder hyper-eutektischen Phasen bezeichnet, je nachdem ob sie vor oder nach dem Eutektikum ausgeschieden werden. Der Schichtaufbau einer ZM-Beschichtung weist eine nicht flächendeckende, aber über die gesamte Probe verteilte Anreicherung von eutektischen Phasen auf, die über den Zinkkörnern (und gegebenenfalls auch in den Zinkkörnern) angeordnet sind. Bei dem Eutektikum und den eutektischen Phasen handelt es sich um magnesiumreiche Phasen, zum Beispiel im Vergleich zu den primären Zinnkörnern.
Die Alterung der ZM-Beschichtungen bei Lagerung an Luft oder in sauerstoffhaltiger Atmosphären kann eine Änderung der chemischen Zusammensetzung der oberflächennahen Schichten zur Folge haben, und damit auch zu einem Wachstum der Oxidschichten in und auf der metallischen Schutzschicht führen. Das Wachstum dieser Oxidschichten ist mit dem Eindringen von Sauerstoff in die eutektischen Phasen der Schutzschicht verbunden und führt zu einer zusätzlichen Verschlechterung der Weiterverarbeitung. Überraschenderweise zeigt sich ein bevorzugtes Eindringen von Sauerstoff von der Oberfläche aus in und entlang der magnesiumreichen Phasen, sodass diese bevorzugt oxidiert werden. Dabei werden elementare Metallatome aus dem Eutektikum und den eutektischen Phasen zu Oxiden und/oder Hydroxiden oder ähnlichen Verbindungen oxidiert; diese werden im Folgenden allgemein unter dem Begriff Metalloxide zusammengefasst. In dem entsprechenden bzw. in demselben Zeitraum werden Zink-und/oder Aluminium-reiche Phasen kaum oxidiert. Die Metalloxide sind in oberflächennahen Schichten, also in den oberen Schichten der Schutzschicht angeordnet, insbesondere in einer Tiefe von bis zu 75 nm.
In einer Ausführung betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum mindestens bereichsweise Entfernen einer eutektischen Phase aus einer metallischen Schutzschicht auf Zink-Magnesium-Basis umfassend mindestens oder bestehend aus folgenden Schritten,

a) Bereitstellen eines Substrats mit einer metallischen Schutzschicht;
b) mindestens bereichsweise Entfernen mindestens einer oberflächennahen eutektischen Phase durch Benetzen der Oberfläche mit einer anorganischen Säure;
c) Freilegen der oberen Oberfläche mindestens eines Zinkkorns der metallischen Schutzschicht;
d) Beenden der Benetzung sobald die in c) freigelegte Oberfläche des mindestens eines Zinkkorns im Wesentlichen keine eutektische Phase aufweist.

Der Begriff „bereichsweise“ ist im Sinne der vorliegenden Erfindung dreidimensional auszulegen. Einerseits können natürlich lediglich bestimmte, genau definierte Bereiche der Oberfläche benetzt werden. Dabei handelt es sich zwar um zweidimensionale Bereiche; das Benetzen wirkt jedoch in oberflächennahen Schichten der metallischen Schutzschicht, also in die Tiefe und mithin in die dritte Dimension. Aufgrund des Benetzens mit einer anorganischen Säure werden tiefer gelegene Schichten der metallischen Schutzschicht freigelegt, bis schließlich die obere Oberfläche mindestens eines (primären) Zinkkorns der metallischen Schicht freigelegt wird. Somit wird mindestens eine oberflächennahe eutektische Phase bereichsweise abgetragen bis zu einer Tiefe von mindestens 100 nm, bevorzugt 120nm, 125 nm, 150 nm, 175 nm, 200 nm, 250 nm, 300 nm, besonders bevorzugt 400 nm, insbesondere 500 nm bis zu maximal 2 µm, bevorzugt 1,8 µm, 1,75 µm, 1,7 µm, besonders bevorzugt 1,6 µm, 1,25 µm, insbesondere 1 µm, in Bezug auf die Oberfläche einer undressierten Schutzschicht. Bevorzugt wird die über den (primären) Zinkkörner angeordnete eutektische Phase abgetragen. Zwischen und unterhalb der (primären) Zinkkörner kann diese erhalten bleiben, sofern vor dem Benetzen vorhanden. Analoges gilt für das Eutektikum.
Im Sinne der Erfindung erfolgt die Bestimmung der Tiefe einer Schicht immer vom obersten Atom der jeweiligen Oberfläche aus. Ferner sind die Begriffe „metallische Schutzschicht auf Zink-Magnesium-Basis“, „metallische Schutzschicht“, „Schutzschicht“ und „ZM-Beschichtung“ erfindungsgemäß gleichwertig und werden synonym verwendet.
Im Sinne der Erfindung bedeutet der Begriff „im Wesentlichen keine eutektische Phase“, dass die freigelegte Oberfläche der primären Zinkkörner lediglich einen Anteil von 40 %, bevorzugt 30%, 25%, besonders bevorzugt 20%, 19%, 18%, 17%, 16%, 15%, 14%, 13%, 12%, 11%, insbesondere 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1% oder 0,5%, 0,1 % an Eutektikum und eutektischen Phase aufweist bzw. lediglich mit dem zuvor genannten Anteil mit Eutektikum und eutektischer Phase bedeckt ist. Der verbleibende und größere Anteil der freigelegten Oberfläche, also deutlich über 50 %, wird von Zink bzw. Zinkoxid oder -hydroxid gebildet (bezüglich des Begriffs Zinkoxid siehe oben genannte Definition zu Metalloxid).
Die freigelegte Oberfläche betrifft eine in Bezug auf das primäre Zinkkorn oberflächennahe Schicht von mindestens einer Atomlage bis zu einer Tiefe von 99 nm, bevorzugt 75 nm. Dementsprechend wird der Nachweis für eine im Wesentlichen von eutektischen Phase freie Oberfläche des primären Zinkkorns durch mindestens eines der folgenden Verfahren bestimmt: SEM-Bilder (Rasterelektronenmikroskop REM, englisch scanning electron microscope, SEM) von einem Querschliff, EDX-Mapping (Energiedispersive Röntgenspektroskopie, englisch energy dispersive X-ray spectroscopy), AES (Augerelektronenspektroskopie), XPS-Messung, GD-OES-Messung oder ToF-SIMS-Messung.
Dieselben Ausführungen sind auch gültig für den Begriff „im Wesentlichen kein Magnesium“. In einer Alternative wird diesbezüglich auf der durch die Benetzung gesamten freigelegten Oberfläche der Schutzschicht, also nicht nur auf der freigelegten Oberfläche des mindestens einen primären Zinkkorns, eine relative Magnesiumkonzentration von maximal 20 %, bevorzugt 15 %, besonders bevorzugt 10 %, 8 %, 7 %, insbesondere 5 %, 4 %, 3 %, 2 %, ein Prozent oder weniger, in eine Alternative mit einer Untergrenze der Magnesiumkonzentration unterhalb der Nachweisgrenze, oder eine Untergrenze von maximal 0,001 %, 0,01 % oder 0,1 %. Die Bestimmung erfolgt in eine Alternative mittels XPS-Messung, GD-OES-Messung oder ToF-SIMS-Messung.
Die Bestimmung der relativen Konzentration von Zink, Magnesium und gegebenenfalls Aluminium erfolgt durch Bestimmung der absoluten Konzentration dieser Elemente und anschließende Normierung auf 100 %; dabei wird die Summe der Konzentration an Zink, Magnesium und gegebenenfalls Aluminium gleich 100 gesetzt und der Anteil des jeweiligen Elements an diesem 100 % als relative Konzentration, also bezogen auf 100%, gewertet bzw. gewichtet. Die relative Konzentration eines Elements (Al, Mg, Zn) bezieht sich mithin auf die Summe der Konzentrationen der Elemente Mg, Zn und gegebenenfalls Al, indem diese Summe 100% darstellt.
Da die absolute Konzentration der Elemente Zn, Mg und gegebenenfalls Al von Beschichtung zu Beschichtung variieren kann, erfolgt erfindungsgemäß die Angabe für das allgemein einzusetzende Verfahren als relative Konzentration und in Prozentpunkten, um Änderungen genau zu definieren.
Dabei wird das Vorkommen der Elemente Zink, Magnesium und Aluminium im Sinne der Erfindung unabhängig von der Form erfasst, in welche diese vorliegen, es spielt mithin keine Rolle ob diese Elemente als neutrale Atome oder als Ionen, in einem Verbund wie zum Beispiel Legierung oder inter-metallische Phasen oder in einer Verbindung wie zum Beispiel komplexe, Oxide, Salze, Hydroxide oder Ähnliches vorliegen. Somit können die Begriffe „Zink“, „Aluminium“ und „Magnesium“ im Sinne der Erfindung nicht nur die Elemente in reiner Form, sondern zusätzlich oxidische und/oder hydroxidische bzw. jegliche Form von Verbindungen, die diese Elemente enthalten, erfassen.
In einer Ausführung ist das Substrat ein Stahlflachprodukt. Als Stahlflachprodukte werden hier Walzprodukte verstanden, deren Länge und Breite jeweils wesentlich größer sind als ihre Dicke. Somit sind, wenn nachfolgend von einem Stahlflachprodukt oder auch von einem „Blechprodukt“ die Rede ist, damit Walzprodukte, wie Stahlbänder oder -bleche, gemeint, aus denen für die Herstellung von beispielsweise Karosseriebauteilen Zuschnitte oder Platinen abgeteilt werden. „Blechformteile“ oder „Blechbauteile“ sind aus derartigen Stahlflach- oder Blechprodukten hergestellt, wobei hier die Begriffe „Blechformteil“ und „Blechbauteil“ synonym verwendet werden.
Eine weitere Ausführung betrifft ein Verfahren bei welchem die metallische Schutzschicht eine Zn-Al-Mg-Beschichtung ist. Demgemäß umfasst der Begriff ZM-Beschichtung in einer Alternative auch eine Zn-Al-Mg Beschichtung.
Ferner ist in einer Ausführung die metallische Schutzschicht durch Schmelztauchbeschichten erzeugt.
Auf dem erfindungsgemäß eingesetzten Substrat liegt eine Beschichtung auf Basis von Zink und Magnesium vor. Bevorzugt enthält die erfindungsgemäß vorliegende Beschichtung neben Zn, 0,1 bis 3,0 Gew.-% Mg, bevorzugt 0,6 bis 2,0 Gew.-% Mg und unvermeidbaren Verunreinigungen 0,1 bis 3,0 Gew.-% Al, bevorzugt 0,5 bis 2,5 Gew.-% Al, besonders bevorzugt 1,0 bis 2,0 Gew.-% Al . Die Beschichtung, insbesondere aus Zink oder einer Zinklegierung, liegt erfindungsgemäß bevorzugt mit einem Auflagengewicht von mindestens 1 bis maximal 600 g/m2, d.h. mindestens 0,5 bis maximal 300 g/m2 pro Seite, besonders bevorzugt mindestens 20 bis maximal 300 g/m2, d.h. mindestens 10 bis maximal 150 g/m2 pro Seite, vor.
In einer weiteren Ausführung werden in Schritt b) auch oberflächennahe Metalloxid-Schichten der metallischen Schutzschicht entfernt.
Ferner wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Ausführung in Schritt c) zusätzlich auch ein oberer Bereich mindestens eines Zinkkorns entfernt, sodass eine freigelegte Oberfläche des Zinkkorns gebildet wird, die im Wesentlichen frei von Eutektikum und eutektischen Phase und gegebenenfalls Magnesium ist.
Demgemäß wird in einer Ausführung die mindestens eine eutektische Phase von der oberen Oberfläche mindestens eines (primären) Zinkkorns oder aus mindestens einem (primären) Zinkkorn entfernt.
In einer Ausführung ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass eine anorganische Säure ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus: H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, H2SO3, HNO2, H3PO3, HF, oder eine Mischung von 2 oder mehrerer dieser Säuren als wässrige Lösung eingesetzt wird.
In einer weiteren Ausführung wird eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure mit einem pH-Wert zwischen 0,01 und 2, bevorzugt mindestens 0,01; besonders bevorzugt mindestens 0,1, und höchstens 1,8, bevorzugt höchstens 1,7, insbesondere ein pH-Wert kleiner 1,0 eingesetzt.
Ferner betrifft die Erfindung eine Ausführung, in welcher die metallische Schutzschicht für eine Zeit von 0,5-600 Sekunden und/oder bei einer Temperatur von 10 °C bis 90 °C mit der wässrigen Lösung einer anorganischen Säure benetzt wird.
In einer Ausführung wird die Schutzschicht für eine Zeit von mindestens 0,5 Sekunden, bevorzugt mindestens 1 Sekunde, besonders bevorzugt mindestens 2, 3, 4 Sekunden, insbesondere mindestens 5 Sekunden, und maximal 600 Sekunden, bevorzugt maximal 300 Sekunden, -besonders bevorzugt maximal 180 Sekunden, 120 Sekunden, 60 Sekunden, insbesondere -maximal 50 Sekunden, 40 Sekunden, 30 Sekunden, 20 Sekunden, 10 Sekunden, 5 Sekunden mit der anorganischen Säure benetzt.
In einer weiteren Ausführung erfolgt das Benetzen des beschichteten Substrats mit der anorganischen Säure bei einer Temperatur von 10 °C bis 90 °C, 20 °C bis 70 °C, bevorzugt 20 °C bis 50 °C, besonders bevorzugt 20 °C bis 40 °C, insbesondere 10 °C bis 30 °C, 20 °C bis 30 °C. Das Benetzen des beschichteten Substrats mit der anorganischen Säure erfolgt in einer Alternative kontinuierlich. Hierzu wird die anorganische Säure durch ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe oder bestehend aus Spritzen, Sprühen, Tauchen und Coil-Coating-Verfahren auf das beschichtete Substrat aufgetragen. In einer weiteren Alternative erfolgt das Benetzen des beschichteten Substrats mit der anorganischen Säure batchweise, zum Beispiel durch ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe oder bestehend aus Spritzen, Sprühen und Tauchen. Dabei erweist sich eine Benetzung durch konventionelle Spritz-Applikation als besonders wirksam. Durch Einsatz von Spritzanlagen kann in an sich bekannter Weise eine besonders hohe Produktivität erreicht werden. In Tauchanlagen hingegen kann in ebenso bekannter Weise besonders kostengünstig produziert werden.
In einer Ausführung wird in Schritt d) die Benetzung durch Spülen mit Wasser oder einer wässrigen Lösung beendet. Hierzu wird das Benetzen mit der anorganischen Säure durch Spülen mit Wasser und/oder einem Alkohol, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethanol, bevorzugt Isopropanol oder einer wässrigen Lösung unterbrochen. In einer Alternative erfolgt das Spülen in 2 Teilschritten, in einem ersten Teilschritt mit Wasser; in einemzweiten Teilschritt mit einem Alkohol oder einer wässrigen Lösung eines Alkohols wie oben angegeben. In einer anderen Alternative erfolgt das Spülen mit Wasser und einem Alkohol in einem Schritt, bevorzugt als Mischung von Wasser mit einem der oben angegebenen Alkohole. Der Schritt d) erfolgt in einer Alternative ebenfalls kontinuierlich, wobei ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe oder bestehend aus Spritzen, Sprühen, Tauchen und Coil-Coating-Verfahren eingesetzt wird. In einer weiteren Alternative erfolgt Schritt d) batchweise, wobei ein Verfahren ausgewählt aus der Gruppe oder bestehend aus Spritzen, Sprühen und eingesetzt wird.
In einer Alternative wird die Schutzschicht für eine Zeit von 0,5-600 Sekunden, bevorzugt 1 - 300 Sekunden, 1 - 180 Sekunden, besonders bevorzugt 1 - 120 Sekunden, 1 - 60 Sekunden, insbesondere 5 - 60 Sekunden, 10 - 50 Sekunden, 20 - 40 Sekunden, 5 - 30 Sekunden mit Wasser oder einer wässrigen Lösung in Kontakt gebracht wird. In einer weiteren Alternative wird die Schutzschicht durch Temperaturerhöhung (bis maximal 100 °C) oder durch ein Gebläse getrocknet. In einer weiteren Alternative wird die Schutzschicht luftgetrocknet ohne weitere Hilfsmittel. Eine weitere Alternative ist auf das Trocknen der Schutzschicht durch Druckverminderung gerichtet.
Eine weitere Ausführung betrifft das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht nach dem Benetzen und/oder Beenden der Benetzung in einem weiteren Teilschritt mit Luft oder einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre in Kontakt gebracht wird. In einer Ausführung wird das beschichtete Substrat in diesem Schritt getrocknet, bevorzugt durch Einblasen mit Luft, bevorzugt mit Luft eine Temperatur unterhalb der Raumtemperatur.
In einer weiteren Ausführung der vorliegenden Erfindung werden die beschichteten Substrate vor Benetzen mit der anorganischen Säure mit alkalischen Reinigungsmitteln entfettet.
In einer Ausführung wird das mit der metallischen Schutzschicht versehene Substrat vor der Benetzung mit der wässrigen Lösung einer anorganischen Säure einem Dressierschritt unterzogen.
Ferner weist in einer Ausführung die freigelegte Oberfläche mit mindestens einem (primären) Zinkkorns im Wesentlichen kein Magnesium bzw. Magnesiumoxid auf (zur Definition der Metalloxide, also auch Magnesiumoxid siehe oben).
Auch wenn vorangehend Bezug auf mindestens ein (primäres) Zinkkorn genommen wird, so betrifft in einer Ausführung das erfindungsgemäße Verfahren mit seinen Merkmalen und erzielten Effekten, also insbesondere die freigelegte Oberfläche der (primären) Zinkkörner, mindestens 40 %, bevorzugt 50 %, 60 %, besonders bevorzugt 70 %, 75 %, 80 %, insbesondere 85 %, 90 % und mehr der in einem vorher definierten Bereich angeordneten Zinkkörner.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Aktivierung bzw. Reaktivierung der Oberfläche einer ZM-Schutzschicht, bei welchem die oben genannten Schritte durchgeführt werden. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden gealterte ZM-Schutzschichten für die Weiterbehandlung restauriert bzw. aktiviert oder reaktiviert. Im Vergleich zu einer Kontrolle oder Referenz diffundiert in demselben Zeitintervall weniger Sauerstoff in die oberflächennahen Schichten der erfindungsgemäß behandelten Substrate da magnesiumreiche Phasen entfernt wurden. Somit lassen sich langzeitstabile Haftverbunde von ZM-Schutzschicht und Klebstoff oder Lacken gewährleisten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung des kohäsiven Bruchflächenanteils und gegebenenfalls der Zugscherfestigkeit einer Verfügung bzw. Verbindung eines eine ZM-Beschichtung aufweisenden Substrats mit einer Polymerschicht durch Entfernen mindestens einer oberflächennahen eutektischen Phase durch Benetzen der Oberfläche mit einer anorganischen Säure (wie oben beschrieben), gegebenenfalls anschließendem Spülen und/oder Trocknen (wie oben beschrieben), Auftragen gegebenenfalls Aushärten der Polymerschicht, wobei Bruchflächenanteile in einem Zugscher-Test bestimmt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Verhinderung oder Verringerung der Korrosion einer metallischen Schutzschicht in Bezug auf eine Referenz, durch Verwendung einer anorganischen Säure wie oben beschrieben, insbesondere nach Lagerung der beschichteten Substrate, also nach Alterung der Schutzschicht.
Gegenstand ist ferner die Verwendung einer anorganischen Säure wie oben beschrieben zur Erhöhung des kohäsiven Bruchflächenanteils und gegebenenfalls der Zugscherfestigkeit einer Verfügung bzw. Verbindung eines eine Schutzbeschichtung aufweisenden Substrats mit einer organischen Polymerschicht durch Entfernen mindestens einer oberflächennahen eutektischen Phase durch Benetzen der Oberfläche mit einer anorganischen Säure (wie oben beschrieben), gegebenenfalls anschließendem Spülen und/oder Trocknen (wie oben beschrieben), Auftragen gegebenenfalls Aushärten einer organischen Polymerschicht, wobei Bruchflächenanteile in einem Zugscher-Test bestimmt werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Substrat mit einer metallischen Schutzschicht auf Zink-Magnesium-Basis, das an der Oberfläche mindestens ein Zinkkorn mit einer oberen im wesentlichen Eutektikum-freien und/oder von eutektischen Phasen freie Oberfläche aufweist.
Weiterer Gegenstand ist ein Substrat mit einer metallischen Schutzschicht auf Zink-Magnesium-Basis das an der Oberfläche mindestens ein Zinkkorn mit einer oberen im wesentlichen Magnesium-freien Oberfläche aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Substrat wie oben beschrieben hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
Im Sinne der Erfindung können auch Kombinationen der oben beschriebenen Ausführungen und Alternativen eingesetzt werden.
Beispiele
Vorbereitung der Proben
Platinen in DIN A4 Größe, die eine beidseitige Zn-Al-Mg-Schutzschicht aufwiesen, wurden in eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure für 5 Sekunden eingetaucht oder mit der entsprechenden Lösung der Säure gespritzt.
Anschließend wurden die so behandelten Platinen in ein Wasserbad eingetaucht oder mit Wasser gespritzt und mit kühler Luft abgeblasen, bis sie trocken waren.
Bis zur weiteren Auswertung wurden die so vorbereiteten Platinen der natürlichen Luftatmosphäre ausgesetzt.
Messung
XPS
Die Messung erfolgt mit einem Gerät Gerät: Phi Quantera II SXM Scanning XPS Microprobe von Physical Electronics GmbH.
Parameter:
Die mittels der XPS gemessenen Elementkonzentrationen werden Übersichtsspektren entnommen, die bei einer Durchlassenergie von 280eV im Zuge von mindestens 7 Cycles aufgenommen werden und sich auf eine Messfläche von 100×100µm² beziehen.
GD-OES
Die Messung wird durchgeführt mit einem Glimmentladungsspektrometer „Spectruma GDA750“ Vakuum-Simultanspektrometer mit einer Brennweite von 750mm und einer nach dem Grimm-Typ aufgebauten Entladungsquelle. Die Messung erfolgt im RF-Modus.
Arbeitsbedingungen:
Die grundsätzliche Bedienung des Glimmentladungsspektrometers erfolgt nach der Bedienungsanleitung des Herstellers (Spectruma). Das Gerät wird mit einer 4mm-Anode und Argon 5.0 (99,999%) Gas betrieben. Typische Parameter des jeweiligen Geräts für den Betrieb mit einer 4mm Anode ist eine Spannung von 800V, ein Strom von 20mA, eine Leistung von 16W und ein Lampendruck 3-10 hPa. Zusätzlich wird im Rahmen der Messungen ein Vorplasma der Dauer von 25s vorgeschaltet.
Mittels der Glimmentladungsspektroskopie (GD-OES) werden quantifizierte Sputterprofile gemessen, die über einen Messfleck mit Durchmesser 4mm den relativen Anteil Xi eines Elements i (also Zink, Aluminium oder Magnesium) in Abhängigkeit von der mittleren Sputtertiefe d wiedergeben. Für jedes Element lässt sich mittels der Trapezregel ein integraler Kennwert Si berechnen, der die auf die Länge der Integrationsgrenzen normierte Fläche unter der Funktion Xi(d) approximiert wird. Der integrale Kennwert Si (d1, d2) hängt von den Grenzen d1 und d2 ab, welche den zu untersuchenden Flächenbereich unter der Funktion Xi(d) vorgeben. Die Kennwerte werden durch die Integrationsgrenzen von d1 = 0nm und d2 = 75nm festgelegt.
Durch eine Vielzahl von GD-OES Messungen an unterschiedlichen Stellen auf demselben Substrat Z (wobei Z lediglich eine Variable ist die für jedes beliebige Substrat stehen kann) werden mithilfe des oben beschriebenen Verfahrens mittlere Kennwerte Si(Z) sowie deren Standardabweichung i(Z) für jedes Element berechnet und dem Substrat Z zugeordnet. Anschließend werden die elementspezifischen Kennwerte Si der wie oben beschriebenen Proben Z (1-n) 1 bis n-Mal gemessen, die dem erfindungsgemäßen Verfahren gezogen werden. Diese Kennwerte liegen für alle Elemente i in einem Bereich einer Standardabweichung um Si(Z) ±2 i (Z). Mithin werden die Kennwerte entsprechend der Kontrolle dem jeweiligen Element zugeordnet.
Tof-SIMS
Die Messung erfolgte mit einem Gerät: TOF.SIMS 5, der Firma ION-TOF GmbH, Münster.
Parameter:
Primärionenstrahl: 25 keV Bi3+, ~ 0,3 pA, Pulsdauer: < 1 ns, Messkammervakuum: ~ 2E-9mbar, Messfeld:

(a) 500 × 500 µm² mit 512 × 512 Pixeln, 30 Scans, random raster,
(b) 3,08 × 3,08 mm² (308 × 308 pixel) mit 50 shots per pixel, random raster (innerhalb eines jeden ca. 300 × 300 µm² großen „Stitching“-Messfeldes)

Die Auswertung bzw. Bestimmung der relativen Konzentration erfolgt wie oben beschrieben.
Ergebnisse
REM-Aufnahme
1 zeigt eine REM-Aufnahme einer gemäß 1 vorbereiteten Probe.
Die glatten Bereiche (A) sind die freigelegten Zinkkörner und die rauen Bereiche (B) das durchgehende Eutektikum. Das Eutektikum und die eutektischen Phasen oberhalb der Zinkkörner wurden im Wesentlichen vollständig entfernt.
Erhöhung des kohäsiven Bruchflächenanteils
Substrate mit dressierter Zn-Al-Mg Beschichtung wurden mit alkalischen Reinigungsmittel entfettet und anschließend dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen. Dabei wurden die vorbehandelten Substrate für 5 Sekunden in die entsprechenden Lösungen der anorganischen Säuren getaucht. Anschließend erfolgte ein Spülen mit Wasser und Isopropanol. Die gesamten Versuche wurden unter normaler Luftatmosphäre durchgeführt.
Die Untersuchung der Bruchfläche erfolgte nach Trennung des Haftverbundes von säurebehandelter ZM-Schutzschicht durch epoxidbasierten Klebstoff geklebt. AF gibt den adhäsiven und CF den kohäsiven Anteil der Bruchfläche (Substratnaher spezieller Kohäsionsbruch SCF). Die Ergebnisse sind in 2 zusammengefasst und zeigen eine deutliche Erhöhung des kohäsiven Bruchanteils aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Verwendung mittels verschiedener Konzentrationen an anorganischer Säure vor und nach Alterung. Eingesetzt wurde die jeweils angegebene Millilitermenge konzentrierter Schwefelsäure (ca. 96%ig). Die Alterung erfolgte durch 10 VDA, also 10 Zyklen im Klimawechsel-Test.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2824213 A1 [0004]
US 2015125714 A [0005]
US 2015/0352825 A1 [0006]

Claims

Verfahren zum mindestens bereichsweise Entfernen einer eutektischen Phase aus einer metallischen Schutzschicht auf Zink-Magnesium-Basis, umfassend mindestens oder bestehend aus folgenden Schritten, a) Bereitstellen eines Substrats mit einer metallischen Schutzschicht; b) mindestens bereichsweises Entfernen mindestens einer oberflächennahen eutektischen Phase durch Benetzen der Oberfläche mit einer anorganischen Säure; c) Freilegen der oberen Oberfläche mindestens eines Zinkkorns der metallischen Schutzschicht; d) Beenden der Benetzung, sobald die in c) freigelegte Oberfläche des mindestens eines Zinkkorns im Wesentlichen keine eutektische Phase aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein Stahlflachprodukt ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Schutzschicht eine Zn-Al-Mg-Beschichtung ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Schutzschicht durch Schmelztauchbeschichten erzeugt ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) auch oberflächennahe Oxid-Schichten der metallischen Schutzschicht entfernt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) auch ein oberer Bereich mindestens eines Zinkkorns entfernt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine eutektische Phase von der oberen Oberfläche mindestens eines Zinkkorns oder aus mindestens einem Zinkkorn entfernt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine anorganische Säure ausgewählt aus der Gruppe enthaltend oder bestehend aus: H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, H2SO3, HNO2, H3PO3, HF oder eine Mischung dieser Säuren als wässrige Lösung eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung einer anorganischen Säure mit einem pH-Wert zwischen 0,01 und 2, bevorzugt mindestens 0,01 und höchstens 1,8, besonders bevorzugt mindestens 0,1 und höchstens 1,7, insbesondere mit einem pH-Wert kleiner 1 eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Schutzschicht für eine Zeit von 0,5-600 Sekunden und/oder bei einer Temperatur von 10 °C bis 90 °C mit der wässrigen Lösung einer anorganischen Säure benetzt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) die Benetzung durch Spülen mit Wasser oder einer wässrigen Lösung beendet wird.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mit der metallischen Schutzschicht versehene Substrat vor der Benetzung mit der anorganischen Säure einem Dressierschritt unterzogen wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die freigelegte Oberfläche mindestens eines Zinkkorns im Wesentlichen kein Magnesium aufweist.
Substrat mit einer metallischen Schutzschicht auf Zink-Magnesium-Basis, das an der Oberfläche mindestens ein Zinkkorn mit einer oberen, im Wesentlichen Eutektikum-freien, Oberfläche und/oder von eutektischen Phasen freie Oberfläche aufweist.
Substrat mit einer metallischen Schutzschicht auf Zink-Magnesium-Basis, das an der Oberfläche mindestens ein Zinkkorn mit einer oberen, im wesentlichen Magnesium-freien Oberfläche aufweist.